CN101484394B

CN101484394B - 利用异养氨氧化细菌去除污水中c、n污染物的方法

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Publication number: CN101484394B
Application number: CN2007800044493A
Authority: CN
Inventors: 彭光浩
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Priority date: 2007-08-08
Filing date: 2007-08-08
Publication date: 2011-04-20
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Abstract

本发明公开了一种利用异养氨氧化细菌去除污水中C、N污染物的方法，包括异养氨氧化细菌活性污泥的培养和污水中C、N污染物的去除步骤。本发明方法根据异养氨氧化细菌的生理特征和C、N联合氧化代谢原理，在非细胞生长条件下，实现了C、N污染物的同时去除；在6～40℃的温度范围内均能达到理想的处理效果，并且在处理过程中无须排出污泥。本发明的方法可通过有机碳源控制好氧氨氧化过程及产物组成，将氨氧化反应控制在NO₃ ^-N完全无积累的状态。本发明方法利用传统的二级生化处理系统，可以完成C、N污染物的去除，无须构建新的反应器，并能在单一反应器中，实现去除C、N污染物的目的。

Description

利用异养氨氧化细菌去除污水中C、N污染物的方法

技术领域

本发明涉及一种污水治理方法，尤其是特别涉及一种生化法去除污水中C、N污染物的方法。

背景技术

水体中存在的各类有机碳氮和无机氮磷等耗氧污染物和营养物质是导致天然水体丧失其功能的主要污染物质。以活性污泥法去除有机碳污染物(COD或BOD)的生化法，即二级生化污水处理系统，早在1898～1914就被发现，是以大量去除有机碳(90-95％)为目的的生物处理系统，该法现为世界各国所广泛应用。在污水二级生化处理中，有机物经异养微生物的氧化、分解，其中的一部分碳、氮、磷、硫等经同化作用，合成为微生物的细胞组成部分，并以剩余污泥的形式排放；其余的大部分有机碳经微生物的异化作用氧化为CO₂得以去除，该过程中所产生的能量为异养微生物的生长、代谢所必需。剩余的无机营养物质如：氮、磷、硫等营养元素以NH₃(NO₂ ^-、NO₃ ^-)、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-等形式随水排放。

传统的以去除有机碳污染物(COD)为主要目的的污水生物处理技术，难以达到理想的氨氮去除的目的。污水经二级生化处理后，碳、氮、磷三种营养元素总的比例大致为C(以BOD表示)∶N∶P＝100∶5∶1左右，故污水经二级生化处理后，BOD的去除虽可达95％以上，氮的去除率仅为20-30％。因而70-80％的水溶性N素的排放是造成水体富营养化的重要因子之一。

现已成为共识的是，氨氮污染对水体生态系统的危害仅次于BOD而占第二位，即使大型城市污水处理厂陆续建成投产，使BOD污染的危害得以消除，氨氮污染仍不容忽视。

生化法对有机碳污染物的去除已被证明是行之有效的，如何在去除有机碳污染物的同时，廉价而高效的除氮，在理论及工业实践上，人们一直在进行探索。

现有污水生化处理技术去除C、N污染物的微生物基础及工艺原理，在于通过异养细菌“氨化”反应脱C、自养细菌氨氧化与亚硝酸氧化的“硝化”反应和厌氧(兼性)异养细菌“反硝化”反应脱N方式的组合，可以简单表述为：

三个阶段利用的微生物特性、分类地位及定义各不相同：

①利用多属种的异养微生物的生长完成——即将有机N转化为无机N的氨化作用；

②利用专性好氧自养微生物在好氧条件下生长完成NH₃-N氧化和NO₂ ^--N氧化——统称硝化作用；其中的两个独立过程主要以Nitrosomonas属和Nitrobacter属为代表的各种无机化能自养细菌分别完成；

③利用多属种的异养细菌使氧化态N还原为N₂的脱N过程，即通常的反硝化作用。

简言之，从微生物学角度，生化法去除C、N污染物的方法是一种“异养”→“自养”→“异养”细菌利用模式。

传统的活性污泥法去除C、N污染物，有机物的去除与氨的氧化于同一反应器中进行，从去除N污染物的角度，可以称之为活性污泥法单级硝化系统工艺。根据上述细菌利用模式，进行硝化作用的微生物主要是“自养”型细菌，进行有机C化合物氧化作用的微生物则主要是异养型细菌。因而，在单级硝化反应器中，普遍认为当环境中存在有机物时，自养型细菌对O₂和营养物质的竞争能力明显弱于异养型细菌，其生长很容易被异养型细菌超过，因此难以在硝化过程中发挥作用。

这一现象在通常的污水二级生化处理过程中时时可见，既“解释”了传统的活性污泥法难以有效去除氨氮污染物，又似乎“映证”了“硝化细菌”的自养生理特征。以C、N污染物去除为目的污水处理系统中，经典的氨氧化反应的自养微生物生理特性，常被视作为“有机质的存在对其生长及生理行为有毒害作用”的同义语，人们对此深信不疑。

因而，在C、N污染物去除工艺中，一种方法是以分步方式完成去除有机物质和脱氮过程，即为了消除有机物对硝化作用的不利影响，工程上常将废水的COD去除和硝化或反硝化脱氮分置于两个(或三个)独立反应器中进行，采用二级或多级处理系统。然而，多级处理系统由于投资和运行成本高昂而没有在实际中得到广泛应用。

可以理解的是，在新的原理未能阐述之前，基于工程师和设计人员的理解和想象，各种改良的单级污泥脱氮系统出现了。它是将好氧硝化区和缺氧反硝化区结合成为一个系统，以达到污水脱氮的目的，相继出现了诸如PHOREDOX(A/O法)工艺、A²/O工艺、UCT(或MCUT)工艺和VIP工艺等多种复杂的工艺组合及变形，上述工艺在C、N污染物去除上各自发挥了较为积极的作用，然而其运行操作十分复杂。

实际上，影响C、N污染物处理效率的关键在于硝化反应器中的硝化微生物的生物学特性。受硝化作用发生源于自养细菌生长过程的生理代谢理论的指导，实际运行中存在以下诸多问题：①硝化菌群增值速率慢，污泥沉降性能差，同时污泥产量很小，难以维持较高的生物浓度；②许多活性污泥过程缺乏硝化作用，特别是在冬季(＜15℃)的情形下甚至不能发生，造成系统总水力停留时间(HRT)长，有机负荷较低；③为维持较高的的生物浓度和脱氮效果，必须同时进行污泥和硝化液的回流；④因投入碱性物质所带来的高物耗；⑤在传统的硝化工艺中，氨氧化要么完全不发生，要么彻底氧化为NO₃ ^-；⑥特别难以处理氨氮浓度大于200mg/L的高浓度污水。

总之，传统硝化-反硝化工艺中存在的重大缺陷，明显难以消除环境中愈加严重的氮污染的沉重压力。

为此，近年来许多发达国家加强对生物脱氮的研究，在理论和技术上都取得了一系列突破，一批以Sharon为代表的新型脱氮技术相继出现，一定程度上提高了废水脱氮效率，降低了成本。

以SHARON工艺(Single reacter high activity ammonia removal over nitrite，取其字首缩写即为Sharon工艺)，即短程硝化-反硝化工艺(欧洲专利EP 0826639A₁、中国专利CN1310692A)为例：

在传统硝化工艺中，一直把氨彻底氧化成硝酸盐(NH₄ ⁺→NO₂ ^-→NO₃ ^-，称为“全程硝化”)，主要目的是根除氮素的耗氧能力并避免亚硝酸盐对生物的毒害作用。但是，在废水脱氮中，全程硝化并非必要，把氨氧化成亚硝酸盐(NH₄ ⁺→NO₂ ^-)也能取得相同的效果。就生物脱氮而言，硝化过程中的NO₂ ^-→NO₃ ^-与反硝化过程中的“NO₃ ^-→NO₂ ^-”完全可以从硝化-反硝化工艺中省去。把氨氧化控制在亚硝酸盐阶段的硝化作用，称为短程硝化(Short-cut nitrification)。1997年，荷兰Delft工业大学开发了短程硝化-反硝化工艺，一定程度上解决了如城市污水处理厂剩余污泥厌氧消化液中高浓度氨氮的处理难题。

Sharon工艺的核心是通过工艺条件的优化，使自养氨氧化细菌Nitrosomonas sp，特别是Nitrosomonas eutroph成为反应器中的优势种群。在该发明所述条件下，将氨转化为NO₂ ^-的细菌有足够的生长速度，以补偿CSTR反应器中的污泥损失，而将NO₂ ^-转化为NO₃ ^-的细菌，包括例如Nitrobacter属的自养细菌，在反应器中没有保持足够的生长速度，并从反应器中洗出，从而将NH₄ ⁺-N氧化控制在NO₂ ^--N阶段，并以NO₂ ^--N为基质进行反硝化过程。Sharon工艺的典型特征是：①短程硝化和反硝化在一个反应器内实施，工艺流程较短；②反应器内不持留活性污泥，装置结构简单；③操作温度较高(30～40℃)，处理效率较好；④借助于反硝化作用调控酸碱度(pH 7～8)，无需加碱中和。

与传统脱N工艺相比，Sharon工艺显然具有投资和运行费用较低，无化学副产物，易于启动和操作、维护简单等优点，但亦有其自身的缺陷。Sharon工艺仍然是基于自养硝化理论，并未实质上改变传统硝化-反硝化理论，从工艺流程上看，污水除C、硝化反硝化除N与污泥处置仍是高度分离的。在该工艺中温度设计值过高(35℃)，难以处理低氨氮浓度的大量污水，而且对反应器要求苛刻，在经典的间歇式反应器中难以实现，反硝化水力停留时间HRT(相对硝化速率)明显过长，仍需排放剩余污泥。

污水生化处理过程主要是利用细菌代谢的多样性达到分解、去除污染物的目的，现有的生化法去除C、N污染物的方法，包括以SHARON

工艺为代表的生物脱氮的新技术，都是建立在由Monod所构建的关于微生物生长与C、N基质去除关系的理论基础上。该理论的基本观点是，细胞生长对C、N营养基质的同化并分解多余物料完成其生理行为的两过程同时发生，这一理论成为当今微生物生理学认识的主流，并指导了包括污水中C、N污染物去除在内的大量工业技术实践，特别是反应器的构型、工艺流程设计和运行管理等诸多方面。

根据Monod理论，有关基质转化的动力学问题，即细胞生长与基质去除速率的关系，在废水生物处理过程中，基质转化速率与细菌生长速率的关系为：

\frac{ds}{dt} = - \frac{1}{Y} \frac{dx}{dt}

式中，ds/dt为基质转化速率；Y为细胞产率(即消耗单位基质所产生的菌体数量)，X细菌浓度。由上述关系知，细菌的生长速率与基质的转化与去除直接相关。提高了细菌的生长速率，就等于提高了基质的转化速率。

