KR20090064554A - 결정성이 양호한 철비소 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

비소 이온과 2가의 철 이온을 함유하고, 비소 농도가 15g/L 이상인 수용액에 산화제를 첨가하여 액을 교반하면서 철비소 화합물의 석출 반응을 진행시키고, 액의 pH가 0 내지 1.2인 범위에서 석출을 종료시키는, 철비소 화합물의 제조방법이다. 반응전 액의 비소 농도가 25g/L 이상인 경우에는, 액의 pH가 -(마이너스)0.45 내지 1.2인 범위에서 상기 반응을 종료시킬 수 있다. 반응전 액의 pH는 0 초과 내지 2.0 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 2가의 철 이온원으로서는 예를 들면 황산염을 사용할 수 있다.
철비소 화합물, 비소 이온, 2가의 철 이온, 산화제.

Description

결정성이 양호한 철비소 화합물의 제조방법 {Process for producing iron arsenide compound with good crystallinity}
본 발명은 비소를 함유하는 액을 처리하여 결정성이 양호한 철비소 화합물을 수득하는 방법에 관한 것이다.
비철 제련에 있어서는, 각종 제련 중간물이 발생하거나, 여러 가지 형태의 제련 원료가 될 수 있는 것이 존재한다. 이러한 제련 중간물이나 제련 원료에는 유가(有價) 금속이 함유되어 있는데, 한편으로 비소 등의 환경상 바람직하지 못한 원소가 함유되어 있다. 비소의 처리법으로서는, 용액중의 비소를, 아비산과 철, 칼슘 등과 조합하여 비소 화합물 중에 고정시키는 수법이 제창되어 있다. 이러한 비소 화합물을 침전 생성시키고, 이를 분리 제거하기 위해서는, 여과를 실시할 필요가 있는데, 이러한 비소 화합물의 상태에 따라서, 여과성이 크게 좌우된다. 비소 화합물이 겔상일 때는, 여과성은 매우 나빠져 공업적인 처리가 곤란해진다. 즉, 생성되는 비소 화합물의 상태는, 비소 처리의 생산성을 좌우하는 중요한 인자가 된다.
침전 제거된 비소 화합물은 보관 또는 폐기되는데, 이러한 화합물로부터 비소가 다시 용해되어 나오는 현상(용출)이 억제되는 것도 중요하다. 비소의 용출량이 적은 비소 화합물로서 스코로다이트(FeAsO4·2H2O)의 형태가 알려져 있다. 따라서, 여과에 적합한 스코로다이트를 형성시킴으로써, 비소의 처리가 비약적으로 개선된다. 그러나, 산업계에서 발생하는 비소 함유 용액에는, 유가의 금속이나 그 밖의 원소가 다원적으로 공존하고 있으며, 이러한 용액으로부터 스코로다이트를 형성시키는 기술은 아직 확립되어 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 제(소)54-160590호
발명이 해결하고자 하는 과제
발명자는 여러 가지 연구를 진행시킴으로써 새로운 비소 고정 방법을 개발하여 일본 특허출원 2006-126896호 등에 제창하였다. 이러한 기술에 의하면, 비소 함유액으로부터 비소의 용출이 적은 스코로다이트형의 화합물을 합성하는 것이 가능하게 되었다. 그러나, 이러한 기술은 공업적인 실용화를 도모하는 데 있어서 더욱 개선이 요망된다. 예를 들면, 스코로다이트의 생성 반응에 제공하기 위한 비소 함유액으로서, 비소의 농도가 매우 높은 액을 준비하는 것이 요구되고, 여기에는 비소 함유액의 전처리가 필요하게 된다. 그러나 실제로는 불순물을 극한까지 저감시키는 것은 곤란하다. 특히 NaOH액으로 비소만을 침출시키고, 그 후 CaO 치환을 하여 Na를 제거하였다고 해도, 고액 분리 조작으로 고화물에 부착되어 있는 NaOH가 수반된다. 이로 인해 다량의 세정수에 의해서 제거하는 수법이 채용된다. 세정수의 대량 소비는 자원 보호나 경제성의 관점에서 바람직하지 못하다. 한편, 알칼리를 사용하지 않고, 산의 액측(液側)만으로 처리를 실시하고자 하면, 탈비소 반응의 제어가 어렵고, 결과적으로 결정성이 양호한 스코로다이트의 침전물을 안정적으로 생성시킬 수 없었다.
이러한 현상황에 있어서, 비소 함유액 중에 다소의 불순물 원소가 존재하고 있더라도, 이러한 액을 처리함으로써, 결정성이 양호한 스코로다이트 화합물로서 수분 등에 의한 팽윤이 적은 콤팩트한 형태의 화합물, 즉 여과성이 우수한 철비소 화합물이 합성 가능한 수법의 확립이 강하게 요망되고 있다. 본 발명은 이와 같은 기술을 제공하고자 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적은, 비소 이온과 2가의 철 이온을 함유하는 수용액에 산화제를 첨가하여 액을 교반하면서 철비소 화합물의 침전 석출 반응을 진행시키고, 액의 pH가 0 내지 1.2인 범위에서 결정의 석출을 종료시키는, 철비소 화합물의 제조방법에 의해서 달성된다. 이 때, 석출 반응 개시전의 액(반응전 액)의 비소 농도는 15g/L(리터) 이상인 것이 바람직하다. 또한, 반응전 액의 비소 농도가 25g/L 이상인 경우에는, 액의 pH가 -(마이너스)0.45 내지 1.2인 범위에서 상기 반응을 종료시킬 수 있다. 반응전 액의 pH(반응전 pH)는 0 초과 내지 2.0 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 2가의 철 이온원으로서는 예를 들면 황산염을 사용할 수 있다. 반응전 액 중에는 나트륨, 칼륨, 구리, 아연, 망간, 마그네슘 중의 1종 이상이 합계 1 내지 150g/L의 농도로 함유되어 있어도 상관없다. 또한, 액이 고온인 상태에서 pH를 측정하는 것은 반드시 용이하지는 않기 때문에, 고온액(예를 들면 60℃ 초과)의 pH는, 이러한 액으로부터 샘플링한 액의 온도가 60℃ 이하로 강온된 후에 측정한 pH값을 채용할 수 있다.
또한 본 발명에서는 비소 이온과 2가의 철 이온을 함유하는 수용액에 산화제를 첨가하여 철비소 화합물을 침전 석출시킴에 있어서, 침전 반응 개시전의 액(반응전 액)의 pH(반응전 pH)를 O보다 높은 상태로 하고, 산화제를 첨가하여 액을 교반하면서 침전 반응을 진행시키고, 침전 반응 종료후의 교반 상태에 있는 액의 최종적인 pH(반응후 pH)가 1.2 이하가 되도록 pH를 관리하는, 철비소 화합물의 제조방법이 제공된다. 상기의 반응후 pH를 1.2 이하로 관리하는 수법으로서, 예를 들면, 2가의 철 이온원으로서 황산염을 사용하여, 반응전 pH를 0 초과 내지 2.0 이하, 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위로 조정하는 수법이 유효하다. 상기의 반응전 액 중에서의 비소 농도를 20g/L 이상으로 하는 것이 바람직하다. 반응전 액 중에는 불순물로서, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 구리, 아연, 망간, 마그네슘 중의 1종 이상이 합계 1 내지 150g/L의 농도로 함유되어 있어도 상관없다.
