CN1498416A - 导电聚合物材料和它们的制造方法和用途 - Google Patents

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���׵¡�N������
利奥尼德·N·格里戈罗夫
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Abstract

在介质中制造量子纳米电线,它包括离子、掺杂剂和自由电子,其中该自由电子被离子和掺杂剂的复合物所溶剂化。量子纳米电线的导电性能够高于普通的金属导体。量子纳米电线能够以线性或环形形式制造,并可用于制造电组件,其中包括晶体管,传感器,马达和其它纳米尺寸电子组件,其中包括晶体管,传感器,马达和其它纳米尺寸的无源或有源器件。纳米尺寸设备能够在液体,半固体,或固体介质中制造。为量子纳米电线的制造和从它制得的设备的制造提供了一些方法。该设备可用于计算机,电子电路,生物植入物和其它产品的制造中。

Description

导电聚合物材料和它们的 制造方法和用途
相关申请
本申请要求了2001年1月23日提交的美国临时专利申请序号:60/263,386的优先权。这一临时专利申请被全部引入这里供参考。
本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及导电聚合物材料,和涉及具有有机离子,掺杂剂和溶剂化的自由电子的导电聚合物材料。本发明还涉及用于微电子学,光学电子学和生物医学中的导电聚合物材料。
相关技术的叙述
导电体在现代技术的许多方面起着重要的作用。在计算机中的技术进步依赖于具有低电阻的导体。为了让电流穿过导体所需要的能量与电阻有关。为了维持操作温度,电阻的能量损耗(包括热量在内)必须通过含有导体的设备来散逸。为了最大程度地减少所需要的能量和所需的能量耗散,需要提供具有非常高的导电性和低电阻的导体。因为许多应用是在接近室温的温度下进行,因此尤其希望提供在接近室温下具有非常高的导电性的导体。
金属和金属合金在包括半导体应用在内的许多应用中广泛用作导电体。金属导体的特征在于在金属和其它原子之间没有化学键的晶格的存在。金属和合金具有足够低的电阻和足够高的导电率(约106S/cm)而可以用于许多应用中。然而,这些材料的电阻是足够的高以致于为它们的操作而需要较多的能量,并且它们的应用导致相当大的功率损失。
在导电上的主要进步是由于Onnes在1911年的发现所引起,即低于某一临界温度,某些金属能够变成超导体,即具有接近于零的对直流电(DC)的电阻。低电阻与大于约106S/cm的导电率有关。不幸地是,大多数的金属的临界温度是极低的,典型地为几个开氏温度(K)。这一低温要求严重地限制了对于室温应用而言的金属超导体的应用。
另一个重要的进步是在1987年的发现,即某些氧化陶瓷能够在低于约100K的临界温度下变成超导体。虽然氧化陶瓷超导体的临界温度显著高于金属导体的临界温度,但是这些温度是如此的低,以致于使室温应用变得昂贵和困难。
美国专利No:4,325,795(全部引入这里供参考)公开了制造方法和由大于10wt%的悬浮于环氧树脂(介电聚合物)中的粉末铋金属组成的材料。
在这一方法中,该铋和环氧树脂形成了具有在约10埃至约1000埃之间的直径的细小丝。在室温下细丝的导电率超过金属的导电率(即,106S/cm)。
W.A.Little(Physical Reviews 134:A1416(1964),被全部引入这里供参考)的理论分析,提供了具有准一维结构的超导性多共轭聚合物的形成的基础理论。Little的理论已经导致了包括聚乙炔在内的某些高导电性聚合物体系的发现。当掺杂时,聚乙炔能够显示接近于金属的导电率(即,约105S/cm)。另一种类型的高导电性聚合物是由Grigorov等人所发现(Polymer Science35:(11):1625-1633(1993),被全部引入这里供参考)。这些聚合物包括无掺杂的氧化无规立构聚丙烯和聚二甲基硅氧烷,据报道它们提供具有大于1011S/cm的导电率的结构体。
美国专利No:5,777,292(被全部引入这里供参考)公开了含有具有高于106S/cm的导电率的导电性线的有机大分子基质。
附图的简述
本发明将参考它们的具体的实施方案来描述。本发明的其它目的,特征,和优点在参考说明书和附图之后变得十分清楚,其中:
图1描绘了本发明的超极化子。
图2描绘了在纳米电路中的本发明的超极化子。
图3描绘了作为微细线来构造的本发明的一束超极化子。
图4描绘了密闭的导电性环路形式的本发明的圆形超极化子。
图5描绘了在含有所连接的元件或体系的电路中本发明的超极化子。缝隙d表示了在超极化子和金属接触(遮蔽元件)之间的介电性缝隙。
图6描绘了具有在约1nm范围内的缝隙尺寸的在图5中所描绘的电路所典型具有的电压/电流(J/V)曲线。
图7描绘了具有在约1.5-2nm范围内的缝隙尺寸的在图5中所描绘的电路所典型具有的电压/电流(J/V)曲线。
图8描绘了包括两个超极化子的并描述了入射的电磁光子hω的本发明的光电转换器。
图9描绘了在图8中所描述的本发明的光电转换器的能量图谱。
图10描绘了本发明的高感应元件,它包括:有电子流在其中流动的线性超极化子,和具有在其中被磁场所诱导的电流的圆形超极化子,而该磁场是由线性超极化子中的电流所诱导。
图11描绘了在图10所描绘的高感应元件的超极化子中在磁通量和感应电流之间的关系。
图12a-12b描绘了在本发明的圆形超极化子中在持续的电流的产生中的各步骤。
图12a描绘了一个阶段,在该阶段中圆形的超极化子不是完全的和在线性超极化子中的电流会在不完全的圆形超极化子内诱导磁场。
图12b描绘了在完成该圆形超极化子之后在本发明的超极化子中在持续的电流的产生中的一个阶段。
图13描绘了包括超极化子纳米电线和栅电极的本发明的场控转换器(switch)。
图14a和14b描绘了在图13中所描绘的场控转换器的两种状态。
图14a描绘了一种状态,在该状态中低电位“隆起块”没有分开在图13中所描绘的超极化子,并且因此没有提供阻止电流流动的障碍。
图14b描绘了一种状态,在该状态中高电位“隆起块”足够将在图13中所描绘的超极化子分离成两个较小的超极化子,并且因此提供阻止电流流动的障碍。
图15描绘了在门信号与流过在图13中所描绘的本发明的场控转换器的输出电流之间的关系。
图16a-16d描绘了在本发明的随机存取存储器(RAM)的电磁元件中产生逻辑状态的各个步骤。图16a描绘了具有两个接触点和栅门(G1)的线性超极化子,和具有栅门(G2)的圆形超极化子。在圆形的超极化子中没有电流,并且这一条件能够被认为是逻辑状态0。图16b描绘了不完全圆形的超极化子,其中在线性超极化子中的电流产生了磁场。图16c描绘了具有完全圆形的超极化子的在图16a中所描绘的元件。
图16d描绘如图16c中所描绘的元件,但是在线性超极化子中的线性电流关闭之后,导致在圆形的超极化子中有持续电流。这一状态能够被认为是逻辑状态1。
图17a和17b分别描绘了本发明的“和(AND)”逻辑块和“或(OR)”逻辑块。
图18a和18b描绘本发明的三元的逻辑元件。
图18a描绘了在已经被写之后的三元元件,其中在圆形的超极化子中产生了在一个方向上的持续电流。这一状态能够被认为是逻辑状态+1。
图18b描绘了如图18a中所描绘的三元逻辑元件,但是其中在圆形的超极化子中的持续电流处于与图18a中所描绘的相反的方向上。这一状态能够被认为是逻辑状态-1。
图19描绘了具有多层的RAM池的本发明的多层处理器。
图20描绘了来自图19中所描绘的本发明的多层处理器的一层中的电磁脉冲信息的转移。
图21描绘了本发明的压磁单元,它将在附近的圆形超极化子中的两股持续圆形电流的磁相互作用转变成在圆形的超极化子之间的力。
图22描绘了在图21所描绘的本发明的两个圆形压磁单元之间聚合物材料的振动体积,其中在磁场中的振动会在两个圆形超极化子之间的距离中产生振动变化。
图23a和23b描绘了本发明的准静态的光电转换器的两个状态。
图23a描绘了一种状态,其中转换器的下相的密度N高于上相的密度n。密度的差异会引起电磁辐射的入射束反射回到重介质中和没有光穿过该转换器。
图23b描绘了一种状态,其中上相的密度n已经增加到接近下相的密度N。在这一状态下,光能够穿过该转换器。
图24描绘了在化学结构部分中和在真空中,在不同状态之间电子的电势和迁移的关系。
本发明的概述
本发明提供了制造方法以及能够形成聚合物材料,后者构成了周围(milieu)或“基质(matrix)”,其中导电性结构已知为“量子纳米电线”。有用的聚合物包括硅氧烷类和有机聚合物,它们具有能够形成有机离子和自由电子的可电离的结构部分。本发明还包括掺杂剂,其中包括碱金属如钠,钾等等。该基质,掺杂剂和可电离的结构部分能够形成纳米尺寸的结构,这里称作在基质中的“超极化子”,它包括溶剂化电子。该溶剂化电子不必紧密地束缚于该分子离子,和因此在接近室温的温度下以非常低的电阻率运动穿过该结构。电子流动的电阻能够低于普通金属导体的电阻,因此,能够表征为“高导电性”材料。事实上,导电性结构能够具有比金属导体的典型值低许多数量级的电阻值。
本发明的量子纳米电线能够提供在诸如微电子学,光电子学,生物医学等之类的不同领域中的实际应用,其中在极其有限的空间和能量消耗中的条件中的高性能是主要考虑的因素。另外,本发明的结构的宏观应用能够提供电动机,电力传输,能量存储,无线电通讯,航天系统和其它设备的显著改进,它们能够从极低电阻电流上受益。
因此,在某些实施方案中,纳米尺寸、高导电性的结构可用于制造小的半导体设备,其中包括晶体管,转换器,二极管等等。在某些其它实施方案中,稳定的、持续的电流能够在圆形的纳米尺寸结构中产生。该圆形结构能够构成光学转换器,压电设备,纳米尺寸传感器,三元计算机装置,和光检测器的基础。
本发明的详细说明
I聚合物基质
用于制造本发明的高度导电性的材料的聚合物理想地以它们的初始状态具有某些性能,这些性能能够促进超极化子的形成,如下面所定义。
A聚合物基质的分子和结构性能
可用于制造本发明的导电性聚合物的聚合物包括几种不同的化学类型。有用的聚合物包括聚(烃)分子链,聚(硅氧烷),聚(脲烷)链以及其它聚合物链。聚合物基质的主要部分的特定的化学组成是没有限制的并能够根据各具体应用的特定的要求来选择。然而,所希望的是,有用的聚合物,以它们的初始形式,应该是良好的介电体和,因此,不属于共轭(或导电性)聚合物的类型。
仅仅举例而已,能够制备出包括大分子离子的有机聚合物。正如这里所使用,该术语“大分子”是指具有大于约2000原子质量单位(“amu”)的分子量的分子。用大分子制得的聚合物基质具有比用较小分子量物质制得的基质更高的粘度。
在本发明的其它实施方案中,小的有机分子能用作可电离的物质。通过使用低分子量材料,所获得基质的粘度能够是较低的,即,更容易流动。
在本发明的其它实施方案中,能够选择包括内消旋配合基团(mesogenic)的聚合物,提供液晶形式,其中在容易流动的基质中有一定顺序。能够认识到可以使用不同类型的聚合物材料的结合物,它们提供令人想望的物理和/或化学性质。不考虑所期望的物理和/或化学性质,而通过使用分子离子、双极子和/或掺杂剂,能够制造出具有量子纳米电线的聚合物材料。
聚合物的几个特征能够确定,它们可提供为了导电聚合物结构的形成所需要的物理性能。
1.所希望的是,聚合物基质是无定形的或具有较低水平的总体或本体结晶度。当高于它们的玻璃化转变温度(Tg)时,无定形的材料能够提供弹性基质。玻璃化转变温度是化学设计的函数并且典型地能够在约-100℃和约+180℃之间进行选择。在温度T>Tg下,此类聚合物基质允许在基质内各元素的活动性,这是导电性结构的自组织所需要的。
2.聚合物令人想望地含有一定量的具有偶极矩的化学基团。这些化学基团的高活动性,当在无定形聚合物基质中时,能够为这些基团提供一种将电荷加以溶剂化的能力,然后稳定地分离开它们。这在概念上类似于盐例如NaCl在水中的溶解。极性水分子将Na和Cl离子(分别具有正负电荷)溶剂化,因此离子在溶液中变成游离状态。
