CN101495663B - 铁-镍-合金 - Google Patents

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Abstract

一种具有提高的机械强度的耐蠕变和低膨胀率的铁-镍-合金，该合金包含(质量％)40-43％的Ni，最大为0.1％的C，2.0-3.5％的Ti，0.1-1.5％的Al，0.1-1.0％的Nb，0.005-0.8％的Mn，0.005-0.6％的Si，最大为0.5％的Co，余量Fe和制备条件下的杂质，所述合金在20-200℃的温度范围内具有＜5×10-6/K的平均热膨胀系数。

Description

铁-镍-合金
技术领域
本发明涉及一种具有高机械强度的耐蠕变和低膨胀率的铁-镍-合金。
背景技术
在越来越大的范围内，经碳纤维增强的塑料(CFK)也用于制备与安全相关的产品(如在飞机制造中)的构件。为了生产这种构件，大型的框架基体(Gestellunterlagen)作为模具部件(Werkzeugformteile)是必需的，其中迄今加工低膨胀率的具有约36％镍(Ni36)的铁-镍-合金。
迄今所使用的合金虽然具有低于2.0×10-6/K的热膨胀系数，但是它的机械性能被认为太差。
通过US-A 5,688,471获知一种在204℃下具有最高为4.9×10-6m/m/℃的膨胀系数的高强度合金，该合金由下列物质(质量％)构成：40.5-48％的Ni、2-3.7％的Nb、0.75-2％的Ti、最高总含量为3.7％的Nb+Ta、0-1％的Al、0-0.1％的C、0-1％的Mn、0-1％的Si、0-1％的Cu、0-1％的Cr、0-5％的Co、0-0.01％的B、0-2％的W、0-2％的V、总含量为0-0.01的Mg+Ca+Ce、0-0.5％的Y和稀土元素、0-0.1％的S、0-0.1％的P、0-0.1％的N和作为余量材料的铁和少量杂质。该合金应可使用制备用于具有低的膨胀系数的复合材料的模具，例如用于碳纤维复合材料的模具，或用来制备电子条带(Elektronikstreifen)、可时效硬化的(
Figure G200780003697601D00011
)用于显像管的引线框架(Leadframe)或荫罩。
JP A 04180542是一种高强度的低膨胀率的合金，得知于以下组成：≤0.2％的C、≤2.0％的Si、≤2.0％的Mn、35-50％的Ni、≤12％的Cr、0.2-1.0％的Al、0.5-2.0％的Ti、2.0-6.0％的Nb、余量Fe。如果必要还可以具有下列元素：≤0.02％的B和/或≤0.2％的Zr。该合金可用于制备精密平面玻璃的金属模具中。
除了低热膨胀系数外特别是在飞机的制造中模具制造者期望一种改进的合金，该合金相对于Ni 36应具有更高的机械强度。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种新型合金，该合金除了具有小的热膨胀系数还应具有比迄今为止所使用的Ni36合金更高的机械强度。
该目的通过具有更高机械强度的耐蠕变的和低膨胀率的铁-镍-合金而实现，所述合金具有下列组成(质量％)
Ni  40-43％
C   最大为0.1％
Ti  2.0-3.5％
Al  0.1-1.5％
Nb  0.1-1.0％
Mn  0.005-0.8％
Si  0.005-0.6％
Co  最大为0.5％
余量为Fe和制备条件下的杂质，所述合金在20-200℃的温度范围内具有＜5×10-6/K的平均热膨胀系数。
所述目的也可替代地通过具有更高机械强度的耐蠕变和低膨胀率的铁-镍-合金而实现，所述合金具有下列组成(质量％)
Ni  37-41％
C   最大为0.1％
Ti  2.0-3.5％
Al  0.1-1.5％
Nb  0.1-1.0％
Mn  0.005-0.8％
Si  0.005-0.6％
Co  2.5-5.5％
余量为Fe和制备条件下的杂质，
满足下列的条件
Ni+1/2Co＞38至＜43.5％，其中所述合金在20-200℃的温度范围内具有＜4×10-6/K的平均热膨胀系数。
一方面不含钴和另一方面含钴的合金的可替代的有利的进一步构成得知于从属权利要求。
本发明的合金对于同类的应用情况可设计为一方面是不含钴和另一方面是添加经定义的钴含量。具有钴的合金的特征在于更低的热膨胀系数，但有缺点，即随之出现相对于不含钴的合金更高的成本因素。
相对于迄今为止使用的基于Ni36的合金，用本发明提供的合金可满足模具制造者，特别是在飞机制造中，在更高的机械强度的同时，对于应用情况下可接受的低的热膨胀系数的期望。
