CN101318739B - 一种制革废水氨氮处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制革废水氨氮处理方法，所述方法包括：以第一生物滤池填充斜发沸石，投入自养硝化细菌培养、挂膜(为好氧菌，须在振荡或通气条件下进行)；以第二生物滤池填充斜发沸石，投入异养反硝化细菌培养、挂膜(为厌氧菌，在静止条件下进行培养即可)；制革废水先进入第一生物滤池供氧处理40～60分钟，由第一生物滤池排出的废水再进入第二生物滤池缺氧处理40～60分钟。本发明的有益效果主要体现在：制革废水的二次出水，COD可由100～200mg/L降低到40～80mg/L，氨氮含量由40～200mg/L降低到10～35mg/L，总氮降低60％左右，达到进入城市污水处理厂前的治理要求；且挂膜量大、氨氮去除效率高、设备和运行都较低。

Description

一种制革废水氨氮处理方法

(一)技术领域

本发明涉及一种制革废水氨氮处理方法，尤其是一种沸石-自养、异养细菌生物滤池处理制革废水中氨氮的方法，涉及制革废水生化处理的二次出水的深度处理及回用。

(二)背景技术

制革工业在我国与人民群众的生活密切相关，在国民经济中占有十分重要的地位。但每年制革工业要向环境排放废水达10,000万吨以上，其特点是：碱性大，色度深，耗氧量高，悬浮物多，并含有较多的硫化物和铬等有毒物质，属于污染严重且较难处理的工业废水。

随着可持续发展策略成为全世界人们的共识，我国逐渐加大了环境保护的力度，不断出台新的环境法规和标准，改革排污收费方法，水价也在未来几年内逐渐提高，不但压缩了皮革厂的利润空间，而且进一步威胁到制革厂的生存。因此为了制革工业的可持续发展和二次创业的顺利实现，对制革工业废水加大治理力度已经刻不容缓。我国对制革工厂废水处理总体要求必须达到进入城市污水处理厂前的治理要求(简称制革二级出水)，目前全国普遍存在的问题是，制革工业废水处理后的其他各指标基本达到要求，但氨氮无法达标，这就是困扰各制革工厂治理工业废水的严峻问题。

清华大学田文华等人申请的发明专利“一种沸石填料曝气生物滤池处理污水的方法及沸石填料”(发明专利申请号0211630713，公开号CN1369440A)，系采用沸石曝气生物滤池处理污水的方法，该技术采用气水联合反冲洗工艺，水气比1∶1～1∶3，反冲工艺有三个阶段。此技术有以下不足：(1)只能处理低浓度生活污水，包含低氨氮的污水，不能处理工业废水；(2)曝气生物滤池中采用天然的微生物，自然生长的微生物，适者生存，什么样的微生物都可能繁殖，但去除氨氮的效率不高；(3)运行费用高，因其采用水气比高达1∶1～1∶3，且反冲工艺有三个阶段，电耗大。

(三)发明内容

本发明的目的是针对制革二级出水氨氮超标，提供的一种设备投资低、运行费用低和抗冲击负荷能力强的沸石-自养、异养细菌生物滤池处理制革废水中氨氮的方法。

本发明采用的技术方案是：

一种制革废水氨氮处理方法，所述方法包括：以第一生物滤池填充斜发沸石，投入自养硝化细菌培养、挂膜(为好氧菌，须在振荡或通气条件下进行)；以第二生物滤池填充斜发沸石，投入异养反硝化细菌培养、挂膜(为厌氧菌，在静止条件下进行培养即可)；制革废水先进入第一生物滤池供氧处理40～60分钟，由第一生物滤池排出的废水再进入第二生物滤池缺氧处理40～60分钟。

本发明采用去除氨氮效果较好的斜发沸石，作为生物滤池的填料，为了提高沸石的处理效率，培养两种自养硝化细菌(硝酸细菌Nitrobacteropacus Sack和亚硝酸细菌Nitrosomonas monocella Nelson)和一种异养反硝化细菌(沼泽红假单孢菌Rhodopseudomonas  seudanonaspalustris)。所用两种自养硝化细菌和一种异养反硝化细菌均为有文献报道过的已知菌种，Nitrobacter opacus Sack，其菌种中文译名为不透明硝化杆菌；Nitrosomonas monocella Nelson，其菌种中文译名为单胞亚硝化单胞菌；Rhodopseudomonas seudanonas palustris，其菌种中文译名为沼泽红假单孢菌，是光合细菌的一个种，兼性厌氧菌。