3.聚合物令人想望地应该含有一定浓度的特定化学结构,它们能够相对容易地损失电子,形成正的分子离子。该分子离子能够以化学方式连接于聚合链上并能够借助于由聚合物中的移动性偶极子基团所形成的溶剂化壳来稳定化。因为整个体系保持电中性,稳定的正离子的形成会导致自由电子被偶极子基团的立即显露和溶剂化。该溶剂化电子(偶极子壳和所捕获的负电荷)在这里被称作“游离极化子”。
全部三种组分,即游离极化子、稳定的离子和用聚合物分子链所键接的偶极子基团积极地参与被称作超极化子的特定的量子机械结构的后续形成。
在本发明的的某些实施方案中,掺杂剂被加入到聚合物基质中。掺杂剂能够包括碱金属如钠,钾等等。当被加入到含有可电离的结构部分和偶极子的基质中时,该金属会溶解并与该偶极子和可电离的基团形成配合物。当可离子化的结构部分变成离子化时,该金属原子能够参与该偶极子和分子离子的稳定化,因此形成了更稳定的导电性结构,量子纳米电线。在这些实施方案中,该金属原子变成了该结构的一部分,是超导结构的导电性质的所在。
B聚合物的机械和物理性能
所希望的是,以上所提及的化学偶极子和离子结构部分的浓度低于单体在聚合物链中的浓度。尤其令人想望的是,偶极子基团的浓度比单体浓度低大约10倍到大约100倍。也尤其令人想望的是,可电离的基团的浓度比单体在聚合物链中的浓度低大约1000倍。提供这些较低浓度的偶极子和离子结构部分意味着被引入该基质中的掺杂剂不必要处于如此高的浓度下以致于可以改变聚合物基质的所希望的物理特性。
所希望的是,聚合物材料在从近红外区中的约3.2μm到在可见区中的至少约0.55-0.6μm的较宽波长范围中是光学透明的。在短波长下的光学透明度的限制取决于给定类型的聚合物的特定化学组成并能够根据技术要求来选择。一些令人想望的材料能够具有至多到达远UV区的光学透明度的窗口。
在某些实施方案中,也希望折射指数接近于约1.4-1.5。在某些其它实施方案中,希望至多在约0.2至约1MV/cm范围内的场强度下聚合物基质是良好电绝缘体。
在高于Tg的温度下,无定形聚合物的基质处于被称作“高弹性状态”(“HES”)的一种状态下,它体现的聚合物特征在于约0.1至约10Kg/cm2范围内的低杨氏模量(“Y”),这里称作“Ypol”。这一范围是比大约106Kg/cm2的常规金属(“Ymet”)或玻璃的典型杨氏模量低大约六个数量级。
在某些实施方案中,希望材料的密度是在约0.8至约1g/cm3范围内。高弹性与高的自由体积分数(典型的是在HES下无定形聚合物的约10%)的结合,该密度甚至在低的机械应力下能够容易地改变而提升10%。
在HES下聚合物的特性是,高于它们的Tg,它们能够将高弹性与作为粘性液体来流动的能力相结合,只要该基质不是交联的。这一性能能够允许显著的宏观或局部的结构重组被相当低的力所控制。结果,对于由在聚合物基质内在分开的电荷之间的库伦相互作用所引起的内部局部张力,该相互作用能够变成内部自组织的主要驱动力。
这还意味着,如果需要,利用高于或低于Tg的局部温度的简单变化或利用聚合物基质的局部交联,可以在任何点上接通内部自组织和/或停止它们。
II超极化子和量子纳米电线
一旦选择根据以上I节的聚合物材料,游离极化子、偶极子基团和正离子被随机地分布于该基质中。特别令人想望的特征是,在一定条件下这些元件开始了结构自组织,导致了被称作超极化子的短的量子纳米电线(约0.03μm到约10μm的典型长度和在约0.003μm至约0.005nm范围内的直径)的形成。超极化子,用图解法在图1中描绘,是量子导电性结构的基本元件。该量子结构粗略地呈现圆柱形和包括几个组分。
首先,在粘性基质中的游离极化子能够运动并能够彼此结合,逐渐地形成了被离子和极化的偶极子壳所包围的薄的导电性“电子线”,如图1中所示。参与到超极化子的形成中的该离子和偶极子附属于无规取向的聚合物链上,它们限制了该离子和偶极子的活动性。因此,在自组织结束之后,全部离子和偶极子基团的位置将因为基质的机械强度而被固定,并且可以变化,只要施加于整个结构上的外力超过这一强度就行。
沿着超极化子的中心轴所浓缩的电子是自由的并且不被聚合物分子所限制。根据量子机械定律,这些电子能够持续地从超极化子的一端到另一端来回运动。这将超极化子的导电性“线”区分于共轭聚合物,其中自由电子能够容易地在分子链内携带电流,但是仅仅通过在分子链之间的“跳跃”而从一个分子运动至另一个分子。
如图1中所描绘,这一基本超极化子看起来象微型的圆筒形电容器,其中离子形成了外部正性壳,电子形成了内部负性“线”,沿径向所取向的偶极子基团(箭头)用作在正(+)和负(-)电荷之间的绝缘体。根据一种理论,此类结构的形成纯粹地是量子机械途径并且不能以简化的经典术语来理解。
所进行的实验与量子理伦一致并确定了超极化子的几个电子性能和磁性能。
1电子性能
本发明的聚合物基质和超导性超极化子能够具有想望的电子性能和磁性能。尤其令人想望的电性质包括高电导率,与温度相对地无关。因此,在本发明的某些实施方案中,该量子纳米电线能够在接近室温下是超导体。
i.超极化子的“电子线”是电流的理想导体,如果金属电极用它的端线连接并施加一些低压V(参见图2)。图2描绘了含有超极化子,金属接触点(阴影面积),电压源(V),电阻器(R)和检流器(A)的完整电路。通过施加电压,最高的(“临界的”)电流,Jc,估计是大约10μA/线。对于具有约3-5nm的直径的超极化子,该电流对应于接近或高于108A/cm2的载流容量。
ii.超极化子的导电性能被发现在大约1K到大约700K的宽温度范围内是与温度无关的,和超极化子的导电率与高达至少H=90KGauss(在约4.2K的温度下)的外加磁场无关。
iii.由不同方法在电流J<Jc下所测量的超极化子的比导电率是技术上无穷大。例如,比导电率能够超过1011S/cm,如果它由电方法评测的话,以及是至少1021S/cm,如果比导电率是由磁方法评测的话。因此,“电子线”的导电率比铜或银的导电率高至少5个数量级,并且在某些实施方案中能够高15个数量级。
iv.提高该电流J到高于Jc(“临界”电流)引起快速(<10-8s)转变到高电阻状态。取决于外部条件,这一转变能够同时以可逆和不可逆方式观察到。
v.超极化子的导电率与在0MHz到大约400MHz的频率范围内的频率无关。
vi.电导性中所牵涉到的电子实际上不参与热传递。在实验中这会导致威德曼-弗朗兹定律(Wiedemann-Franz law)有至少7个数量级的违反(violation)。
vii.在J<Jc下超极化子的无限大的导电率导致零热电动势(zerothermopower)。这在宽的温度范围内导致低于大约1μV/K的塞贝克系数S。
viii.对于“电子线”与由正常金属制成的电极接触的情况,观察到了一些接触电阻(“Rcont”),它是由电子线和金属之间的电荷载体的隧道所控制。这导致了伏安(J-V)特性的非线性。隧道位垒的性能的变化能够引起JV曲线的相应转变。
ix.低温实验已显示,对于在电子线和超导电极之间有接触的情况,所获得的J-V曲线显示了特定的独特性,这些独特性对于在被隧道位垒所分开的两个超导体之间的约瑟夫逊(Josephson)接触是典型的。
x.在自组织过程中,如果它们没有被较大的距离分开,超极化子能够彼此结合而形成稳定的导电性阵列或束(图3),具有大约1-3μm的直径,它在这里被称作“微细线(microwire)”。
2磁性能
除上面描述的电性质之外,本发明的的电子线能够具有令人想望的磁性能。因为一些磁性能与具有超导性的结构有关,在实践中,电性质能够通过使用聚合物的磁性能的观察结果来估测。
i.与量子论的预测一致,在实验上表明,超极化子的传导电子是在特定的磁路结构中,后者在这里被称作“铁磁畴”。在铁磁畴中,该电子进行排列,使得电子自旋是在相同的方向上。这些畴对应于非常弱的或“软的铁磁体”,因为它们的矫顽力低于大约50高斯,和在某些实施方案中能够接近零。
ii.在微细线的形成过程中,在相邻超极化子之间的距离变得更小(参见图3)和在它们之间的磁相互作用变得十分突出。在这一阶段中微细线表明了从铁磁性到反铁磁性顺序的自发跃迁的趋势。在这一中间阶段中施加的外加磁场能够反转这一趋势并引起转变回到铁磁性状态。
对应于这一转变的场强度取决于在超极化子之间的距离并能够从几百高斯(Gauss)到至少2特斯拉(Tesla)来变化。
有利的磁性能能够在某些实验条件下出现,当增长的超极化子形成导电性闭环时,如图4中所示。在该闭环中,在内部中的偶极子沿着径向向外取向,而在外部中的偶极子沿着径向向内取向。
此类闭环能够具有极高的导电率,因此能够发挥理想的抗磁性作用,防止在环路的区域中磁通量的任何变化。因此,外部磁场的变化能够在该闭环中诱发持续电流,和在这种情况下,该环路能够变成永久磁铁。该磁铁的强度仅仅由环路的尺寸和由Jc的值来限制。闭环超极化子的再一个独特性是,由于环路的微观尺寸,它的电流和磁矩不能逐渐地变化和应该由一些离散的值来定量。
3超导的超极化子的应用
本发明的超导性的超极化子能够具有很多的应用。例如,具有长度1微米的仅仅1010个元件的平行阵列各自提供了长度长至10千米的超导线。该聚合物线是自我绝缘的,具有低于或大约10微米的直径,并且能够携带至多50安培的电流,但在-273℃到大约+200℃的温度范围中基本上没有能量损失。显著的特征是,该线能够从仅仅大约1cm3的聚合物材料制造,并且它的重量没有超过1克。
在环境温度下没有电阻的电线的出现能够改进该效率和降低电气工业的成本。下面描述这些优点中的一些。
1.在发电、传输和消费中能量损失的减少等同于每年节约了数百万桶的原油。这些的工业和生态影响是明显的并且在文献中充分描述的。
2.巨大的或分配的储能系统(用持续电流充电的电磁线圈)可以用来避免在电力消费中的峰值过载和白天-黑夜不规则性。
3.在电力传输中,不再需要该电压从低压转变到高压和回到低压,这是归因于电阻损耗的不存在。代替现在悬挂在空中的高压电力线,可以使用低压地下管线。
4.这一低压电能够直接在消费者之间分配,无需使用中间变压器。
5.考虑到以上#3点,代替供选择的高压电流,新的发电厂能够仅仅生产低压直流电(DC),因为电力传输直流电可避免电容损耗和提供许多其它技术优势。
6.今天已老化的电力基础结构的进一步改进能够在超导线周围构建,其中包括高效率直流电动机,电力转换器,各种的电器,低体积和大容量磁能存储器设备(蓄电池),用于电力输送和通信系统两者的不同电缆,等等。
III基于超极化子的微电子元件
在某些设备中,电器能够从两种不同类型的基本元件的给定组合来构建:1)无源的两-点元件;2)具有至少三点的有源元件。无源元件包括导电性超极化子,用于引发电流的流动、产生磁场、在邻近结构中诱导电流的金属接触点,和其它相对简单的元件。有源元件包括能够彼此相互作用以便将能量从一种形式转化成另一种形式的无源元件的组合,例如,压电器件,光学转换器,机械传感器,和逻辑设备。
A无源元件
第一组的无源元件使用一些设计,其中包括在图5中所描绘的那些。图5描绘了具有正(+)和负(-)电荷的超极化子,偶极子(箭头),金属接触点(阴影面积),电压源(V),电阻器(包括接触电阻(Rcont))和连接元件或体系(以椭圆形示出)。单个超极化子(或另外,微细线)被放置在两个金属电极之间,在超极化子的端部和一个电极之间有介电缝隙d。超极化子或微细线的宽度(D)是在大约5nm到大约1μm之间。
对于由常规金属制成的电极,在图5中示出的接触电阻Rcont总是存在并且取决于金属比电阻Pm,接触直径D,和与缝隙(d)有关的介电系数β(d),后者反映了以隧道方式穿过该缝隙的效率。由任何常规金属制成的电极总是提供具有直径D的接触面积的接触电阻Rcont的两个主要分量。第一个分量直接定域在金属的相邻圆锥形空间中。第一个分量仅仅取决于金属比电阻Pm和接触直径D的倒数,并可以如下近似计算:
R 1 = ρ m D .
