CN101511736B - 结晶性优良的铁砷化合物制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铁砷化合物的制造方法，其中，往含砷离子与2价铁离子、砷浓度为15g/L以上的水溶液中添加氧化剂，边搅拌该溶液边进行铁砷化合物的析出反应，在溶液的pH为0～1.2的范围使析出结束。反应前的溶液的砷浓度为25g/L以上时，可在溶液的pH为-(负)0.45～1.2的范围使上述反应结束。反应前的溶液pH优选大于0～小于等于2.0的范围。作为2价铁离子源，例如，可以使用硫酸盐。

Description

结晶性优良的铁砷化合物制造方法
技术领域
本发明涉及处理含砷溶液制得结晶性优良的铁砷化合物的方法。
背景技术
在非铁冶炼中产生各种冶炼中间物，或存在作为各种形态的冶炼原料而得到的物质。这些冶炼中间物及冶炼原料中含有价值的金属，但在另一方面含有砷等环境不友好的元素。作为砷的处理方法，有人提出将溶液中的砷与亚砷酸、铁、钙等加以组合，固定在砷化合物中的方法。为使该砷化合物生成沉淀、将其分离去除，必须进行过滤，该砷化合物的状态在很大程度上控制了过滤性。当砷化合物为凝胶状时，过滤性变得极差，工业处理困难。即，生成的砷化合物的状态成为控制砷处理生产性的重要因素。
沉淀除去的砷化合物可以保管或废弃，但抑制从该砷化合物再次溶出砷的现象(溶出)也是重要的。作为砷溶出量少的砷化合物己知有臭葱石(FeAsO4·2H2O)的形态。因此，通过形成适于过滤的臭葱石，可迅速改善砷的处理。但是，产业界产生的含砷溶液中，有价值金属与其他元素多元共存，从该溶液形成臭葱石的技术还未确立。
专利文献1：特开昭54-160590号公报
本发明人通过种种研究，开发出新的砷固定方法，在特愿2006-126896号等中提出。当采用这些技术时，可从含砷溶液合成砷的溶出少的臭葱石型化合物。但是，希望这些技术在谋求工业实用化方面更加改善。例如，作为用于供给臭葱石生成反应的含砷溶液，要求准备砷的浓度非常高的溶液，对其必须进行含砷溶液前处理。但是，实际上杂质难以降至极限。特别是即使用NaOH溶液仅浸出砷，然后进行CaO置换，除去Na，在固液分离操作中伴随有附着在固化物上的NaOH。因此，采用通过大量洗涤水进行除去的方法。洗涤水的大量消耗从资源保护及经济性的观点看是不希望的。另一方面，不用碱，仅采用酸实施溶液处理时，脱砷反应控制困难，结果是不能稳定生成结晶性优良的臭葱石沉淀物。
在该现状中，强烈希望确立即使在含砷溶液中存在若干杂质元素，通过对该溶液进行处理，可合成结晶性优良的臭葱石化合物，即由于水分等造成的膨润少的紧密型化合物，即过滤性优良的铁砷化合物的合成方法。本发明提供此技术。
上述目的通过铁砷化合物制造方法来达到，即，往含砷离子与2价铁离子的水溶液中添加氧化剂，边搅拌溶液边使铁砷化合物进行沉淀析出反应，在溶液的pH为0～1.2范围，使结晶析出结束。此时，析出反应开始前的溶液(反应前溶液)的砷浓度优选为15g/L(升)以上。另外，当反应前溶液的砷浓度为25g/L以上时，可在溶液的pH为-(负)0.45～1.2范围使上述反应结束。优选使反应前溶液的pH(反应前pH)为大于0～等于或小于2.0的范围。作为2价铁离子源，例如，可以使用硫酸盐。反应前溶液中也可以以合计1～150g/L的浓度含有钠、钾、铜、锌、锰、镁的1种以上。还有，由于溶液在高温状态下测定pH未必容易，故高温溶液(例如，超过60℃)的pH，可采用取自该溶液的样品溶液温度降至60℃以下后测定的pH值。
另外，在本发明中，提供一种铁砷化合物的制造方法，即，往含砷离子与2价铁离子的水溶液中添加氧化剂使铁砷化合物沉淀析出时，对pH进行控制，使沉淀反应开始前的溶液(反应前溶液)的pH(反应前pH)为大于0的状态，添加氧化剂，边搅拌溶液边进行沉淀反应，使沉淀反应结束后处于搅拌状态下的溶液的最终pH(反应后pH)达到1.2以下。作为将上述反应后的pH控制在1.2以下的方法，例如，采用硫酸盐作为2价铁离子源，把反应前的pH调整到大于0～等于或小于2.0、优选0.5～2.0的范围的方法是有效的。优选使上述反应前溶液中的砷浓度为20g/L以上。反应前溶液中也可以以合计1～150g/L的浓度含有作为杂质的例如钠、钾、铜、锌、锰、镁的1种以上。
按照本发明，从含杂质的含砷溶液合成结晶性高的铁砷化合物是可能的。该铁砷化合物的过滤性良好，工业生产完全可能。砷的沉淀率也可确保60％以上，通过pH(氢离子指数)的最佳化等简单操作也可得到80％以上，或95％以上的高沉淀率。另外，该铁砷化合物可以充分抑制砷的溶出。因此，本发明在产业界产生的含砷溶液的处理中可以灵活应用。
附图的简单说明
图1是用于制造本发明的铁砷化合物的代表性的流程图。
图2是实施例1得到的铁砷化合物的X线衍射图。
图3是实施例2得到的铁砷化合物的X线衍射图。
图4是实施例3得到的铁砷化合物的X线衍射图。
图5是比较例1得到的铁砷化合物的X线衍射图。
图6是比较例2得到的铁砷化合物的X线衍射图。
图7是比较例3得到的铁砷化合物的X线衍射图。
图8是实施例1得到的铁砷化合物的SEM照片。
图9是实施例2得到的铁砷化合物的SEM照片。
图10是实施例3得到的铁砷化合物的SEM照片。
图11是比较例1得到的铁砷化合物的SEM照片。
图12是比较例2得到的铁砷化合物的SEM照片。
图13是比较例3得到的铁砷化合物的SEM照片。
最佳实施方案
在本发明中，从产业界产生的含砷溶液即多少含有杂质元素的含砷溶液合成过滤性良好的铁砷化合物(例如，臭葱石型结晶物质)。有杂质时，特别是被处理液的砷浓度低时，砷沉淀物易变成非晶质(无定型)凝胶状沉淀物。非晶质沉淀物的过滤性非常差。另外，由于残渣的体积非常大，难以处理。另外，砷的固定(抑制溶出)也困难。
各种探讨的结果表明，即使存在杂质，如在pH低的状态，也可生成结晶质臭葱石。生成非晶质沉淀物或生成结晶质臭葱石型沉淀物的临界pH已知是1.2。最终，在pH1.2以下的状态下如充分搅拌溶液，则在反应途中生成的非晶质，一旦再溶解后也可作为结晶质再析出，结果是可分离回收结晶性良好的(即非晶质的配合量非常少，过滤容易的)铁砷化合物。该非晶质再溶解后作为结晶质再析出的过程，下面称作“转化过程”。