在传统的“异养”→“自养”→“异养”细菌利用模式的三个基本阶段中，“自养”细菌对无机还原态NH₄ ⁺的转化，依Monod理论而言，其细胞产率或基质转化速率是极为低下的。以细胞产率而言，理论计算值分别为：0.29g/g(VSS/NH₄ ⁺-N)和0.084g/g(VSS/NO₂ ^--N)(McCarty pL.1964)。而实验测定值明显低于理论计算值，细胞产率的实验测定值分别为0.04～0.13g/g(VSS/NH₄ ⁺-N)和0.02～0.07g/g(VSS/NO₂ ^--N)。显然，与异养细菌的产率系数相比，自养细菌在硝化作用过程中的细胞产率系数和基质转化速率要低1-2个数量级。特别是自养氨氧化细菌低下的产率及基质转化效率，更成为脱N过程的“瓶颈”，是脱N反应器中影响N素转化效率的最大限制性因素。

在实践中应用上述理论，由于在分批式反应器中，营养基质消耗和产物特别是有毒产物积累，会造成营养条件及环境条件(过酸抑或过碱)的恶化，造成细胞对数生长期难以维持，甚至细胞死亡。为消除这些影响，工业上生化反应器设计采用“连续培养”方式，一方面连续添加新鲜培养基以补充营养物质，另一方面排出等量的混合液(菌体及有害物)，以减少反应器中细胞总量，减少有害物质的浓度，以使得细菌的对数生长期得以维持和基质的稳定去除。

上述原理指导了当今废水C、N去除的主要工艺技术，如决定了反应器构型，几乎全部选择了如连续搅拌池反应器(CSTR)和连续流操作方式，更重要的是在废水中C、N污染物去除的同时，反应器中菌体细胞即剩余污泥须不断排除，因此污泥产生与排放是现有技术的必然产物。

由此，污泥处理或处置的困难，也是传统生化法污水处理的缺点之一。污水生化处理后产生污泥是现有技术的必然产物，污泥处理是迄今为止难以解决的关键技术问题。

现有技术中，基于硝化细菌是“自养”型细菌的认识，一个必然的结论是有机质的存在对其生长及生理行为是有害的。受此教条的束缚，对去除C、N污染物的生物化学方法所作的任何改进都无法脱离现有技术的窠臼，因而无法克服其缺点。

作为一种科学认识，发明人强烈地意识到NH₄ ⁺-N氧化为NO₂ ^--N根本是来自于异养细菌的生理行为。发明人正是运用为自养理论所摒弃的方法，成功分离到不同氨氧化活性的异养细菌，纯培养条件下其中若干菌株具有很高的NO₂ ^--N积累(中国专利03118598.3“分离鉴定异养硝化微生物的方法”)；进一步研究提出了高活性异养硝化细菌的培养方法及在水体脱氮中的初步应用(中国专利03118597.5“异养硝化细菌，培养方法及其应用”)；并提出了2种不同的氨氮去除方法(中国专利03118599.1“脱氮细菌组合物及其应用”及中国专利200410005158.4“铵氮废水的生物脱氮方法及其微生物)。

然而，上述研究多是以单一纯培养物为接种物进行的，特别是基于“生长”理论指导下进行的单次间歇式反应，因而氨氧化及脱氮效率并未比经典自养氨氧化及反硝化效率表现出显著的进步。另一个缺点在于高活性异养微生物在15℃以下难以生长，难以表达氨氧化活性，相关技术未能解决低温下如何去除N污染物的问题。

发明内容

本发明摒弃了硝化细菌的自养代谢理论，提出一种利用异养细菌去除污水中C、N污染物的方法，克服现有方法中存在的难以有效去除氨氮、无可避免地产生污泥排放及高能耗、高物耗及低效率等缺陷；

本发明克服了有机质对N污染物的去除有害的技术偏见，根据异养氨氧化细菌的生理特征和C、N分解代谢原理，在非细胞生长条件下，实现C、N污染物的同时去除；

本发明方法在各类污水处理的全过程中无须排出污泥，基本消除了传统活性污泥法剩余污泥处理的困难；

本发明方法利用传统的二级生化处理系统，可以完成C、N污染物的去除，无须构建新的反应器，并能在单一生化反应器中，实现去除C、N污染物的目的；

本发明克服了“生长”理论指导下的C、N污染物去除的温度限制条件，尤其克服了Sharon法中30～40℃实现短程硝化的苛刻条件，依本发明使得各类废水在6～40℃的温度范围内，均能较为理想的实现短程硝化和反硝化；

本发明提供了一种方法，通过碳源控制，在好氧或缺氧条件下均能很好地控制氨氮的短程硝化和短程反硝化。

本发明采用的技术方案如下：

一种利用异养氨氧化细菌去除污水中C、N污染物的方法，包括如下步骤：

A)异养氨氧化细菌活性污泥的培养：将含有异养氨氧化细菌的天然土壤接种于含有机碳氮物质和/或无机氨氮的异养细菌培养基质中，在反应器中曝气，当培养基质中存在氨氮时，向其中分次投加有机碳源，控制pH值在6.5～8.5范围内；当氨氮≤3mg/L和NO₂ ^--N积累达到最大值时停止曝气，维持缺氧状态，投加有机碳源，进行反硝化反应，直至体系中NO₂ ^--N、NO₃ ^--N的总量＜1mg/L；

B)污水中C、N污染物的去除：以步骤A)所得到的活性污泥接种于含有机碳氮污染物和/或无机氨氮污染物的污水的生化反应器中，曝气，若污水中不含有机碳，则投加有机碳源，进行氨氧化反应；当NO₂ ^--N积累时停止曝气，维持缺氧状态，投加有机碳源，进行反硝化反应，至NO₂ ^--N无积累；

所述的异养氨氧化细菌是指能够在氮素代谢进程中具有氨化→氨氧化→亚硝酸或硝酸还原反硝化脱氮功能的一类异养细菌，其特征是：能在PM平板生长并以格里斯试剂直接点滴呈阳性；能在存在有机碳源、好氧条件下直接将氨氧化为氮气N₂、NO₂ ^-或NO₃ ^-；并能在好氧或缺氧条件下，主要以NO₂ ^-或NO₃ ^-为电子受体，以BOD为电子供体实现反硝化脱氮。

本发明的核心在于参与氨氧化过程的微生物不是自养细菌，而是异养细菌；基于这一突破性认识，在技术上对异养细菌的培养和利用。根据对氨氧化细菌本质及其代谢特性的新的认识，通过对硝化细菌自养理论的批判，本发明提出了异养氨氧化细菌的概念。

经典的氨氧化及亚硝酸氧化所构成的硝化反应过程中的自养微生物特性的认识，始于1890年由Winogradsky发现的一类特异的自养细菌：①以NH₄ ⁺氧化或NO₂ ^-氧化获得唯一能量②以CO₂为唯一碳源同化细胞；③有机物的存在对硝化细菌细胞的生长是有害的，特别是自养的硝化细菌不能生长在经典的营养琼脂平板上。

尽管自养理论难以解释自然界中存在的各种矛盾现象，但由于在本发明人之前，尚未发现较高活性的异养亚硝酸细菌，使自养理论仍是指导微生物学及工业实践的主流。

另一方面，受氨氧化、亚硝酸氧化为自养细菌生理代谢传统观念的束缚，氨在氧化过程中似乎仅以NO₂ ^-或NO₃ ^-两个极端代谢产物存在，忽视了代谢过程氮氧化产物的多样性。实际上，如本发明所指出的，功能性微生物在氮代谢过程中，既表现出氨化作用(有机氮分解→NH₃)，又在不同条件下表现出氨氧化过程中NO₂ ^-或NO₃ ^-的积累，或N₂的释放等代谢产物的差异，产生这种现象的拥有各自分类地位的众多异养细菌广泛存在，在《伯杰氏系统细菌学手册》中均有描述。

从表1所列的实验数据即可发现这类细菌生理性氮代谢的异同点。

表1 各种细菌N代谢异同

细菌名称

保藏编号

PM平板生长^①/格里斯试剂直接点滴阳性

大量有机碳源存在，好氧培养时氮亏缺^②

纯培养下NO₂ ^--N积累^③mg/L

纯培养下NO₃ ^--N积累^④mg/L

好氧或缺氧纯培养反硝化脱N^⑤

巨大芽孢杆菌Bacillus megaterium

CGMCCNO.0554

√++

√

＜5

ND

√

坚强芽孢杆菌Bacillus firmus

CGMCCNO.0555

√/++

√

＜5

ND

√

短芽孢杆菌Bacillus brevis

CGMCCNO.0556

√/++

√

＜5

ND

√

环状芽孢杆菌Bacillus circulans

CGMCCNO.0557

√/+

√

＜5

ND

√

凝结芽孢杆菌Bacillus coagulans

CGMCCNO.0558

√/++

√

＜5

ND

√

迟缓芽孢杆菌Bacillus lentus

CGMCCNO.0559

√/+++

√

＜5

ND

√

腊状芽孢杆菌Bacillus cereus

CGMCCNO.0560

√/++

√

＜5

ND

√

短小芽孢杆菌Bacillus pumilus

CGMCCNO.0561

√1++

√

＜5

ND

√

地衣芽孢杆菌Bacillus licheniformis

CGMCCNO.0562

√/++

√

＜5

ND

√

圆孢芽孢杆菌Bacillus globisporus

CGMCCNO.0563

√/+

√

＜5

ND

√

球形芽孢杆菌Bacillus sphaericus

CGMCCNO.0564

√/++

√

＜5

ND

√

栗褐芽孢杆菌Bacillus badius

CGMCCNO.0565

√/+++

√

＜5

ND

√

枯草芽孢杆菌Bacillus subtilis

CGMCCNO.0566

√/++

√

＜5

ND

√

覃状芽孢杆菌Bacillus mycoides

CGMCCNO.0586

√/++

√

＜5

ND

√

类坚强芽孢杆菌Bacillus pseudofirmus

CCTCCM203101

√/++++

√

80～90

＞15

√

坎皮纳斯类芽孢杆菌Paenibacilluscampinasensis

CCTCCM203102

√/++

√

＜5

ND

√

分枝节杆菌Arthrobacter ramosus

CCTCCM203103

√/+

√

＜5

ND

√

硫磺色节杆菌Arthrobacter sulfurous

CCTCCM203104

√/++

√

＜5

ND

√

球形节杆菌Arthrobacterglobiformis

CCTCCM202043

√/++++

√

90～100

ND

√

①示异养生长并具氨化作用及亚硝化作用；+号表示亚硝化活性即NO₂ ^--N积累量(mg/L)；“+”相当于0.5mg/L；“++”相当于1.0～2.5mg/L；“+++”相当于2.5～5.0mg/L；“++++”相当于5.0～10.0mg/L。