如果合金是不含钴的，那么根据本发明的另外的构思，所述合金具有下列组成(质量％)
Ni  40.5-42％
C   0.001-0.05％
Ti  2.0-3.0％
Al  0.1-0.8％
Nb  0.1-0.6％
Mn  0.005-0.1％
Si  0.005-0.1％
Co  最大为0.1％
余量为Fe和制备条件下的杂质，
所述合金在20-200℃的温度范围内具有＜4.5×10-6/K的热膨胀系数。
视应用情况而定所提到合金元素的含量为了达到＜4.0×10-6/K，特别是＜3.5×10-6/K的热膨胀系数，可进一步限定其含量。这样的合金的特征在于下列组成(质量％)：
Ni 41-42％
C  0.001-0.02％
Ti 2.0-2.5％
Al 0.1-0.45％
Nb 0.1-0.45％
Mn 0.005-0.05％
Si 0.005-0.05％
Co 最大为0.05％
余量为Fe和制备条件下的杂质。
在下表中给出了以前不期望的伴生元素与它们的最大含量(质量％)：
Cr  最大为0.1％
Mo  最大为0.1％
Cu  最大为0.1％
Mg  最大为0.005％
B   最大为0.005％
N   最大为0.006％
O   最大为0.003％
S   最大为0.005％
P   最大为0.008％
Ca  最大为0.005％。
如果对于模具制造使用具有钴的合金，那么根据本发明的另外的构思所述的合金本身可如下组成(质量％)：
Ni  37.5-40.5％
C   最大为0.1％
Ti  2.0-3.0％
Al  0.1-0.8％
Nb  0.1-0.6％
Mn  0.005-0.1％
Si  0.005-0.1％
Co  ＞3.5至＜5.5％
余量为Fe和制备条件下的杂质，
满足下列的条件
Ni+1/2Co＞38至＜43％，所述合金在20-200℃的温度范围内具有＜3.5×10-6/K的平均热膨胀系数。
另外的根据本发明的合金具有下列的组成(质量％)：
Ni  38.0-39.5％
C   0.001-0.05％
Ti  2.0-3.0％
Al  0.1-0.8％
Nb  0.1-0.6％
Mn  0.005-0.1％
Si  0.005-0.1％
Co  ＞4至＜5.5％
余量为Fe和制备条件下的杂质，
满足下列的条件
Ni+1/2Co＞38.5至＜43％，所述合金在20-200℃的温度范围内具有＜3.5×10-6/K的平均热膨胀系数。
对于特别的应用情况，特别是为了减小热膨胀系数到＜3.2×10-6/K的范围内，特别是＜3.0×10-6/K，可如下进一步限定各个元素的含量(质量％)：
Ni   38.0-39.0％
C    0.001-0.02％
Ti   2.0-2.5％
Al   0.1-0.45％
Nb   0.1-0.45％
Mn   0.005-0.05％
Si   0.005-0.5％
Co  ＞4至＜5.5％
余量为Fe和制备条件下的杂质，
满足下列的条件
Ni+1/2Co＞40至＜42％。
对于含钴的合金，伴生元素不应超过下列最大含量(质量％)：
Cr  最大为0.1％
Mo  最大为0.1％
Cu  最大为0.1％
Mg  最大为0.005％
B   最大为0.005％
N   最大为0.006％
O   最大为0.003％
S   最大为0.005％
P   最大为0.008％
Ca  最大为0.005％
不仅不含钴而且含钴的合金应优选在CFK-模具制造中使用，即以板材、带材或管材的形式使用。
同样可考虑的是，所述合金用作线材，特别用作焊接添加料，用来连接形成模具的半成品。
特别有利地本发明的合金用作用于制造CFK飞机构件，例如支承面、机身部件或控制器的模具构件。
也可考虑的是，所述合金只用于这样的模具部件，所述部件承受机械性高负载。而较小负载的部件用一种合金制作，其具有与本发明的材料相匹配的热膨胀性能。
有利地将所述模具作为铣削部件由经热成型(经锻造或经轧制)或经浇铸的实心材料加工而成，并根据需要随即退火。
具体实施方式
以下将优选的本发明的合金就其机械性能与根据现有技术的合金比较。
从下面的表1中得出两个经检测的不含钴的实验室熔体的化学组成与两个归入现有技术的合金Pernifer 36的比较。
  合金  Pernifer 36Mo So 2   Pernifer 36   Pernifer 40Ti HS   Pernifer 41Ti HS
  LB-炉料  151292   50576   1018   1019
  元素(％)
  Cr  0.20％   0.03   0.01   0.01