본 발명에 의하면, 불순물을 함유하는 비소 함유 용액으로부터, 결정성이 높은 철비소 화합물을 합성하는 것이 가능하게 되었다. 이러한 철비소 화합물은 여과성이 양호하여 공업적인 생산이 충분히 가능하다. 비소의 침전률도 60% 이상이 확보되고, 80% 이상, 또는 95% 이상과 같은 높은 침전률을 수득하는 것도 pH(수소 이온 지수)의 최적화 등의 간단한 조작으로 가능해진다. 또한, 이러한 철비소 화합물은 비소의 용출을 충분히 억지할 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명은 산업계에서 발생하는 비소 함유액의 처리에 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 철비소 화합물을 수득하기 위한 대표적인 플로우를 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 수득된 철비소 화합물의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 2에서 수득된 철비소 화합물의 X선 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 3에서 수득된 철비소 화합물의 X선 회절 패턴이다.
도 5는 비교예 1에서 수득된 철비소 화합물의 X선 회절 패턴이다.
도 6은 비교예 2에서 수득된 철비소 화합물의 X선 회절 패턴이다.
도 7은 비교예 3에서 수득된 철비소 화합물의 X선 회절 패턴이다.
도 8은 실시예 1에서 수득된 철비소 화합물의 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 2에서 수득된 철비소 화합물의 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 3에서 수득된 철비소 화합물의 SEM 사진이다.
도 11은 비교예 1에서 수득된 철비소 화합물의 SEM 사진이다.
도 12는 비교예 2에서 수득된 철비소 화합물의 SEM 사진이다.
도 13은 비교예 3에서 수득된 철비소 화합물의 SEM 사진이다.
발명의 바람직한 양태
본 발명에서는, 산업계에서 발생하는 비소 함유액, 즉 불순물 원소가 다소 함유되는 비소 함유액으로부터, 여과성이 양호한 철비소 화합물(예를 들면 스코로다이트형의 결정질 물질)을 합성한다. 불순물이 있는 경우, 특히 피처리액의 비소 농도가 낮을 때는, 비소의 침전물은 비정질(아모르파스: amorphous)의 겔상의 침전물이 되기 쉽다. 비정질의 침전물은 여과성이 매우 나쁘다. 또한 잔사의 볼륨이 매우 크기 때문에 취급하기 어렵다. 또한, 비소의 고정(용출을 억지하는 것)도 곤란하다.
여러 가지 검토의 결과, 불순물이 존재하고 있더라도 pH가 낮은 상태이면 결정질의 스코로다이트가 생성된다. 비정질의 침전물이 생성되는지 결정질의 스코로다이트형의 침전물이 생성되는지의 임계적인 pH는 1.2인 것을 알 수 있었다. 최종적으로 pH 1.2 이하의 상태에서 액을 충분히 교반하면, 반응 도중에 생성된 비정질도 일단 재용해된 후 결정질로서 재석출되어, 결과적으로 결정성이 양호한(즉 비정질의 배합량이 매우 적고, 여과가 용이한) 철비소 화합물이 분리 회수 가능해진다. 이러한 비정질이 재용해되어 결정질로서 재석출되는 과정을 이하「컨버전 과정(conversion process)」이라고 하는 경우가 있다.
그러나, 액의 pH를 지나치게 낮게 하면, 비소의 침전률이 급격히 저하되게 되어, 경우에 따라서는 비소가 거의 침전하지 않게 된다. 발명자들의 상세한 연구에 의하면, 반응 개시시의 온도로 승온된, 석출 반응 개시 직전의 액(본 명세서에 서는 이를「반응전 액」이라고 부르고 있다)에 있어서 pH를 0보다 높게 해 두면, 예를 들면 0.5 이상으로 해 두면, 후술하는 바와 같이 반응의 진행에 따라 pH가 저하되더라도, 비소의 침전률을 60% 이상으로 하는 것이 가능하다. 공업적으로는 80% 이상의 침전률이 요망되는데, 액의 pH를 조금 상승시키면 급속히 침전률이 개선되기 때문에, 비소의 침전률을 80% 이상, 또는 95% 이상과 같은 높은 값으로 하는 것은 용이하다. 반응전 액의 비소 농도가 예를 들면 25g/L 정도, 또는 30g/L 정도로 높으면, 침전률도 개선되기 쉽다.
이와 같이, 본 발명에서는, 반응시의 pH가 중요해진다.
본 발명의 철비소 화합물을 수득하기 위한 대표적인 플로우를 도 1에 도시한다.
이하, 본 발명의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
처리 대상이 되는 비소 함유액(피처리액)은, 비철 제련 등에서 발생하는 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 비소의 함유량은, 후술하는 철염을 혼합하여, 필요에 따라서 pH 조정을 끝낸 단계의「반응전 액」에 있어서, 비소 농도 15g/L 이상, 바람직하게는 20g/L 이상으로 하는 것이 가능한 액인 것이 바람직하다. 비소 농도가 높은 쪽이, 처리할 때에 한번에 가능한 비소의 처리량이 증대하기 때문에 생산성이 향상된다. 또한, 비소 농도에 따라서, 여과나 연속 처리의 수법, 및 다른 약제의 첨가량의 제어를 하면 보다 효율적으로 처리 가능해진다. 또한, 비소 이온은, 용액중에 있어서 5가의 비소 이온인 것이 바람직하다. 즉, 반응중에 5가의 비소 이온이 존재하면 양호하고, 어떻게 존재시키는가는 산화 환원 반응을 이용 하는 등, 적절하게 선택하면 양호하다.
이러한 비소 함유액(피처리액)에 2가의 철 이온 공급원이 되는 염류를 혼합한다. 염류로서는, 황산염, 질산염, 염화물 중 어느 것이라도 상관없지만, 경제적으로는 황산염이 우수하다. 철염은 액체로서 혼합해도 양호하고, 고체 물질로서 액중에 첨가하여 가열 교반중에 용해시켜도 양호하다. 고체 물질로서의 철염은, 예를 들면 황산 제1철 7수화물 등이 일반적이다. 당해 물질은 티탄 제련의 부산물로서 다량으로 발생하고, 이것을 그대로 사용할 수 있는 장점이 있다. 고체 물질의 철염을 물로 용해시키고 나서 비소 함유액에 혼합하는 것도 가능하지만, 그 경우는 반응전 액 중의 비소 농도가 약간 저하되는 것을 고려해 두고 비소 농도를 조정해 둘 필요가 있다. 반응중에 있어서, 2가의 철 이온이 존재하면 양호하고, 2가의 철 이온의 첨가 방법은 적절하게 선택하면 양호하다. 본 발명에서는, 낮은 pH에 있어서, 산화제를 공급함으로써, 2가의 철 이온과 5가의 비소 이온을 반응시킨다.
철과 비소의 비율은 스코로다이트(FeAsO4·2H2O)의 몰 비와 동등하거나, 또는 철을 약간 과잉으로 해 둔다. 구체적으로는 Fe/As 비율은 몰 비로 0.9 이상으로 하고, 1.5 ±0.2 정도로 하는 것이 공정 관리상, 바람직하다. 그러나, 몰 비는 철염의 공급의 방법으로도 변할 가능성이 있으며, 철염의 이온 분해의 유리성(遊離性)을 검토하여, 적절하게 설정하면 양호하다.