所述第一生物滤池和第二生物滤池自上而下填充5mm、20mm、50mm三种规格的斜发沸石，所述斜发沸石填料总高度为2～3.5m。

本发明提供了高效脱氨氮的、且抗氨氮冲击负荷更强的生物滤池处理方法，(1)培养二种硝化细菌和一种反硝化细菌的特殊的自养、异养细菌，在生物滤池中形成优势菌挂膜，提高脱氨氮的能力，且加速了沸石的再生速度，使其有恢复了吸附与交换氨氮的能力，周而复始，大大提高生物滤池去除氨氮的效率。(2)采用有氧和缺氧的二段生物滤池区，充分发挥二段生物滤池区的生物脱氨氮和脱氮作用。生物滤池有氧区的自养细菌-硝化细菌的挂膜，脱氨氮功能；生物滤池缺氧区的异养细菌-反硝化细菌的挂膜，脱氮功能；使氨氮和总氮都能大大降低，使用于制革二级出水特别有效。(3)运行费用低，有氧区的水气比1∶0.5～1∶1，电耗大幅度降低。

本发明提出了在生物滤池中培养二种硝化细菌和一种反硝化细菌的特殊的自养、异养细菌，此几种细菌各有很强的硝化和反硝化功能，在有氧条件下，NH₄ ⁺经亚硝酸细菌和硝酸细菌的作用转化为亚硝酸盐和硝酸盐，起了硝化作用；在厌氧条件下，反硝化细菌将硝酸根还原为氮气，不但使制革二级出水氨氮达标，且可使其总氮大大降低。由于运行中有供氧与缺氧两个阶段，在工艺流程中设置了供氧与缺氧处理区(见图1)。供氧处理区培养自养细菌-硝化细菌(硝酸细菌Nitrobacter opacus Sack和亚硝酸细菌Nitrosomonas monocella Nelson)并挂膜，缺氧处理区培养异养细菌-反硝化细菌)沼泽红假单孢菌Rhodopseudomonasseudanonas palustris)并挂膜。

具体的，所述方法如下：

(1)培养基终浓度组成为(w/v)：亚硝酸钠0.1％；碳酸钠0.1％；磷酸氢二钾0.075％；硫酸镁0.003％；硫酸锰0.001％；pH 6.5，溶剂为水；接种硝酸细菌Nitrobacter opacus Sack，24℃振荡或通气培养5天，得硝酸细菌Nitrobacter opacus Sack；

(2)培养基终浓度组成为(w/v)：磷酸氢二钾0.1％；硫酸铵0.05％；氯化钙0.75％；氯化钠0.03％；硫酸镁0.003％；硫酸铁0.003％；pH 6.5，溶剂为水；接种亚硝酸细菌Nitrosomonas monocellaNelson，24℃振荡或通气培养5天，得亚硝酸细菌Nitrosomonasmonocella Nelson培养物；

(3)培养基终浓度组成为(w/v)：葡萄糖1％；硝酸钾0.1％；氯化钙0.05％；磷酸氢二钾0.05％；pH7.2，溶剂为水；接种沼泽红假单孢菌Rhodopseudomonas seudanonas palustris，28～30℃静止培养13天，得沼泽红假单孢菌Rhodopseudomonasseudanonas palustris；

(4)第一生物滤池和第二生物滤池高度2.5～3.5m，分别以1∶1∶1体积比自上而下填充5mm、20mm、50mm规格的斜发沸石，第一生物滤池中投放步骤(1)培养的硝酸细菌Nitrobacter opacusSack培养物20～25kg和步骤(2)培养的亚硝酸细菌Nitrosomonasmonocella Nelson培养物20～25kg，通气(空气)条件下连续运行15～20天，使填料挂膜；第二生物滤池中投放步骤(3)培养的沼泽红假单孢菌Rhodopseudomonas seudanonas palustris培养物30～40kg，不通气连续运行20～30天，使填料挂膜；