②示发生NH₃+O₂→N₂过程的单路脱N。

③示适当碳源(如丙酮酸)存在时，摇床间歇式一次培养发生NH₃+O₂→NO₂ ^-的亚硝化现象。

④示发生NO₂ ^-+O₂→NO₃ ^-的硝化现象。

⑤示发生以NO₂ ^--N或NO₃ ^--N为电子供体，COD等为电子受体在的好氧或缺氧反硝化脱N，NO₂ ^-+COD→N₂↑+CO₂↑。

可见这类异养细菌的共同特征是：能在PM平板生长并以格里斯试剂直接点滴呈阳性；能在存在有机碳源、好氧条件下直接将氨氧化为氮气、NO₂ ^-或NO₃ ^-；并能在好氧或缺氧条件下，主要以NO₂ ^-或NO₃ ^-为电子受体，以BOD为电子供体实现反硝化脱氮。所不同的是为数不多的菌株，如假坚强芽孢杆菌(BacilluspseudofirmusNH-2)和球形节杆菌(Arthrobacter globiformis WR-2)具有很高的亚硝化活性，前者还具有较强的硝化活性。这一发现一定程度表明所谓“硝化作用”並非是由两类特立独行的自养细菌通过接力方式将氨彻底氧化为NO₃ ^-。

因此，由异养细菌将-3价N(TKN)氧化为各种形态的氮氧化物的全过程的氨氧化作用与自养氨氧化的概念是完全不同的。本发明人将这类能够在氮素代谢进程中具有氨化→氨氧化→亚硝酸或硝酸还原反硝化脱氮功能的一类细菌定义为“异养氨氧化细菌”。必须指出的是，这类细菌并不是分类学的定义，而是具有C、N联合氧化能量耦合机制，以有机碳、无机氮连续氧化产能代谢方式，完成其生理行为的一个微生物群。

发明人借助异养氨氧化细菌的概念，构建了异养氨氧化细菌C、N联合氧化的理论模式，以描述联合氧化的能量耦合机制和电子传递过程，其中电子载体NAD⁺作为C、N联合氧化和电子传递的共同载体；并对氨氧化过程的各个步骤进行生物化学热力学计算。

以柠檬酸循环与氨氧化耦联的C、N联合氧化为例，其电子传递过程如图4所示：与氨氧化过程相匹配的热力学计算如表2。

表2 与氨氧化过程相匹配的热力学数据

ΔG^0′(KJ/mo1)

1.NH₃+1/2NAD⁺＝1/2NH₂ ^-NH₂+1/2NADH+1/2H⁺ +114

1/2NADH+1/4O₂+1/2H⁺＝1/2NAD⁺+1/2H₂O -110

总反应NH₃+1/4O₂＝1/2NH₂ ^-NH₂+1/2H₂O +4

2.1/2NH₂ ^-NH₂+1/2NAD⁺+H₂O＝NH₂OH+1/2NADH+1/2H⁺ +128

1/2NADH+1/4O₂+1/2H⁺＝1/2NAD⁺+1/2H₂O -110

总反应1/2NH₂-NH₂+1/4O₂+1/2H₂O＝NH₂OH +18

3.NH₂OH+1/2NAD⁺＝1/2N₂+1/2NADH+H₂O+1/2H⁺ -190

1/2NADH+1/4O2+1/2H⁺＝1/2NAD⁺+1/2H₂O -110

总反应NH₂OH+1/4O₂＝1/2N₂+3/2H₂O -300

4.NH₂OH+NAD⁺＝[NOH]+NADH+H⁺ +68

NADH+1/2O₂+H⁺＝NAD⁺+H₂O -220

[NOH]＝1/2N₂O+1/2H₂O -85

总反应NH₂OH+1/2O₂＝1/2N₂O+3/2H₂O -237

5.1/2N₂O+1/2NAD⁺+1/2H₂O＝NO+1/2NADH+1/2H⁺ +144

1/2NADH+1/4O₂+1/2H⁺＝1/2NAD⁺+1/2H₂O -110

总反应1/2N₂O+1/4O₂＝NO +34

6.NO+1/2NAD⁺+H₂O＝NO₂ ^-+1/2NADH+2/3H⁺ +46

1/2NADH+1/4O₂+1/2H⁺＝1/2NAD⁺+1/2H₂O -110

总反应NO+1/2O₂+1/2H₂O＝NO₂ ^-+H⁺ -64

7.NO₂ ^-+1/2NAD⁺+1/2H⁺＝NO₂+1/2NADH +134

1/2NADH+1/4O₂+1/2H⁺＝1/2NAD⁺+1/2H₂O -110

总反应NO₂ ^-+1/4O₂+H⁺＝NO₂+1/2H₂O +24

8.NO₂+1/2NAD⁺+H₂O＝NO₃ ^-+1/2NADH+3/2H⁺ +26

1/2NADH+1/4O₂+1/2H⁺＝1/2NAD⁺+1/2H₂O -110

总反应NO₂+1/4O₂+1/2H₂O＝NO₃ ^-+H⁺ -84

根据电子流传递模式和相关的标准自由能变化量的计算，表明：生物体系氨氧化通过电子载体NAD⁺传递电子并脱氢产生还原力的NADH的非同化代谢过程中，除NH₄ ⁺+NAD⁺——N₂+NADH的过程是自发(ΔG^0’＜0)可能的外，氨氧化为其他氧化产物并同时产生还原力NADH的所有其他过程ΔG^0’＞0，均是非自发的过程。也就是说，自养细菌没有通过硝化作用产生同化细胞所必需的NADH的能力；进一步而言，所谓通过Calvin循环，以NADH的氧化产能并同化CO₂合成细胞的自养生物生长过程，本身就是以巨大能量消耗(如日光能、ATP)为代价方能实现。

从热力学第二定律的理论和逻辑分析，根据无效性原则，所谓“通过氨氧化为唯一能量，以CO₂为主要碳源”的自养硝化细菌是根本不可能存在的。

根据公知的相关知识，生物体系是在恒定的温度和压力下动作的，生物体系内发生的反应的自由能变化，是从反应中能够得到的最大净有用功的量度。满足生物体系活动的功主要包括用于细胞生长的生物合成功、用于细胞运动的机械功和维持活的细胞某种生理特性，如能够维持细胞渗透压的胞内外的某些电解质Na⁺和K⁺的浓度差，或是质子浓度差的质子运动势的渗透功等等。

以其中的生物合成功为例，是细胞生长进行自由能减小的反应的主要功用之一，其为细胞生长时进行自由能增加的反应提供自由能。使整个生物体系通过这种能量耦合机制产生最大净有用功，自发地维持生长或进行其他生理活动。

事实上，在生物体系中，这种产能代谢与需能激发反应的能量耦合关系并非是无法限定的，而是只有在两个反应具有共同的反应物或生成物时才能进行。

根据上述原理，如C、N联合氧化的理论模式所示，本发明人将传统意义上执行碳氧化或氨氧化两个似乎不相关的反应物或产物之间有机地关联起来。将有机碳的氧化(通过柠檬酸循环)与氨氧化的能量耦合关系，通过电子载体NAD⁺这一参与C、N联合氧化的共同反应物或产物将C、N氧化的两个过程关联起来。从而说明，执行上述过程的微生物根本就是异养型的。

根据上述理论模式及分析，可以揭示异养细菌好氧氨氧化过程及产物组成的碳源控制原理。

1、好氧氨氧化过程中的最大净输出功的计算

根据上图所示的电子传递模式及相应的热力学计算，忽略氨氧化过程中以N₂O、NO或NO₂等气态中间产物的逸失，而将氮气N₂、NO₂ ^-或NO₃ ^-视为最终氨氧化产物，其中氮气N₂是氨氧化的必然产物之一。按氨氧化过程的物料衡算和能量衡算，将其简化如下图所示：

上式中：a、b、c、d、e分别表示了上述反应中，氨氧化反应的起始物、中间产物和总终产物的物质的量。物料衡算关系为：

a＝b＝2c+d+e＝1mol上式中，

分别表示了上述过程中的标准自由能变化量，其中：

{ΔG}_{N_{1}}^{0^{'}} = 22 KJ / mol

{ΔG}_{N_{2}}^{0^{'}} = - 190 KJ / mol

{ΔG}_{N_{3}}^{0^{'}} = - 267 KJ / mol

{ΔG}_{N_{4}}^{0^{'}} = - 60 KJ / mol

因此，氨氧化为必经的中间产物NH₂OH及最终产物N₂、NO₂ ^-或NO₃ ^-的总的自由能变

化量可以表述为以下形式：

由于生物氨氧化为NH₂OH中间产物(已经实验证实确为其中间产物，这里即使是以非生物的化学氧化或生物氧化)均是需能过程，必须通过某种外源物质的氧化产能方可跨越这一过程，以完成NH₂OH氧化的各种后续过程。某种有机碳参与下的氨氧化过程则可表述为以下的方式，即异氧氨氧化细菌通过碳、氮联合氧化所能产生的总净输出功——为：

式中，

表示了某种有机碳源存在下氧化产能方式以提供

需能的氨氧化反应的激发需求。其中，

因此，上式可进一步表示为：

= aΔ G_{N_{1}}^{0^{'}} + 2 cΔ G_{N_{2}}^{0^{'}} + dΔ G_{N_{3}}^{0^{'}} + eΔ G_{N_{4}}^{0^{'}} + nΔ G_{C}^{0^{'}}

式中，n表示了参与氨氧化反应的某种有机碳源或产能物质的“物质的量”。

当

- a {ΔG}_{N_{1}}^{0^{'}} = nΔ G_{C}^{0^{'}} = - 22 KJ

时，亦即，当有机碳源氧化产能以满足氨氧化为NH₂OH的需能过程后，则：

{ΔG}_{N_{1}}^{0^{'}} + nΔ G_{C}^{0^{'}} = 0

因此，异养氨氧化C、N联合氧化的最大净输出功

可表示为以下的通式：

显然，氨氧化过程中C、N联合氧化所产生的最大净输出功与本发明所述的活性污泥中的优势的异养氨氧化细菌的种类有关。

2、异养细菌好氧氨氧化过程及产物组成的碳源控制

A)若活性污泥中以可将氨彻底氧化为NO₃ ^-或N₂的异养氨氧化细菌为优势种，如本发明所指出的类坚强芽孢杆菌，

1)当其将氨彻底氧化为N₂和NO₃ ^-时

2c+d+e＝1mol d＝0mol

{ΔG}_{\max}^{0^{'}} = 2 c {ΔG}_{N_{2}}^{0^{'}} + e ({ΔG}_{N_{3}}^{0^{'}} + {ΔG}_{N_{4}}^{0^{'}})