여기에서, 반응전 액의 pH를 2.0 이하로 하는 것이 바람직하다. pH가 2.0보 다 높아도, 반응이 진행되면 pH가 저하되기 때문에, 최종적으로 pH가 1.2 이하로 저하되면, 비정질 겔을 컨버전 과정에 의해서 결정질의 스코로다이트로 변화시키는 것이 가능하다. 그러나, pH가 높으면 비정질 겔의 생성량이 많아지고, 경우에 따라서는 교반이 곤란해지기 때문에, 반응전 pH를 2.0 이하로 하는 것은 매우 유효하다. 필요에 따라서 pH를 조정하기 위해서 산을 첨가한다. 산은·염산, 질산, 황산 중 어느 것을 사용해도 상관없다. 첨가한 철염으로부터 공급되는 음이온과 동종의 음이온을 함유하는 산을 사용하는 것이, 염류의 자원화를 목표로 하는 관점에서는 바람직하다. 철염으로서 황산염을 사용하는 경우, 황산에 의해서 pH를 조정하는 것이 통상적이다.
또한, 반응에 의해서 pH가 저하되는 것은, 철염으로서 공급된 철이 산화되어 스코로다이트(FeAsO4·2H2O)로서 석출될 때, 가수분해반응이 동시에 일어나기 때문이다. 예를 들면 철염이 황산철인 경우라면, 가수분해반응으로 황산 H2SO4가 생성되고, 이 산에 의해서 pH가 저하된다. 이의 반응식은 하기 반응식 1과 같은 것이다.
Figure 112009018662017-PCT00001
Figure 112009018662017-PCT00002
반응전 액에 있어서 비소 농도는 15g/L 이상으로 되어 있는 것이 바람직하 고, 20g/L 이상이 보다 바람직하다. 또한, 25g/L 이상, 또는 30g/L 이상으로 조정 가능하면, 이와 같이 해도 양호하다. 비소 농도가 높은 것은 pH가 낮을 때의 침전률 향상에 유효하다. 또한 비소 농도는 침전 석출물의 입자 직경·비표면적에 영향을 미치고, 세정성이 우수한 조악한(coarse) 입자를 수득하기 위해서도 반응전 액에 있어서 비소 농도 20g/L 이상을 확보하는 것이 바람직하다. 단, 비소 농도가 과잉으로 높으면, 반응전의 pH가 1.2 내지 2인 경우에는, 반응의 초기에 석출되는 겔(비정질 물질)에 의해서 액이 굳어져 버리는 경우가 있다. 이 경우는 교반·혼합을 충분히 할 수 없게 되어, 산화제를 계속 공급해도 반응은 멈추어 버리고, 최종적으로 석출물은 비정질 겔 그대로가 된다. 따라서, 반응전 액의 비소 농도는 45g/L 이하, 또는 40g/L 이하의 범위로 하는 것이 양호하다.
반응전 액 중에 존재하는 비소 이외의 금속 원소로서는, 철이 필요하지만, 철의 농도는 상기와 같이 2가의 Fe로서 Fe/As 몰 비가 0.9 이상, 바람직하게는 1.5 ±0.2 정도로 하면 양호하다. 그 밖의 금속 원소로서는, 본 발명의 효과를 저해하지않는 범위에서 여러 가지 원소의 혼입이 허용된다. 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 구리, 아연, 망간, 마그네슘 중의 1종 이상을 합계 1 내지 150g/L의 농도로 함유하는 것을 채용할 수 있다. 이 경우, 비소, 철, 나트륨, 칼륨, 구리, 아연, 망간, 마그네슘 이외의 금속 원소의 혼입이 배제되는 것은 아니지만, 이들은 극소량(불가피적 불순물 레벨)인 것이 바람직하다.
철과 비소의 화합물이 생성되는 반응은, 비소의 철 공침(共沈) 반응이라고 생각된다. 이 반응은 대략 50℃ 이상에서 진행된다. 입자의 크기를 제어하여 조 대화시킨다고 하는 관점에서는 70℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90℃ 이상이 한층 더 바람직하다. 100℃ 이하이면 대기압하의 오픈탱크에서 반응시킬 수 있다. 오토클레이브 등의 밀폐 내열 용기를 사용하여 100℃를 초과하는 온도에서 반응시켜도 상관없다. 경제적으로는 100℃ 이하의 오픈탱크계의 반응이 바람직하다. 분위기의 압력에 따라서 최적 온도를 구하면 양호하다.
이러한 반응에는 산화제가 필요하다. 산화제로서는 일반적으로는 산소 가스나 공기가 적당하다고 생각되지만, 과산화수소, 오존, 이산화망간, 희석된 산소 가스도 원리적으로 산소 이온, 또는 산소 분자가 액 중에서 발생하면 사용 가능하다. 또한, 반응을 진행시키기 위해서는 액을 교반할 필요가 있다. 석출 반응이 진행되면 액은 슬러리가 되기 때문에, 강교반하는 것이 바람직하다. 석출 반응의 종료 시점은 pH의 거동을 모니터함으로써 판단할 수 있고, 통상적으로 1 내지 2시간 정도에서 거의 종료되고 있는 것으로 보인다. 단, 컨버전 과정을 이용한 결정화·숙성을 충분히 이루어지게 하기 위해서, 산소 가스 또는 공기를 산화제로 사용하는 경우이면, 3시간 이상의 반응 시간(숙성 시간을 포함)을 확보하는 것이 바람직하다. MnO2와 같은 강력한 산화제를 사용하면 숙성 시간을 단축시킬 수 있다. 이러한 숙성을 종료할 때까지 교반을 계속한다. 반응중에 있어서 pH가 1.2 이하인 범위를 통과 또는 보지하도록 석출 반응을 시키면 양호하다. pH가 1보다 작은 영역에서는, 강산성이기 때문에 다른 불순물의 영향을 받기가 보다 어려워지며, 석출 반응에 적합한 상태가 된다. 산화제의 첨가방법은, 기체이면, 취입(吹入), 버블 링, 연속, 간헐 등을 적절하게 선택하면 양호하다. 고체, 액체에 있어서도 동일하게 입상, 분말상, 분무, 분사 등 적절하게 선택하면 양호하다.
여기에서, 반응후의 액(숙성을 끝낸 슬러리)의 pH(이를 본 명세서에서는「반응후 pH」라고 부르고 있다)는, 상기와 같이 1.2 이하로 되어 있을 필요가 있다. 이것보다 pH가 높으면 비정질이 다량으로 잔류한다. 반응후 pH는 1.16 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것, 또는 1.0보다 작은 것이 한층 더 바람직하다. 반응후 pH는 0 이하라도 상관없지만, 반응전 액의 비소 농도가 예를 들면 25g/L 미만으로 비교적 낮은 경우는, 철비소 화합물의 침전률을 충분히 확보하기 위해서, 반응후 pH를 0 이상으로 하는 것이 바람직하다. 반응전 액의 비소 농도가 높아지면 침전률이 개선된다. 이로 인해, 반응전 액의 비소 농도가 예를 들면 25g/L 이상, 또는 특히 30g/L 이상인 경우, 반응후 pH는 -0.45 정도까지 저하되는 것이 허용되고, -0.40 이상으로 하는 것이 바람직하다.
반응후의 액은 고액 분리된다. 고액 분리의 방법은 필터프레스, 원심분리, 디캔터 등 어느 것이라도 상관없다. 고액 분리에 의해서 발생한 후액(后液: filtrate)에는, 극소량이지만 미반응의 비소, 철이나, 가수분해로 생성된 산(황산 등)이 존재한다. 이들은 제련 공정 내에서 산을 함유하는 액으로서 재이용된다. 물론 비소를 제작하기 위한 용해액으로서도 재이용할 수 있다.
