CN102765805A - 用于污水处理的填料及其制备方法、以及污水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于污水处理的填料及其制备方法、以及使用该填料进行污水处理的方法。所述填料以导电、多孔的材料为载体，厌氧消化菌、反硝化菌和厌氧氨氧化菌附着成膜于载体表面，其中，氧化还原电势低的厌氧消化菌组成生物阳极，氧化还原电势高的反硝化菌和厌氧氨氧化菌组成生物阴极，构成生物电极对。本发明的填料耦合了厌氧消化菌、反硝化菌和厌氧氨氧化菌的呼吸代谢作用，通过使用具有多孔和导电能力的载体促进电子和质子传递，可实现污水中有机污染物和含氮污染物的同步、高效去除。

Description

用于污水处理的填料及其制备方法、以及污水处理方法

技术领域

本发明涉及一种用于污水处理的填料及其制备方法、以及使用该填料进行污水处理的方法，属于环境工程领域。

背景技术

目前，城市污水处理厂数量不断增加，污水处理率也不断提高，但水体富营养化问题并没有得到很好的解决，这主要是由于现有的生物脱氮技术总氮的去除率较低，相当一部分的氨态氮（NH₄ ⁺-N）只是转化成硝态氮（NO₃ ^--N），而并没有从根本上去除造成的。由于富营养化问题，近年来我国太湖、滇池每年均出现了蓝藻大规模爆发的现象。随着水体富营养化问题的日益严重，污水处理厂污水的排放标准将逐渐提高，而现有的生物脱氮技术处理效果差、运行成本高，很难实现含氮污染物的达标排放。

此外，城市生活污水或工业废水中同时含有大量的有机污染物（其含量一般以化学需氧量COD表示）和含氮污染物。现有的处理工艺一般把有机污染物的去除和含氮污染物的去除分开进行，采用不同的处理单元和处理工艺，如普遍采用活性污泥法或生物膜法来去除有机污染物，采用A/O、A²/O或氧化沟工艺来去除含氮污染物，这使得处理工艺复杂、处理成本较高、处理效率却较低。

为了有效耦合有机污染物和含氮污染物的去除，实现污水低成本和高效的处理，有研究人员采用了同时厌氧消化和反硝化工艺，该工艺不仅在同一反应器中实现了有机污染物和含氮污染物的同时去除，而且还能产生可再利用的生物能源气体甲烷。但由于NO_x ^--N的存在会导致氧化还原电位的升高，这会抑制厌氧消化菌的生长和代谢活性，从而降低了有机污染物的去除效率。为了有效减小或降低NO_x ^--N对厌氧消化菌的抑制作用，有人采用了同时培养厌氧消化菌和反硝化菌的颗粒污泥（环境工程领域常把微生物或菌的聚集体称为污泥）或生物膜，反硝化菌富集在颗粒污泥或生物膜的外层，厌氧消化菌富集在颗粒污泥或生物膜的内层来解决厌氧消化菌和反硝化菌共存的问题。但在实际运用中如何有效实现反硝化菌和厌氧消化菌的分层富集是难于解决的问题，且该工艺只是对NO₃ ^--N有较高的去除效果，而不能处理同时含有高浓度NH₄ ⁺-N的污水，因此该方法对污水的处理效率还有待于进一步的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、高效去除污水中还原性有机污染物和含氮污染物的填料、该填料的制备方法以及使用该填料进行污水处理的方法。

本发明的填料具有如下技术特征：以导电、多孔的材料为载体，厌氧消化菌、反硝化菌和厌氧氨氧化菌附着成膜于载体表面，其中，氧化还原电势低的厌氧消化菌组成生物阳极，氧化还原电势高的反硝化菌和厌氧氨氧化菌组成生物阴极，构成生物电极对。作为所述载体，可选具有导电能力和多孔的材料，如活性炭颗粒。