但是，当溶液的pH过低时，砷的沉淀率急剧降低，根据场合，砷几乎不发生沉淀。按照本发明人的详细研究，升温至反应开始时的温度，使马上开始析出反应的溶液(本说明书中称其为(反应前溶液))的pH大于0，例如当使其为0.5以上时，如下所述，伴随着反应的进行，即使pH降低，使可使砷的沉淀率为60％以上。工业上，希望80％以上的沉淀率，使溶液的pH稍微上升，沉淀率可得到急速改善，故砷沉淀率容易达到80％以上或95％以上的高值。如反应前溶液的砷浓度为25g/L左右，或进一步高至30g/L左右，则沉淀率也易得到改善。
因此，本发明中反应时的pH是重要的参数。
用于得到本发明铁砷化合物的代表性流程示于图1。
下面，更详细地说明本发明的制造方法。
作为处理对象的含砷溶液(被处理溶液)，可以使用非铁冶炼等中产生的各种溶液。关于砷的含量，与下述铁盐进行混合，根据需要希望结束pH调整的阶段的“反应前溶液”是可使砷浓度在15g/L以上、优选20g/L以上的溶液。砷浓度高，在进行处理时，由于可增大一次可处理的砷处理量，提高生产效率。另外，根据砷浓度，如采用过滤或连续处理的方法、以及控制其他药剂的添加量，则可更有效地进行处理。还有，关于砷离子，希望溶液中为5价砷离子。即，在反应中最好存在5价砷离子，但如何使其存在可适当选择利用氧化还原反应等。
该含砷溶液(被处理液)中，混合作为2价铁离子供给源的盐类。作为盐类，可以是硫酸盐、硝酸盐、氯化物的任何一种，但从经济上考虑，硫酸盐是优选的。铁盐既可作为液体加以混合，也可作为固体物质添加至溶液中，在加热搅拌中使溶解。作为固体物质的铁盐，例如，一般采用硫酸亚铁7水合物等。该物质作为钛冶炼的副产物而大量发生，其具有直接使用的优点。也可将固体物质的铁盐在水中溶解后混入含砷溶液中，此时，考虑反应前溶液中的砷浓度稍有下降，必须调整砷浓度。在反应中，最好存在2价铁离子，对2价铁离子的添加方法适当选择即可。在本发明中，当pH低时，通过供给氧化剂，可以使2价铁离子与5价砷离子反应。
铁与砷的比例，与臭葱石(FeAsO4·2H2O)的摩尔比相同，或使铁稍微过剩。具体的是使Fe/As比以摩尔比计在0.9以上，达到1.5±0.2左右，从工程管理考虑是优选的。但是，从铁盐的供给方法考虑，摩尔比也有变化的可能性，最好对铁盐离子分解的游离性进行探讨加以适当设定。
在这里，优选使反应前溶液的pH为2.0以下。即使pH大于2.0，当反应进行时，pH降低，只要最终的pH达到1.2以下，非晶质凝胶就可通过转化过程变成结晶质臭葱石。但是，当pH高时，非晶质凝胶的生成量变多，根据场合而搅拌变得困难，故使反应前pH为2.0以下是极有效的。根据需要，添加用于调节pH的酸。酸采用盐酸、硝酸、硫酸的任何一种均可。使用含有与添加的铁盐供给的阴离子同种类的阴离子的酸，从实现盐类资源化的观点考虑是优选的。采用硫酸盐作为铁盐时，通常用硫酸调节pH。
还有，通过反应pH降低是由于作为铁盐供给的铁被氧化，作为臭葱石(FeAsO4·2H2O)析出时，同时引起水解反应所致。例如，当铁盐为硫酸铁时，在水解反应中生成硫酸(H2SO4)，在该酸作用下pH降低。其反应式如下述式(1)所示：
2H3AsO4+2FeSO4+1/2O2+3H2O→2(FeAsO4·2H2O)+2H2SO4     (1)
反应前溶液中的砷浓度达到15g/L以上是优选的，20g/L以上是更优选的。另外，例如也可调整至25g/L以上，或30g/L以上。砷浓度高对于提高pH低时的沉淀率是有效的。另外，砷浓度对沉淀析出物的粒径、比表面积有影响，为了得到洗涤性优良的粗粒子，确保反应前溶液中的砷浓度为20g/L以上是优选的。但是，当砷浓度过高时，反应前的pH为1.2～2时，反应初期通过析出的凝胶(非晶质物)的作用，溶液有时固化。此时，搅拌、混合不充分，即使连续地供给氧化剂，反应仍然停止，最终析出物形成非晶质凝胶样。因此，反应前溶液的砷浓度可在45g/L以下或40g/L以下的范围。
作为反应前溶液中存在的砷以外的金属元素，铁是必须的，铁的浓度如上所述，作为2价Fe的Fe/As摩尔比在0.9以上，优选1.5±0.2左右即可。作为其他金属元素，在不影响本发明效果的范围内，允许混入各种元素。例如，也可采用以合计1～150g/L的浓度含有钠、钾、铜、锌、锰、镁的1种以上的溶液。此时，不排除砷、铁、钠、钾、铜、锌、锰、镁以外的金属元素的混入，但希望这些为极少量(不可避免的杂质水平)。
铁与砷的化合物的生成反应，认为是铁与砷的共沉淀反应。该反应于约50℃以上进行。从调节粒子的大小使粗大化的观点考虑，达到70℃以上是优选的，90℃以上是更优选的。如在100℃以下，可在大气压下的开放槽中发生反应。也可采用高压釜等密闭的耐热容器，在高于100℃的温度下反应。从经济方面考虑，100℃以下的开放槽类反应是优选的。可根据氛围气的压力求出最佳温度。
该反应中氧化剂是必须的。作为氧化剂，一般认为氧气或空气是适当的，但过氧化氢、臭氧、二氧化锰、稀释的氧气，从原理上看，只要在溶液中生成氧离子或氧分子即可以使用。另外，为使反应进行必须对溶液进行搅拌。当析出反应进行时，溶液变成浆料，故希望强烈搅拌。析出反应结束时间，可通过监测pH的变化加以判断，通常1～2小时左右可观察到反应几乎结束。但是，为了使利用转化过程的结晶化、熟化充分进行，当氧气或空气用作氧化剂时，确保3小时以上的反应时间(包括熟化时间)是所希望的。如使用MnO2等强氧化剂，可使熟化时间缩短。连续搅拌直至该熟化结束。可在反应中使pH通过或保持在1.2以下的范围进行析出反应。在pH小于1的区域，由于强酸性难以受其他杂质的影响，析出反应处于良好的状态。氧化剂的添加方法，如是气体，可适当选择吹入、鼓泡、连续、间歇等。即使是固体、液体，同样可适当选择粒状、粉状、喷雾、喷射等。