第二分量适用于任何常规金属。与给定的区域面积和给定的窄能带有关的电子流动是根据费密分布(Fermi distribution)来限制的。
这一分量能够从接近费密能量EF的电子状态的已知密度来估测
dn dE = 2 8 m π 2 h 3 2 mE
其中第一系数2应归因于两个电子自旋方向都要考虑。如果电流流过具有面积πD2/4的隔膜并跨越该隔膜施加小的电压V,则仅仅这些电子能够贯穿该隔膜面积,它们的能量集中在EF附近的窄带eV中,其中
Figure A0280703600153
其中应该在π球面角度的全部角度中取平均值。这导致了电流和隔膜电阻Rdia能够表示为:
R dia = V J = πh 3 2 e 3 m E F 1 D 2
如果牵涉到穿过隔膜的隧道效应并且由于低的隧道效应概率使得它的有源部分变窄β(d)<1倍,则电流的一部分被反映出来和电阻会提高。因此,最终的表达,考虑到两个分量,能够表达为:
R cont = R 1 + R 2 = ρ m D + πh 3 2 e 2 m E F 1 D 2 β ( d )
为了实践的目的,这一公式能够简化为:
R cont = R 1 + R 2 = ρ m D + 3 · 10 - 12 Ohm · cm 2 2 D 2 β ( d )
因此,第二术语在非常小的接触直径(其中D<<100nm)下或在极低隧道效应概率(其中β(d)<<1)的情况下变得十分重要或甚至占支配地位。
对于元件的导电率通过以隧道方式穿过缝隙的方式来控制的情况,导电率主要取决于d的值。可使几个不同元件利用这一情形的优点。
1具有低于约0.1nm的距离d的元件
在缝隙d低于大约0.1nm的情形下,该元件可用作简单的纳米电线而用于电力或信号传送的电连接器。因为d是低的,该电阻Rcont非常接近于零。
该元件的电流-电压曲线是具有良好精确度的线性曲线。该纳米电线的直径能够小到5nm,并且能够携带电流低于大约10μA的小功率信号。将直径提高到大约5μm能够提供高达约20到约30A的较高电流脉冲。
同一元件可以用作不可逆的限流器或“保险丝(fuse)”以防止高于约4到约50A的破坏性电流。该限流器的瞬变时间不超过约10-8s。
2具有在约0.5nm至约1nm范围内的距离d的元件
具有在大约0.5nm和大约1nm之间的缝隙尺寸d的元件能够用作传输中等电力DC或AC电流(大约10mA的J)与可逆限流器的结合体(combination),该限流器用于保护电路以抵抗远远高于Jc的电流。图6描绘了对于缝隙d在约0.5nm至约1nm范围内的纳米电线,在电压V和电流J之间的关系。d和D的大小决定了在-Vc和Vc之间电压范围内,在图6中所示的曲线的线性部分的斜率。这一关系使得该元件可用作在1-10,000欧姆范围内的可变电阻器。
另外,考虑J-V曲线在Vc处的急剧弯折(sharp break),相同的元件能用作电流稳定器。
3具有在约1.5nm至约2nm范围内的距离d的元件
在大约1.5nm到大约2nm之间的范围内,隧道效应变得如此小β(d)<<1以致于J-V特性具有与以上图6中所说明的属性根本上不同的属性,如图7所示。对于这一类型的元件,J-V曲线的线性部分对应于较高的电阻。
图7描绘了具有在大约1.5nm和大约2nm之间的d值的无源元件的伏安关系。在低于-Vc和高于Vc的电压下,在所施加电压V和所产生的电流J之间有线性关系。然而,在稍高于-Vc的电压下,在电流中有突变,其中随着V回到Vc,电流会下降。从-Vc到Vc,电流没有流动,但在Vc处,电流增大,并且随着V进一步增大,电流以线性方式增加。
因此,具有J-V关系的元件能够用于小功率信号转移,它由几个优点(advantages)所增强。具有这一类型的J-V关系的元件能够在微电子领域中用作具有高于约10,000欧姆的高电阻的小功率纳米电线或非线性电阻器,与低压噪声抑制器或信号鉴别器相结合。
这一类型的元件的附加性能归因于较高电压范围0.3-6V与电阻性质的特异性两者的结合,该特异性是在电子以隧道方式贯穿该缝隙的过程中出现。考虑到金属中电子能谱的特性,该电压降V会引起,而不是生热,在近IR到远UV波长的宽光谱区中光量子的发射。
这一特性意味着这些元件能够用作从电子信号到光的纳米级广谱光电转换器。由于在微观水平上这些过程的可逆性,相同的元件可以用作光电接收器和从光到电子信号的转换器。
4单频的光电转换器
与以超极化子-金属接触点为基础的以上的先前元件No 3对比和在宽的波长范围内提供非选择性的光电转变“信号-到-光”和“光-到-信号”,稍不同的元件能够以具有光-电转变的高选择性的超极化子-超极化子隧道接触(图8)的性能为基础。
图8描绘了用宽的波长范围内的单频量子来操作的可调式光电转换器。两个超极化子同轴地校直而形成双超极化子,而金属接触点(阴影面积)位于双超极化子的相对两端。该缝隙d是单个超极化子的缝隙的两倍,而光量子hw被显示撞击在该缝隙上。该概念是以超极化子的量子独特性为基础的,其中全部的自由电子是成对的并且在同一能量级上冻结(condensed),与理论预测和试验结果两者一致的一个特性。
如果外加电压V被施加于含有两个超极化子的隧道接触的在图8中所示的体系中,则光吸收和发射是由图9中所描绘的能级图来说明。图9描绘了电信号的产生的过程,电信号的产生归因于光的量子的吸收,或施加于双超极化子上的电能转化成发射光的量子的转化。该金属接触点在它们之间具有外加电压eV。入射的量子(“光吸收”)会升高在超极化子之间的能级。发射的量子(“光发射”)具有取决于电压V的能量,它具有非零的值,归因于在超极化子之间的势能垒。
从量子机械观点看,该体系类似于在V0=Δ/e下的众所周知的约瑟夫逊接触(“JC”),其中Δ是在被认为是超导体的普通低温材料的谱中的能隙(energetic gap)。该约瑟夫逊接触能够发射出具有特定频率(ω)ω=2eV/h的内聚性无线电波,其中h是普朗克常数。这一过程可以反转并且量子被吸收,如果相同频率无线电波落到该接触点上。在该情况下,J-V曲线的强烈变化是以所谓菲斯克(Fiske)或夏皮罗(Shapiro)步骤的形式来出现,其中在V和J之间的关系是以随着V提高,J的逐步提高为特征的。
因此,普通JC和在图8中所示的系统的物理性质和行为能够是类似的。同时,在它们之间有显著的差异。普通的JC系统仅仅覆盖微波的非光波段,并且仅仅在非常低的温度(例如,液氦)下操作,而本发明的超极化子元件能够覆盖整个光波长范围并能够在环境温度(即室温)下操作。
在图8和9中描绘的元件能够通过改变在大约0.1V到低于大约10V范围内的外加电压V,对于具有从近IR到远UV的波长的任何单频量子以毫微秒进行电子调节。另外地,该V能够在大约0.2V到大约5V的范围内,和在另一个实施方案中,还能够在大约0.3V到大约3V范围内。对于较小的电压,光的波长是较长的,和对于较高的电压,该光的波长是较短的。3V的电压能够产生大约6eV的量子,这对应于在远紫外线范围内的大约200nm的波长。
无源元件如以上列举的那些能够在两种信息信号(即电磁辐射)的任何极性下和在电源的在几个伏特范围内的电压下工作。
该无源元件在高频率下工作的能力能够取决于以上所述的典型电阻R和它的容易估测的电容C。例如,在隧道缝隙d大约1nm下该估测值没有超过对于具有大约1000nm的尺寸D、具有大约104欧姆的电阻R的高功率元件而言大约10-14法拉(“F”)的电容C。对于此类元件,典型的时间常数RC是大约10-10s,这对应于大约2GigaHz的主频率。
对于具有大约10nm的尺寸D和高达约107欧姆的电阻的低功率元件,C和RC的相应估测值分别是大约10-18F和大约10-11s,这对应于大约20GigaHz的主频率和能够通过将电阻降低至大约106欧姆而进一步提高,高达200GigaHz。通过进一步降低R来进一步提高该速度。主频率的界限能够是接近大约1015s-1的ω,其中电信号的波长接近超极化子的尺寸。
5感应和长时记忆电磁元件
以上1-4节描述的一些元件,它们的性能是以超极化子的纯粹电特性为基础的。在本节中我们考虑引入了电磁特性的一些实施方案。第一元件能够具有高感应性,并且能够利用上述的纳米电线来构造并且以闭环形式在位置上相对接近于超极化子(图10)。
图10描绘了本发明的高感应元件。左手侧元件是具有两个金属接触点(阴影面积)的上述线性超极化子。电压被施加在金属接触点之间,因此生产电流Jo。穿过该超极化子的电流会在超极化子周围产生磁场(H)。在右边的该元件是圆形的超极化子。线性和圆形超极化子两者都是以磁方式束缚,因为与时间相关的磁场H在时间t由穿过该闭环的区域的线性电流J0(t)所产生并诱导环形电流Jind(t)。该系统能够在圆形超极化子的磁场中积累主要的能量,和它的感应性变得大大高于单个纳米电线的感应性。
在图10中所描绘的具有提高感应性的此类元件能够用于及时延迟的电信号的形成,产生高频发生器,以及在高感应性有用的微电子电路中已知的任何其它应用。
在传统感应器和在图10中所描绘的纳米感应器的性能之间存在一些特定的量子机械差异。在该闭环中的持续电流Jind(t)能够涉及没有穿过该环路区域的磁通量量子的数目。Jind对于磁通量的依赖性已描绘在图11中。
图11描绘了在磁量子,表示为在给定条件下的磁量子()除以在基线状态下的磁量子(o)的数目所获得的比率/o,和在圆形超极化子中诱导的电流(Jind)之间的关系。随着磁量子的数量的增加,Jind按比例提高。也在图11中描绘的是临界电流-Jc和Jc,高于它们,磁量子的数目的进一步增加不会导致提高的感应电流流动。
上面描述的感应元件允许长期的存储元件(“LTME”)(图12)的制造。长期存储元件是以超导性圆形超极化子长时间维持感应电流的能力为基础的。在一种类型的实施方案中,该LTME包括如图10中所述、但在圆形超极化子的完成之前的元件(图12a)。为了将逻辑状态“1”写到LTME上,使用下面的步骤:1)DC磁场是在左边元件中被线性电流J0≠0所产生,但是圆形超极化子还没有最后形成,因此没有感应电流;2)在恒磁场的存在下,闭环的形成然后得以完成(未显示);3)持续电流Jind≠0是在环路中由关闭写电流J0的同时在磁场上的变化dH/dt≠0所诱导。在J0=0处采取的相同步骤导致了零感应电流,它意味着逻辑“0”。应该指出,Jind是以与图10不同的相反方向来描绘的。这是因为jind由包围该线性超极化子的磁场的塌陷(collapse)所诱导。
由于在闭环中电流的持续特性,写入的信息被保存,与线性电流是否再次激发或电源是否关闭无关。
在图12b中描绘的最终结构的逻辑状态能够利用流过线性超极化子的线性电流J0的施加来读取。在具有逻辑状态“1”的设备中的感应电流是处于它的最大值Jc下,而在具有逻辑状态“0”的设备中的感应电流对应于在图11中描绘的图上的零点。该逻辑状态“0”等于在所施加的电流J0和电压之间产生一些延迟(或相移)的高感应元件的状态。相反,对于逻辑状态“1”,在该环路中的感应电流早已具有最大值,因此,在线性超极化子中电流(J0)的施加不会进一步改变Jind。这意指在逻辑状态“1”下元件的感应性一直低到简单纳米电线的感应性并不会产生延迟。这提供了简单方法在LTME的两个不同的逻辑状态之间进行电子区分。
一个LTME的特征尺寸仅仅受到圆形超极化子的直径的限制,该直径能够在大约500nm到大约1000nm范围内。通过使用磁通量量子Φ0=2·10-7cm2高斯的已知值,所需要的写入-读出电流JO是大约1mA到大约10mA,它适合于上述的元件#2,并且足以产生在大约200高斯至大约2000高斯之间的局部磁场。
B有源元件
与无源元件相反,它们的特性是在技术中固定的并且不能及时改变,有源元件是更加灵活性的(flexible);它们能够具有至少两种(和,在某些实施方案中更多种)不同的离散状态,这些状态能够及时地根据外部电或磁信号的使用来选择和变化。此类实施方案是可能的,因为在纳米电线内相干地(coherently)流动的电子去改变它们的量子机械性能和从一种离散状态跳跃到另一种离散状态的能力,如果它们的环境,取决于外部电或磁场,及时改变的话。
下面是仅供说明之用的有源元件的一些实例。
1场控转换器