고액 분리된 고형분은, 비소 농도를 높인 것에서는 입자가 거칠고 수분이 적기 때문에, 여과성, 세정성이 우수하다. 고형분에 부착되어 있는 약간량의 미반응액을 제거하기 위해서 세정을 실시한다. 이러한 세정은, 예를 들면 필터프레스, 벨트필터, 원심분리기 등으로 추가 물을 케이크 내에 관통시키도록 하여 실시하면, 적은 물의 양으로 효율적으로 부착액을 제거할 수 있다. 리펄프 세정(repulp-washing)을 실시하는 경우는, 카운터 커런트식(countercurrent method)으로 세정하면 효율적이다.
세정된 고형분은, 비소가 약 30질량%, 철도 약 30질량%, 나머지는 산화물로서의 산소, 수소로 이루어지는 화합물을 주체로 한 것이다. 비소 농도가 엷은 상태로부터 석출시키면 입자 직경은 작아지지만, 반응전, 또는 도중에 액의 비소 농도를 15g/L 이상, 바람직하게는 20g/L 이상으로 하면 조악한 입자로 이루어지는 화합물(예를 들면 평균 입자 직경은 20㎛ 전후)이 수득되고, BET법에 의한 비표면적도 작아진다(예를 들면 1.0㎡/g 미만). 이러한 철비소 화합물은 스코로다이트형의 결정이고, 비소의 용출이 현저히 억지되어 매우 감용(減容)되고 있어, 보관이나 폐기에 유용하다. 또한, 기타 비소를 이용하는 산업에 있어서 원료가 될 가능성이 있다.
〔실시예 1〕
출발 원료로서, 비소는 시판중인 시약[참조: 와코쥰야쿠고교 제조]의 비소용액으로 As=500g/L(5가)의 용액을 순수로 희석하여 사용하였다. 철염은 시약[참조: 와코쥰야쿠고교 제조]인 황산 제1철·7수화물 FeSO4·7H2O를 사용하였다. 또한, 불 순물을 모방하여 시약인 Na2SO4[참조: 와코쥰야쿠고교 제조]를 사용하였다.
당해 물질과 순수를 혼합하고, 비소 농도 50g/L, 철 농도 55.91g/L, 나트륨 농도 40g/L의 비소·철 함유액 0.7L를 조제하였다. 당해 액을 용량 2L의 유리제 비이커에 옮기고, 2단 터빈 교반 날개·방해판(baffle) 4장을 세팅하고, 회전수 1000rpm으로 강교반하면서 95℃가 되도록 가열하였다. 이 시점에서 액을 극소량 샘플링하고, 당해 샘플액을 60℃로 냉각시킨 후, 액의 pH, ORP를 측정하였다. pH는 유리 전극, ORP는 Ag/AgCl 전극을 사용하여 측정하였다. 이의 pH는 1.25이었다. 측정후의 액은 반응 용기로 되돌렸다. pH 조정을 위한 산은 첨가하지 않았다. 따라서, 이 액은 95℃의 액이 반응전 액이 되고, 반응전 pH는 1.25이다.
이러한 반응전 액을 95℃로 보지한 채로, 교반하면서 순도 99%의 산소 가스를 용기내에 취입하였다. 산소 가스 유량은 1.0L/min으로 하였다. 산소 가스 취입 개시로부터 7시간, 교반 상태, 온도, 가스 유량을 보지하였다. 도중에 1시간마다 액을 샘플링하여 pH, ORP를 측정하였다. 측정후의 액은 용기로 되돌렸다. 7시간경과 시점에서 마지막에 측정한 pH값을 반응후 pH로 한다.
반응이 끝난 액(용액·석출물의 혼합 슬러리)의 온도가 70℃로 저하된 후, 여과 면적 0.01㎡의 아드반텍제(Advnatec製)[참조: 토요로시 가부시키가이샤] 가압 여과기(형번: KST-142)를 사용하여 여과(고액 분리)하였다. 여과에 있어서 가압 가스로서 공기를 사용하고, 가압력(게이지압)은 0.4MPa로 하였다. 이 때의 여과 시간을 측정함으로써 단위 면적당의 여과 속도를 구하였다. 여과한 후액은 적정에 의한 산 농도(FA=Free Acid)의 측정 및 조성 분석에 제공하였다. 여과한 고형분은 웨트 케이크이고, 이를 펄프 농도 100g/L로 순수로 1시간 동안 리펄프 세정한 후 다시 여과하였다. 리펄프 세정시의 교반 강도는 2단 터빈 디스크, 500rpm, 방해판 4장으로 하여 실시하였다. 여과 온도는 30℃로 하였다. 여과 시간은 상기의 여과와 거의 동일하였다.
세정·여과가 끝난 고형분을 60℃에서 18시간 동안 건조시켰다. 건조전후의 중량을 측정함으로써 수분값을 산출하였다. 건조된 고형분은 조성 분석, 용출 시험, 입도 분포계에 의한 입자 직경 측정, N2 가스 흡착법(BET법)에 의한 비표면적 측정, 비중 측정, 압축 밀도 측정, XRD에 의한 회절 패턴 측정, 전자현미경에 의한 결정 입자의 형상 관찰을 실시하였다.
용출 시험은 환경청 고시 13호에 따른 방법으로 실시하였다. 즉, 고형분과 pH=5의 물을 1:10의 비율로 혼합하고, 진탕기로 6시간 동안 진탕시킨 후, 고액 분리하여, 여과한 액을 조성 분석하였다.
입도 분포계에 의한 입자 직경의 측정은, 호리바세사쿠쇼제의 LA-500를 사용하였다.
BET 측정은, 유아사아이오닉스제(Yuasa Ionics製) 모노소브(Monosorb)를 사용하여 BET 1점법(one-point method)에 의한 방법으로 실시하였다.
비중 측정은, Beckman식 비중 측정으로 실시하였다.
압축 밀도는, 1톤 성형에 의한 고형분의 벌크 밀도를 측정하였다.
X선 회절 패턴의 측정은, 리가쿠 RINT-2500를 사용하여, Cu-Kα, 관전압 40kV, 관전류 300mA, 주사속도 0.01°/sec, 주사 각도 2θ=5°에서 85°, 신틸레이션 카운터 사용의 조건으로 실시하였다.
전자현미경 관찰은, 히타치세사쿠쇼제 S-4500, FE-SEM(전계 방사형 SEM)을 사용하고, 가속 전압을 5kV으로 낮게 하여 실시하였다.
결과를 표 1 내지 4에 기재한다.
비소 농도 50g/L, 불순물 나트륨 농도 40g/L, 95℃의 반응으로 비소는 충분히 침전시킬 수 있으며, 고형분은 수분값이 10% 이하로 매우 낮고 비소 품위(品位: grade)가 30%를 초과하는 것이 수득되었다. 즉 매우 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 8㎛이고, BET값은 0.37㎡/g으로 매우 작은 점에서, 조악한 입자로 이루어지는 것이다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다(도 2). SEM에 의한 형상 관찰에서는 조악한 결정 입자가 관찰되었다(도 8). 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.01mg/L이고, 거의 용출되지 않았다.
〔실시예 2〕
실시예 1과 동일한 조작을 실시하였다. 단 반응전 액의 비소 농도를 30g/L로 적게 하고, 철 농도를 33.55g/L로 적게 하였다. Na2SO4의 첨가량은 실시예 1과 동일하고, 나트륨 농도로 40g/L로 되도록 하였다. 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정한 결과, 약간 pH가 상승되어 반응전 pH는 1.56으로 되었지만, 그 밖의 반응 조건은 실시예 1과 동일하였다.