在这里，反应后的溶液(熟化结束后的浆料)的pH(在本说明书中，称作“反应后pH”)，如上所述，必须在1.2以下。当pH比1.2高时，非晶质大量残留。反应后的pH在1.16以下是更优选的，在1.0以下或进一步比1.0小是尤其优选的。反应后pH即使在0以下也无妨，反应前溶液的砷浓度例如为低于25g/L比较低时，为了充分确保铁砷化合物的沉淀率，使反应后pH为0以上是所希望的。当反应前溶液的砷浓度变高时，沉淀率得到改善。因此，反应前溶液的砷浓度例如在25g/L以上或特别是30g/L以上时，反应后pH允许降低至-0.45左右，使其为-0.40以上是优选的。
反应后的溶液进行固液分离。固液分离的方法，采用压滤、离心分离、倾析等任何一种均可。通过固液分离产生的后液中存在极少量未反应的砷、铁及水解生成的酸(硫酸等)。这些在冶炼工序内作为含酸的溶液加以再利用。当然，也可作为用于制作砷的溶解液加以再利用。
固液分离出来的固体成分，由于砷浓度高，粒子粗，水分少，过滤性、洗涤性优良。为了除去固体成分上附着的若干量未反应液，进行洗涤。该洗涤，例如采用压滤、带式过滤、离心分离机等，使追加的水贯通滤饼内进行，用少量水可以有效除去附着液。当进行再奔波压滤洗涤时，采用逆流式进行洗涤是有效的。
洗涤过的固体成分，以包含砷约30质量％、铁约30质量％、其余为作为氧化物的氧、氢的化合物为主体。如从砷浓度小的状态析出，则粒径变小，在反应前或中途，如溶液砷浓度在15g/L以上，优选20g/L以上，得到由粗粒子构成的化合物(例如平均粒径为20μm左右)，用BET法测定的比表面积也变小(例如，小于1.0m2/g)。该铁砷化合物为臭葱石型结晶，可显著抑制砷的溶出，减容极大，对保管或废弃极有用。另外，在其他利用砷的产业中有可能作为原料。
实施例
实施例1
作为起始原料，砷采用市场销售的试剂(和光纯药工业制造)的砷溶液，将As＝500g/L(5价)的溶液用纯水稀释使用。铁盐采用试剂(和光纯药工业制造)的硫酸亚铁·7水合物FeSO4·7H2O。另外，模拟杂质，采用试剂Na2SO4(和光纯药工业制造)。
这些物质与纯水进行混合，配制砷浓度50g/L、铁浓度55.91g/L、钠浓度40g/L的含砷、铁溶液0.7L。把该溶液移送至容量2L的玻璃制烧杯内，安装2段涡轮搅拌叶片、挡板4块，用转数1000rpm边强烈搅拌边加热至95℃。在此时间对溶液取极少量的样，把该样品溶液冷却至60℃后，测定溶液的pH、ORP。pH采用玻璃电极，ORP采用Ag/AgCl电极进行测定。该pH为1.25。将测定后的溶液返回至反应容器。不添加用于调节pH的酸。因此，把该95℃的溶液作为反应前的溶液，反应前的pH为1.25。
该反应前的溶液原样保持在95℃，边搅拌边向容器内吹入纯度99％的氧气。氧气流量为1.0L/min。从吹入氧气开始保持7小时搅拌状态、温度及气体流量。中途每1小时对溶液取样，测定pH、ORP。将测定后的溶液返回至容器。将经过7小时的时候，最后测定的pH值作为反应后pH。
反应结束的溶液(溶液·析出物的混合浆料)的温度，降至70℃后，采用过滤面积0.01m2的アドバンテック制(东洋滤纸株式会社)压滤器(型号：KST-142)进行过滤(固液分离)。在过滤时，使用空气作为加压气体，使加压力(表压)为0.4MPa。测定此时的过滤时间，求出每单位面积的过滤速度。过滤后的溶液供给利用滴定的酸浓度(FA＝游离酸)的测定及组成分析。过滤出来的固体成分是湿滤饼，将其以浆料浓度100g/L用纯水再压滤洗涤1小时后再次进行过滤。再压滤洗涤时的搅拌强度为2段涡轮圆盘、500rpm、挡板4块来进行。过滤温度30℃。过滤时间与上述过滤大致相同。
洗涤、过滤结束后的固体成分于60℃干燥18小时。通过测定干燥前后的重量算出水分值。对干燥过的固体成分实施组成分析、溶出试验、利用粒度分布计的粒径测定、利用氮气吸附法(BET法)的比表面积测定、比重测定、压缩密度测定、XRD的衍射图测定、利用电子显微镜的晶粒形状观察。
溶出试验，采用环境厅公报13号公布的方法进行。即，固体成分与pH＝5的水以1∶10的比例进行混合，用振荡机振荡6小时后进行固液分离，分析过滤出来的溶液组成。
利用粒度分布计的粒径测定，采用堀场制作所制造的LA-500。
BET测定，采用ュアサアイオニクス制造的モノソ-プ，采用BE1点法进行。
比重测定采用Beckman式比重测定计进行。
压缩密度，测定利用1吨成型的固体成分的松密度。
X射线衍射图的测定，采用リガクRINT-2500，于Cu-Kα、管电压40kV、管电流300mA、扫描速度0.01°/秒、扫描角度2θ＝5°～85°、使用闪烁计数器的条件来进行。
电子显微镜观察，采用日立制作所制造的S-4500、FE-SEM(电场放射型SEM)，使加速电压低至5kV来进行。
结果示于表1～4。
通过砷浓度50g/L、杂质钠浓度40g/L、95℃的反应，可使砷充分沉淀，得到固体成分的水分值在10％以下，非常低，砷含量超过30％的产品。即，可以以非常紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径8μm、BET值为0.37m2/g，非常小，所以是由粗粒子构成。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质的臭葱石(图2)。利用SEM的形状观察中可以观察到粗的晶粒(图8)。溶出试验的结果表明砷的溶出量为0.01mg/L，几乎未溶出。
实施例2
实施与实施例1同样的操作。但反应前溶液的砷浓度减少至30g/L，铁浓度减少至33.55g/L。Na2SO4的添加量同实施例1，使钠浓度至40g/L。在升温达到95℃时测定pH、ORP的结果表明pH有若干上升，反应前的pH为1.56。其他反应条件同实施例1。
结果示于表1～4。
通过砷浓度30g/L、杂质钠浓度40g/L、95℃的反应，可使砷充分沉淀，得到固体成分的水分值在10％以下，非常低，砷含量超过30％的产品。即，可以以非常紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径10μm、BET值为0.37m2/g，非常小，所以是由粗粒子构成。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质的臭葱石(图6)。利用SEM的形状观察中可以观察到粗的晶粒(图9)。溶出试验的结果表明砷的溶出量为小于0.01mg/L，几乎未溶出。