在这一类型的实施方案中,有源元件能够以载流的纳米电线为基础,如果附加的栅电极位于超极化子附近,但与它没有直接的电接触。图13描绘了包括超极化子,金属接触点(阴影面积),电压源V,连接元件或体系(椭圆形),和电阻Rc的本发明的场控转换器。另外,示出了具有宽度L和栅门控制信号G的栅电极。这一电极的宽度L理想的是大于缝隙d。例如,d能够在大约0.1nm到大约2nm范围内和L能够是大约100nm。
该场控转换器的功能被描绘在图14中。施加于栅电极上的负的栅门控制电压G会在纳米电线内的电位差上产生局部变化(“隆起块(bump)”)。局部的隆起块能够影响电子行为,这取决于该隆起块的高度。归因于在纳米电线中电子运动的量子性质,两种不同的情形都能够存在,在它们之间有离散的过渡:
a.低于G0的栅门电压
在这一情形下,该电位“隆起块”仅仅低于其中超极化子的电荷载流子被冷凝(condensed)的水平(图14a)。在这一状态下,转换器的导电率仅仅由缝隙尺寸d来控制并且不取决于栅门电压G,直到电子能够越过电位垒为止。
b.高于G0的栅门电压
在这一情形中,电位垒超过电荷载流子水平(图14b)。在这一情况下电子流动停止,因为这一宽度L使得甚至以隧道方式缓慢流过该位垒(barrier)变得不太可能。在这一状态下,该电子纳米电线被中断并且两个更短的、在电子上独立的超极化子会出现,而不是一个长的初始超极化子。过渡回到以上的导通状态a能够发生,如果栅门电压回到低于G0的话。
该纳米转换器相似于用于同时代的半导体微电子学中的众所周知的场控晶体管。纳米转换器和场控晶体管能够使用这一类型的元件来制造,并具有小到约100nm的尺寸。
在普通的和本发明的场效应转换器之间在功能上有一些重大差别。在普通场控晶体管中的非相干的电子运动会在它的开通和关闭状态之间导致相当平稳的过渡(在图15中的虚曲线),但是以纳米电线的量子特征为基础的转换器表明了至少100次急剧转变(在图15中的实曲线)。在图15中,对于本发明的纳米转换器(实曲线),低于-G0的栅门控制电压G没有产生电流J。然而,随着栅门电压达到-G0,该电流J会随着电压而突然地提高。相反,普通的场效应晶体管(虚曲线)具有宽得多的电压范围,在该范围中电流通量会变化。结果是,本发明的纳米转换器,当用于逻辑电路图中时,能够在转变过程中消耗比常规场控晶体管低至少大约100倍的能量,并比常规场控晶体管发挥作用快至少大约100倍。
2电磁快速随机存取存储设备
栅电极在栅门控制电压G>G0时停止纳米电线中的电子流动并在G<G0时立即恢复它(电子流动)的能力使得可以制造出用于随机存取存储器(RAM)的电磁元件,它结合了长时记忆元件的一些性能与根据需要写入这一信息的能力。因为在圆形超极化子中的电流能够是持续的,能量消耗得到最大程度地减少,而同时长时间保持了所写入的信息。
仅仅举例而已,该元件类似于在图10中描绘的高感应元件。在它们之间的一个功能差异是栅电极G1在线性超极化子附近和G2在圆形超极化子附近的存在。这些RAM元件的所有必需特征是由于设定这两个栅门的电势而出现。
图16a-16d描绘了对应于逻辑状态“1”在圆形超极化子中诱导持续电流所需要的步骤。在图16a中,逻辑状态“0“(甚至在G2<G0下没有环流)是没有线性电流的起始点,因为G1>G0;2)施加信号G2>G0并中断该环路(未显示);3)线性电流被接通,因为该栅控信号G1<G0(图16b),但在中断环路中没有出现环流;4)在图16c中,在磁场存在下因为G2<G0而恢复了该环路;5)在图16d中,栅控信号G1>G0停止线性电流,以及磁场的变化会诱导在圆形超极化子中的持续电流,逻辑状态“1”被固定在相同的栅门电压G2<G0和G1>G0下,因为它处于起始点,如图16a中所示。
因为在第二步骤中的信号G2>G0中断该环路,该环流将与它的先前状态无关地达到零值。为了写入逻辑状态“0”,使用类似的顺序,唯一差异是在第三步骤中,栅门G1的电压保持大于G0并且不允许线性电流流动。在这种情况下在环路中不存在持续电流,和逻辑状态“0”被固定。
读取该RAM元件的状态能够在读取程序上类似于上述的长时记忆元件。尽管如此,其它方法可用于读取该RAM元件的状态。
有源元件的尺寸能够相当于或小于在普通半导体微电子领域中实现的那些尺寸。超极化子型RAM元件的一个优点是,它们仅仅在写-读过程中需要能量消耗。一旦已诱导,在圆形超极化子中的持续电流(对于逻辑状态“0”是零和对于逻辑状态“1”是非零)能够保持相当长的时间,而无需外部能量。其它优点包括在高得多的工作频率下较少能量消耗,和在相邻元件之间无接触信息传输的能力。
3以具有多栅门控制的转换器或快速存储元件为基础的逻辑元件
基本单元(转换器和/或快速存储元件)能够容易地转变成逻辑块,如果一个以上的栅门位于相应纳米电线附近的话。该逻辑块的例子描绘在图17中。描述了单个元件的操作的原理。
图17描绘了引入了本发明的量子纳米电线的逻辑块。“AND”型的逻辑块是在场控转换器的基础上产生的,它会打开,只要输入栅门#1和栅门#2中的输入信号一致就行(图17a)。在右边示出的快速存储元件(图17b)能够用作逻辑块“OR”,它获得所需要的逻辑状态,如果栅门G2到G6中任何一个提供所需要的输入信号Gn>G0。
4三重逻辑存储元件
在基本电磁存贮单元(memory cell)中的环形持续电流为先进计算机技术的产生提供了新机会。众所周知的是,使用三个不同逻辑状态“1”,“0”,和“-1”的三重逻辑系统(这里称作“三元”逻辑系统)使得可以开发出具有令人想望的特性的计算机。使用具有逻辑状态“0”和“1”的二进制逻辑的普通计算机不能解决产生具有两个以上稳定状态的简单逻辑元件的技术难度问题。
然而,本发明的电磁记忆单元(memory cells)能够用于解决这一问题,因为在同一环路中的持续电流能够在两个不同的时间中沿两个不同方向诱导。在这种情况下,逻辑状态“1”状态可以由顺时针方向的电流来表示,逻辑状态“-1”是由逆时针方向的电流表示,和逻辑状态“0”由零电流表示。为了构建三重逻辑存贮单元,在图16中描绘的二元存贮单元能够备有仅仅一个附加纳米转换器,如图18中所描绘,因此产生了三元的存贮单元。
图18a和18b描绘了具有两个写入纳米转换器的三重逻辑存储元件。在写入程序结束之后显示了最终状态:逻辑状态“1”能够被写入,如果该垂直转换器已经激活(图18a),和逻辑状态“-1”是在水平转换器的作用之后得到(图18b),这可从感应电流的方向观察到。逻辑状态“0”(未显示)得以产生,如果两转换器保持非激活状态,而同时进行写入程序的话。符号“+”和“-”显示电极的极性,粗的白色箭头显示了在各情况下写电流的方向。
以上所考虑的甚至几个相当简单的例子显示了通过使用超极化子所形成的纳米电子元件如何实现不同的逻辑功能。这里提供的例子不是穷举,而是仅仅为了说明这些元件在不同的组合中的连接如何用于构建更复杂的逻辑结构。
5纳米处理器
通过使用从量子纳米电线和其它元件制造的设备,能够制造出降低尺寸的处理器。这些小型处理器在这里被称作“纳米处理器”。纳米处理器的制造能够实现,这归因于由本发明的量子元件所赋予的几个优点。具体地说,极低功率消耗和小尺寸能够允许制造出比普通半导体的可能尺寸更小的处理器。
能够制造电磁RAM元件,它在逻辑状态的变化中仅仅在极短时间中消耗能量,而在逻辑状态保持稳定时不必消耗能量。能够估测到用本发明的元件制造的计算机的能量方面和其它优点,与基于半导体的同时代的计算机相比美。
为了对比,假定具有频率fnow=1 GigaHz的半导体型处理器始终消耗1个能量单位/每秒,并且包括至多n=107个存储和处理信息的元件。因此,在最佳的同时代的处理器中,总功率消耗(CPC)=1(能量单位)/s,和每个元件的平均功率消耗(APCE)能够估计是1/N=10-7能量单位/每元件/每秒。
对于普通的半导体计算机,逻辑信息处理的极限速度不超过1011字节/s,如果该处理器使用128条平行线用于内部信息交换的话。实际上这意味着仅仅128个元件,对应于整数107的0.001%,能够对于等于大约10-9s的给定循环来改变它们的逻辑状态。因此,在10-9s中发生的这些128个元件的逻辑状态的同时变化需要可由下列关系式粗略估计的能量。
逻辑状态的变化的瞬间能量价格(price)=
=(线的数)×APCE/f=128×10-7×10-9s=10-14能量单位。
与普通半导体型计算机所需要的能量对比,在以本发明的量子RAM元件为基础的处理器中的能量情形是基本上不同的。因为在该元件中的转变时间比同时代的半导电的元件短至少大约100倍(参见图15),则类似128个元件的逻辑状态的各自变化需要低至少100倍的能量,即10-16能量单位。
本发明处理器的主频率高达fnew=20GigaHz的提高以及从128到大约50,000的平行道线的数量的同时提高意味着在整个处理器中的总功率消耗(CPC)能够由下列关系式来粗略估计。
CPC=(道线的数量/128)×fnew×10-16能量单元≌400×2·1010(s-1)×10-16能量单位=8·10-4(能量单位)/s。
因此,功率消耗能够降低至大约8·10-4(能量单位)/s的值。这一下降表示比在一层中具有107个元件的现有处理器所需要的低大约1250倍的功率。以上述新元件为基础的处理器能够提供从1011字节/s到8·1014字节/s的信息处理的增加速度,这表示计算机速度提高了大约9000倍。减少的功率消耗和增加的速度两者的结合能够允许在处理器中元件的总数增加大约500-1000倍。即使有这一增加,总能量消耗仍然低于在同时代的处理器中的能量消耗和本发明的处理器的温度能够保持在所需要的界限中。
上述性能特征能够允许含有粗略地1010个逻辑单元(而不是在最佳的同时代的处理器中的107个)的新类型处理器的开发。逻辑单元(logic cells)的数目增加的一个理由是每个单元(cell)的减少生热使得在实际中可用于设计多层的层次结构,如图19所示。
图19描绘了具有相同的能量和温度状况的两个处理器:1)以本发明的量子RAM单元为基础的多层状况(左边),和2)以半导体为基础的同时代的、单层状态(右边)。在本发明的量子处理器中,相同数量的平行道线(128)可用于各层中,与普通的半导体处理器中一样,但是由于全部500-1000层的平行排列,平行道线的总数增大了约1000倍。
本发明的量子处理器的使用与普通平面型层次结构对比的优点是,在平面的层次结构中,在逻辑元件之间的连接是利用电线的直接连接来实现。这一特征产生了一些困难,如果希望避免两个电道线的交叉,或避免信号沿着z-方向从一个水平转移到另一个上时。
电磁RAM元件的使用能够减轻这一问题和能够允许信号沿z-方向传递通过多个层,尽管各层通过介电材料与相邻层实现绝缘。该“垂直”无接触信号传递的概念被描绘在图20中。
图20描绘了电磁脉冲信息在图19中所描绘的多层纳米处理器的各层之间的传输。在底层中,在圆形超极化子中的持续电流产生磁场(H),它穿过在上层中的超极化子。如此产生的磁场会在上面的圆形超极化子中诱导电流,进而将信息提高到在该高层面(upper level)上的其它元件中。该垂直信号传递能够通过如上所述的控制电极来控制。
借助于本发明的处理器的多层层次结构,在图19(左)中显示的量子处理器能够是真实三维处理器。考虑到上面描述的信息处理的增加速度,能够估测信号处理速度高达或高于大约8×1014字节/s。例如,通过使用本发明的多级(multilevel)的纳米处理器,在1010字节的阵列中信息的字节的搜索能够在短至大约10微秒(μs)内完成。
除了增加速度和减少能量消耗之外,本发明的量子处理器能够比普通的处理器小得多。例如,如果单环型RAM元件的直径是大约500nm和它的控制电极各自占据附加的500nm的空间,则元件的阵列能够位于一个平面内并且需要仅仅大约2微米或更少。该分辨率能够借助于现有的照相平版印刷技术来实现。这意味着RAM元件的平面密度是至少2.5×107cm-2或更高,因此,具有约107个元件的处理器需要低于大约0.4cm2的面积。
在多层处理器中,在相邻平面之间的z-周期性能够是大约1微米。在这种情况下1000层的总厚度没有超过0.1cm。这意味着具有1010个存储元件的处理器能够放置于低于约0.04cm3的体积中。由于在处理器的任何一对元件之间的小距离(在任何方向上大约0.5cm或更少),电信号能够在短至大约10-11s的平均时间中穿行这一距离。