결과를 표 1 내지 4에 기재한다.
비소 농도 30g/L, 불순물 나트륨 농도 40g/L, 95℃의 반응으로 비소는 충분히 침전시킬 수 있으며, 고형분은 수분값이 10% 이하로 매우 낮고 비소 품위가 30%를 초과하는 것이 수득되었다. 즉 매우 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 10㎛이고, BET값은 0.37㎡/g으로 매우 작은 점에서, 조악한 입자로 이루어지는 것이다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다(도 6). SEM에 의한 형상 관찰에서는 조악한 결정 입자가 관찰되었다(도 9). 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.01mg/L 미만이고, 거의 용출되지 않았다.
〔실시예 3〕
실시예 1과 동일한 조작을 실시하였다. 단 반응전 액의 비소 농도를 20g/L로 적게 하고, 철 농도를 22.36g/L로 적게 하였다. Na2SO4의 첨가량은 실시예 1과 동일하고, 나트륨 농도로 40g/L로 되도록 하였다. 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정한 결과, 약간 pH가 상승되어 반응전 pH는 1.72로 되었지만, 그 밖의 반응 조건은 실시예 1과 동일하였다.
결과를 표 1 내지 4에 기재한다.
비소 농도 20g/L, 불순물 나트륨 농도 40g/L, 95℃의 반응으로 비소는 충분히 침전시킬 수 있으며, 고형분은 수분값이 10% 이하로 매우 낮고 비소 품위가 30%를 초과하는 것이 수득되었다. 즉 매우 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 10㎛이고, BET값은 0.33㎡/g으로 매우 작은 점에서, 조악한 입자로 이루어지는 것이다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다(도 4). SEM에 의한 형상 관찰에서는 조악한 결정 입자가 관찰되었다(도 10). 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.01mg/L이고, 거의 용출되지 않았다.
〔비교예 1〕
실시예 1과 동일한 조작을 실시하였다. 단 반응전 액의 비소 농도를 10g/L로 적게 하고, 철 농도를 11.18g/L로 적게 하였다. Na2SO4의 첨가량은 실시예 1과 동일하고, 나트륨 농도로 40g/L로 되도록 하였다. 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정한 결과, 약간 pH가 상승되어 반응전 pH는 2.08로 되었지만, 그 밖의 반응 조건은 실시예 1과 동일하였다.
결과를 표 1 내지 4에 기재한다.
비소 농도 10g/L, 불순물 나트륨 농도 40g/L, 95℃의 반응으로 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 그러나, 고형분은 수분값이 72.5%로 매우 많아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 없었다. 반응후 pH는 1.16을 초과하여 높았다. 평균 입자 직경은 17㎛이지만, BET값은 53.47㎡/g으로 매우 큰 점에서, 당해 물질은 입자가 응집되어 있는 것이라고 추측되었지만, 사실, SEM 관찰에 의하면 미세한 결정 입자가 응집된 것 같은 입자 구조가 나타났다(도 11). X선 회절 패턴에는 결정질의 스코로다이트에 대응하는 피크도 보였지만, 베이스라인이 노이즈(noise)가 매우 크고, 비정질 물질 특유의 할로 패턴이 관측되었다(도 5). 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 24.87mg/L이고, 명백한 비소의 용출이 확인되었다. 이러한 예로부터, 불순물이 많은 경우는, 반응전 액의 비소 농도가 지나치게 엷으면 결정성이 양호한 철비소 화합물을 합성하는 것이 어려운 것을 알 수 있다.
〔비교예 2〕
실시예 3과 동일한 조작을 실시하였다. 단, 나트륨 농도로 40g/L로 되도록 하였는데, NaOH로 나트륨분 2.875g/L를 우선 첨가한 후, 나머지 나트륨분 37.125g/L를 Na2SO4로 조달하여, 합계 40g/L로 되도록 조정하였다. 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정한 결과, 약간 pH가 상승되어 반응전 pH는 2.08로 되었지만, 그 밖의 반응 조건은 실시예 3과 동일하였다.
결과를 표 1 내지 4에 기재한다.
비소 농도 20g/L, 불순물 나트륨 농도 40g/L, 95℃의 반응으로 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 그러나, 고형분은 수분값이 67.18%로 매우 많아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 없었다. 반응후 pH는 1.2을 초과하여 높았다. 평균 입자 직경은 30㎛이지만, BET값은 36.60㎡/g으로 큰 점에서, 당해 물질은 입자가 응집되어 있는 것이라고 추측되었지만, 사실, SEM 관찰에 의하면 미세한 결정 입자가 응집된 것 같은 입자 구조가 나타났다(도 12). X선 회절 패턴에는 결정질의 스코로다이트에 대응하는 피크도 보였지만, 베이스라인이 노이즈가 매우 크고, 비정질 물질 특유의 할로 패턴이 관측되었다(도 6). 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 18.21mg/L이고, 명백한 비소의 용출이 확인되었다. 이러한 예로부터, pH를 상승시키는 작용이 큰 불순물(NaOH)이 함유되어 있는 경우, 반응전 pH가 2.0보다 높은 상태로부터 반응을 개시하면 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되기 어려워 결과적으로 결정성이 양호한 철비소 화합물을 합성하는 것이 어려운 것을 알 수 있다.
〔비교예 3〕
실시예 3과 동일한 조작을 실시하였다. 단, 나트륨 농도로 40g/L로 되도록 하였는데, NaOH로 나트륨분 8.625g/L를 우선 첨가한 후, 나머지 나트륨분 31.375g/L를 Na2SO4로 조달하여, 합계 40g/L로 되도록 조정하였다. 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정한 결과, 약간 pH가 상승되어 반응전 pH는 2.62로 되었지만, 그 밖의 반응 조건은 실시예 3과 동일하였다.
결과를 표 1 내지 4에 기재한다.
비소 농도 20g/L, 불순물 나트륨 농도 40g/L, 95℃의 반응으로 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 그러나, 고형분은 수분값이 72.31%로 매우 많아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 없었다. 반응후 pH는 1.2를 초과하여 높았다. 평균 입자 직경은 158㎛이지만, BET값은 112.82㎡/g으로 매우 큰 점에서, 당해 물질은 입자가 응집되어 있는 것이라고 추측되었지만, 사실, SEM 관찰에 의하면 미세한 결정 입자가 응집된 것 같은 입자 구조가 나타났다(도 13). X선 회절 패턴은 베이스라인이 노이즈가 매우 크고, 비정질 물질 특유의 할로 패턴이 관측되었다(도 7). 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 12.37mg/L이고, 명백한 비소의 용출이 확인되었다. 이러한 예와 비교예 2의 대비로부터, pH를 상승시키는 작용이 큰 불순물(NaOH)이 많아지면, 반응전 pH가 2.0보다 높은 상태로부터 반응을 개시했을 때 반응후 pH가 점점 더 높아지게 되어, 결정성이 양호한 철비소 화합물을 합성하는 것이 한층 더 어렵게 되는 것을 알 수 있다.