令氨氧化平行反应产生N₂和NO₃ ^-时能量相等，即：

2 c {ΔG}_{N_{2}}^{0^{'}} = e ({ΔG}_{N_{3}}^{0^{'}} + {ΔG}_{N_{4}}^{0^{'}})

代入各值，解得该种细菌C、N联合氧化时的最大净输出功ΔG_max ^0’为-239KJ，且氨氧化产物NO₃ ^--N和N₂-N各为0.36mol和0.32mol。

2)当该优势菌将氨彻底氧化为N₂和NO₂ ^-为最终产物时，无NO₃ ^-积累，

2c+d+e＝1mol e＝0mol

{ΔG}_{\max}^{0^{'}} = a {ΔG}_{N_{1}}^{0^{'}} + 2 cΔ G_{N_{2}}^{0^{'}} + dΔ G_{N_{3}}^{0^{'}} + nΔ G_{C}^{0^{'}}

解得

nΔ G_{C}^{0^{'}} = 43.4 KJ

此结果说明，当碳源氧化产能≥+43.4KJ时，可控制氨氧化为无NO₃ ^-积累的短程硝化阶段。

3)当该优势菌将氨彻底氧化为N₂唯一产物，无NO₂ ^-或NO₃ ^-积累，

2c+d+e＝1mol d＝e＝0mol

{ΔG}_{\max}^{0^{'}} = aΔ G_{N_{1}}^{0^{'}} + 2 cΔ G_{N_{2}}^{0^{'}} + nΔ G_{C}^{0^{'}}

解得

nΔ G_{C}^{0^{'}} = - 71 KJ

可见，当碳源氧化产能≥+71KJ时，可将氨完全氧化为N₂唯一产物。

B)若活性污泥中以可将氨彻底氧化为NO₂ ^-或N₂的高亚硝化活性异养氨氧化细菌为优势种，如本发明所指出的球形节杆菌，根据上述原理，同样可以计算出有机碳氧化产能时，该优势种C、N联合氧化时所能产生的最大净输出功和氨氧化产物NO₂ ^-和N₂的比例。同样，对于氧化1mol氨氮，

1)当

n {ΔG}_{C}^{0^{'}} = - 22 KJ

时

N₂-N∶NO₂ ^--N＝0.58∶0.42

2)当

- 22 KJ < nΔ G_{C}^{0^{'}} < 0

时，

产生的N₂-N＜0.58mol，而NO₂ ^--N＞0.42mol；

3)当

n {ΔG}_{C}^{0^{'}} < - 22 KJ

时

产生的N₂-N＞0.58mol，而NO₂ ^--N＜0.42mol；

4)同样，当

n {ΔG}_{C}^{0^{'}} = 0 KJ

时

上述氨氧化的所有过程均不可能发生。

好氧氨氧化过程所需的有机碳源可存在于各种不同来源的污水中，还可以投加外源有机碳；对某些特殊的废水，如缺乏BOD而富含无机氨氮的废水的脱氮有着重要意义，通过好氧阶段有机物的投加，可控制不同氨氧化产物之间的比例。本发明中优选的是通过上述手段将氨氧化产物控制在NO₂ ^--N浓度大于N₂-N浓度的“短程硝化”水平上。

必须强调的是，本发明所述的科学原理与技术方案，与近十余年来理论界与不同污水处理工艺中所发现的“同时硝化-反硝化”(也称同步硝化-反硝化，Simultaneousnitrification and denitrification，简称SND)现象是根本不同的概念和调控方案。在本发明中，好氧条件下，有机物存在时，N₂的产生是异养细菌氨氧化的直接或必然产物，而并非源于以氨氧化产物NO₂ ^-或NO₃ ^-为电子受体的间接好氧反硝化产物。

3、异养细菌好氧氨氧化所需有机碳源量的折算

因为，

{nΔG}_{C}^{0^{'}} = \frac{Wc}{M_{c}} {ΔG}_{c}^{0^{'}}

式中，W_c、M_c分别表示参与氨氧化反应的某种有机碳源物质的质量和摩尔质量，则

Wc = \frac{{ΔG}_{N_{1}}^{0^{'}}}{{ΔG}_{c}^{0^{'}}} \times M_{c}

根据上式即可求算出，异养细菌好氧氨氧化产生不同产物及其比例所需的有机碳源的量。

例如，对于缺乏BOD而富含无机氨氮的废水，以丙酮酸或无水乙酸钠为外加碳源，氨氧化产物的计算结果，如下表3所示：

表3 氨氧化产物为N₂、NO₂ ^--N时产物组成与外加碳源量间的关系

说明：根据半反应原则分别计算CH₃COCOOH和NaAc彻底氧化为CO₂时的ΔG^0’.

CH₃COCOOH+2.5O₂+H₂O＝3HCO₃ ^-+3H⁺ ΔG^0’.＝-1157KJ/mol

CH₃COO^-+O₂＝2HCO₃ ^-+H⁺ ΔG^0’.＝-863KJ/mol

根据上述讨论所得到的有机碳源的氧化产能值，可以按公知的方法折算为COD或BOD值，或折算为某种具体有机碳源物质的量。

上述异养氨氧化细菌及其代谢机理应用于工业实践，将为去除污水中C、N污染物的技术带来突破性的进步。

为实现本发明目的，步骤A)对异养氨氧化细菌活性污泥进行培养。将天然土壤接种于含有机碳氮物质和/或含无机氨氮的异养细菌培养基质中，曝气/停止曝气培养。与硝化细菌自养理论不同的是，本发明采用异养细菌培养基质，并在培养过程中不断加入有机碳源，有机碳源如有机酸或其盐，包括但不限于无水乙酸、无水乙酸钠或丙酮酸，或是它们的组合物。加入的有机碳源是异养氨氧化细菌特别是高活性异养亚硝化细菌生理代谢所需的。

培养过程中，在曝气阶段细菌生长时，氨氧化产生并积累NO₂ ^--N；在停止曝气的缺氧阶段，发生反硝化作用，NO₂ ^--N基本消失，可见大量微小气泡快速上升，污泥上浮。

在异养氨氧化细菌活性污泥的培养过程中，由于基质的氨化、蛋白质分解往往导致反应器的pH上升，以及氨氧化产生NO₂ ^--N时的pH下降，因此，视反应器内的变化情况，可以采用每日数投的分批补料方式，向反应器内投加有机酸或其它的有机碳源，在稳定反应器内pH的状况下，促使异养氨氧化细菌活性污泥的生长。在活性污泥的生长过程中，体系中的氨氮随曝气时间逐步下降，并产生NO₂ ^--N的积累；当向体系中投加有机碳源后，在好氧条件下，所投加的有机碳源会使体系发生好氧反硝化现象，其中所积累的NO₂ ^--N短暂消失，随后NO₂ ^--N再度积累，浓度逐渐加大。这一过程随有机碳源分次投加不断重复，直到体系中的氨氮基本消失，体系中所积累的NO₂ ^--N会达到最大值。表明异养氨氧化细菌的生长达到最大数目，活性充分表达并成为优势种群。

按上述操作步骤，可使混合体系中异养氨氧化细菌生长达到最大值，并使其中的高亚硝化活性的细菌，如假坚强芽孢杆菌(Bacillus pseudofirmus NH-2)和球形节杆菌(Arthrobacter globiformis WR-2)成为优势种群。这是通过中国专利03118598.3提供的方法，对所培养的活性污泥中的异养氨氧化细菌计数、分离和鉴定加以证明的；也可根据培养过程中单位时间内NO₂ ^--N的容积积累量(NO₂ ^--N mg/L*min)予以确定。

由于异养氨氧化细菌生长和氨氧化活性(以NO₂ ^--N产生为指标)有着特定的C、N联合氧化产能代谢的规律性，既可在细胞生长阶段亦可在非生长阶段表现出基质中的氨氮消失或NO₂ ^--N的大量积累，与投加碳源的种类和物质的量有关。以NO₂ ^--N积累为指标具体的培养细节也应根据不同天然接种土壤优势异养氨氧化细菌属种的不同作出适当的调节，并及时消除培养过程由于C、N基质利用不同所造成的pH大幅变化带来的不利影响。

为此，曝气(或氨氧化)与停止曝气(反硝化)过程可以采用如下的控制原则：

由于本发明方法应用的广泛性，适应于各种不同条件及不同污泥浓度或不同污泥来源等特点，本发明可以通过曝气过程pH或NO₂ ^--N的积累浓度加以控制，一般原则是曝气(或氨氧化)过程pH范围应控制在6.5～8.5之间。其理由是：pH≤6.5时，亚硝化速率显著下降，于总氮去除效率不利，另一方面高浓度HNO₂存在，有利于抑制其他细菌的生长与发育，特别是抑制丝状细菌的生长发育，从而克服污泥膨胀，并确保系统中高活性优势种群的存在；由于反硝化产生碱度，可导致体系的pH上升，当pH＞9时，容易导致细胞死亡，因此适宜的pH范围应在6.5～8.5之间。除通过投加有机碳源对pH进行控制外，根据需要可以加入酸或碱进行pH的调节。当体系中氨氮≤3mg/L和NO₂ ^--N积累达到最大值时停止曝气，维持缺氧状态，投加有机碳源，进行反硝化反应。氨氮是指NH₃-N与NH₄ ⁺-N的总和。根据pH或HNO₂浓度控制反应器的曝气、停曝气时间，有利于反应器的智能化控制。

异养氨氧化细菌活性污泥培养在常温下进行，比如温度为20～40℃条件下进行。在温度低于15℃条件下连续培养，污泥增长缓慢，且氨氮浓度下降缓慢，NO₂ ^--N、NO₃ ^--N完全无积累，表明按照生长理论，在低温下细胞生长缓慢。但是本发明的一个特征是常温培泥、低温使用，这一特征来源于本发明所利用的非细胞生长下C、N生化去除原理，详见下文。

在完成异养氨氧化细菌活性污泥的培养后，将步骤A)培养得到的异养氨氧化细菌活性污泥作为接种物，接种于含有机碳氮污染物和/或含无机氨氮污染物的污水的生化反应器中，若污水中不含有机碳，则投加有机碳源，曝气，进行氨氧化反应；当NO₂ ^--N积累时停止曝气，投加有机碳源，维持缺氧状态，进行反硝化反应，至NO₂ ^--N无积累。