IV传感器和压磁转换器和激励器
除它们直接用作计算机的静止元件之外,无源和有源的特定功能单元都能够用于传感器和激励器的制造。本发明的导电聚合物结构的使用的一些非限制性例子包括:
1.局部压力和温度传感器;
2.从电信号至局部的机械变形(静态和/或动态两者)的高效率转换器用作纳米激励器或用于光电子设备中,反之亦然,
3.从局部的机械应力或超声波(USW)提供电力的高效率纳米发电机。
A压力和温度传感器
如上所述,特别设计的无源元件可以经过生产后具有高电阻Rcont,主要取决于隧道缝隙d的物理特性。隧道缝隙d能够是大约恒定的,如果在微电子电路内使用的话。这就是这样一种情况,填充该缝隙的介电聚合物处于以非常高的杨氏模量值为特征的玻璃态下。通过使用在聚合物基质内高密度交联能够获得类似的结果。
如果填充缝隙的聚合物被选择在工作条件下的高弹性状态(HES)下,和具有相当低的杨氏模量(Y)时这一情形会变化。聚合物的杨氏模量,Ypol,粗略地比玻璃态的Ypol低六个数量级(参见以上的讨论)。在这种情况下,缝隙宽度d变得对机械压缩敏感,如果施加外压力P的话。
在这些变量之间的关系是由以下方程式来给出的:
d=d0(1-P/Ypol)其中d0是没有压力下的缝隙的宽度。
由于隧道接触电阻对于d的强烈的指数相关性,能够写:
R cont ≈ e kd = e kd 0 ( 1 - P / Y pol ) 其中kd0>>1根据定义从高Rcont求得。
从这一表达式可以看出,在HES中,电阻应该按指数规律与该压力相关 R cont = R cont ( 0 ) e - kd 0 P / Y pol 其中R(0) cont是没有压力变化下的电阻,和该传感器的敏感性必须相当高,甚至P<<Ypol的小变化都可以引起电阻的重大变化。
在没有外部压力下,相同的元件可以用作温度传感器,因为在HES状态下的聚合物具有相当高的温度膨胀系数。
d=d0(1+αΔT).
这导致了高温敏感性的最终表达
R cont = R cont ( 0 ) e kd 0 αΔT
2电子-机械转换器
使用电信号来引起微型或纳米级机械运动的同时代的设备通常是以具有非常严厉的自然限制的某些固态压电材料为基础的。例如,该材料的最大非破坏性的变形ΔL/L典型地不超过0.02%和甚至在静态下需要始终施加高强度的电场以保持非零变形。
在HES聚合物基质中适当地形成的超极化单元(这里称作“压磁超极化子”)能够提供从电信号到机械力的更高效的转变。为了说明该效果,考虑在图21中所描绘的包括两个闭环超极化子的系统。图21描绘了用于将两个持续电流的磁相互作用转化成力Fattr的压磁单元,它能提供原动力以改变在闭环超极化子之间的距离L。
如图2l中所描绘,两环路位于HES聚合物介质中,和在两个环路之间的距离L低于或接近于它们的直径D。在这种情况下,两环路能够在磁性上互相作用。该相互作用能够由各环路中的与由两个电流一起所产生的磁场H相互作用的电流来维持。这一相互作用导致吸引力Fattr的出现,当两个电流具有相同方向时,和导致分开这两个超极化子的聚合物介质的弹性变形(即,压缩)。
所产生的力能够表示如下。电流J1在具有直径D的导电环中流动。电子的速度υ和它们在环中的数目能够按下式与电子之间的平均距离λ相关。
υ=λJ1/e;n=πD/λ
其中e-电子的电荷
如果该环位于垂直于环平面的磁场H0中,则产生了洛伦斯(Lorenz)力F,它根据下列关系式沿着它的轴推动该环。
F=(neυ)H0/c=(πDJ1/c)H0,其中c是光速。
场H0能够通过在第二环中流动的类似的环流J0来产生,该第二环与第一环以较小距离分开以使得L<D。在这种情况下,H0基本上不依赖于L,而且H0的值相当接近于在第二环的中心处的场强度,它能够由下列关系式表示。
H 0 ≅ 4 π J 0 cD
该场强H0能够导致在两个环之间有可利用的洛伦斯力,如果它们的电流是沿着相同的方向流动。另外地,如果希望,通过在相反的方向上在两个环中产生电流流动,来产生推斥力。
对于各导电环与周围的弹性聚合物基质以机械方式相结合的情况,该力是沿着一定的有效面积S分配在聚合物中,该面积大约比环本身的面积大几倍,并能够粗略地根据下列关系式来估测。
S=(4πD2)/4=πD2
这可获得由在两个电流之间的电磁相互作用所引起的在这一面积内的有效平均压力P的估测值并导致了分开两环的聚合物层L的弹性变形(压缩或膨胀)。压力的大小能够由下列关系式表示。
P≡(4π/D2)(J0J1/c2).
由压力P引起的压缩率Comp能够由下列关系式表示。
Comp=(ΔL/L)≌P/Ypol.
大约10%的非破坏性变形ΔL/L是HES聚合物的特性并且是可逆的,如果在两个环之间的体积中的压力满足条件P<约0.1Ypol<约0.1Kg/cm2。这一关系是粗略估计,和在大约1个数量级内的其它值也能够提供令人满意的变形特性。从以上给出的通式,为了实现聚合物变形所需要的P的大小能够在环的直径D是大约1000nm和两个持续电流J0和J1是大约0.1A时来实现。如果希望,在大约10mA范围内的较小电流能够提供足够的力,如果环的直径D降低至约100nm。
依赖于局部的压磁转变的设备的使用寿命能够取决于在环中的环电流J0和J1的持续。由于有较长时间的持续,该设备有着将磁能转变成机械力的较长时间的能力。所提供的公式表明,任何类型的变形(对于平行电流的情况是收缩或对于反向平行电流的情况是膨胀)与J1成正比,如果J0是恒定的和不随时间改变。因此,通过选择J1低于约10mA能够实现该变形的从零到10%的精密控制。
还能否容易地认识到,材料的杨氏模量的变化也能够影响在Fattr和ΔL/L之间的关系。因此,更具弹性的聚合物能够显示出比具有较低弹性的聚合物更大的变形。
几个不同的状态是所想望的。仅仅举例而已,能够产生准静态的一种状态,其中所需要的变形能够在所需要的时间中保持稳定。这一状态能够在一些光电应用中,和在较慢的机械设备中是有效的。例如,能够在此基础上形成人造的肌肉。
另外地,能够使用动态的一种状态,其中局部变形引起振动。在一些实施方案中,该振动能够处在高频率下。该动态的状态能够是快速的光电设备所需要的。其它实施方案可用于制造局部的超声发生器和接收器,它们例如能够用于纳米计算机和生物医学应用中的无线电信号和能量转移。动态的状态的概念能够从下面提供的简单解释来理解。
为了评价共振频率fres,在两个圆形超极化子之间振动的弹性聚合物基质的有效体积V≈πD2L能够用下面的机械历程来表示,其中两个质量是由下列表达式来相关。
m = 1 2 ρV ≈ 0.5 ρπ D 2 L
其中各质量与具有当量弹性系数k的弹簧(spring)相连。
图22描绘了在彼此接近的本发明的两个圆形超极化子之间的关系并且界定该圆周的其平面是平行的。该术语L/2是指各圆柱体的高度与振动质量相关(参见图22的底部)。
该超极化子具有直径D,和在没有电流的情况下,具有L的分离间距。分离该圆形超极化子的聚合物材料具有回弹性和由螺旋形来描绘。通过在圆形超极化子内产生电流,在超极化子之间产生了推斥力,导致两个超极化子的运动,彼此由量ΔL分开。在两个圆形超极化子之间的体积的弹性系数能够由下列关系式表示。
k = 2 Y pol L S effect ≅ 2 Y pol L π D 2
在具有系数k的弹簧上的质量m的共振频率fres能够由下列关系式表示。
f res = 1 2 π k m ≅ 1 πL Y pol ρ
例如,对于具有0.8g/cm3的密度和106达因/cm2的聚合物杨氏模量Ypol的聚合物,能够估测,当在环路之间的距离L是1000nm时该fres是大约4MHz,和当距离L是大约100nm时fres是大约40MHz。
以上所使用的106达因/cm2的Ypol值保持有效,仅仅当振动周期超过了聚合物松弛的特征时间为止。在较高的频率下,Ypol(f)根据所给定聚合物的特殊化学结构而逐渐地提高。在高频率下,不得不使用卓越的方程式,后者导致比以上已经估计的甚至更高的共振频率。估计该卓越的功能的方法是现有技术中已知的。
如果电流J1的方向随频率f周期性地反转,在两个环路之间弹性聚合物的小体积πD2L将牵涉在相同频率f的振动中,因为压缩和膨胀脉冲周期性地重复。该振动的最高效率(和振幅)能够达到,当外部施加的频率f与共振频率fres一致或接近于共振频率fres时。fres大小在上面被估计是在大约4MHz和大约40MHz之间,如果高弹性状态模量Ypol在这一频率范围内保持可用的话。如果该弹性模量随着提高频率而提高,则振动振幅应该减少,但共振频率能够提高。共振动态状态能够消耗比非谐振的状态低得多的能量。该依赖性Ypol(f)对于具有不同化学结构的聚合物是非常适合。
如上所述的元件能够在需要有机械运动的任何情形下使用。这些应用包括但不限于小尺寸的马达,这里称作“纳米马达”。纳米马达可用于制造许多具有所需尺寸的机器人设备。对于微细的设备,能够排列小数量的纳米马达。对于较大的马达,较大量的纳米马达能够串联排列。
3机械变形转变成电
能够作出某些实例,这些实例直接从机械变形产生电。形成了圆形超极化子的双环构型,它类似于在图20和21中的上述构型。在一个环路中形成了持续电流J0。含有环路的聚合物的机械变形能够引起在两个环路之间距离L的变化。两个环路的相对运动能够引起通过第二环路的磁通量的变化并能够导致感应电流J1在其中的产生。借助于控制回路,该电流的能量能够用于为蓄电池充电或供其它目的用。
另外,这一类型的设备可用于许多不同的生物医学应用中。例如,植入的微电子设备能够与外部的电能源无关,因为它们在内部产生电能。该电流能够直接从病人身体的运动产生。如此产生的电信号可用于控制和操作一些设备,其中包括心脏起搏器。
4准静态的光电转换器
在本发明的其它实施方案中,含有超极化子的聚合物基质的压缩能够改变介质的折射指数。折射指数的变化能够用来根据对聚合物压缩的电子控制,利用设备反射或传输所入射的电磁辐射的能力来转换(“光电转换”)。该光电转换器的基础可通过在感应电流J1与折射指数η之间的下列关系来说明:
η ( J 1 ) = η o ( 1 + ΔL ( J 1 ) - 0.5 L ) ≅ η o ( 1 + ΔL ( J 1 ) 2 L . )
10%的变形ΔL/L能够导致折射指数n的5%变化,这足以引起该设备用作准静态的光电转换器(图23a和23b),后者利用完全的内部折射的现象。
图23描绘了按照本发明的准静态的光电转换器的两个状态。该转换器包括具有一个下层和相邻上层的双层材料,其中下层具有高致密度的聚合物和上层具有低致密度聚合物,这样在它们之间产生界面。电磁辐射B0的入射束在具有折射指数N的更高致密度的介质中穿行,并落在与具有较低密度的层所形成的界面上。在低密度介质中的折射指数n能够取决于在圆形超极化子中的局部电流J1。在其中如果J1=0,折射指数n<ncrit<N的情况下,入射光束B0不能贯穿该边界并且完全地反射回来。在这一情形下,该转换器关闭(图23a)。在其中电流J是足够的高以致于引起低致密度介质的压缩而使得n>ncrit的情况下,则光束B0能够穿过边界并在新介质中穿行。在这一情形下,该转换器打开(图23b)。
该压磁元件的静态状态的一个优点是,由于与超导的超极化子相关的较低能量耗散,信号激发持续电流J1可以仅仅在较短时间内使用。在聚合物基质的合适选择下,该转换时间能够短至大约10-7s。一旦被诱导,持续电流J0和J1两者长时间相互作用并且将聚合物基质的弹性变形保持稳定。以上提高的光电转换器的上述历程不是唯一一个可能的,以及其它也能够建议,这基于改变在界面上聚合物的折射指数的原理。
V导电的超极化子的制造
制造本发明的具有高导电率的超极化子包括三个要素:掺杂剂,有机分子,和然后该材料进行反应而形成超极化子。某些有机化合物能够具有在大约10-11eV范围内的高电离电位。电离电位能够反映为了在真空中产生有机离子和自由电子所需要的能量。
对于此类有机化合物,单个分子的真空电离电位能够粗略地表示为两个主要分量的总和(参见图24,情形a),表述为:Ivac=EChem+EVac-sep,,其中EChem的典型值≌2eV。Echem的值是为了在离子化过程中断裂化学键所需要的平均能量的估计值,和其中
E vac - sep ≅ e 2 R ion ≅ 8 - 9 eV .