〔비교예 4〕
실시예 3과 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 4가 되도록 NaOH를 첨가하였다. 결과적으로 불순물 나트륨 농도는 11.52g/L가 되었다. 그 밖의 반응 조건은 실시예 3과 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 2.0을 초과하고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되지 않았다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 그러나, 고형분은 수분값이 77.63%로 매우 많아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 없었다. 평균 입자 직경은 10.2㎛이지만, BET값은 104.02㎡/g으로 매우 큰 점에서, 당해 물질은 미세 입자가 응집되 어 있는 것이라고 추측되었지만, 사실, SEM 관찰에 의하면 미세한 결정 입자가 응집된 것 같은 입자 구조가 나타났다. X선 회절 패턴은 베이스라인이 노이즈가 매우 크고, 비정질 물질 특유의 할로 패턴이 관측되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 5.77mg/L이고, 명백한 비소의 용출이 확인되었다.
〔실시예 4〕
비교예 4와 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 2가 되도록 NaOH를 첨가하였다. 결과적으로 불순물 나트륨 농도는 2.51g/L로 되었다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 4와 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 2.0이고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되었다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 고형분은 수분값이 12.26%로 매우 낮아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 9.73㎛이고, BET값은 0.86㎡/g으로 매우 작은 점에서, 조악한 입자로 이루어지는 것이다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다. SEM에 의한 형상 관찰에서는 조악한 결정 입자가 관찰되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.01mg/L 미만이고, 거의 용출되지 않았다.
〔실시예 5〕
비교예 4와 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 1.5가 되도록, 결과적으로 pH 조정을 위한 산이나 알칼리는 아무것도 첨가하지 않은 것으로 되었다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 4와 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 1.52이고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되었다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 고형분은 수분값이 11.74%로 매우 낮아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 18.6㎛이고, BET값은 0.20㎡/g으로 매우 작은 점에서, 조악한 입자로 이루어지는 것이다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다. SEM에 의한 형상 관찰에서는 조악한 결정 입자가 관찰되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.09mg/L 미만이고, 거의 용출되지 않았다.
〔실시예 6〕
비교예 4와 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 1.0이 되도록, 결과적으로 황산을 첨가하여 pH 조정을 실시하였다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 4와 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 1.02이고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되었다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 고형분은 수분값이 8.05%로 매우 낮아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 16.6㎛이고, BET값은 0.19㎡/g으로 매우 작은 점에서, 조악한 입자로 이루어지는 것이다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다. SEM에 의한 형상 관찰에서는 조악한 결정 입자가 관찰되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.37mg/L로 비소가 약간 용출된 결과로 되었지만, 용출된 비소의 중량 비율을 계산하면, 펄프 농도 100g/L 중의 비소 함유 비율이 31.89%이기 때문에, 31.89g/L의 비소 농도 중에서 0.37mg/L의 비소 농도의 용출이 발생된 것이 되고, 0.37 ÷1000 ÷31.89 ×1000000 = 12ppm으로, 용출량은 극히 낮은 레벨이라고 할 수 있다.
여기에서, 석출된 고형분에 관해서 다시 세정을 반복하기로 하였다. 그 결과, 용출 비소 농도는 0.30mg/L 이하가 되었다.
이 예로부터, 반응전 pH를 저하시키면, 더욱 조악한 입자, 수분이 적은 결정을 석출시키는 데에 있어서 유리한 것을 알 수 있다.
〔실시예 6-2〕
비교예 4와 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 0.5가 되도록, 결과적으로 황산을 첨가하여 pH 조정을 실시하였다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 4와 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 0.50이고, 반응후 pH가 0.06으로 저하되었다. 이 경우, 비소의 침전률이 64.9%이고, 다른 실시예보다 저하되었다. 고형분은 수분값이 8.95%로 매 우 낮아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 16.97㎛이고, BET값은 0.15㎡/g으로 매우 작은 점에서, 조악한 입자로 이루어지는 것이다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다. SEM에 의한 형상 관찰에서는 조악한 결정 입자가 관찰되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.47mg/L로 비소가 약간 용출된 결과로 되었지만, 용출된 비소의 중량 비율을 계산하면, 펄프 농도 100g/L 중의 비소 함유 비율이 31.23%이기 때문에, 31.23g/L의 비소 농도 중에서 0.47mg/L의 비소 농도의 용출이 발생된 것이 되어, 0.47 ÷1000 ÷31.23 ×1000000 = 15ppm으로 용출량은 극히 낮은 레벨이라고 할 수 있다.
여기에서, 석출된 고형분에 관해서 다시 세정을 반복하기로 하였다. 그 결과, 용출 비소 농도는 0.30mg/L 이하가 되었다.
이러한 예로부터, 반응전 pH를 저하시켜 가면, 비소의 침전률이 저하되어 오는 것을 알 수 있다.
〔비교예 6〕
비교예 4와 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 0이 되도록, 결과적으로 황산을 첨가하여 pH 조정을 실시하였다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 4와 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 0.00이고, 반응후 pH가 -0.07로 저하되었다. 이 경우, 비소의 침전률이 31.2%로 낮아 공업적으로는 바람직하지 못하다. 고형분은 수분값이 5.34%로 매우 낮아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 13.71㎛이고, BET값은 0.18㎡/g으로 매우 작은 점에서, 조악한 입자로 이루어지는 것이다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다. SEM에 의한 형상 관찰에서는 조악한 결정 입자가 관찰되었다. 고형분의 회수량이 적었기 때문에, 용출 시험은 실시하지 않았다.
이러한 예로부터, 반응전 pH를 과잉으로 저하시키면, 철비소 화합물의 생성량(비소의 침전률)이 대폭 감소되는 것을 알 수 있다.
〔비교예 7〕
비교예 4와 동일한 조작을 실시하였다. 단, 나트륨 농도가 40g/L로 되도록 Na2SO4을 첨가하였다. 또한, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 4가 되도록 NaOH를 첨가하였다. 결과적으로 불순물 나트륨 농도는 52.25g/L로 되었다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 4와 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 2.0을 초과하고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되지 않았다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 그러나, 고형분은 수분값이 79.67%로 매우 많아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 없었다. 평균 입자 직경은 58.79㎛이지만, BET값은 80.94㎡/g으로 매우 큰 점에서, 당해 물질은 미세 입자가 응집 되어 있는 것이라고 추측되었지만, 사실, SEM 관찰에 의하면 미세한 결정 입자가 응집하였던 것과 같은 입자 구조가 나타났다. X선 회절 패턴은 베이스라인이 노이즈가 매우 크고, 비정질 물질 특유의 할로 패턴이 관측되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 2.34mg/L이고, 명백한 비소의 용출이 확인되었다.
〔실시예 7〕
비교예 7과 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 1.5가 되도록 황산을 첨가하였다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 7과 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 1.50이고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되었다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 고형분은 수분값이 6.65%로 매우 낮아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 13.88㎛이고, BET값은 0.22㎡/g으로 매우 작은 점에서, 조악한 입자로 이루어지는 것이다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다. SEM에 의한 형상 관찰에서는 조악한 결정 입자가 관찰되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.04mg/L이고, 거의 용출되지 않았다.
〔실시예 8〕
비교예 7과 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 1.0이 되도록 황산을 첨가하였다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 7과 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 1.00이고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되었다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 고형분은 수분값이 7.71%로 매우 낮아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 17.04㎛이고, BET값은 0.21㎡/g으로 매우 작은 점에서, 조악한 입자로 이루어지는 것이다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다. SEM에 의한 형상 관찰에서는 조악한 결정 입자가 관찰되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.11mg/L이고, 극히 낮은 레벨이다.