实施例3
实施与实施例1同样的操作。但反应前溶液的砷浓度减少至20g/L，铁浓度减少至22.36g/L。Na2SO4的添加量同实施例1，使钠浓度达到40g/L。在升温至95℃时测定pH、ORP的结果表明pH有若干上升，反应前的pH为1.72。其他反应条件同实施例1。
结果示于表1～4。
通过砷浓度20g/L、杂质钠浓度40g/L、95℃的反应，可使砷充分沉淀，得到固体成分的水分值在10％以下，非常低，砷含量超过30％的产品。即，可以以非常压紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径10μm、BET值达到0.33m2/g，非常小，所以是由粗粒子构成。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质的臭葱石(图4)。利用SEM的形状观察中可以观察到粗的晶粒(图10)。溶出试验的结果表明砷的溶出量为0.01mg/L，几乎未溶出。
比较例1
进行与实施例1同样的操作。但反应前溶液的砷浓度减少至10g/L，铁浓度减少至11.18g/L。Na2SO4的添加量同实施例1，使钠浓度达到40g/L。在升温至95℃时测定pH、ORP的结果表明pH有若干上升，反应前的pH为2.08。其他反应条件同实施例1。
结果示于表1～4。
通过砷浓度10g/L、杂质钠浓度40g/L、95℃的反应，可使砷充分沉淀。但得到固体成分的水分值在72.5％，非常高，未以紧密的形态析出砷。反应后的pH高到超过1.16。平均粒径17μm、BET值为53.47m2/g，非常大，故可以推测该物质为粒子凝聚而成，事实上，利用SEM的观察中可以看到细的晶粒凝聚成的粒子结构(图11)。X射线衍射图中见到与结晶质臭葱石对应的峰，基线有非常大的起伏，可以观察到非晶质物质特有的光晕图案(ハロ一パタ一ン)(图5)。溶出试验的结果表明，砷的溶出量为24.87mg/L，可以确认有明显的砷溶出。从该例可知，杂质多时反应前溶液的砷浓度过小，则难以合成结晶性良好的铁砷化合物。
比较例2
实施与实施例3同样的操作。但是，虽使钠浓度为40g/L，但先用Na OH添加钠成分2.875g/L后，用Na2SO4供给其余的钠成分37.125g/L，调整为合计40g/L。在升温至95℃时测定pH、ORP的结果表明，pH稍有上升，反应前的pH为2.08，其他反应条件同实施例3。
结果示于表1～4。
通过砷浓度20g/L、杂质钠浓度40g/L、95℃的反应，可使砷充分沉淀。但是，得到固体成分的水分值在67.18％，非常高，未以紧密的形态析出砷。反应后的pH高到超过1.2。平均粒径30μm、BET值大到36.60m2/g，故可以推测该物质为粒子凝聚而成，事实上，利用SEM观察可以看到细的晶粒凝聚成的粒子结构(图12)。X射线衍射图中见到与结晶质臭葱石对应的峰，基线有非常大的起伏，可以观察到非晶质物质特有的光晕图案(图6)。溶出试验的结果表明，砷的溶出量为18.21mg/L，可以确认有明显的砷溶出。从该例可知，当含使pH上升的作用大的杂质(NaOH)时，从反应前pH比2.0高的状态开始反应，反应后pH难以降至1.2以下，结果难以合成结晶性良好的铁砷化合物。
比较例3
实施与实施例3同样的操作。但是，虽使钠浓度为40g/L，但先用Na OH添加钠成分8.625g/L后，用Na2SO4供给其余的钠成分31.375g/L，调整为合计40g/L。在升温至95℃时测定pH、ORP的结果表明pH有若干上升，反应前的pH为2.62。其他反应条件同实施例3。
结果示于表1～4。
通过砷浓度20g/L、杂质钠浓度40g/L、95℃的反应，可使砷充分沉淀。但是，得到固体成分的水分值在72.31％，非常高，未以紧密的形态析出砷。反应后的pH高到超过1.2。平均粒径158μm、BET值非常大，为112.82m2/g，故可以推测该物质为粒子凝聚而成，事实上，利用SEM观察可以看到细的晶粒凝聚成的粒子结构(图13)。X射线衍射图的基线有非常大的起伏，可以观察到非晶质物质特有的光晕图案(图7)。溶出试验的结果表明，砷的溶出量为12.37mg/L，可以确认有明显的砷溶出。从该例与比较例2的对比可知，当含使pH上升的作用大的杂质(NaOH)多时，在从反应前pH比2.0高的状态开始反应时，反应后pH比比较例2更高，更加难以合成结晶性良好的铁砷化合物。
比较例4
实施与实施例3同样的操作。但在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加NaOH，使反应前的pH为4。结果是杂质钠浓度达到11.52g/L。其他反应条件同实施例3。
结果示于表5～8。
反应前的pH超过2.0，反应后的pH未降至1.2以下。此时，可使砷充分沉淀。然而，固体成分的水分值为77.63％，非常高，不能以紧密的形态析出砷，平均粒径为10.2μm、BET值非常大，为104.02m2/g，可以推测该物质为粒子凝聚而成，事实上，利用SEM的观察可以看到细的晶粒凝聚成的粒子结构。X射线衍射图中基线有非常大的起伏，可以观察到非晶质物质特有的光晕图案。溶出试验的结果表明，砷的溶出量为5.77mg/L，可以确认有明显的砷溶出。
实施例4
实施与比较例4同样的操作。但在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加NaOH，使反应前的pH为2。结果是杂质钠浓度达到2.51g/L。其他反应条件同比较例4。
结果示于表5～8。
反应前的pH为2.0，反应后的pH降至1.2以下。此时，可使砷充分沉淀。固体成分的水分值为12.26％，非常低，能以紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径为9.73μm、BET值非常小，为0.86m2/g，所以是由粗粒子构成。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质臭葱石。通过SEM进行形状观察时观察到粗的晶粒。溶出试验的结果，砷的溶出量小于0.01mg/L，几乎没有溶出。
实施例5