Evac-sep是为了在真空下将一个电子与离子分离所需要的静电能量。在前面的表达式中,Rion是典型的离子半径大约≌0.15nm。对于其它离子,该Rion能够是不同的。
能量的考虑能够是不同的,如果分子的离子化是在冷凝的有机物质中发生。这一过程在这里被称作“内部离子化”。对于内部离子化,该术语EChem能够保持与真空离子化的相同,大约2eV(例如,参见图24b),但是第二静电分量会降低,这归因于为给定的凝聚介质(condensed medium)所固有的高频介电常数。通常,该高频介电常数εω能够取决于特定的化学组成和对于某些有机电介质是在约2到大约2.4范围内。在这种情况下,在凝聚介质(condensed medium)中内部离子化的第二分量IMed能够由下列关系式表示:
E Med - sep ≅ e 2 ϵ ∞ R ion ≅ 3.3 - 4.5 eV .
内部离子化的相应潜力是由下列关系式来表示:IMed=EChem+EMed-sep≌5.3-6.5eV。上述值代表了包括纯电子过程的仅仅所谓垂直离子化的力能学(energetics),并且不考虑在电荷分离之后在介质内结构重组的附加过程。在离子化之后可能发生的一个二次过程是溶剂化壳的形成,后者逐渐在所分离的正和负的电荷两者周围的极性液体介质中出现。该溶剂化能够在能量上得到促进,如果它提供一些能量增益(gain)。在一定条件下,该能量增益在含有适当浓度的极性基团的有机介质中典型地不超过1-2eV。
以上热力学方面的考虑能够导致两个重要的结果:
a)典型有机冷凝液体(condensed liquids)的内部离子化所需要的5.3-6.5eV的能量是在落在波长大约0.23-大约0.19nm的远紫外线范围内的几种类型有机电介质的透明度的已知窗口之内。显然,甚至这一降低的能量对于稳定有机离子和自由电子的自发产生仍然是太高的,甚至对于考虑大约1-2eV的附加增益的情况也如此。任何自由电子-它们在该介质中的偶然出现应归于临时的外部离子化因数(紫外光,电子束,或宇宙射线等)-具有相当有限的寿命,并且在电离能量源停止之后立即重组。
b)如果外部掺杂剂用作自由电子的源,则热力学方面的考虑能够是不同的。来自掺杂剂产生的电子能够仅仅处于该体系的空能级上,其能量位置是在有机冷凝的(condensed)物质之内。如上所述的类似的热力学原理可用于估计为了维持掺杂剂在有机介质中的稳定离子化所需要的能量。本领域中的那些技术人员会认识到,供自由电子用的那些未占据的能级将在真空中漂移到自由电子的能级之下,如图24中所示,情形b,根据下列方程式:
E Free = I Med - I Voe = E Med - sep - E Voe - sep = - e 2 R ion ( 1 - 1 ϵ ∞ ) = 3.5 - 5.7 eV .
来自外部掺杂剂的稳定离子和自由电子的形成包括两个步骤。首先,电子从掺杂剂内部的能级到空能级的快速垂直跃迁;和其次,所分离的电荷的相对缓慢的溶剂化,伴随有结构松弛。该过程能够是热力学上有利的,如果EFree+ESol>IDop,其中IDop是掺杂剂的电离电位。考虑以上给出的定量计算方法,大约4.5至大约7.7eV或甚至更低的IDOP值能够进一步导致在有机介电基质中稳定离子和自由电子的产生。这里所提供的具体的估计值仅仅为了说明而已,并且对于选择其它掺杂剂,有机物质,和/或其它变量能够获得其它估计值。另外,上述的途径能够适用于液体或固体形式的许多不同的有机材料,与分子量无关。
A掺杂剂
通常,任何掺杂剂都可以用于制造本发明的超导的超极化子,如果该电离电位允许掺杂剂的离子化。尤其有用的掺杂剂具有低于大约7eV的电离电位。表I中的如下描述是具有在这一范围内的电离电位的一些元素。[取自数据手册:化学键能;电离电位;和电子亲合力(Data taken from handbook:Energies of chemical bonds.Ionization potentials,and electron affinities),Ed.VKondratyev,Moscow,Science,1974],被引入这里供参考。
表I
元素和它们的电离电位
元素离子化 Li Na K Rb Cs Sr Ba
电位(eV) 5.4 5.14 4.34 4.18 3.89 5.69 5.21
元素离子化 Al Ga In Ce Pr Nd Pm
电位(eV) 5.98 6.0 5.79 5.47 5.42 5.49 5.55
元素离子化 Sm Eu Tb Dy Ho Er Lu
电位(eV) 5.63 5.66 5.85 5.93 6.02 6.1 5.43
除了在以上表I中描述的元素之外,还能够使用其它无机分子和基团。合适的分子和基团的例子被提供在下面的表II中。
表II
无机分子和基团
基团离子化 VO TaO CeO PrO NdO UO UO2
电位(eV) 5.5±1.0 6.0±0.5 5.2±0.5 4.9±0.5 5.0±0.5 5.72±.06 5.5±0.1
基团离子化 CaOH CaF CaCl SrO SrOH Sr2O SrF
电位(eV) 5.9±0.1 6.0±0.5 6.0±0.1 6.1±0.5 5.55±0.1 4.8±0.5 4.9±
分子或基团 MoO3 BaO BaOH BaF BaCl Li2O Cs2O
电离电位(eV) 6.2±1.0 6.5±0.3 4.5±1.0 4.9±0.3 5.0±0.1 6.8±0.2 4.45±.06
除无机分子和基团之外,某些其它的、更复杂的有机分子和有机/元素化合物能够是有用的掺杂剂。这些材料的例子提供在下面的表III中。
表III
有机和元素-有机化合物
分子或基团离子化 (CH3)3CH N,N,N′,N′-四甲基-n-亚苯基二胺 (C5H5)2Ni (C5H5)2Cr C(CH3)Fe(CO)3
电位(eV) 6.93±0.05 6.18±0.03 6.2±0.1 5.5±0.05 6.42±0.05
在以上表I,II和III中提供的掺杂剂的例子仅仅为了举例说明而已。许多其它类型的掺杂剂能够使用和保持在本发明的范围内。
B有机分子
本发明的某些超导的超极化子能够在某些热力学条件下在一些有机液体中自我组装。在许多平常的有机物质中,价电子能够被强有力地结合在化学键中并且存在很少的自由电子。
在某些实施方案中,希望选择有机分子和掺杂剂,其中有机分子能够容易地接受掺杂剂电子。如果该有机分子接受来自掺杂剂的电子,则产生无电荷的物质的副反应的趋势能够削弱。根据一个可能的理论,掺杂剂的化学不稳定性能够由同一价电子引起,该价电子潜在地可以用来参与副反应以及变成自由电子。为了削弱掺杂剂形成无电荷的产物的趋势,能够选择具有一种化学结构的碱性(basic)有机化合物,以使它用作电子受体。更容易地接受掺杂剂的电子的有机结构部分能够减少副反应的可能性。电子密度从掺杂剂到受体的该迁移未必暗示了掺杂剂的完全电离。相反地,在一些实施方案中,甚至不完全的离子化,这里已知为“预备”或“准离子化”,能够削弱了副反应的无电荷产物的形成的可能性。
另外,在某些实施方案中,希望有机组分能够为被俘获的电子和在掺杂剂分子的准离子化之后保留在掺杂剂分子上的正电荷两者提供足够大的预备空间隔离。对于某些情形,理想的是在分离电荷被溶剂化所稳定之前实施空间电荷分离。希望在掺杂剂和有机化合物之间的相互作用生产出电荷转移复合物,后者可以提供或不提供最终的自由电子。在某些实施方案中尤其希望电荷转移复合物能够快速地形成。该电荷转移复合物能够是自由电子和稳定的有机离子两者的中间前体。
另外,该前体能够作为大分子的化学结构的一部分存在或在凝聚介质(condensed medium)中作为较低分子量化合物存在。
根据以上考虑,对于本发明的某些实施方案,所选择的碱性有机化合物含有两种不同类型的官能团:具有提高的电子亲合性(EA)的电子-受体基团和具有高亲合性以提高正电荷的密度的分离基团,这里称作“正离子亲合性基团”(“PIA”)。例如,质子-受体基团能够是PIA的一个例子。如果掺杂剂D被引入在同时含有EA和PIA基团的介质中,则与所述掺杂剂的相互作用能够将碱性有机分子的至少一部分转变成电荷转移复合物,由下列关系式所示:
(EA)δ-...[D...PIA]δ+
其中δ≤1,和其中δ是价电子密度。
如果在EA和PIA基团之间有合适的距离,则这一类型的电荷转移复合物能够对应于所希望的电荷的预备空间隔离,虽然正负电荷仍然被库仑力所束缚。掺杂剂D的化学活性能够在掺杂剂以带正电荷的复合物形式[D...PIA]δ+被捕获之后降低。在该情形下,掺杂剂能够损失价电子密度的一部分(δ≤1)。在这些情形中,副反应的可能性能够减少,如果PIA基团具有使δ接近1的正电荷亲合性。这些条件能够提供特殊电荷转移复合物的强度的定量估计。
在电荷转移复合物前体的形成之后,两个空间分开的溶剂化壳能够形成,它包围该预备分离电荷的两者。溶剂化过程能够在能量上得到促进和当存在时,能够导致甚至更强的电荷分离。溶剂化过程能够在动力学上被控制和能够同时取决于时间和温度。在掺杂剂和有机分子的尤其理想的结合中,在电荷转移复合物前体的迅速形成之后接着是一段相对缓慢的时间,在这一段时间中电荷分离导致了稳定的有机离子和自由电子的逐渐形成。根据下面显示的一个可能的历程:
EAδ-.....D.....δ+PLAEAδ-+δ+DPIA+(hω optional)EA+e-+
+DPIA
这一过程具有非零的、正的活化能,因此能够通过该物质的加热或用在合适的波长带内的光量子的辐射来加速。另外,该反应能够通过在环境温度下的长时间退火来进行,无需增加的加热或辐射。
前体形成以及最终的电荷分离能够与分子的一些化学和结构重组有关。当在介质内有偶极子基团的足够的活动性时,重组会发生。在某些实施方案中,希望在液体或粘性-液体介质中发生。如果介质的流动性是比较高的,则碱性(basic)有机材料的分子和/或低分子量溶剂分子两者能够用来将离子和自由电子加以溶剂化而提供在能量上有利的状态。尤其希望该分子含有具有高偶极矩的基团。
在某些其它情形中,能够选择PIA基团,它具有较低的正电荷亲合性而使得δ<<1,或由于在EA和PIA基团之间的较小距离而提供低的空间电荷分离。对于该PIA基团,价电子轨道的密度被认为不会“离开”掺杂剂,但是仍然分布在EA基团和连接EA基团的掺杂剂分子的剩余部分两者上。这一电子因此能够产生所谓的“基团-阴离子+阳离子”配对,其中非成对电子的自旋的方向是同样的概率(probable)。如果同一类型的两个基团相遇,它们能够重组并形成新的稳定化学键,因此防止强烈的电荷分离。与离子化不同,基团的重组能够导致得到具有象偶极子基团一样的结构的无电荷分子产物,如下面所描绘:
Dδ+-(EA)-1δ-+1δ--(EA)-Dδ+-Dδ+-(EA)-δ-11δ--(EA)-Dδ+.