在步骤B)中，C、N污染物的去除，经好氧和缺氧过程完成。好氧和缺氧环境可以通过曝气/停止曝气实现。好氧过程完成COD的去除和类似现有技术中的硝化作用，N污染物在异养菌作用下发生氨氧化，产生N₂和/或NO₂ ^--N积累；缺氧过程的作用类似于现有技术中的反硝化过程，当NO₂ ^--N积累至一定量时，投加有机碳源，维持缺氧状态，进行反硝化反应，至NO₂ ^--N无积累。与现有技术所完全不同的是，本发明C、N污染物的去除，都是由异养细菌所实现的。

本发明适用于N含量不同的污水，比如TKN浓度约为20～80mg/L的城市生活废水；或TKN浓度约为400～500mg/L的高浓度有机废水，如焦化废水；或TKN浓度达到约1000～2000mg/L的工业废水，如化肥或味精废水。步骤B)中氨氧化反应过程中NO₂ ^--N积累，可根据N含量的不同，控制反应器中NO₂ ^--N的浓度在0.5～125mg/L的范围内，当NO₂ ^--N积累到控制值时，即进行缺氧反硝化。在步骤B)中，根据污水的N含量，可以重复进行所述的氨氧化反应和反硝化反应，直至污水中的C、N污染物基本除去，如氨氮浓度≤3mg/L。

本发明为克服现有C、N生化去除方法的缺陷，以及氨氧化细菌的产率及基质转化效率成为脱N过程的“瓶颈”的问题，采用非细胞生长下C、N生化去除技术。

如前所述，在污水处理领域中，基本上采用细胞生长与基质去除的Monod理论，一方面需大量排出污泥，另一方面在低温条件下，即使是本发明中所指出的异养氨氧化细菌也是生长缓慢，同化氨氮水平低下，氨氧化形成产物NO₂ ^--N积累量很低。

众所周知，污水中C、N物质去除的生物化学原理依据是热力学基本原理和酶促下的动力学过程，即是在细胞生长下的酶促生化反应。本发明所依据的基本原理与经典酶催化理论阐明的原理并不悖逆，即具有氨氧化活性的细胞生长达到最大值时，其酶的合成及表达已充分实现，对C、N污染物的去除与生长无关，而与酶活性和酶量有关。本发明经步骤A)培养得到的异养氨氧化细菌活性污泥，其氨氧化活性已得到充分表达，因此可以在各种不同的温度条件下使用，完成其微生物功能；而且与细菌生长模式下须不断排除反应器中菌体细胞即剩余污泥不同，本发明采用非细胞生长下酶促生化原理，在C、N污染物去除的工艺流程中，异养氨氧化细菌活性污泥在生化反应器中完全被保留，不需要排出污泥。

因此本发明中涉及的某些概念与传统的活性污泥法所阐述的有所区别。如泥龄(SRT)——污泥停留时间(固体停留时间)，被定义为：反应器中颗粒物质总量与单位时间颗粒物质排出量之比，即处理系统中污泥量(M_x)与污泥产量(F_sp)(单位时间排出处理系统的污泥量)之比，SRT＝M_x/F_sp。由于本发明在整个工艺流程中都不排泥，F_sp＝0，SRT→∞，使得SRT＞＞HRT，充分体现了本发明碳氮污染物分解代谢的酶学原理，完全不同于经典生长理论阐述的基本概念。因此，本发明克服了一般污水处理工艺中大量排除污泥的困难，减少了污泥排放及后续处置的困难。

根据上述非细胞生长下C、N生化去除原理，本发明步骤A)所得到的异养氨氧化细菌活性污泥可在低于常温下使用，即采用常温培泥、低温使用，以克服生长理论指导下的技术困难。因此，本发明步骤B)可在6～40℃的温度范围内进行，均能较为理想的实现氨氧化和反硝化。

不仅如此，本发明还通过加大活性污泥的浓度并改善O₂传质效率等手段，显著提高了氨氧化效率，进一步证明了本发明所阐述的非生长状态下去除C、N污染物的酶促生化原理。

在所述的步骤B)中，其污泥量及曝气条件可以按现有技术选择。一般地，增加活性污泥量可以明显加快各类废水的处理效率，大大缩短总水力停留时间、曝气时间及停曝气时间。同样地，增加曝气量及改善曝气条件，可使处理效率明显提高，总水力停留时间、曝气及停止曝气时间明显缩短。

根据本发明，步骤B)可以广泛的适用于现有的各类生化反应器，比如生化反应器可以是悬浮式或附着式的单一间歇式反应器或连续流反应器，或是它们的组合。

特别地，采用本发明的活性污泥，利用传统的二级生化处理系统，可以完成C、N污染物质的去除，无须构建新的反应器。本发明中指出的异养氨氧化细菌的生物学特性，决定了在单一反应器中可以同时去除污水中C、N污染物质。全过程只需一个间歇式反应器(SBR)即可进行，也可通过连续流反应器(CSTR)进行。通过简单的控制曝气时间，人为制造好氧和缺氧环境就能达到污染物去除的目的。最大限度地减少了反应器设置，克服了经典操作中多个反应器设置的诸多困难，简化了操作手续。

在单一SBR反应器中去除C、N污染物的基本工艺流程可参见图1。如图1所示，以异养氨氧化细菌活性污泥接种含COD和NH₃-N的污水，通过曝气/停止曝气使污水在在同一SBR反应器中经历I-好氧阶段和II-缺氧阶段，反应器中污水温度在6-40℃。在I-好氧阶段完成COD的去除，并且N污染物在异养菌作用下发生氨氧化，产生N₂和/或NO₂ ^--N积累。当NO₂ ^--N积累至一定量时，停止曝气并维持缺氧状态，进行II-缺氧阶段处理，投加有机碳源进行反硝化，至NO₂ ^--N无积累。反复进行上述I-好氧阶段和II-缺氧阶段循环过程，直至污水中的C、N污染物基本去除，如氨氮浓度≤3mg/L。

在上述工艺流程中，阶段I和阶段II之间无需进行泥水分离，故无一沉池设置。更值得说明的是，在缺氧阶段进行的反硝化脱氮时，由于N₂逸失，导致污泥上浮，这在反硝化工艺中常能见到，本发明利用了这一点，通过污泥上浮，自发地达到固-液分离，同时利用水的重力作用，从反应器下方自发地排出，减少了不必要的动力损耗，以及不必要的二次沉淀池设置和污泥或混合液回流等操作手段。

从上文所揭示的异养细菌好氧氨氧化过程及产物组成的碳源控制原理的讨论中可以得出，在步骤B)中，好氧条件下存在于生化反应器中有机碳源的量能够控制氨氧化反应的产物。生化反应器中有机碳源既包括污水中所存在的有机碳(COD或BOD)，还包括不同污水体系根据需要所投加的外源有机碳。因此，通过不同种类、不同浓度的有机碳(BOD)的投入和O₂的供给，可将氨氧化产物控制在不同水平。因此，通过碳源调控和O₂的适时供给，不仅可使好氧条件下C、N同时去除，而且可以控制在工艺上优化的水平上。

因此，步骤B)优选的方法是将反应控制在短程硝化阶段。适量的某种有机物存在，表现为氨直接氧化为N₂和NO₂ ^-两种途径并存。控制NO₂ ^--N积累量＞N₂产生量，过程无NO₃ ^--N积累，可将反应控制在NO₂ ^--N积累的短程硝化阶段。这一过程主要由高亚硝化活性的异养氨氧化细菌完成，如本发明中指出的假坚强芽孢杆菌(Bacillus pseudofirmusNH-2)和球形节杆菌(Arthrobacter globiformis WR-2)。

由于COD存在时，部分氨氮通过N₂的氧化形式脱除，可部分减少O₂的供应量。减少能量消耗。同SHARON反应原理一样，缺氧阶段反硝化产生的碱度中和氨氧化过程产生的酸度，最大限度地减少碱性物质的投入。

与一般意义的氨氮去除(氧化)的自养生长原理所不同的是，已生长的异养型细胞可在不同温度下表现其生物活性，达到去除C、N污染物的目的。其特征是能在不同温度下的反应器中完成其使命，稳定地将氨氮氧化至NO₂ ^--N阶段，因而克服pH控制、DO控制、温度控制或游离氨控制等技术复杂性。特别是克服了Sharon反应器高温运行的技术特点所导致的大宗污水氨氮难以去除的困难及冬季运行下的高热能消耗的问题。并可广普的适用于各类污水C、N污染物的高效去除。

总之，较之传统技术以及Sharon等在先技术而言，本发明显现了如下的技术优点：

1)根据异养氨氧化细菌的生理特征和C、N分解代谢原理，在非细胞生长条件下，实现了C、N污染物的同时去除；

2)各类污水处理的全过程中无须排出污泥，基本消除了传统活性污泥法剩余污泥处理处置的困难；

3)采用本发明的活性污泥，在传统的活性污泥法的二级生化处理系统，可以完成C、N营养物质的去除，无须构建新的反应器，最大限度地减少了污水处理基建成本，在单一生化反应器中，实现了本发明的目的，并广泛的适用于现行的各类生化反应器；

4)克服了上述“生长”理论指导下的碳氮废水去除的温度限制条件。尤其克服了Sharon法中30～40℃实现短程硝化的苛刻条件，依本发明使得各类废水在6～40℃的温度范围内，均能较为理想的实现短程硝化和反硝化；

5)通过碳源控制，在好氧或缺氧条件下均能很好地控制氨氮的短程硝化和短程反硝化；

6)较Sharon工艺，本发明具有很高的短程反硝化速率，同时也克服了传统反硝化工艺中出现的当NO₂ ^--N＞30mg/L时，即对反硝化产生抑制的问题；

7)本发明可以最大限度的节约供氧量和反硝化所需的有机物料；

8)活性污泥易于大规模快速培养，反应器启动时间短，操作灵活，控制简单；

9)不会发生污泥膨胀，无需污泥沉淀，即可达到泥水分离的目的。

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。

附图说明

图1 单一SBR反应器C、N污染物去除工艺流程简图

图2 小试实验装置图

图3 焦化废水活性污泥法-SBR组合工艺流程示意图

具体实施方式

在以下的具体实施例中，所用的接种土壤及基本理化性质如下，本发明的实施并不限定于任何特定地区或特殊性质的土壤：

(1)淤土

土壤分类名称为：中壤质黄潮土。

采自河南省封丘县赵岗乡农田耕层土壤，GPS定位北纬35°2’，东经114°5‘

接种物基本理化性质如下，见表4。

表4 淤土基本理化性质

有机质(％)	全氮(N％)	全磷(P₂O₅％)	全钾(K₂O％)	pH(水提)	CaCO₃(％)
						1.57	0.092	0.178	2.26	8.34	10.51