实施与比较例4同样的操作。但在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，为使反应前的pH达到1.5，结果没有添加用于调整pH的酸或碱的任何一种。其他反应条件同比较例4。
结果示于表5～8。
反应前的pH为1.52，反应后的pH降至1.2以下。此时，可使砷充分沉淀。固体成分的水分值为11.74％，非常低，能以紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径为18.6μm、BET值非常小，为0.20m2/g，所以是由粗粒子构成。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质臭葱石。通过SEM进行形状观察时观察到粗的晶粒。溶出试验的结果，砷的溶出量小于0.09mg/L，几乎没有溶出。
实施例6
实施与比较例4同样的操作。但在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，为使反应前的pH为1.0，结果添加硫酸进行pH调节。其他反应条件同比较例4。
结果示于表5～8。
反应前的pH为1.02，反应后的pH降至1.2以下。此时，可使砷充分沉淀。固体成分的水分值为8.05％，非常低，能以紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径为16.6μm、BET值非常小，为0.19m2/g，所以是由粗粒子构成。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质臭葱石。通过SEM进行形状观察时观察到粗的晶粒。溶出试验的结果表明，砷的溶出量为0.37mg/L，砷稍有溶出，如计算溶出的砷的重量比，浆料浓度100g/L中的含砷比例为31.89％，所以是从31.89g/L的砷浓度中产生了0.37mg/L的砷浓度的溶出，0.37÷1000÷31.89×1000000＝12ppm，可以说溶出量为极低的水平。
在这里，对析出的固体成分再度反复洗涤。结果是溶出砷浓度达到0.30mg/L以下。
从该例可知，当反应前pH降低时，对析出更粗的粒子、水分少的结晶方面是有利的。
实施例6-2
实施与比较例4同样的操作。但在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，为使反应前的pH为0.5，结果添加硫酸进行pH调节。其他反应条件同比较例4。
结果示于表5～8。
反应前的pH为0.50，反应后的pH降至0.06。此时，砷的沉淀率为64.9％，比其他实施例低。固体成分的水分值为8.95％，非常低，能以紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径为16.97μm、BET值非常小，为0.15m2/g，所以是由粗粒子构成。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质臭葱石。通过SEM进行形状观察时观察到粗的晶粒。溶出试验的结果表明，砷的溶出量为0.47mg/L，砷稍有溶出，如计算溶出的砷重量比，浆料浓度100g/L中的含砷比例为31.23％，所以是从31.23g/L的砷浓度中产生了0.47mg/L的砷浓度的溶出，0.47÷1000÷31.23×1000000＝15ppm，可以说溶出量为极低的水平。
在这里，对析出的固体成分再度反复洗涤。结果是溶出砷浓度达到0.30mg/L以下。
从该例可知，当反应前pH降低时，砷的沉淀率降低。
比较例6
实施与比较例4同样的操作。但在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，为使反应前的pH为0，结果添加硫酸进行pH调节。其他反应条件同比较例4。
结果示于表5～8。
反应前的pH为0.00，反应后的pH降至-0.07。此时，砷的沉淀率低至31.2％，工业上是不理想的。固体成分的水分值在5.34％，非常低，能以紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径为13.71μm、BET值非常小，为0.18m2/g，所以是由粗粒子构成。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质臭葱石。通过SEM进行形状观察时观察到粗的晶粒。由于固体成分的回收量少，溶出试验未进行。
从该例可知，当反应前pH过分降低时，铁砷化合物的生成量(砷的沉淀率)大幅减少。
比较例7
实施与比较例4同样的操作。但添加Na2SO4，使钠浓度为40g/L。另外，在升温至95℃时测定pH、ORP，添加NaOH，使反应前的pH为4。结果是杂质钠浓度达到52.25g/L。其它反应条件同比较例4。
结果示于表5～8。
反应前的pH超过2.0，反应后的pH未降至1.2以下。此时，可使砷充分沉淀。然而，固体成分的水分值在79.67％，非常多，不能以紧密的形态析出砷。平均粒径为58.79μm、BET值非常大，为80.94m2/g，故可以推测该物质由细粒子凝聚构成，事实上通过SEM进行观察时观察到细的晶粒凝聚构成的粒子结构。X线衍射图的基线有非常大的起伏，可以观察到非晶质物质特有的光晕图案。溶出试验的结果，砷的溶出量为2.34mg/L，可以确认有明显的砷溶出。
实施例7
实施与比较例7同样的操作。但在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加硫酸使反应前的pH为1.5。其他反应条件同比较例7。
结果示于表5～8。
反应前的pH为1.50，反应后的pH降至1.2以下。此时，可使砷完全沉淀。固体成分的水分值为6.65％，非常低，能以紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径为13.88μm、BET值非常小，为0.22m2/g，所以是由粗粒子构成。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质臭葱石。通过SEM进行形状观察时，可观察到粗的晶粒。溶出试验的结果，砷的溶出量为0.04mg/L，几乎未溶出。