  Ni  36.31   36.07   40.65   41.55
  Mn  0.12   0.31   0.01   0.01
  Si  0.12   0.07   0.01   0.01
  Mo  0.61   0.06   0.01   0.01
  Ti  ＜0.01   ＜0.01   2.29   2.34
  Nb  0.08   ＜0.01   0.38   0.39
  Cu  0.03   0.03   0.01   0.03
  Fe  余量   余量   R56.24   R55.31
  Al  0.02   ＜0.01   0.35   0.31
  Mg  0.0016   ＜0.001   0.0005   0.0005
  Co  0.02   0.02   0.01   0.01
  B   0.0005   0.0005
  C   0.003   0.003
  N   0.002   0.002
  Zr   0.003   0.002
  O   0.004
  S   0.002   0.002
  P   0.002   0.002
  Ca  0.003   0.0003   0.0005   0.0005
表1
在表2中将含钴的实验室熔体与属于现有技术的Pernifer 36合金进行比较。
  合金   Pernifer36   Pernifer37TiCo HS   Pernifer39TiCo HS   Pernifer40TiCo HS   Pernifer37TihCoHS   Pernifer39TihCoHS   Pernifer40TihCoHS
  LB-炉料   50576   1020   1021   1022   1023   1024   1025
  元素(％)
  Cr   0.20％   0.01   0.1   0.01   0.01   0.01   0.01
  Ni   36.31   37.28   38.48   40.54   37.01   38.54   40.15
  Mn   0.12   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
  Si   0.12   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
  Mo   0.61   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
  Ti   ＜0.01   2.33   2.31   2.28   2.41   2.36   2.39
  Nb   0.08   0.37   0.37   0.37   0.43   0.42   0.43
  Cu   0.03   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
  Fe   余量   R55.55   R54.38   R52.35   R54.63   R53.18   R51.57
  Al   0.02   0.29   0.28   0.27   0.29   0.29   0.28
  Mg   0.0016   0.0005   0.0005   0.0005   0.0005   0.0005   0.0005
  Co   0.02   4.10   4.10   4.11   5.15   5.13   5.10
  B   0.0005   0.0005   0.0006   0.0005   0.0006   0.0006
  C   0.002   0.002   0.002   0.003   0.003   0.002
  N   0.002   0.002   0.002   0.002   0.002   0.002
  Zr   0.002   0.005   0.006   0.004   0.006   0.005
  0   0.004   0.004   0.004   0.003   0.005   0.005
  S   0.002   0.002   0.002   0.002   0.002   0.002
  P   0.002   0.002   0.002   0.002   0.002
  Ca   0.003   0.005   0.0005   0.0005   0.0006   0.0006   0.0006