(5)制革废水依次在第一生物滤池和第二生物滤池中各运行40～60min后，从第二生物滤池出水口排出，进入城市污水处理厂或作为制革厂的工业回用水。

上述培养基组成以质量体积百分比(w/v)表示，某物质浓度为1％表示100mL培养基中含有该物质1g。

本发明的有益效果主要体现在：

(1)制革废水的二次出水，COD可由100～200mg/L降低到40～80mg/L，氨氮含量由40～200mg/L降低到10～35mg/L，总氮降低60％左右，达到进入城市污水处理厂前的治理要求。

(2)挂膜量大：因斜发沸石为多孔性材料，表面积大，挂膜量大，且不易脱落。

(3)氨氮去除效率高：因人工培养特殊的硝化细菌和反硝化细菌，生物滤池去除氨氮效率高；迄今为至，生物滤池中沸石的挂膜均采用天然生长的微生物，这些微生物只要在此废水中能生长的，均能繁殖，有些是硝化细菌，但有很多微生物不是硝化细菌，虽然都能挂膜，但不能脱氨氮，因此去除氨氮效率不高。

(4)设备和运行都较低。制革二级出水达到进入城市污水处理厂前的治理要求的运行费用0.10～0.50元/吨，低于其他各种处理方法。

(四)附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

(1)硝酸细菌Nitrobacter opacus Sack培养：

培养基配制：亚硝酸钠1kg；碳酸钠1kg；磷酸氢二钾0.75kg；硫酸镁0.03kg；硫酸锰0.01kg；pH 6.5，水补足至1000L；

接种硝酸细菌Nitrobacter opacus Sack，24℃振荡培养5天，得硝酸细菌Nitrobacter opacus Sack培养物(为菌体和培养基的混合物)。

(2)亚硝酸细菌Nitrosomonas  monocella Nelson培养：

培养基配制：磷酸氢二钾1kg；硫酸铵0.5kg；氯化钙7.5kg；氯化钠0.3kg；硫酸镁0.03kg；硫酸铁0.03kg；pH 6.5，水补足至1000L；

接种亚硝酸细菌Nitrosomonas monocella Nelson，24℃通气培养5天，得亚硝酸细菌Nitrosomonas monocella Nelson培养物(为菌体和培养基的混合物)。

(3)沼泽红假单孢菌Rhodopseudomonas seudanonas palustris培养：培养基配制：葡萄糖10kg；硝酸钾1kg；氯化钙0.5kg；磷酸氢二钾0.5kg；pH7.2，水补足至1000L；

接种沼泽红假单孢菌Rhodopseudomonas seudanonas palustris，28～30℃静止培养13天，得沼泽红假单孢菌Rhodopseudomonasseudanonas palustris培养物(为菌体和培养基的混合物)。

实施例2：

制革二级出水的一般处理：生物滤池高度2.5m，以1∶1∶1的体积比例填充粒径分别为50mm、20mm、5mm(从下到上)的斜发沸石填料(浙江缙云)，氨氮的交换容量为5～10kg/m³。供氧处理区投放实施例1培养好的硝酸细菌Nitrobacter opacus  Sack培养物和亚硝酸细菌Nitrosomonas monocella Nelson培养物各20kg，每小时间隔通气15min，连续运行15～20天，使其在填料上挂膜；缺氧处理区投放30kg实施例1培养好的沼泽红假单孢菌Rhodopseudomonas seudanonas palustris培养物，不通气连续运行20～30天，使其在填料上挂膜。制革二级出水在供氧处理区和缺氧处理区各运行40min，制革二级出水的COD从100～200mg/L降低到40～80mg/L，去除率60％左右，氨氮含量从40～200mg/L降低到10～35mg/L，去除率80％左右。运行费用0.1～0.2元/吨，

实施例3：

制革二级出水的深度处理：生物滤池高度3.5m，以1∶1∶1的体积比例填充粒径分别为50mm、20mm、5mm(从下到上)的斜发沸石填料，氨氮的交换容量为5～10kg/m³。供氧处理区投放实施例1培养好的硝酸细菌Nitrobacter  opacus  Sack培养物和亚硝酸细菌Nitrosomonasmonocella Nelson培养物各25kg，每小时间隔通气15min，连续运行15～20天，使其在填料上挂膜；缺氧处理区投放40kg培养好的沼泽红假单孢菌Rhodopseudomonas seudanonas palustris培养物，不通气连续运行20～30天，使其在填料上挂膜。制革二级出水在供氧处理区和缺氧处理区各运行60min，制革二级出水的COD从100～120mg/L 降低到20～30mg/L，去除率75％左右；氨氮含量从40～100mg/L降低到5～12mg/L，去除率85％左右。运行费用0.3～0.5元/吨。处理后的出水可作为制革厂的工业回用水。