例如,含有具有重要的电子亲合性的酯(-COO)-或酮(>C=O)基团的有机化合物能够参与到在升高的温度下在惰性溶剂中与碱金属的化学反应,伴随了基团-离子产物的形成,它们进一步转变成电中性二-酮结构。Mueller等人的Electrochem 45:380(1939);Morantz等人的Trans-Faraday Soc.51:1375(1955),两个参考文献被全部引入这里供参考。
基团-阴离子+阳离子对的形成的可能性,能够通过在具有足够高的对正电荷的亲合性的碱性材料中提供PIA基团来降低。如果EA和RIA基团包括在同一分子中,则合适长度的间隔剂的引入能够提供在电荷之间的足够的距离。
适合于本发明的超极化子的形成的许多前体能够同时兼顾电荷转移复合物和基团-阴离子+阳离子对两者的特征。在其中前体分子倾向于形成基团-阴离子+阳离子对的情况下,因此希望选择其中不会促进副反应的反应条件。
解决该问题的一个方法是需要考虑:基团重组成无电荷物质的过程以及最终的电荷分离是,至少部分地,动力学控制的。两种类型的反应能够进行的相对速率能够取决于化学反应的速率常数,化学反应的顺序,以及所参与的化学品的浓度。
最终的电荷分离能够被描述为电荷转移复合物前体的单分子衰变(decay),因为第一级反应(first order reaction)具有与电荷转移复合物的前体浓度成正比例的速率。该衰变(decay)反应通常不需要分子组分的长距离的运动,和它的速率常数因此通常不取决于介质的宏观粘度。
与电荷分离反应相反,基团-阴离子+阳离子对重组典型地包括两个基团的相互作用,因此是二级反应。二级化学反应的速率与前体浓度的平方成正比。在低浓度下,在两个基团(radical)之间的平均距离是如此的高,使得它们仅仅在介质内穿行长距离之后才彼此相遇,这一相遇能够是相对稀有的而且反应的速率能够是比较缓慢的。
因此,在有所不希望的副反应发生的情形中,为了产生最终的电荷分离,希望选择较低浓度的反应物,使得电荷转移复合物的阴离子和阳离子的浓度是相对低的。前体的浓度能够是足够的低以便不利于基团(radical)负离子+阳离子对重组,而且还应该是足够的高以便提供自由电子在该基质中的所希望的最后浓度。
介质的宏观粘度也可控制重组反应的速率。因此,基团负离子+阳离子对重组通过使用有机聚合物材料来抑制,后者所具有的粘度是足够的高以便将二级反应速率降低至所希望的低水平。对于粘度比大分子物质的分子量低得多的低分子量有机化合物而言,二级反应速率对于介质的粘度的依赖性也适用。相反,所希望的电荷分离反应,被称作一级反应,较少依赖于粘度。因此,提高粘度能够通过显著地降低所不希望的二级反应的速率,和仅仅稍微地降低所希望的一级反应的速率来变得有益。
如在以上实施例中所描述,所选择的有机材料能够同时含有在一个分子内的EA和PIA基团。另外,对于含有两种不同类型的分子的混合物的液体有机介质,能够获得本发明的令人想望的超极化子。第一类型能够含有EA基团和作为第二类型能够含有PIA基团。在这些情形下,当掺杂剂D与两种类型的分子各自的至少一种相互作用时,能够形成电荷转移复合物。
几种在化学性质上明显不同的基团被认为是合适的EA和PIA基团。第一种基团,属于EA基团,例如,能够包括含氧-和含-卤素的结构部分,象->C=O,-COO,-CHO,>C=S,>CCl,>CF等。第二种基团,属于PIA基团,能够包括>NH,-NH2,-NHR,-NR2等(其中R是有机基团)。这些EA和PIA基团能够存在于各种不同的脂肪族,芳族和/或有机-元素化合物中,能够是在上述的电子-化学过程中的积极参与者,并且能够同时用于产生多种的有机材料。合适的有机材料包括具有可聚合的双键和/或官能团的那些材料,该双键和/或官能团允许进行聚合、缩聚或其它聚合物类似反应,导致了高分子化合物的形成,其中能够产生量子纳米电线。在聚合物大分子中EA和PIA基团能够插入聚合物骨架或侧链中。EA和PIA基团能够彼此接近地或彼此相距较远地设置。聚酯,聚酰胺,聚酮以及侧链丙烯酸酯型聚合物,聚硅氧烷,和聚乙烯基酯能够是尤其令人想望的聚合物材料而用于纳米电线的制备。
仅仅举例而已,下面包括了适合形成本发明的量子纳米电线的其它有机材料。当两个官能团象-COO和NR2能存在于一个分子中时,碱金属能用作掺杂剂。在下面的实施例中,该氨基(NR2)基团能够认为是PIA基团,不具有PIA基团和含有酯(-COO)-或酮(>C=O)基团(EA基团)的溶剂有机化合物也与碱金属掺杂剂反应。然而这些物质可以通过基团(radical)-离子形成而产生电中性二酮结构(参考这里所引入的E.Mueller等人和D.Morantz等人的文献)。在这些情形中,希望在同一分子中与EA COO或C=O基团一起提供PIA氨基以减少基团-阴离子+阳离子对的形成的可能性。在同一分子内活性基团的这一选择是令人想望的,归因于氨基与碱金属离子的正电荷的强相互作用,而由金属原子所提供的电子与羰基氧原子强烈地相互作用以形成电荷转移复合物,然后接着是电荷分离和自由电子形成。
C.具有大分子离子的量子纳米电线
在本发明的某些实施方案中,能够使用有机大分子来制造量子纳米电线。这些产物能够具有足够高的粘度以使得用它们制得的结构变得稳定。取决于大分子的尺寸,能够选择粘度和其它性能以提供所希望的物理和化学性质。通过使用较高分子量的分子,该粘度能够高于用较低分子量大分子或者小的有机单体所制备的聚合物材料的粘度。
实施例
在下面的实施例中,该有机分子本身不是高度导电的。相反地,低和高分子量分子保持在绝缘状态中。相反,在该有机介质内所形成的电子线能够是超导的。
实施例No 1:在高粘度聚(二甲基-氨基-乙基-甲基丙烯酸酯)中的超导的纳米电线
为了形成在聚(二甲基-氨基-乙基-甲基丙烯酸酯)中制得的含有超导的纳米结构的高粘度介质,进行下面系列步骤。各步骤包括所指示的各个子步骤。
步骤1:形成包括大分子物质和掺杂剂的液体介质
(a)将具有100,000原子质量单位(amu)的平均分子量的聚(二甲基-氨基-乙基-甲基丙烯酸酯)的两克样品溶于8克的甲苯中以得到具有大约20wt%聚合物的溶液。这一溶液是透明的和没有着色。甲苯具有极少的(即使有)极性。聚合物同时具有氨基和酯基,各具有高偶极矩。取一滴该溶液来分析它的磁性质。
(b)将含有在步骤(a)中形成的溶液的小开口烧瓶加热至65-70℃的温度保持15分钟。在这一步骤中,该空气基本上从气氛中被除去并用甲苯置换,以及痕量的分子水和氧从溶液中除去。
(c)将一小片(大约0.04克)的金属钾投入该烧瓶内的溶液中。因为钾的熔点是63℃,该金属熔化。在钾熔化之后,它分配在溶液中,因此在大约30分钟之后,熔化的钾形成了具有淡棕红色的均匀的、透明的液体介质。随着在钾和所溶解的聚合物之间的相互作用形成了在前的钾-聚合物电荷转移复合物,于是产生了颜色。该过程在30分钟之后完成。取一滴该介质来分析它的磁性质。
步骤2:产生大分子的离子和自由电子
进行这一步骤以便在具有高偶极矩的化学基团存在下诱导在大分子物质和掺杂剂之间的更完全电荷转移反应而产生大分子的离子和自由电子。
(d)将大约0.5克在步骤(c)中所制备的介质从烧瓶中取出并在玻璃片状颗粒的表面上与0.025-0.05克的丙酮混合。这是为了同时提高在介质中容易运动的极性化学基团的强度和浓度。由最终在玻璃上获得的这一液滴所占据的面积粗略地是5cm2,因此液体介质层的平均厚度是大约1mm。这一层是足够的薄,对于可见光和近紫外光是透明的。取另一滴介质来分析在照射之前它的磁性质。
(e)在步骤(d)中形成的液体层通过使用来自具有100-120瓦特的电功率,和3-4cm的灯泡长度的大功率水银灯的非过滤光进行辐射10-15分钟。该灯产生宽的电磁辐射谱,和在灯泡和液体层表面之间的距离是大约10cm。
由于灯的高功率,样品的温度稍微地提高。在接受辐射的过程中估计的温度是大约40℃。在照射之后该介质变得比以前稍微更粘性。
在步骤2完成后,剩余介质变成微弱的浅黄色,表明在这一步骤2中在具有高偶极矩的化学基团存在下在介质中诱导了更完全的电荷转移反应,并且已经形成了正的大分子离子(“大离子”)和自由电子。
步骤3:形成量子纳米电线
进行这一步骤以允许介质形成一种相,在其中大分子物质的含量超过5wt%以使得该自由电子形成量子纳米电线。
(f)在辐射完成之后,制备粘性-液体介质的五个样品以测量它们的磁性质。各样品是借助于玻璃刀从玻璃表面上取得的介质滴并放入由铜箔制成的小铲斗中。全部铲斗的磁性预先通过将它们放入磁强计中来进行测量,确信它不含有磁性污染物。具有污染物的任何铲斗被废弃。
样品的初始质量是在范围0.025-0.05克内变化和样品的质量逐渐随时间变化,这归因于低分子量溶剂的缓慢蒸发。样品制备和它们的小心的称重量花费大约40分钟。各样品的室温磁测量值是在范围0.01-6.8 KGauss内,并且花费大约25-30分钟。
(g)在(a),(c)和(d)各点的末尾中取得的中间体样品显示了与组分的已知磁性一致的正常较低的抗磁性响应。因此,全部所使用的化学品不会引起对介质的磁性污染。
在f)点的末尾中测量的全部五个最终样品显示了强的铁磁性响应。铁磁性响应对应于假设介质密度是大约1克×cm-3时所计算的在1.3×1018/每克的范围内或在大约1.3×1018cm-3内的集体化的电子自旋浓度(即自由电子浓度)。不平常的高自由电子密度是量子纳米电线的特征标记。该高电子密度的存在证明了在步骤3的f)点时在介质中它们的形成。
(h)第二天,对同一样品进行测量,我们发现了平均10-15%的铁磁性信号的轻微提高,这归因于溶剂从粘性-液体介质中的继续蒸发。铁磁性信号的增加与集体化自旋的浓度的增加相关联,这涉及到超过40%的质量(或体积)。
最终的物质是粘性液体,在介质中没有相分离,因此没有杨氏模量。而且,这一材料含有稳定的量子纳米电线和至少30-35wt%的大分子物质浓度。
在下面的进一步描述中,我们将提供本发明的其它实施方案的叙述。然而,还会提供一些细节,只要它们与上述的那些显著地不同。
实施例No:2:在低粘度聚(N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)中的超导的纳米电线
在其它实施方案中,聚合物基质也与实施例No:1相同,唯一差异是甲苯的初始量。在这一实施例中,甲苯的量是48克和聚合物在溶液中的起始浓度是大约2wt%。
最终样品(步骤3,g)的分析显示量子纳米电线的铁磁性标记特征。当溶剂被蒸发和大分子在介质中的浓度超过5-6wt%时,提供特征铁磁性性能的纳米电线就出现了。与实施例No:1一样,实施例No:2是液体,因此,没有杨氏模量。
实施例No:1和2是液体,不管在所使用的有机溶剂(甲苯)的初始量中的差异。因此,很明显,以类似方式,但使用为实施例No:1和2所用的量之间的溶剂中间体的量,所制得的产物也是液体。