实施例8
实施与比较例7同样的操作。但在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加硫酸使反应前的pH为1.0。其他反应条件同比较例7。
结果示于表5～8。
反应前的pH为1.00，反应后的pH降至1.2以下。此时，可使砷完全沉淀。固体成分的水分值为7.71％，非常低，能以紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径为17.04μm、BET值非常小，为0.21m2/g，所以是由粗粒子构成。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质臭葱石。通过SEM进行形状观察时，观察到粗的晶粒。溶出试验的结果，砷的溶出量为0.11mg/L，为极低的水平。
实施例9
实施与比较例7同样的操作。但在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加硫酸使反应前的pH为0.5。其他反应条件同比较例7。
结果示于表5～8。
反应前的pH为0.50，反应后的pH降至1.2以下。此时，可使砷充分沉淀。固体成分的水分值为12.83％，非常低，能以紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径为17.04μm、BET值非常小，为0.97m2/g。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质臭葱石。通过SEM进行形状观察时，观察到稍细的晶粒混合存在，同时观察到粗的晶粒。溶出试验的结果，砷的溶出量为0.48mg/L，砷稍有溶出，如计算溶出的砷重量比，浆料浓度100g/L中的砷含量比为30.13％，所以是从30.13g/L的砷浓度中产生了0.48mg/L的砷浓度的溶出，0.48÷1000÷30.13×1000000＝16ppm，可以说溶出量为极低的水平。
在这里，对析出的固体成分再度反复洗涤。结果溶出砷浓度达到0.30mg/L以下。
比较例9
实施与比较例7同样的操作。但在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加硫酸进行pH调节，使反应前的pH为0。其他反应条件同比较例7。
结果示于表5～8。
反应前的pH为0.00，反应后的pH降至-0.22。此时，砷的沉淀率为1.5％，达到极低。从该例可知，反应前的pH过度降低，反应后的pH大幅降至比1.2小，铁砷化合物的生成量(砷的沉淀率)急剧减少。
比较例10
实施与比较例7同样的操作。但是，反应前的溶液砷浓度为30g/L，铁浓度为33.55g/L。在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加NaOH，使反应前的pH为4。结果是，杂质钠浓度，与来自Na2SO4的部分合并达到48.3g/L。其他反应条件同比较例7。
结果示于表5～8。
反应前的pH超过2.0，反应后的pH未降至1.2以下。此时，可使砷充分沉淀。但是，固体成分的水分值为67.03％，非常多，不能以紧密的形态析出砷。平均粒径为70.1μm、BET值大，为5.51m2/g，所以可以推测该物质由细粒子凝聚构成，事实上，通过SEM进行观察时，看到细的晶粒凝聚构成的粒子结构。X射线衍射图的基线有非常大的起伏，可以观察到非晶质物质特有的光晕图案。溶出试验的结果，砷的溶出量为0.63mg/L，确认了砷的溶出。
比较例11
实施与比较例10同样的操作。在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加NaOH，使反应前的pH为2。结果是，杂质钠浓度达到43.21g/L。其他反应条件同比较例10。
结果示于表5～8。
反应前的pH为2.00，但在反应初期，沉淀物发生凝胶化而不能搅拌。因此，中断试验。取少量凝胶样加以过滤、干燥，当测定X射线衍射图时，可以观察到非晶质物质特有的光晕图案。溶出试验的结果，砷的溶出量为1502mg/L，可以确认有明显的砷溶出。
实施例10
实施与比较例10同样操作。但是，在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加硫酸，使反应前的pH为1.5。其他反应条件同比较例10。
结果示于表5～8。
反应前的pH为1.51，反应后的pH降至1.2以下。此时，可使砷充分沉淀。固体成分的水分值为8.23％，非常低，能以紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径为13.68μm、BET值非常小，为0.38m2/g，所以是由粗粒子构成。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质臭葱石。通过SEM进行形状观察时，可观察到粗的晶粒。溶出试验的结果是，砷的溶出量为0.02mg/L，几乎未被溶出。
实施例11
实施与比较例10同样的操作。但是，在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加硫酸，使反应前的pH为1.0。其他反应条件同比较例10。
结果示于表5～8。
反应前的pH为1.00，反应后的pH降至1.2以下。此时，可使砷充分沉淀。固体成分的水分值在7.26％，非常低，能以紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径为19.21μm、BET值非常小，为0.20m2/g，所以是由粗粒子构成。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质臭葱石。通过SEM进行形状观察时，可观察到粗的晶粒。溶出试验的结果是，砷的溶出量为0.07mg/L，几乎未溶出。
实施例12