CEC Cmol⁽⁺⁾kg^-119.13，质地为粉砂质粘壤

(2)乌栅土

土壤分类名称：中性潜育性水稻土。

采自江苏省常熟市新庄乡农田耕作土壤。GPS定位北纬31°33’，东经123°38’

接种物基本理化性质如下，见表5

表5 乌栅土基本理化性质

有机质(％)	全氮(N％)	全磷(P₂O₅％)	全钾(K₂O％)	pH(水提)	CaCO₃(％)
						3.74	0.192	0.160	2.16	7.41	0.03

CEC Cmol⁽⁺⁾kg^-119.13，质地为：粉砂质粘壤

供试土壤培养前后的微生物计数比较如表6所示：

表6 供试土壤采用不同方法培养前后的微生物计数比较

①均以改良的斯蒂芬森培养基

②PM平板即牛肉浸汁-蛋白胨-琼脂平板

③中国专利(专利号03118598.3，授权公告号CN1187440C)“分离鉴定纯化异养硝化微生物的方法”

在以下的具体实施例中，所用的各种C、N污染水体的来源及基本污染物组成如下，本发明的实施并不限定于任何具体组成或浓度的污水：

(1)模拟高浓度有机C、N废水的构成和基本性质。

酵母浸膏胰蛋白胨 (NH₄)₂SO₄

2.36g 2.36g 2.50g

以自来水配制，加热溶解有机物质，定容至2500mL指定的容器中，调节pH 7.0～7.2，使CODcr＝1.99×10³mg/L，TKN＝424mg/L，NH₄ ⁺-N＝212mg/L

(2)模拟城市生活废水的构成和基本性质

将(1)所指污水稀释10倍，使CODcr＝1.99×10²mg/L，TKN＝42.4mg/L，NH₄ ⁺-N＝21.2mg/L

(3)模拟高浓度化肥工业废水

以尿素及(NH₄)₂SO₄配制的模拟化肥废水。TKN＝1000Nmg/L，其中：尿素-N＝NH₄ ⁺-N＝500mg/L，自来水配制，pH～7.0，无需灭菌。

(4)工业废水—味精废水来源及基本污染物的组成

采自于江苏省××市××集团味精(谷氨酸钠)生产废水(高浓度原污水)，该废水进入SBR生化反应器处理，其基本污染物组成大致如表7所示：

表7 味精废水的基本污染物组成

COD	BOD	NH₄ ⁺-N(TKN)	SO₄ ^2-	pH
					(mg/L)	(mg/L)	(mg/L)	(mg/L)
4.5×10⁴	1.2×10⁴	1.0×10⁴		6.0-6.5

本发明将该原污水分别稀释至NH₄ ⁺-N约500～600mg/L或1500～1800mg/L后，进入本发明所描述的SBR生化反应器。

(5)工业废水：焦化废水来源及基本污染物组成

该工业废水采自于江苏省南京市××钢铁集团化工公司污水处理厂进入生化池处理前的调节池，该焦化废水的某月的平均污染物组成如表8所示：

表8 焦化废水的污染物组成

挥发酚(mg/L)

氰化物(mg/L)

COD(mg/L)

NH₄ ⁺-N(TKN)(mg/L)

色泽

pH

SCN(mg/L)

156-289

10-20

1081

330-511

透明，浅咖啡色

7-10

～300

在以下实施例中，反应采用类似SBR的间歇式反应器，所用反应器分别构建如下：

小试反应器构建

如图2所示，以3L烧杯作为反应器，有效体积2.5L，磁力搅拌器维持搅拌，以一只市售增氧泵(功率2.5w)连接一只烧结砂芯曝气头通入空气。采用SDC-6型恒温槽，使反应器恒温在28±0.5℃或15±0.5℃下。

中试反应器

以一只150L的PVC塑料桶为反应容器，泥水有效容积100L，配有机械搅拌桨，以60rpm转速维持搅拌。曝气时，以电磁式空气压缩机通过6个烧结砂芯曝气头连续以40L/min的速率，向反应器内泵入空气。分别在不同自然季节室温15±2℃、30±2℃下进行实验。

实施例中使用的各种单位，有国家标准的一律采用国家标准，无国家标准的采用行业标准，如亚硝酸盐浓度为60.0mg NO₂ ^--N L^-1，表示每升溶液中含60毫克亚硝态氮，硝酸盐含量为0.18mg N L-1表示每升溶液中含0.18毫克硝态氮。

下列实施例中未注明具体实验条件和方法，通常按照常规条件和方法进行，如：土壤微生物实验法(土壤微生物研究会〖日〗编，叶维青等译，科学出版社，1983)；土壤微生物分析方法手册(许光辉等编，北京农业出版社，1986)；以及土壤微生物研究法(中国科学院南京土壤研究所微生物室编，科学出版社，1985)；水质研究法(日本工业用水协会编，陈履安译，中国环境科学出版社，1990)等书中所述，或按照制造厂商所建议的条件和方法。

实施例1

本实施例以乌栅土为接种物进行活性污泥培养。

用于活性污泥的培养的有机异养氨氧化细菌预培养基质组成配方如下：

酵母浸膏胰蛋白胨 (NH₄)₂SO₄ NaH₂PO₄ K₂HPO₄ FeSO₄.7H₂O MnSO₄.H₂O MgSO₄.7H₂O

2.36g 2.36g 2.50g 0.63g 1.80g 0.03g 0.03g 0.09g

上述预培养基以自来水配制，加热溶解有机物质，定容至2500mL，pH约7.0～7.2，无需灭菌处理。其基质特征为CODcr＝1.99×10³mg/L，TKN＝TN＝424Nmg/L；有机氮(orgN)∶无机氮(inorganN)＝1∶1。

在2500mL活性污泥培养基质(TKN＝424mg/L)中，接种2.0g/L乌栅土(析干基)，28℃下连续曝气培养，曝气2天后，至NO₂ ^---N约为0.5～1.0mg/L时，每日两次(每12hr)分批投加有机碳源乙酸或等量的乙酸钠。每次按0.28mL无水HAc/L(或0.40g无水NaAc/L)，折合COD为：316mgCOD/L次，视培养液中pH变化，交替投加无水乙酸或无水乙酸钠，在提供碳源的同时，控制反应器内的pH在6.5～8.5范围内。

当曝气下投加12次碳源后，反应器中NO₂ ^--N开始累积(≥5mg/L)，继续投加碳源，(累计18次、共计9天)，在第9天第二次投加碳源12hr后，NO₂ ^--N累积可达75mg/L或以上。至此，累计投加COD(包括基质中)约7688mg/L，曝气共计11天。

开始启动缺氧反硝化阶段，即：停止曝气，视NO₂ ^--N的浓度按COD∶NO₂ ^--N＝2.4∶1(实验值)的化学计量关系(理论值为1.71∶1)投加，按质量比投加甲醇(CH₃OH∶NO₂ ^--N＝2.4∶1，实验值)或按质量比(NaAc∶NO₂ ^--N＝4.57∶1，实验值)投加无水乙酸钠。维持搅拌，使反硝化过程发生。可见大量微小气泡快速上升，污泥上浮。当NO₂ ^--N测定＜0.5mg/L时，反硝化过程结束。

若体系中仍有NH₄ ⁺-N残留，可继续曝气，使NH₄ ⁺彻底氧化为NO₂ ^-，此时不必投加有机碳源，待NO₂ ^-积累到一定量时，重复上述反硝化操作即可。直至体系中NH₄ ⁺-N、NO₂ ^--N、NO₃ ^--N＜1mg/L即为活性污泥定向培养结束。所获污泥供处理各类废水使用。

上述培养除在小试反应器中进行外，在中试反应器中同样正常运行。污泥絮状，沉积性能良好。

对比例

对比例对不同培养基和温度下，及采用单次间歇式培养、不投加任何有机物的方式下，氨氧化细菌活性污泥的氮素转化的活性作对比。

以两种天然土壤样本以2.0克土/L(折合烘干)分别接种于实施例1中的本发明活性污泥预培养基质(即表9、表10中的H)和完全无机的改良斯蒂芬森培养基质(即表9、表10中的A)，在28℃和相同反应器中、相同反应条件下进行单次间歇式培养，过程中除投加NaOH溶液调节酸度外，不投加任何有机物质。

改良斯蒂芬森培养基配方如下，使培养基中TN＝NH₄ ⁺-N＝400mg/L，未灭菌：(NH₄)₂SO₄ NaH₂PO₄ K₂HPO₄ MgSO₄.7H₂O MnSO₄.H₂O FeSO₄.7H₂O 自来水 pH 5.0g 0.625g 1.875g 0.075g 0.025g 0.025g 2500mL 7.0～7.2

两种接种物在不同培养基质的氮素转化情况比较如表9所示：

表9 28℃，淤土、乌栅土在不同培养基质的氮素转化速率比较

①氨化时间—有机氮分解氨化至以格里斯试剂点滴NO₂ ^--N呈阳性，NO₂ ^--N＜0.2mg/L所需时间；

②氨氧化时间—以奈氏试剂点滴呈阴性即NH₄ ⁺-N消失格里斯试剂点滴呈阳性所需要时间

③亚硝酸氧化时间—以奈氏试剂、格里斯试剂点滴均呈阴性NH₄ ⁺-N、NO₂ ^--N(＜0.2mg/L)，而二苯胺试剂点滴呈阳性所需时间。

④反硝化时间—以二苯胺试剂和格里斯试剂分别点滴呈阴性所需的时间。

上面的结果表明：采用异养培养基培养时，无论硝化速率还是反硝化速率均大于自养培养基的结果，且污泥呈细絮状；而自养培养基培养的污泥颗粒细小，沉淀性能极差，与已报道的结果相同。

同样的操作在15℃下进行，培养35天所得结果如表10所示：

表10 15℃淤土、乌栅土在不同培养基质的硝化情况

注：H-异养培养基；A-自养培养基

上表所示，低温条件下，无论自养或是异养培养基，细胞生长极差，颗粒松散，无NO₂ ^--N、NO₃ ^--N积累的硝化作用发生。

从以上二表可以看出，无论采用无机或有机培养基，单次间歇式培养，硝化速率极慢，同所有国内外报道相一致，且难以获得活性污泥。

实施例2

本实例以实施例1所得到的乌栅土活性污泥处理模拟高浓度有机碳氮废水。

以实施例1获得的活性污泥作为接种物，采用图1所描述的工艺流程，对模拟高浓度有机碳氮废水进行处理：当氨氮浓度≤3mg/L时(无NO₂ ^--N、NO₃ ^--N积累)，中止反应，弃水留泥，进入下一轮处理过程，如此循环，在12个月的连续过程中，从未排放污泥。有关技术参数和处理结果如下表11所示：