〔실시예 9〕
비교예 7과 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 0.5가 되도록 황산을 첨가하였다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 7과 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 0.50이고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되었다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 고형분은 수분값이 12.83%로 매우 낮아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 17.04㎛이고, BET값은 0.97㎡/g으로 매우 작다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다. SEM에 의한 형상 관찰에서는 약간 미세한 입자가 혼재하면서, 조악한 결정 입자가 관찰되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.48mg/L로 비소가 약간 용출된 결과로 되었지만, 용출된 비소의 중량 비율을 계산하면, 펄프 농도 100g/L 중의 비소 함유 비율이 30.13%이기 때문에, 30.13g/L의 비소 농도 중에서 0.48mg/L의 비소 농도의 용출이 발생된 것이 되어 0.48 ÷1000 ÷30.13 ×1000000 = 16ppm으로, 용출량은 극히 낮은 레벨이라고 할 수 있다.
여기에서, 석출된 고형분에 관해서 추가로 세정을 반복하기로 하였다. 그 결과, 용출 비소 농도는 0.30mg/L 이하가 되었다.
〔비교예 9〕
비교예 7과 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 0이 되도록, 결과적으로 황산을 첨가하여 pH 조정을 실시하였다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 7과 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 0.00이고, 반응후 pH가 -0.22로 저하되었다. 이 경우, 비소의 침전률이 1.5%로 극단적으로 낮아졌다. 이러한 예로부터, 반응전 pH를 과잉으로 저하시키고, 반응후 pH가 1.2보다 대폭 저하되면, 철비소 화합물의 생성량(비소의 침전률)이 급격히 감소되는 것을 알 수 있다.
〔비교예 10〕
비교예 7과 동일한 조작을 실시하였다. 단, 반응전 액의 비소 농도를 30g/L, 철 농도를 33.55g/L로 하였다. 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 4가 되도록 NaOH를 첨가하였다. 결과적으로 불순물 나트륨 농도는, Na2SO4에 의한 분(分)과 합쳐서 48.3g/L로 되었다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 7과 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 2.0을 초과하고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되지 않았다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 그러나, 고형분은 수분값이 67.03%로 매우 많아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 없었다. 평균 입자 직경은 70.1㎛이지만, BET값은 5.51㎡/g으로 큰 점에서, 당해 물질은 미세 입자가 응집되어 있는 것이라고 추측되었지만, 사실, SEM 관찰에 의하면 미세한 결정 입자가 응집된 것 같은 입자 구조가 나타났다. X선 회절 패턴은 베이스라인이 노이즈가 매우 크고, 비정질 물질 특유의 할로 패턴이 관측되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.63mg/L이고, 비소의 용출이 확인되었다.
〔비교예 11〕
비교예 10과 동일한 조작을 실시하였다. 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 2가 되도록 NaOH를 첨가하였다. 결과적으로 불순물 나트륨 농도는 43.21g/L로 되었다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 10과 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH는 2.00이었지만, 반응의 초기에 있어서 침전물이 겔화되어 교반 불능이 되었다. 이로 인해, 시험을 중단하였다. 샘플링한 소량의 겔을 여과 분리하여 건조시켜 X선 회절 패턴을 측정하면, 비정질 물질 특유의 할로 패턴이 관측되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 1502mg/L이고, 명백한 비소의 용출이 확인되었다.
〔실시예 10〕
비교예 10과 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 1.5가 되도록 황산을 첨가하였다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 10과 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 1.51이고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되었다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 고형분은 수분값이 8.23%로 매우 낮아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 13.68㎛이고, BET값은 0.38㎡/g으로 매우 작은 점에서, 조악한 입자로 이루어지는 것이다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다. SEM에 의한 형상 관찰에서는 조악한 결정 입자가 관찰되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.02mg/L이고, 거의 용출되지 않았다.
〔실시예 11〕
비교예 10과 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 1.0이 되도록 황산을 첨가하였다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 10과 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 1.00이고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되었다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 고형분은 수분값이 7.26%로 매우 낮아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 19.21㎛이고, BET값은 0.20㎡/g으로 매우 작은 점에서, 조악한 입자로 이루어지는 것이다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다. SEM에 의한 형상 관찰에서는 조악한 결정 입자가 관찰되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.07mg/L이고, 거의 용출되지 않았다.
〔실시예 12〕
비교예 10과 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 0.5가 되도록 황산을 첨가하였다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 10과 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 0.50이고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되었다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 고형분은 수분값이 9.95%로 매우 낮아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 19.48㎛이고, BET값은 0.18㎡/g으로 매우 작은 점에서, 조악한 입자로 이루어지는 것이다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다. SEM에 의한 형상 관찰에서는 조악한 결정 입자가 관찰되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.26mg/L이고, 극히 낮은 레벨이다.
〔실시예 13〕
비교예 10과 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 0이 되도록 황산을 첨가하였다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 10과 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 0.00이고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되었다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 고형분은 수분값이 7.38%로 매우 낮아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 10.57㎛이고, BET값은 0.36㎡/g으로 매우 작은 점에서, 조악한 입자로 이루어지는 것이다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다. SEM에 의한 형상 관찰에서는 조악한 결정 입자가 관찰되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.79mg/L로 비소가 약간 용출된 결과로 되었지만, 용출된 비소의 중량 비율을 계산하면, 펄프 농도 100g/L 중의 비소 함유 비율이 29.7%이기 때문에, 29.7g/L의 비소 농도 중에서 0.79mg/L의 비소 농도의 용출이 발생된 것이 되어 0.79 ÷1000 ÷29.7 ×1000000 = 27ppm으로 용출량은 극히 낮은 레벨이라고 할 수 있다.
여기에서, 석출된 고형분에 관해서 추가로 세정을 반복하기로 하였다. 그 결과, 용출 비소 농도는 0.30mg/L 이하가 되었다.
상기의 비교예 9와 대비하면, 반응전 액의 비소 농도를 20g/L에서 30g/L로 높이면, pH가 낮은 경우의 비소의 침전률이 개선되는 것을 알 수 있다.
〔비교예 12〕
비교예 10과 동일한 조작을 실시하였다. 단, 반응전 액의 비소 농도를 40g/L, 철 농도를 44.8g/L로 하였다. 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 4가 되도록 NaOH를 첨가하였다. 결과적으로 불순물 나트륨 농도는, Na2SO4에 의한 분과 합쳐서 61.55g/L로 되었다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 10과 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 2.0을 초과하고 있고, 반응의 초기에 있어서 침전물이 겔화되어 교반 불능이 되었다. 이로 인해, 시험을 중단하였다.
상기의 비교예 10과 대비하면, pH가 높은 경우에 반응전 액의 비소 농도가 높아지면, 보다 겔화되기 쉬운 것을 알 수 있다.
〔비교예 13〕
비교예 12와 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 2가 되도록 NaOH를 첨가하였다. 결과적으로 불순물 나트륨 농도는 45.48g/L로 되었다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 12와 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH는 2.00이었지만, 반응의 초기에 있어서 침전물이 겔화되어 교반 불능이 되었다. 이로 인해, 시험을 중단하였다.
〔비교예 14〕
비교예 12와 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 1.5 정도가 되도록, 결과적으로 산이나 알칼리는 아무것도 첨가하지 않았다. 불순물 나트륨 농도는 40.00g/L이다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 12와 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH는 1.39이었지만, 반응의 초기에 있어서 침전물이 겔화되어 교반 불능이 되었다. 이로 인해, 시험을 중단하였다.