实施与比较例10同样的操作。但是，在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加硫酸，使反应前的pH为0.5。其他反应条件同比较例10。
结果示于表5～8。
反应前的pH为0.50，反应后的pH降至1.2以下。此时，可使砷充分沉淀。固体成分的水分值为9.95％，非常低，能以紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径为19.48μm、BET值非常小，为0.18m2/g，所以是由粗粒子构成。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质臭葱石。通过SEM进行形状观察时，可观察到粗的晶粒。溶出试验的结果，砷的溶出量为0.26mg/L，为极低水平。
实施例13
实施与比较例10同样的操作。但是，在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加硫酸，使反应前的pH为0。其他反应条件同比较例10。
结果示于表5～8。
反应前的pH为0.00，反应后的pH降至1.2以下。此时，可使砷充分沉淀。固体成分的水分值为7.38％，非常低，能以紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径为10.57μm、BET值非常小，为0.36m2/g，所以是由粗粒子构成。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质臭葱石。通过SEM进行形状观察时，可观察到粗的晶粒。溶出试验的结果，砷的溶出量为0.79mg/L，砷稍有溶出，如计算溶出的砷重量比，浆料浓度100g/L中的砷含量比为29.7％，所以是从29.7g/L的砷浓度中产生0.79mg/L的砷浓度的溶出，0.79÷1000÷29.7×1000000＝27ppm，可以说溶出量为极低的水平。
在这里，对析出的固体成分再度反复洗涤。结果是溶出砷浓度达到0.30mg/L以下。
当与上述比较例9进行比较时，在将反应前的溶液的砷浓度从20g/L升高至30g/L时，可以改善pH低时的砷的沉淀率。
比较例12
实施与比较例10同样的操作。但是，使反应前的溶液砷浓度为40g/L，铁浓度为44.8g/L。在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加NaOH，使反应前的pH为4。结果是杂质钠浓度，与来自Na2SO4的部分合并达到61.55g/L。其他反应条件同比较例10。
结果示于表5～8。
反应前的pH超过2.0，反应初期的沉淀物发生凝胶化而不能搅拌。因此，中断试验。
当与上述比较例10进行对比时，发现在pH高的场合，反应前的溶液砷浓度升高时，更易凝胶化。
比较例13
实施与比较例12同样的操作。但是，在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加NaOH，使反应前的pH为2。结果是杂质钠浓度达到45.48g/L。其他反应条件同比较例12。
结果示于表5～8。
反应前的pH为2.00，反应初期的沉淀物发生凝胶化而不能搅拌。因此，中断试验。
比较例14
实施与比较例12同样的操作。但是，在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，为使反应前的pH为1.5左右，结果未添加酸或碱的任何一种。杂质钠浓度达到40.00g/L。其他反应条件同比较例12。
结果示于表5～8。
反应前的pH为1.39，反应初期的沉淀物发生凝胶化而不能搅拌。因此，中断试验。
实施例14
实施与比较例12同样的操作。但是，在升温至95℃的时点，测定pH、ORP，添加硫酸，使反应前的pH为1.0。其他反应条件同比较例12。
结果示于表5～8。
反应前的pH为1.00，反应后的pH降至1.2以下。此时，可使砷充分沉淀。固体成分的水分值在6.33％，非常低，能以紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径为17.47μm、BET值非常小，为0.23m2/g，所以是由粗粒子构成。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质臭葱石。通过SEM进行形状观察时，可观察到粗的晶粒。溶出试验的结果，砷的溶出量为0.04mg/L，几乎无溶出。
实施例15
实施与比较例12同样的操作。但是，在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加硫酸，使反应前的pH为0.5。其他反应条件同比较例12。
结果示于表5～8。
反应前的pH为0.50，反应后的pH降至1.2以下。此时，可使砷充分沉淀。固体成分的水分值为6.39％，非常低，能以紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径为20.30μm、BET值非常小，为0.27m2/g，所以是由粗粒子构成。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质臭葱石。通过SEM进行形状观察时，可观察到粗的晶粒。溶出试验的结果，砷的溶出量为0.07mg/L，几乎无溶出。
实施例16
实施与比较例12同样的操作。但是，在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加硫酸，使反应前的pH为0。其他反应条件同比较例12。
结果示于表5～8。
反应前的pH为0.00，反应后的pH降至1.2以下。此时，可使砷充分沉淀。固体成分的水分值为4.6％，非常低，能以紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径为6.51μm、BET值非常小，为0.47m2/g。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质臭葱石。通过SEM进行形状观察时，可观察到稍细的晶粒混合存在，并观察到粗晶粒。溶出试验的结果，砷的溶出量为0.35mg/L，砷稍有溶出，如计算溶出的砷重量比，浆料浓度100g/L中的砷含量比为29.46％，所以是从29.46g/L的砷浓度中产生0.35mg/L的砷浓度的溶出，0.35÷1000÷29.46×1000000＝12ppm，可以说溶出量为极低的水平。