表11 乌栅土活性污泥接种连续处理模拟高浓度有机碳氮废水(TKN＝424)的技术参数

单曝气头

表11表明，在28℃下，起始污泥接种量为2000mg/L，单曝气头时连续处理模拟高浓度碳氮废水，起初随着连续处理次数的增加，总水力停留时间、曝气时间、停止曝气时间均明显缩短，污泥体积有所增加，至第四次连续处理后基本达到稳定。约有22.2％的氨氮在氧化过程中以N₂形式逸失，其余氨氮在反硝化过程中脱除。

表12 反映了模拟高浓度有机碳氮废水污染物处理前后的情况。

表12 模拟高浓度有机碳氮废水污染物处理前后情况

由表12可见，出水中各污染物指标显著降低，按本发明的方法有效去除了污水中的C、N污染物。

实施例3～5

实施例3～5按照与实施例2相同的方式，以乌栅土活性污泥连续处理味精废水、模拟化肥废水和模拟城市污水。

表13显示了以表11第五次处理后的全部活性污泥在单曝气头时不同温度条件下，处理上述污水的技术参数和结果。

表13 不同温度条件下，乌栅土活性污泥连续处理各类污水的技术参数

单曝气头

可以看出：以NO₂ ^--N积累为指示的氨氧化均能迅速发生，能够有效地处理各类废水；特别是当温度从28℃降至15℃时，以NO₂ ^--N积累为指示的氨氧化同样能够发生，只是氧化速率明显下降，但随着处理批次的增加，异养氨氧化细菌能够迅速的适应低温环境，总生化反应速率反而提高，直至稳定。

实施例6～10

实施例6～10说明本发明适用的温度及活性污泥接种量。

实施例2～5中，起始污泥浓度为2000mg/L。实施例6～10其他条件与实施例2～5相同，所不同的是，起始污泥浓度为6000mg/L。

表14给出了单曝气头时不同温度条件下，加大活性污泥接种量连续处理各类污水C、N污染物的运行情况。

表14不同温度条件下，高浓度乌栅土活性污泥接种连续处理各类污水C、N污染物的技术参数单曝气头

从表14与表11及表13显示的结果比较看，增加活性污泥量可以明显加快各类废水的处理效率，大大缩短总水力停留时间、曝气时间及停曝气时间。即使在低温下连续处理模拟城市废水，经过短暂的适应，处理速率明显加快，接近28℃下的处理效率。这一结果充分反映了本发明所阐述的非生长条件下去除碳氮污染物的基本原理。

表15和表16分别显示了28℃下，单曝气头条件时不同污泥浓度处理模拟高浓度有机碳氮废水和模拟化肥废水的结果比较。，

表15 不同污泥接种量处理模拟高浓度有机碳氮废水的技术参数

28℃，乌栅土活性污泥，单曝气头

注：总水力停留时间＝曝气时间+停曝时间；

容积总N去除效率＝进水总氮(TN)/总水力停留时间；

污泥总氮转化活性＝容积总氮去除效率/污泥量MLSS(g)；

污泥氨氧化活性＝进水总氮(TN)/(亚硝化时间×污泥量)。

表16 不同污泥接种量处理模拟化肥废水的技术参数

28℃，乌栅土活性污泥，单曝气头

比较上述两表数据可以发现：无论是处理模拟高浓度有机碳氮废水还是模拟化肥废水，当增大接种污泥量时，水力停留时间、容积总氮转化效率和亚硝化时间明显缩短，但污泥总氮转化活性和污泥氨氧化活性显著下降。

同样，表17给出在15℃条件下，不同污泥接种量处理模拟城市污水的运行情况。

表17 15℃下不同污泥接种量处理模拟城市废水的技术参数

乌栅土活性污泥，单曝气头

6

4.67

9.07

1.51

4.17

1.69

40.67

当增加污泥接种量时，总水力停留时间(HRT)、容积总氮转化效率和亚硝化时间明显加快，其与污泥增加量成正比例，而污泥氨氧化活性与污泥总氮转化活性略有下降。

实施例11～12

考虑不同温度下的水的溶解氧能力，如表18所示。

表18 一个大气压下，水中饱和溶解氧量与温度的关系

温度℃	0	5	10	15	20	25	30	35	40
										饱和溶解氧量mg/L	14.62	12.80	11.33	10.15	9.17	8.38	7.63	7.10	6.60

可以看到随着温度下降，水中饱和溶氧量显著加大。由于低温下溶氧量的提高，造成上述实例6～10所反映的两种污泥浓度下，污泥总氮转化活性和污泥氨氧化活性差异不显著。

比较可见，高污泥量下氧传质效率下降是导致污泥总氮转化活性和污泥氨氧化活性下降的根本原因。工程上可以通过加大曝气量，或选用高效曝气头(管)等方式改善氧的传质效率和溶解氧量以达到高效去除水体中C、N污染物的目的。

实施例11对不同曝气量下，接种不同浓度活性污泥处理模拟高浓度有机碳氮废水进行对比，其处理效果如下表19所示：

表19 不同曝气条件，接种不同浓度活性污泥处理模拟高浓度有机碳氮废水的技术参数

28℃ 乌栅土活性污泥

总积累NO₂ ^--N量(mg/L)	310	310	340	330
					结束后静止30min污泥体积(mL)	250～300	～350	900	850～900

实施例12对不同曝气量下，接种不同浓度活性污泥处理模拟化肥废水进行对比，其处理效果如下表20所示：

表20 不同曝气条件，接种不同浓度活性污泥处理模拟化肥废水的技术参数

28℃ 乌栅土活性污泥

表19和表20分别显示了不同曝气条件下处理模拟高浓度有机碳氮废水和模拟化肥废水的运行情况。改善曝气条件，可使处理效率明显提高，总水力停留时间、曝气及停止曝气时间明显缩短，并能稳定地使氨氧化控制在NO₂ ^--N积累状态。

表21和表22分别分析了不同曝气条件、不同污泥接种量处理模拟高浓度有机碳氮污水、模拟化肥废水的容积总N转化效率、污泥总氮转化活性和污泥氨氧化活性。

表21 不同曝气条件下处理模拟高浓度有机碳氮废水的技术参数

28℃，乌栅土活性污泥

曝气头数

接种量

水力停

容积总N

污泥总氮

亚硝化

污泥氨氧化活性

个	MLSSg.L^-1	留时间h	转化效率mgN.h^-1	转化活性mgN.g^-1.h^-1	时间h	mgN.g^-1.h^-1	mgN.g^-1.d^-1
								1	2	70.5	6.01	3.00	55.25	3.83	91.9
2	2	48.82	8.68	4.34	36.9	5.09	122.2
								1	6	45.6	9.29	1.54	32.5	2.17	52.1

3

6

20.08

21.11

3.52

10.68

6.61

158.8

表22 不同曝气条件下处理模拟化肥废水的技术参数

28℃，乌栅土活性污泥

从上列二表显示的结果清楚可见，在改善曝气条件后，污泥总氮转化活性和污泥氨氧化条件基本保持不变前提下，高浓度活性污泥可使总水力停留时间、亚硝化时间大为缩短，很大程度提高了容积总氮转化效率。

实施例13

一、以淤土作为接种物的活性污泥培养

以淤土作为接种物的活性污泥培养同样可依实施例1所描述的方法进行。只是两种土壤的理化性质，微生物组成存在差异，特别是高亚硝化活性的异养氨氧化细菌的种类不同(淤土中以假坚强芽孢杆菌(Bacillus pseudofirmus NH-2)为主、乌栅土中以球形节杆菌(Arthrobacter globiformis WR-2)为主)，会使培养时间、投加碳源量略有差异。

二、淤土活性污泥接种连续处理模拟高浓度有机碳氮废水

将上述培养方法在15℃时，中试条件下，淤土连续培养23天后滤出的污泥作为接种物，连续处理模拟高浓度有机碳氮废水的实施情况见表23。

表23 淤土活性污泥连续处理模拟高浓度有机碳氮废水的技术参数

单曝气头

注：15℃培养时生长较差，且无硝化作用产物积累，滤出污泥贮于4℃冰箱保存后取用。

表中可以看到，由于15℃下异养氨氧化细菌生长较差，转化28℃继续驯化时，第一次主要表现为细胞生长，故NO₂ ^--N积累较少。本操作平行6次。

实施例14～18

按照相同的方法，将实施例13中污泥滤出，以4000mg/L污泥接种量连续处理各类废水，其结果如下表所示：

表24 淤土活性污泥连续处理各类废水技术参数

单曝气头

①将原味精废水以自来水稀释6.67倍，使得TKN＝1500mg/L，COD＝46746.6mg/L，BOD＝1799.1mg/L；

②将原味精废水以自来水稀释20倍，使得TKN＝500mg/L，COD＝2250mg/L，BOD＝600mg/L。

特别需要指出的是，淤土活性污泥能够处理NH₃-N浓度500～600和1500～1800mg/L的高浓度味精废水和1000mg/L的模拟化肥废水，没有出现传统处理方法中所述的高浓度NH₃-N抑制氨氧化发生的现象。

实施例19～20

以实施例14～18最终处理后滤出污泥为接种物，改变温度和接种量，处理模拟城市污水和模拟高浓度有机碳氮废水，结果如下：

表25 15℃，淤土活性污泥连续处理模拟城市污水的技术参数

单曝气头

表26 28℃，三种污泥浓度处理模拟高浓度有机碳氮废水的技术参数

单曝气头

以上各实施例给出了淤土活性污泥处理各类废水的运行状况。结果表明，其处理效果同样可以达到或超过乌栅土活性污泥的处理效果。污泥浓度加大，所导致的氧传质效率的下降同样可以通过改善曝气条件加以克服，以达到高效去除碳氮污染物的目的。

实施例21

本实施例依本发明的方法对焦化废水进行生物脱氮处理。

焦化废水是一类特殊的工业废水，具有高COD、高NH₃-N的特征，完全采用上述其他各类废水的处理方法，难以达到NH₃-N去除的目的。

江苏省南京市某钢铁集团化工公司采用普通活性污泥法处理经萃取脱酚、蒸氨后的焦化废水，在水力停留时间≥12hr，废水经曝气处理后各污染物的去除情况如表27所示：

表27经曝气处理后各污染物的去除情况

项目	挥发酚	CN^-	SCN^-	COD	NH₃-N
						进水mg.L^-1	121.39	6.19	161.1	1081	511.0
出水mg.L^-1	0.84	0.685	6.03	505	386.1
						效率％	99.31	88.93	96.26	53.28	24.44

同国内其他企业报告的结果一样，酚氰基基本达标，而COD和NH₃-N超标。且由于反应器中无亚硝化或硝化过程发生，导致短程(全程)硝化-反硝化脱氮工艺无法采用，氨氮无法去除。