本发明的填料的制备方法包括如下步骤：

（1）浸泡、清洗载体：用去离子水浸泡、清洗载体，调节溶液的pH，直到浸泡后的水溶液pH为中性；

（2）驯化、培养微生物：取污水处理厂厌氧消化池的污泥接种到厌氧消化菌的培养基中，取污水处理厂反硝化池的污泥接种到反硝化菌和厌氧氨氧化菌的培养基中，控制各培养液的pH在6.5~7.5之间，当培养液中悬浮微生物的浓度达到3000～4000mg/L且COD、NO₃ ^--N和NH₄ ⁺-N去除率保持稳定时，即得到驯化、培养好的去除还原性有机污染物的厌氧消化菌和去除含氮污染物的反硝化菌和厌氧氨氧化菌，

厌氧消化菌的培养基组成：(NH₄)₂SO₄ 30mg/L、KH₂PO₄ 30mg/L、KHCO₃500mg/L、MgSO₄ 200mg/L、FeCl₃ 100mg/L、CaCl₂ 30mg/L、C₆H₁₂O₆ 500mg/L、NaNO₃ 40mg/L，

反硝化菌和厌氧氨氧化菌的培养基组成：(NH₄)₂SO₄ 60mg/L、KH₂PO₄30mg/L、KHCO₃ 500mg/L、MgSO₄ 200mg/L、FeCl₃ 100mg/L、CaCl₂ 30mg/L、C₆H₁₂O₆ 200mg/L、NaNO₃ 200mg/L，

并在上述两个培养基中每升分别添加微量元素液1～2ml，微量元素液组成：EDTA 50.0g/L、ZnSO₄2.2g/L、CaCl₂5.5g/L、MnCl₂·4H₂O 5.06g/L、FeSO₄·7H₂O5.0g/L、(NH₄)₆Mo₇O₂·4H₂O 1.1g/L、CuSO₄·5H₂O 1.57g/L、CoCl₂·6H₂O 1.61g/L；

（3）接种微生物到装有载体的反应器中，使微生物在载体表面附着成膜：将驯化、培养好的含有厌氧消化菌的悬浮液和含有反硝化菌、厌氧氨氧化菌的悬浮液接种到装有载体的反应器中，使微生物与载体充分接触，然后通入培养基使微生物在载体表面生长、附着成膜。

上述步骤（3）优选在塔式反应器中进行，微生物悬浮液和培养基的通入方式优选为从塔式反应器下部流入并从上部流出。含有厌氧消化菌的悬浮液与含有反硝化菌和厌氧氨氧化菌的悬浮液的体积比优选为1:1。此外，所述培养基优选使用待处理的污水。

本发明的污水处理方法具有如下技术特征：在装填有上述填料的反应器中通入待处理的污水，使污水在填料颗粒间流动，进行污水处理。其中，所述反应器优选为塔式反应器，污水的通入方式优选为从塔式反应器下部流入、处理完后从上部流出。

本发明的填料以导电和多孔材料为填料载体，利用厌氧消化菌在其表面附着成膜构成生物阳极，反硝化菌和厌氧氨氧化菌在其表面附着成膜构成生物阴极，耦合了厌氧消化菌、反硝化菌和厌氧氨氧化菌的呼吸代谢作用（阳极氧化和阴极还原作用），厌氧消化菌去除有机污染物产生的电子通过载体传递给反硝化菌和厌氧氨氧化菌，可实现污水中有机污染物和含氮污染物的同步、高效去除。本发明的污水处理方法是一种低成本、高效率的污水处理方法。

附图说明

图1为一种使用本发明的填料进行污水处理的处理系统示意图（剖面图），

其中：1.进水管、2.填料支撑板、3.填料层、4.填料压板、5.气体收集器、6.出水管；

图2为使用图1的处理系统对污水中COD的去除效果；

图3为使用图1的处理系统对污水中NH₄ ⁺-N的去除效果；

图4为使用图1的处理系统对污水中NO₃ ^--N的去除效果；

图5为使用图1的处理系统处理污水时出水中亚硝态氮（NO₂ ^--N）的浓度变化。

具体实施方式

本发明的发明人经研究发现：由于厌氧消化菌的氧化还原电势较低，反硝化菌和厌氧氨氧化菌的氧化还原电势较高，能否充分利用厌氧消化菌在代谢过程中产生的电子促进反硝化菌和厌氧氨氧化菌有效去除不同形态的无机氮（如NH₄ ⁺-N、NO₃ ^--N和NO₂ ^--N），是提高同时去除有机污染物和脱氮效率的关键，这对于提高污水的处理效率、降低处理成本、实现污水的达标排放都具有十分重要的意义。