表2
实验室熔体LB1018至LB1025熔融和浇铸成锭。这些锭热轧到12mm的板厚。每种情况下锭的一半保留于12mm并固溶退火。另一半进一步轧制到5.1mm。
表3/3a和4/4a显示的是在室温下一方面两个和另一方面六个实验室炉料的性能与两个Pernifer-对比炉料的对比。
根据表3/3a，4.1至4.2mm厚度的冷轧材料的测量值在经轧制和经固溶退火的状态中测定。各个试样是从热轧制状态起始，经冷轧制，所述试样由12mm厚的板材热轧制成。
Figure G200780003697601D00091
表3-机械性能(不舍钴的合金)
表3a-机械性能(含钴的合金)
根据表4/4a显示的是两个或六个实验室炉料的机械性能在室温下在经固溶退火和经淬火的状态中以及只在经淬火的状态中与Pernifer36的比较。厚度4.1至4.2mm的冷轧制的试样的测量值在经轧制和经固溶退火的状态中测定。试样从经热轧制的材料开始，经冷轧制，所述试样由12mm的厚板材热轧制成。
表4：在室温下的机械性能(不含钴的合金)
Figure G200780003697601D00111
表4a：在室温下的机械性能(含钴的合金)
表5/5a显示的是两个或六个实验室炉料的机械性能在室温下在经固溶退火(1140℃/3min)和经淬火的状态(732℃/6h.，上；600℃/16h.，下)中与Pernifer 36的比较。厚度4.1-4.2mm的冷轧制试样的测量值在经轧制和经固溶退火的状态中测定。试样从经热轧制的材料开始，经冷轧制，该试样由12mm厚板材热轧制成。
表5：在室温下的机械性能(不含钴的合金)
Figure G200780003697601D00122
表5a：在室温下机械性能(含钴的合金)
表6/6a显示的是在不同状态中两个或六个实验室炉料的平均热膨胀系数(20-200℃)(单位为10-6/K)与Pernifer 36的比较
A)经热轧的12mm厚的板材，经固溶退火
B)经热轧的12mm厚的板材，经固溶退火和在732℃下淬火1小时C，D，E，F)热轧到5mm(从12mm板材开始)，冷轧到4.15mm。
C)在732℃/1小时下淬火
D)经固溶退火，1140℃/3分钟并经淬火，732℃/1h
E)经固溶退火，1140℃/3分钟并经淬火，732℃/6h
F)经固溶退火，1140℃/3分钟并经淬火，600℃/16h
  试样   12mm   12mm   4.15m   4.15m   4.15m   4.15
  状态   A   B   C   D   E   F
  合金   炉料
  Pernifer 40Ti HS   LB 1018   3.19   2.72   3.45   3.55   3.18   4.26
  Pernifer 41Ti HS   LB 1019   3.48   3.11   3.01   2.98   3.63   3.43
  Pernifer 36Mo So 2   151292   1.6   1.97   1.98   2.03   2.13
  Pernifer 36   50576   1.2   1.43   1.44   1.5   1.23
表6
  试样   12mm   12mm   4.15m   4.15m   4.15m   4.15
  状态   A   B   C   D   E   F
  合金   炉料
  Pernifer 37TiCo Hs   LB 1020   2.90   3.00   2.83   3.33   3.04   3.59
  Pernifer 39TiCo Hs   LB 1021   3.33   2.73   2.52   2.87   2.63   2.89
Pernifer 40TiCo Hs LB 1022 4.81 3.48 3.28 3.53 3.48 3.31
Pernifer 37TihCo Hs LB 1023 3.15 2.50 2.42 3.09 2.68 3.22
  Pernifer 39 TihCo Hs   LB 1024   3.91   2.93   2.61   3.24   2.87   2.71
  Pernifer 40TihCo Hs   LB 1025   5.04   3.64   3.46   3.59   3.77   3.48
  Pernifer 36Mo So 2   151292   1.6   1.97   1.98   2.03   2.13