在这里，对析出的固体成分再度反复洗涤。结果是溶出砷浓度达到0.30mg/L以下。
比较例15
实施与比较例12同样的操作。但是，添加CuSO4·5H2O，使作为杂质的铜浓度达到40g/L。在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加NaOH，使反应前的pH为3。结果是杂质钠浓度达到27.55g/L。其他反应条件同比较例12。
结果示于表5～8。
反应前的pH超过2.0，反应初期的沉淀物发生凝胶化而不能搅拌。因此，中断试验。
比较例16
实施与比较例15同样的操作。但是，在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加NaOH，使反应前的pH为2。结果是杂质钠浓度达到19.87g/L。其他反应条件同比较例15。
结果示于表5～8。
反应前的pH超过2.0，反应后的pH未降至1.2以下。此时，可使砷可充分沉淀。但是，固体成分的水分值非常多，为59.06％，不能以紧密的形态析出砷。平均粒径为39.36μm、BET值非常大，为84.64m2/g，非常大，所以可以推测该物质由微细粒子凝聚构成，事实上，通过SEM进行观察时，可观察到细的晶粒凝聚而成的粒子结构。X射线衍射图的基线有非常大的起伏，可以观察到非晶质物质特有的光晕图案。溶出试验的结果，砷的溶出量为2.28mg/L，确认了砷的溶出。
实施例17
实施与比较例15同样的操作。但是，在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加硫酸，使反应前的pH为1.0。其他反应条件同比较例15。
结果示于表5～8。
反应前的pH为1.00，反应后的pH降至1.2以下。此时，可使砷充分沉淀。固体成分的水分值为6.19％，非常低，能以紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径为7.91μm、BET值非常小，为0.43m2/g。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质臭葱石。通过SEM进行形状观察时，可观察到纺锤状稍粗的晶粒。溶出试验的结果，砷的溶出量为0.02mg/L，几乎无溶出。
实施例18
实施与比较例15同样的操作。但是，在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加硫酸，使反应前的pH为0.5。其他反应条件同比较例15。
结果示于表5～8。
反应前的pH为0.50，反应后的pH降至1.2以下。此时，可使砷充分沉淀。固体成分的水分值为8.45％，非常低，能以紧密的形态析出砷。该物质的平均粒径为3.59μm、BET值非常小，为0.85m2/g。从X射线衍射图可以确认，该物质为结晶质臭葱石。通过SEM进行形状观察时，可观察到纺锤状的晶粒。溶出试验的结果，砷的溶出量为0.09mg/L，几乎无溶出。
比较例17
实施与比较例15同样的操作。但是，在升温至95℃的时候，测定pH、ORP，添加硫酸，使反应前的pH为0。其他反应条件同比较例15。
结果示于表5～8。
反应前的pH为0.00，反应后的pH降至-0.48。此时，砷完全没有沉淀。从该例可知，根据杂质的种类，沉淀反应的行为发生变化，砷浓度上升，但沉淀率未必提高。因此，可根据杂质的种类，调整反应前溶液的砷浓度及pH。
Figure G2006800559688D00261
Figure G2006800559688D00271
Figure G2006800559688D00301
Figure G2006800559688D00321

Claims (10)

1.一种铁砷化合物的制造方法，其中，往含砷离子与2价铁离子的水溶液添加氧化剂，边搅拌该溶液边进行铁砷化合物的析出反应，其中，在析出反应开始前，该溶液的砷浓度为15g/L以上，且在溶液的pH为0～1.2的范围使析出结束。
2.一种铁砷化合物的制造方法，其中，往含砷离子与2价铁离子、砷浓度为25g/L以上的水溶液中添加氧化剂，边搅拌该溶液边进行铁砷化合物的析出反应，在溶液的pH为-0.45～1.2的范围使析出结束。
3.按照权利要求1或2所述的铁砷化合物的制造方法，其中，使析出反应开始前的溶液的pH为大于0～小于等于2.0。
4.按照权利要求1或2所述的铁砷化合物的制造方法，其中，使用硫酸亚铁作为2价的铁离子源。
5.按照权利要求3所述的铁砷化合物的制造方法，其中，使用硫酸亚铁作为2价的铁离子源。
6.按照权利要求1或2所述的铁砷化合物的制造方法，其中，析出反应开始前的溶液以合计1～150g/L的浓度含有钠、钾、铜、锌、锰、镁的1种以上。
7.按照权利要求3所述的铁砷化合物的制造方法，其中，析出反应开始前的溶液以合计1～150g/L的浓度含有钠、钾、铜、锌、锰、镁的1种以上。
8.按照权利要求4所述的铁砷化合物的制造方法，其中，析出反应开始前的溶液以合计1～150g/L的浓度含有钠、钾、铜、锌、锰、镁的1种以上。
9.按照权利要求5所述的铁砷化合物的制造方法，其中，析出反应开始前的溶液以合计1～150g/L的浓度含有钠、钾、铜、锌、锰、镁的1种以上。
10.一种铁砷化合物的制造方法，其中，往含砷离子与2价铁离子的水溶液中添加氧化剂，在铁砷化合物沉淀析出时，对pH进行控制，使沉淀反应开始前的溶液的pH，即反应前的pH为大于0的状态，且在析出反应开始前，该溶液的砷浓度为15g/L以上，向溶液中添加氧化剂，边搅拌溶液边进行沉淀反应，使在沉淀反应结束后处于搅拌状态下的溶液的最终pH，即反应后的pH为1.2以下。
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