其主要原因是：

①采用活性污泥法本身就是以去除BOD为主要目的的生化处理法，因此对处理可生化降解的酚、氰、硫氰酸盐是有效的。对于难生物降解的复杂有机化学物质的去除很差是可以理解的。

②活性污泥法中，NH₃-N去除率为24.4％，实际上是由于在有机物去除的同时，异养氨氧化细菌在非生长过程中(该工艺多年从不排除污泥)的异养氨氧化以N₂方式逸失，而不是通常认为的是以NH₃挥发方式的物理化学吹脱。

以进入生化池前己脱酚、蒸氨的焦化废水原污水，28℃，连续曝气，以本发明中所述的活性污泥作为接种物，当挥发酚降至达标水平时(以NH₄ ⁺-N去除率达到～24％左右作为指标)，体系pH不断下降，而NH₄ ⁺-N去除仍未见发生。此时。以酚钠溶液(苯酚(分析纯)+NaOH调节至pH 7.0～7.5)以每12hr投加一次的方式连续投加至反应器中，经13天连续曝气，NH₄ ⁺-N完全去除，亦未检测到NO₂ ^--N、NO₃ ^--N的积累，一方面从工程实践证明了异养细菌直接将NH₄ ⁺-N氧化为N₂的可能性，另一方面，表示此种模式下的氨氮去除效率是极为低下的，耗时长、耗氧量大、能耗高，需要不停投加COD，是焦化废水氨氮去除处理工艺所不应当采取的一种方式。

活性污泥法中亚硝化或硝化过程不发生，往往被认为是有机物抑制自养细菌氨氧化作用，特别是某些抑制性物质如CN^-、SCN^-等的存在抑制了硝化(或传统意义上的氨氧化过程发生)，那么当CN^-、SCN^-等抑制性物质被充分去除后，以NO₂ ^--N或NO₃ ^--N积累为指征的硝化作用为何仍不能发生呢？

发明人认为，焦化废水活性污泥法难以去除NH₄ ⁺-N的根本原因，是体系中缺乏异养氨氧化细菌特别是高活性异养亚硝化细菌生理代谢所需的碳源，导致氨氧化不能继续进行。因此，发明人设计了一套活性污泥法-SBR反应器组合工艺，其工艺流程如图3所示。

本工艺中，己脱酚、蒸氨的焦化废水1以传统活性污泥法去除酚、氰、硫氰酸盐等污染物，泥水分离后的含氨氮废水2作为SBR反应器的进水，然后接种不同浓度的异养氨氧化细菌活性污泥，该工艺的特别之处，是在好氧阶段必须投加不少于200mg/L的有机碳源3，启动曝气，氨氧化即可顺利发生，并停留在NO₂ ^--N的短程硝化阶段，随即停曝完成反硝化脱氮。

处理效果如下表所示：

表28 焦化废水除N过程技术参数

进水NH₄ ⁺-N＝250mg/L乌栅土活性污泥28℃

①这里仅包括经NO₂ ^--N反硝化时投加的碳源量，未计启动硝化段所需碳源量。

经上述脱氮处理后的焦化废水COD仍为300mg/L左右，超过国家标准(150mg/L)1倍。本发明中，可将生化出水通过芬顿试剂处理技术去除残留的COD。再投加Fe²⁺和H₂O₂(30％)，使废水中的H₂O₂分别为600mg/L、900mg/L，可将出水COD降至175.7mg/L和130.5mg/L，基本达到国家标准。

总结以上各实施例，适用本发明处理各类废水碳氮污染物的去除效果总览如下：

表29 发明处理各类废水碳氮污染物的去除效果总览

②焦化废水(COD＝628.4mg.L^-1、NH₄ ⁺-N＝330mg.L^-1)经活性污泥法处理后的出水。

为进一步说明本发明的优点，根据以上实施例的处理结果，将本发明中的缺氧短程反硝化方式与好氧同时硝化反硝化脱氮方式进行比较。

好氧同时硝化反硝化脱氮方式是在曝气、搅拌条件下，当NH₃-N氧化为NO₂ ^--N并积累到一定量时(30～50mg/L)，投加适量碳源(如无水NaAc)直至格里斯反应呈阴性(NO₂ ^--N＜0.5mg/L)，示好氧反硝化完全发生，碳源投加量以NO₂ ^-全部消失后5～10分钟，格里斯反应呈阳性(NO₂ ^--N＞0.5mg/L)为计，并记录好氧反硝化所需时间。如此重复以上操作，最终NH₃-N、NO₂ ^--N分别小于3mg/L、0.5mg/L，停止反应，累计总耗NaAc量和短程反硝化脱氮时间。

以本发明中的两种活性污泥作为接种物，在两种不同的操作方式下处理味精废水的结果比较如下。

以乌栅土活性污泥作为接种物，接种量4000mg/L，28℃下，单曝气头运行处理味精废水(NH₄ ⁺-N＝500mg/L)的短程反硝化脱氮比较结果见表30。

表30 不同操作方式，短程反硝化脱氮的比较

乌栅土活性污泥，28℃，单曝气头

	生化环境	操作方式	NO₂ ^--N总积累量mg/L	总耗NaAc量g	NaAc/NO₂ ^--N(w/w)	累计短程反硝化脱氮时间hr	容积反硝化脱氮速率^①mgN/min.L
								本发明	缺氧	停止曝气维持搅拌	420	4.3	4.09	4.87	1.44
SND	好氧	曝气搅拌	290	11.1	15.3	12.9	0.37

①容积反硝化脱氮速率＝NO₂ ^--N总积累量/累计短程反硝化脱氮时间

以淤土活性污泥作为接种物，接种量4000mg/L，28℃下，单曝气头运行处理味精废水(NH₄ ⁺-N＝500mg/L)的短程反硝化脱氮的比较结果如表31所示。

表31 不同操作方式，短程反硝化脱氮的比较

淤土活性污泥，28℃，单曝气头

	生化环境	操作方式	NO₂ ^--N总积累量mg/L	总耗NaAc量	NaAc/NO₂ ^--N(w/w)	累计短程反硝化脱氮时间hr	容积反硝化脱氮速率^①mg/min.L
								本发明	缺氧	停止曝气维持搅拌	385	4.1	4.26	5.75	1.12
SND	好氧	曝气搅拌	310	9.5	12.26	3.62	1.43

从表30和表31可以看出，以乌栅土活性污泥作为接种物，采用SND好氧反硝化方式，单位NO₂ ^--N总积累量反硝化所需碳源量为本发明的3.74倍，容积反硝化脱氮效率仅为本发明的25.7％。以淤土活性污泥作为接种物，采用SND好氧反硝化方式，单位NO₂ ^--N总积累量反硝化所需碳源量为本发明的2.88倍，容积反硝化脱氮效率和本发明基本相当，明显快于乌栅土活性污泥接种时的反硝化脱氮效率。二者之间的差异与其各自的微生物种群有关。

总的来讲，与本发明相比，采用SND好氧反硝化脱氮方式所需碳源投加量大、曝气能量消耗大和速率慢。

Claims

1.一种利用异养氨氧化细菌去除污水中C、N污染物的方法，包括如下步骤：

所述的异养氨氧化细菌是指能够在氮素代谢进程中具有氨化→氨氧化→亚硝酸或硝酸还原反硝化脱氮功能的一类异养细菌，其特征是：能在PM平板生长并以格里斯试剂直接点滴呈阳性；能在存在有机碳源、好氧条件下直接将氨氧化为氮气、NO₂ ^-或NO₃ ^-；并能在好氧或缺氧条件下，主要以NO₂ ^-或NO₃ ^-为电子受体，以BOD为电子供体实现反硝化脱氮。

2.根据权利要求1所述的去除污水中C、N污染物的方法，其特征在于：所述的异养氨氧化细菌活性污泥中，以高亚硝化活性的假坚强芽孢杆菌(Bacilluspseudofirmus)NH-2为优势菌群，其保藏登记号为CCTCC M203101。

3.根据权利要求1所述的去除污水中C、N污染物的方法，其特征在于：所述的异养氨氧化细菌活性污泥中，以高亚硝化活性的球形节杆菌(Arthrobacterglobiformis)WR-2为优势菌群，其保藏登记号为CCTCC M202043。

4.根据权利要求1所述的去除污水中C、N污染物的方法，其特征在于：步骤A)异养氨氧化细菌活性污泥的培养在温度20～40℃下进行。

5.根据权利要求1所述的去除污水中C、N污染物的方法，其特征在于：在步骤B)的氨氧化反应中，反应器中NO₂ ^--N积累的浓度在0.5～125mg/L的范围内。

6.根据权利要求1至5所述的任一去除污水中C、N污染物的方法，其特征在于：在步骤B)中，重复进行所述的氨氧化反应和反硝化反应，至污水中的C、N污染物除去。

7.根据权利要求1所述的去除污水中C、N污染物的方法，其特征在于：步骤B)污水中C、N污染物去除在温度6～40℃下进行。

8.根据权利要求1所述的去除污水中C、N污染物的方法，其特征在于：在步骤B)中，所述的生化反应器为悬浮式或附着式的单一间歇式反应器或连续流反应器，或是它们的组合。

9.根据权利要求1所述的去除污水中C、N污染物的方法，其特征在于：所述的异养氨氧化细菌活性污泥，在生化反应器中完全被保留。

10.根据权利要求1所述的去除污水中C、N污染物的方法，其特征在于：在所述的生化反应器中，自发地完成泥-水分离，处理后的污水直接从生化反应器排出。

11.根据权利要求1所述的去除污水中C、N污染物的方法，其特征在于：在步骤B)中，通过好氧条件下生化反应器中有机碳源的量控制氨氧化反应的产物。

12.根据权利要求11所述的去除污水中C、N污染物的方法，其特征在于：以氧化1mol氨氮计，所述的好氧条件下生化反应器中有机碳源的量，当其氧化产能等于22KJ/mol时，氨氧化反应的产物为N₂-N和NO₂ ^--N，其摩尔比为58∶42；当其氧化产能小于22KJ/mol时，氨氧化反应的产物中，NO₂ ^--N的摩尔百分比为42％～99％；当其氧化产能大于22KJ/mol时，氨氧化反应的产物中，N₂-N的摩尔百分比为58％～99％。

13.根据权利要求12所述的去除污水中C、N污染物的方法，其特征在于：将步骤B)中的氨氧化反应控制在NO₃ ^--N完全无积累的状态。

14.根据权利要求13所述的去除污水中C、N污染物的方法，其特征在于：以氧化1mol氨氮计，好氧条件下生化反应器中有机碳源的量，其氧化产能大于43.4KJ/mol。

15.根据权利要求1所述的去除污水中C、N污染物的方法，其特征在于：该方法用于处理焦化废水。