〔실시예 14〕
비교예 12와 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 1.0이 되도록 황산을 첨가하였다. 그 밖의 반응 조 건은 비교예 12와 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다
반응전 pH가 1.00이고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되었다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 고형분은 수분값이 6.33%로 매우 낮아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 17.47㎛이고, BET값은 0.23㎡/g으로 매우 작은 점에서, 조악한 입자로 이루어지는 것이다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다. SEM에 의한 형상 관찰에서는 조악한 결정 입자가 관찰되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.04mg/L이고, 거의 용출되지 않았다.
〔실시예 15〕
비교예 12와 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 0.5가 되도록 황산을 첨가하였다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 12와 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 0.50이고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되었다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 고형분은 수분값이 6.39%로 매우 낮아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 20.30㎛이고, BET값은 0.27㎡/g으로 매우 작은 점에서, 조악한 입자로 이루어지는 것이다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다. SEM 에 의한 형상 관찰에서는 조악한 결정 입자가 관찰되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.07mg/L이고, 거의 용출되지 않았다.
〔실시예 16〕
비교예 12와 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 0이 되도록 황산을 첨가하였다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 12와 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 0.00이고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되었다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 고형분은 수분값이 4.6%로 매우 낮아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 6.51㎛이고, BET값은 0.47㎡/g으로 작다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다. SEM에 의한 형상 관찰에서는 약간 미세한 입자가 혼재하면서, 조악한 결정 입자가 관찰되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.35mg/L로 비소가 약간 용출된 결과로 되었지만, 용출된 비소의 중량 비율을 계산하면, 펄프 농도 100g/L 중의 비소 함유 비율이 29.46%이기 때문에, 29.46g/L의 비소 농도 중에서 0.35mg/L의 비소 농도의 용출이 발생된 것이 되어 0.35 ÷1000 ÷29.46 ×1000000 = 12ppm으로 용출량은 극히 낮은 레벨이라고 할 수 있다.
여기에서, 석출된 고형분에 관해서 추가로 세정을 반복하기로 하였다. 그 결과, 용출 비소 농도는 0.30mg/L 이하가 되었다.
〔비교예 15〕
비교예 12와 동일한 조작을 실시하였다. 단, 불순물로서 구리 농도가 40g/L로 되도록, CuSO4·5H2O를 첨가하였다. 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 3이 되도록 NaOH를 첨가하였다. 결과적으로 불순물 나트륨 농도는 27.55g/L로 되었다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 12와 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 2.0을 초과하고 있고, 반응의 초기에 있어서 침전물이 겔화되어 교반 불능이 되었다. 이로 인해, 시험을 중단하였다.
〔비교예 16〕
비교예 15와 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 2가 되도록 NaOH를 첨가하였다. 결과적으로 불순물 나트륨 농도는 19.87g/L로 되었다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 15와 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 2.0을 초과하고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되지 않았다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 그러나, 고형분은 수분값이 59.06%로 매우 많아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 없었다. 평균 입자 직경은 39.36㎛이지만, BET값은 84.64㎡/g으로 매우 큰 점에서, 당해 물질은 미세 입자가 응집 되어 있는 것이라고 추측되었지만, 사실, SEM 관찰에 의하면 미세한 결정 입자가 응집된 것 같은 입자 구조가 나타났다. X선 회절 패턴은 베이스라인이 노이즈가 매우 크고, 비정질 물질 특유의 할로 패턴이 관측되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 2.28mg/L이고, 비소의 용출이 확인되었다.
〔실시예 17〕
비교예 15와 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 1.0이 되도록 황산을 첨가하였다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 15와 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 1.00이고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되었다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 고형분은 수분값이 6.19%로 매우 낮아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 7.91㎛이고, BET값은 0.43㎡/g으로 매우 작다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다. SEM에 의한 형상 관찰에서는 방추상(紡錘狀)의 약간 조악한 결정 입자가 관찰되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.02mg/L이고, 거의 용출되지 않았다.
〔실시예 18〕
비교예 15와 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 0.5가 되도록 황산을 첨가하였다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 15와 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 0.50이고, 반응후 pH가 1.2 이하로 저하되었다. 이 경우, 비소는 충분히 침전시킬 수 있었다. 고형분은 수분값이 8.45%로 매우 낮아 콤팩트한 형태로 비소를 석출시킬 수 있었다. 당해 물질은 평균 입자 직경은 3.59㎛이고, BET값은 0.85㎡/g으로 매우 작다. X선 회절 패턴으로부터, 당해 물질은 결정질의 스코로다이트인 것이 확인되었다. SEM에 의한 형상 관찰에서는 방추상의 결정 입자가 관찰되었다. 용출 시험의 결과, 비소의 용출량은 0.09mg/L이고, 거의 용출되지 않았다.
〔비교예 17〕
비교예 15와 동일한 조작을 실시하였다. 단, 95℃로 승온된 시점에서 pH, ORP를 측정하여, 반응전 pH가 0이 되도록 황산을 첨가하였다. 그 밖의 반응 조건은 비교예 15와 동일하였다.
결과를 표 5 내지 8에 기재한다.
반응전 pH가 0.00이고, 반응후 pH는 -0.48까지 저하되었다. 이 경우, 비소는 전혀 침전되지 않았다. 이 예로부터, 불순물의 종류에 따라서 침전 반응의 거동이 변화되고, 반드시 비소 농도를 향상시키는 것이 침전률의 향상으로 연결되지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 불순물의 종류에 따라서 반응전 액의 비소 농도 및 pH를 조정하면 양호하다.
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Claims (7)

  1. 비소 이온과 2가의 철 이온을 함유하는 수용액에 산화제를 첨가하여 액을 교반하면서 철비소 화합물의 석출 반응을 진행시키고, 액의 pH가 0 내지 1.2인 범위에서 석출을 종료시키는, 철비소 화합물의 제조방법.
  2. 비소 이온과 2가의 철 이온을 함유하고, 비소 농도가 15g/L 이상인 수용액에 산화제를 첨가하여 액을 교반하면서 철비소 화합물의 석출 반응을 진행시키고, 액의 pH가 0 내지 1.2인 범위에서 석출을 종료시키는, 철비소 화합물의 제조방법.
  3. 비소 이온과 2가의 철 이온을 함유하고, 비소 농도가 25g/L 이상인 수용액에 산화제를 첨가하여 액을 교반하면서 철비소 화합물의 석출 반응을 진행시키고, 액의 pH가 -0.45 내지 1.2인 범위에서 석출을 종료시키는, 철비소 화합물의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 석출 반응 개시전의 액의 pH를 0 초과 내지 2.0 이하로 하는 철비소 화합물의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 2가의 철 이온원으로서 황산염을 사용하는 철비소 화합물의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 석출 반응 개시전의 액은 나트륨, 칼륨, 구리, 아연, 망간, 마그네슘 중의 1종 이상을 합계 1 내지 150g/L의 농도로 함유하는 것인 철비소 화합물의 제조방법.
  7. 비소 이온과 2가의 철 이온을 함유하는 수용액에 산화제를 첨가하여 철비소 화합물을 침전 석출시킴에 있어서, 침전 반응 개시전의 액(반응전 액)의 pH(반응전 pH)을 0보다 높은 상태로 하여, 산화제를 첨가하여 액을 교반하면서 침전 반응을 진행시켜, 침전 반응 종료후의 교반 상태에 있는 액의 최종적인 pH(반응후 pH)가 1.2 이하가 되도록 pH를 관리하는, 철비소 화합물의 제조방법.
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