Claims (3)

1.一种制革废水氨氮处理方法，所述方法包括：以第一生物滤池填充斜发沸石，投入自养硝化细菌培养、挂膜；以第二生物滤池填充斜发沸石，投入异养反硝化细菌培养、挂膜；制革废水先进入第一生物滤池供氧处理40～60分钟，由第一生物滤池排出的废水再进入第二生物滤池缺氧处理40～60分钟；

所述自养硝化细菌为硝酸细菌Nitrobacter opacus Sack和亚硝酸细菌Nitrosomonas monocella Nelson，由如下方法培养获得：

培养基终浓度组成为：亚硝酸钠0.1％；碳酸钠0.1％；磷酸氢二钾0.075％；硫酸镁0.003％；硫酸锰0.001％；pH 6.5，溶剂为水；接种硝酸细菌Nitrobacter opacus Sack，24℃振荡或通气培养5天，得硝酸细菌Nitrobacter opacus Sack培养物；

培养基终浓度组成为：磷酸氢二钾0.1％；硫酸铵0.05％；氯化钙0.75％；氯化钠0.03％；硫酸镁0.003％；硫酸铁0.003％；pH 6.5，溶剂为水；接种亚硝酸细菌Nitrosomonas  monocella  Nelson，24℃振荡或通气培养5天，得亚硝酸细菌Nitrosomonas monocella Nelson培养物；

所述异养反硝化细菌为沼泽红假单孢菌Rhodopseudomonasseudanonas palustris，由如下方法培养获得：

培养基终浓度组成为：葡萄糖1％；硝酸钾0.1％；氯化钙0.05％；磷酸氢二钾0.05％；pH7.2，溶剂为水；接种沼泽红假单孢菌Rhodopseudomonas seudanonas palustris，28～30℃静止培养13天，得沼泽红假单孢菌Rhodopseudomonas seudanonas palustris培养物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一生物滤池和第二生物滤池自上而下填充粒径为5mm、20mm、50mm的斜发沸石，所述斜发沸石填料总高度为2～3.5m。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：

(1)培养基终浓度组成为：亚硝酸钠0.1％；碳酸钠0.1％；磷酸氢二钾0.075％；硫酸镁0.003％；硫酸锰0.001％；pH 6.5，溶剂为水；接种硝酸细菌Nitrobacter opacus Sack，24℃振荡或通气培养5天，得硝酸细菌Nitrobacter opacus Sack培养物；

(2)培养基终浓度组成为：磷酸氢二钾0.1％；硫酸铵0.05％；氯化钙0.75％；氯化钠0.03％；硫酸镁0.003％；硫酸铁0.003％；pH6.5，溶剂为水；接种亚硝酸细菌Nitrosomonas monocellaNelson，24℃振荡或通气培养5天，得亚硝酸细菌Nitrosomonasmonocella Nelson培养物；

(3)培养基终浓度组成为：葡萄糖1％；硝酸钾0.1％；氯化钙0.05％；磷酸氢二钾0.05％；pH7.2，溶剂为水；接种沼泽红假单孢菌Rhodopseudomonas seudanonas palustris，28～30℃静止培养13天，得沼泽红假单孢菌Rhodopseudomonas seudanonaspalustris培养物；

(4)第一生物滤池和第二生物滤池高度2.5～3.5m，分别以1∶1∶1体积比自上而下填充粒径为5mm、20mm、50mm规格的斜发沸石，第一生物滤池中投放步骤(1)培养的硝酸细菌Nitrobacteropacus Sack培养物20～25kg和步骤(2)培养的亚硝酸细菌Nitrosomonas monocella Nelson培养物20～25kg，通气条件下连续运行15～20天，使填料挂膜；第二生物滤池中投放步骤(3)培养的沼泽红假单孢菌Rhodopseudomonas seudanonaspalustris培养物30～40kg，不通气连续运行20～30天，使填料挂膜；

(5)制革废水依次在第一生物滤池和第二生物滤池中各运行40～60min后，从第二生物滤池出水口排出，进入城市污水处理厂或作为制革厂的工业回用水。