Pernifer 36 50576 1.2 1.43 1.44 1.5 1.23
表6a
结果讨论
A不含钴的合金
在经冷轧的状态中(表3，见上)在LB-炉料情况下屈服点Rp0.2为715-743MPa。抗拉强度Rm为801-813MPa。膨胀值A50为11％，硬度HRB为100-101。
与此相对，在Pernifer 36Mo So 2的情况下机械强度值是更低的(Rp0.2＝693MPa，Rm＝730MPa)和在Pernifer 36的情况下显著地更低(Rp0.2＝558MPa，Rm＝592％)。
在经固溶退火的状态中(表3，见下)在LB-炉料情况下屈服点的值为366-394MPa，抗拉强度Rm为619-640MPa。相应地膨胀值为更高或者硬度值为更低。Pernifer 36Mo So 2的强度在经固溶退火的状态中更低(Rp0.2＝327MPa，Rm＝542MPa)以及Pernifer 36的强度显著地更低(Rp0.2＝255MPa，Rm＝433MPa)。
如果LB-炉料，例如在事先经轧制的状态下(即没有之前的固溶退火)在732℃/1h下淬火，则达到最高的强度值(表4，见上)。在这种情况下LB-炉料达到Rp0.2为1197-1205MPa的屈服点的值和抗拉强度Rm值为1286-1299MPa。膨胀值仍只有2-3％。硬度HRB增加到111-113的值。在同样的轧制状态和退火状态中合金Pernifer 36Mo So 2和Pernifer 36具有低得多的强度值(Rp0.2＝510MPa或者269MPa；Rm＝640MPa或者453MPa)。
因为经固溶退火的状态是用于板模具的合适状态，在“经固溶退火+经淬火”的状态中机械性能是相关的。在表4中，下中列出了对于1140℃/3min+732℃/1h的热处理的相关的值。在这种情况下LB-炉料的屈服点的值Rp0.2达到896-901MPa和抗拉强度Rm达到1125-1135MPa。在所述退火状态中合金Pernifer 36Mo So 2和Pernifer 36具有显著地更低的强度值。
在732℃下淬火性的热处理的退火时间延长到6h使强度值(见表5，见上)变化到926-929MPa的Rp0.2范围和1142-1152MPa的Rm的抗拉强度范围。在此对比合金也具有显著地更低的强度值。
在退火时间为16h的情况下，淬火性热处理的退火温度降至600℃，LB-炉料的强度值一般更显著地降低，特别是抗拉强度Rm(见表5，见下)。
表6显示的是对于在经研究的状态中经检测的合金的平均热膨胀系数CTE(20-100℃)的值。
化学组成影响居里-温度和从而影响断点温度，在该温度以上热膨胀曲线急剧地上升。
图1显示了在状态B中的LB-炉料的膨胀系数(CTE)20-100℃和20-200℃(见表6)，即经热轧的12mm板材，固溶退火+1h在732℃下淬火，取决于所示的实验室熔体的Ni-含量。
具有40.65％的Ni-含量的炉料LB 1018比具有41.55％的Ni-含量的炉料LB 1019具有更低的膨胀系数。具有更低的Ni-含量(Ni：39.5％，Ti：2.28％，Nb：0.37％，Fe：余量，A1：0.32％)的测试熔体显示出，在约41％镍时达到最佳值。对于在20-200℃之间的热膨胀系数，最佳值向稍微更高的Ni-含量(至41.5％)移动。
B含钴的合金
在经轧制的状态中(表3a，见上)在LB-炉料的情况下屈服点Rp0.2为706-801MPa。炉料LB-1025具有最低值，炉料LB-1021具有最高值。抗拉强度Rm为730-819MPa(LB 1025具有最低值，LB 1020具有最高值)。膨胀值A50在11-15％之间波动，硬度HRB在97-100之间波动。
与此相反，在Pernifer 36Mo So 2的情况下机械强度值是更低的(Rp0.2＝693MPa，Rm＝730MPa)和在Pernifer 36的情况下机械强度显著地更低(Rp0.2＝558MPa，Rm＝592MPa)。
经固溶退火的状态中(表3a，见下)在LB-炉料情况下屈服点值为401-453MPa，抗拉强度Rm为645-680MPa。相应地膨胀值为更高或硬度值为更低。Pernifer 36Mo So 2的强度在经固溶退火的状态中更低(Rp0.2＝327MPa，Rm＝542MPa)以及Pernifer 36的强度显著地更低(Rp0.2＝255MPa，Rm＝433MPa)。