实施例No:3:在液晶S聚合物中的超导的纳米电线
在实施例No:3,使用共聚物,它结合了二甲基氨基乙基-甲基丙烯酸酯(或二甲基氨基乙基-丙烯酸酯)和内消旋配合基团(x)的连接体,如下所示。
Figure A0280703600421
在特定的实施方案中,我们从上述通式4中选择如下的特定物质:
表IV
实施方案1-4的用于超导的超极化子的有机分子
  取代基 实施方案1 实施方案2 实施方案3 实施方案4
    n     4     5     8     6
    k     2     2     2     3
    R     H     H     H     H
    R′     CH3     H     CH3     H
    M     CN     OCH3     CN     C4H9
    Z     不存在     O-C=O     不存在     不存在
    Y     O     O-C=O     O     O-C=O
内消旋配合基团的化学结构可依据指数n的选择和取代基Y、Z和M来变化。包括在聚合物链中的此类基团已知可形成聚合物液晶结构。在共聚物中保存了相同的能力,如果由比率Q=x∶(x+m)表示的内消旋配合基团的浓度是足够的高。
在实施例No:3中,该共聚物按照与实施例No:1和2同样的方式进行处理,以形成在从0.01到大约1的内消旋配合基团的宽范围浓度(“Q”)的量子纳米电线。在浓度Q>25%的范围内,在接近室温下分析的最终材料被发现将稳定的纳米电线与占据高于85-90%的材料体积的聚合物液晶态相结合,如果在溶剂的部分蒸发之后,大分子物质的含量超过50wt%。
实施例No:4:在其它共聚合聚合物中的超导的纳米电线
在实施例No:4,所使用共聚物包括二甲基氨基乙基-甲基丙烯酸酯(或二甲基氨基乙基-丙烯酸酯)的连接基(links)和丙烯酸己基酯的连接基。纳米电线的形成得以进行,如果丙烯酸己基酯连接基(links)的含量超过80%。
在实施例No:4中获得的材料在两方面不同于前面的材料:a)它是无定形的,和b)在Q>80%下它具有低于室温的玻璃化转变温度。因此,在室温下它是液体,不是固体,和因此没有杨氏模量。
对于在溶液中低浓度(<5wt%)的大分子物质下所制得的某些量子纳米电线的制造的特征能够是,所产生的自由电子的浓度可以不足以形成一定数量的量子纳米电线,该数量足以用磁强计检测出来。
因此,至少一种的下列方法可用于提高自由电子的浓度。首先,能够进行多余溶剂的蒸发,与在实施例No:1-4中所述的制造超导元件中一样。其次,大分子物质的溶解度能够通过添加聚合物分子的沉降剂来减少。该沉降剂的化学性质能够在一种情况下与另一种情况下不同,并且应该根据所使用聚合物的具体化学结构来独自选择。通常,使用较弱的溶剂。例如,以醇如甲醇代替甲苯能够适合于聚(丙烯酸酯)型聚合物和共聚物的沉降。
因为沉降发生在溶液中,含有大离子和自由电子的沉淀物是处在烧瓶的底部并形成了出现量子纳米电线的分离的亚相。使用磁力测定方法能够获得可检测的纳米电线的量,当在亚相中大分子物质的浓度超过大约5wt%时。
在其他产品中,金属钠能够用作掺杂剂,代替钾。在制造量子纳米电线的方法中的唯一差异是,步骤1,点c)应该在高于100℃的温度下进行,因为钠在97.8℃下熔化。
D.用低分子量有机离子制造的量子纳米电线
在下述的材料中,制造方法基本上类似于在实施例1-4中描述的那些。因此,在下面的描述中,仅仅描述不同的那些细节。意思相反的特定信息的不存在意味着相应步骤与实施例1-4相同。
通常,为了制造在实施例5-7中描述的量子纳米电线,根据以上步骤1形成了介质,并根据步骤1(c)用碱金属掺杂,和根据步骤2进行处理,但是在形成自由电子的步骤中不含有大分子物质。
在步骤3之后形成了大分子物质。
实施例No:5-7
这三种类型的实施方案和方法的叙述一起提供,因为在它们之间的唯一差异是不同的有机单体用作形成液体介质的起始原料。在中间体和/或最终产品的性能上的差异将在适当位置中指出,其中在起始原料之间的差异是重要的。
步骤1:形成包括低分子量物质和掺杂剂的液体介质
(a)在实施例5,6或7中描述的实施方案当中的每一种的溶液是通过添加甲苯和下面所列的相应低分子量单体No:1(#1;Mw=431amu),No:2(#2,Mw=157amu)和No:3(#3,Mw=226amu),从下面作为离子形成物质的以No:1、2和3所显示的有机单体制备。溶液的浓度分别是8wt%,2.9wt%和4.2wt%,使得全部溶液的摩尔浓度是近似相等。这些单体和甲苯的溶液是在65℃下制得。
Figure A0280703600451
(b)各溶液用金属钠掺杂。钠的最后浓度是在0.1-0.5wt%之间。单体No:1和2的溶液完全地溶解该钠和甚至在大约60℃(低于钠的熔点)下也容易溶解,但是在单体#3的溶液中甚至在温度提高到钠的熔点以上之后钠仅仅部分地溶解。在步骤1结束之后,全部三种溶液具有类似的浅红棕色,这是钠掺杂剂和单体的复合物的形成的指征。
步骤2:产生低分子量离子和自由电子
步骤2是与实施例No 1-4中同样地进行步骤2在介质中在具有高偶极矩的化学基团的有机单体与掺杂剂之间诱导更完全的电荷转移反应,从而产生低分子量有机离子和自由电子。
(c)单体No 1,2和3在它们的如上所示的化学结构中含有极性基团。该极性基团是在单体No:1中的酯、酮和氨基,在单体No:2中的酯和氨基,和在单体No:3中的酯基。因为在单体No.1中的酮基,没有必要将丙酮加入到这一混合物中。少量(大约0.1wt%)的丙酮被加入到溶液No:2和3中。
(d)在搅拌的同时,溶液直接在玻璃烧瓶中用水银灯进行辐射。该烧瓶可作为滤光器,后者除去辐射谱的远UV部分并防止过早的聚合。照射的全部其它条件与以上实施例No:1-4中相同。
在步骤2完成之后在烧瓶中的液体的颜色是浅黄色,表明发生了更完全的电荷转移反应,导致低分子量化学物的离子化和溶剂化形式的自由电子的出现。
步骤3:形成量子纳米电线
进行步骤3,形成了包括大分子物质的相,该大分子物质包括来源于低分子量离子的离子化化学基团。在相中的含量大于5wt%而使得自由电子形成量子纳米电线。
(e)溶液是从玻璃烧瓶中转移到石英烧瓶中,因为石英对于被用于引发本体聚合的紫外线辐射是透明的。在添加溶液到该烧瓶中之前,该烧瓶被加热15分钟以蒸发少量的甲苯,以及除去任何痕量的空气和/或水。
在搅拌下溶液用电磁辐射进行照射,与以前一样使用相同的水银灯。该聚合过程花费15-18个小时以导致溶液粘度的表观提高。
所获得的粘性-液体介质含有溶剂,痕量的非聚合的低分子量组分和大分子物质,其中包括来源于在步骤2中产生的低分子量离子的离子化单元。
因为在溶液中总体电中性的要求,该自由电子在被大分子物质所溶剂化后而存在。
(f)对于在实施例5-7中描述的全部三种材料,从各步骤收集的粘性相的样品进行磁测量。量子纳米电线的铁磁性标记特征可在由单体No:1制成的聚合物介质中发现,当单体的起始含量大于5wt%时。由单体No:2制成的聚合物介质的样品在充分地蒸发溶剂之后和在大分子物质的含量变得高于6-8wt%之后显示出了量子纳米电线的类似特征。在两种情况下,甚至在溶剂的完全蒸发之前,集体化电子自旋(即自由电子)的平均浓度是在1-2×1018cm-3之间。对于由单体No:3制成的试样,仅仅在分析的介质中大分子物质的含量超过40wt%后才出现了量子纳米电线的特征性标记。该结果与在步骤1中单体No:3溶解钠掺杂剂的降低能力有关。
材料No 5、6和7的相应最终无定形聚合物具有不同的玻璃化转变温度,其中Tg1>Tg2>Tg3。这些产物中的每一种是粘性液体,因此没有杨氏模量。
能够领会到,这里所提供的特定实施方案的描述仅仅是为了举例说明的目的。通过使用本发明的教导,其它实施方案是可能的和能够容易地制造,并且是在本发明的范围内。另外,所建议的作用机理和可操作性的理论没有限制意义。相反地,其它机构和理论有可能解释本发明的可操作性,而且这些机理和理论也包括在本发明范围内。这里所列举的全部参考文献被全部引入供参考。
工业实用性
本发明的量子纳米电线在要求小尺寸和低电耗特征的电子学,半导体制造,生物传感器,转换器,马达和其它设备中有很宽的适用性。

Claims (14)

1.一种具有至少一个量子纳米电线的组合物,该量子纳米电线包括:
(a)大分子基质;
(b)偶极子的源;
(c)掺杂剂;和
(d)至少一个自由电子。
2.一种具有至少一个量子纳米电线的组合物,该量子纳米电线包括:
(a)包括偶极子的大分子基质;
(b)掺杂剂;和
(c)至少一个自由电子。
3.按照权利要求1的组合物,其中该组合物的至少一部分包括至少一个离子和至少一个溶剂化的自由电子。
4.按照权利要求1的组合物,其中该量子纳米电线具有大于约107A/cm2的载流容量。
5.一种在介质中制造量子纳米电线的方法,该方法包括以下步骤:
(a)形成包括包含偶极子的大分子物质的粘性介质;
(b)添加掺杂剂;
(c)在所述大分子物质和所述掺杂剂之间进行电荷转移反应,产生至少一个离子和至少一个自由电子;和
(d)使所述的大分子物质,所述的离子,所述的电子和所述的掺杂剂在所述的介质中形成量子纳米电线。
6.一种在基质中制造量子纳米电线的方法,该方法包括以下步骤:
(a)形成包括大分子物质的粘性介质;
(b)将偶极子的源添加到该介质中;
(c)将掺杂剂添加到该介质中;
(d)使之进行电荷转移反应,在该介质中产生至少一个离子和至少一个自由电子;和
(e)使该介质在该基质中形成所述的量子纳米电线。
7.按照权利要求6的方法,其中在所述的偶极子的源和所述的掺杂剂之间发生所述的电荷转移反应。
8.按照权利要求5的方法,另外包括使所述的介质发生固化的步骤。
9.一种生产量子纳米电线的方法,包括以下步骤:
(a)形成包括低分子量物质的粘性介质;
(b)添加掺杂剂;
(c)使在所述的低分子量物质和所述的掺杂剂之间进行电荷转移反应,产生至少一个离子和至少一个自由电子;和
(d)使该至少一个离子,该至少一个电子和该介质形成大分子物质和所述的量子纳米电线。
10.按照权利要求9的方法,进一步包括添加偶极子的源的步骤。
11.按照权利要求9的方法,其中所述的低分子物质在该介质中的重量百分率是大约5%或更大。
12.一种材料,该材料包括:
(a)绝缘基质;和
(b)多个量子纳米电线,它具有大于约107A/cm2的载流容量。
13.按照权利要求12的材料,其中该载流容量在约0开氏温度到基质的分解温度之间的温度范围内是大于约107A/cm2
14.按照权利要求9的方法,其中在该步骤(d)中,该载流容量是大于约107A/cm2
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