如果LB-炉料，例如在732℃/1h下在事先经轧制的状态下(即没有之前的固溶退火)淬火，则达到最高的强度值(表4a，见上)。在这种情况下，LB-炉料的屈服点的值Rp0.2为1144-1185MPa和抗拉强度Rm的值为1248-1308MPa。此外，膨胀值只有3-6％。硬度HRB增加到111-114的值。在同样的轧制状态和退火状态中，所述合金Pernifer 36Mo So 2和Pernifer 36具有低得多的强度值(Rp0.2＝510MPa或者269MPa；Rm＝640MPa或453MPa)。
因为经固溶退火的状态是用于板模具的合适状态，在“经固溶退火+经淬火”的状态中机械性能是相关的。在表4a中，以下列出了对于1140℃/3min+732℃/1h的热处理的所属的值。在这种情况下，LB-炉料的屈服点的值Rp0.2为899-986MPa和抗拉强度Rm的值为1133-1183MPa。在这种退火状态中，所述合金Pernifer 36Mo So 2和Pernifer 36具有显著地更低的强度值。
在732℃下淬火性热处理的退火时间延长到6h，如此地改变了强度值(见表5a，见上)，即屈服点值Rp0.2达到916-950MPa和抗拉强度Rm达到1142-1179MPa。
在退火时间为16h的情况下，淬火性热处理的退火温度降低到600℃一般显著地降低LB-炉料的强度值，特别是抗拉强度Rm(见表5a，见下)。
在表6a中列出的是对于在经研究的状态中的经检测的合金的平均热膨胀系数CTE(20-100℃)的值。例如LB 1021和LB 1023显示出良好的值。
化学组成影响居里-温度并从而影响断点温度，在该温度以上热膨胀曲线急剧地上升。
在图2和3中显示的是在状态B中具有Co-含量4.1％和5.1％系列(见表6a)的6个LB-炉料20-100℃(图2)和20-200℃(图3)的热膨胀系数，即经热轧的12mm板材，固溶退火+1h在732℃下淬火，取决于所示的实验室熔体的Ni-含量。
在具有4.1％的Co的系列的情况下，在约38.5％的Ni情况下的20-100℃之间的温度-区域内，在39.5％的Ni情况下的20-200℃的温度-区域内，显示出最小的膨胀系数。在具有5.1％Co的系列的情况下，在三个经检测的LB-炉料中随着Ni-含量的减小，膨胀系数下降。
特别是20-200℃的温度-区域对于在模具制造中的应用是令人感兴趣的，因为CFK硬化在约200℃下进行。含4％Co和5％Co之间的合金的热膨胀系数差别这样小，以致于出于成本的原因，具有较高Co-含量的合金不能表明是正确的。

Claims (11)

1.具有较高机械强度的耐蠕变和低膨胀率的铁-镍-合金的用途，所述合金以质量％具有下列组成
余量Fe和制备条件下的杂质，
满足下列的条件
Ni+1/2Co＞38至＜43.5％，其中在CFK-模具制造中所述合金在20-200℃的温度范围内具有＜4×10-6/K的平均热膨胀系数，其中所述合金在事先经轧制或经固溶退火的状态下淬火。
2.根据权利要求1的用途，所述合金以质量％具有下列组成
Figure FFW00000068776600012
Figure FFW00000068776600021
余量Fe和制备条件下的杂质，
满足下列的条件
Ni+1/2Co＞38至＜43％，所述合金在20-200℃的温度范围内具有＜3.5x10-6/K的平均热膨胀系数。
3.根据权利要求2的用途，所述合金以质量％具有下列组成成分
Figure FFW00000068776600022
余量为Fe和制备条件下的杂质，
满足下列的条件
Ni+1/2Co＞38.5至＜43.0％，所述合金在20-200℃的温度范围内具有＜3.5×10-6/K的平均热膨胀系数。
4.根据权利要求2或3的用途，所述合金以质量％具有下列组成
Figure FFW00000068776600023
Figure FFW00000068776600031
余量Fe和制备条件下的杂质，
满足下列的条件
Ni+1/2Co＞40.0至＜42.0％，所述合金在20-200℃的温度范围内具有＜3.2×10-6K的平均热膨胀系数。
5.根据权利要求4的用途，其中所述合金在20-200℃的温度范围内具有＜3.0×10-6/K的平均热膨胀系数。
6.根据权利要求1的用途，其中大型的半成品以板材、带材或管材的形式使用。
7.根据权利要求1的用途，其中线材以焊接添加料的形式使用。
8.根据权利要求1的用途，用作为模具构件用来生产CFK-飞机部件。
9.根据权利要求1的用途，其中只是模具的部件由所述合金制备，所述部件的机械性能被高要求。
10.根据权利要求1的用途，用作为锻造部件。
11.根据权利要求1的用途，用作为浇铸构件。
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