本发明的填料是在上述研究的基础上通过刻苦钻研而完成的，具有如下技术特征：以导电、多孔的材料为载体，厌氧消化菌、反硝化菌和厌氧氨氧化菌附着成膜于载体表面，其中，氧化还原电势低的厌氧消化菌组成生物阳极，氧化还原电势高的反硝化菌和厌氧氨氧化菌组成生物阴极，构成生物电极对。厌氧消化菌去除有机污染物产生的电子通过载体传递给反硝化菌和厌氧氨氧化菌还原脱氮。

本发明的填料以具有多孔和导电能力的材料为载体，采用具有不同氧化还原电势和代谢类型的微生物在载体表面附着成膜构成无数个生物电极对，是实现低成本、高效处理污水的一种应用前景十分广阔的填料，其产生的有益效果及其机理如下：

（1）通过使用具有导电性的载体，电子和质子得到了有效传递，从而充分利用了厌氧消化菌在代谢过程中产生的电子来促进反硝化菌和厌氧氨氧化菌脱氮，具体而言，构成生物阳极的厌氧消化菌降解有机污染物发生氧化反应释放出电子，电子由厌氧消化菌传递给载体，再由载体传递给构成生物阴极的反硝化菌和厌氧氨氧化菌发生还原反应进行脱氮，从而实现了污水中还原性有机污染物和含氮污染物的高效去除。

（2）通过使用反硝化菌和厌氧氨氧化菌，可同步去除NH₄ ⁺-N、NO₃ ^--N和NO₂ ^--N污染物，实现了含氮污染物的高效去除。

（3）由于使用了具有导电性能的载体，因此代谢类型和氧化还原电势不同的厌氧消化菌和反硝化菌、厌氧氨氧化菌分别处在微生物膜上的不同位置，即厌氧消化菌组成生物阳极、反硝化菌和厌氧氨氧化菌组成生物阴极，这有效降低了NO_x ^--N对厌氧消化菌生长和代谢活性的抑制作用，使厌氧消化菌、反硝化菌和厌氧氨氧化菌能够共存于同一反应器内且均保持较高的代谢活性，从而实现了污水中还原性有机污染物和含氮污染物的协同、高效去除。

本发明中，厌氧消化菌是通过厌氧消化作用而去除污水中有机污染物的一类菌的总称；反硝化菌是通过将NO₃ ^--N先转变为NO₂ ^--N最后转变为氮气（N₂）的一类菌总称；厌氧氨氧化菌是通过将NH₄ ⁺-N与NO₂ ^--N反应生成N₂而去除NH₄ ⁺-N和NO₂ ^--N的一类菌的总称。这些菌分别是以污水处理厂厌氧消化池和反硝化池的污泥作为菌种进行驯化、培养得到的。

对本发明的填料所使用的载体没有特别限制，只要具备多孔性和导电性即可，例如活性炭颗粒、不锈钢网和多孔导电聚合物等，但从价格便宜、易得，可降低污水处理成本的角度来讲，优选活性炭颗粒。载体的导电性可以促进电子和质子传递，多孔性可以保证微生物的附着面积足够大，从而提高单位质量填料的污水处理能力。

本发明还提供一种用于制备上述填料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）浸泡、清洗载体：用去离子水浸泡、清洗载体，调节溶液的pH，直到浸泡后的水溶液pH为中性；

（2）驯化、培养微生物：取污水处理厂厌氧消化池的污泥接种到厌氧消化菌的培养基中，取污水处理厂反硝化池的污泥接种到反硝化菌和厌氧氨氧化菌的培养基中，控制各培养液的pH在6.5~7.5之间，当培养液中悬浮微生物的浓度达到3000～4000mg/L且COD、NO₃ ^--N和NH₄ ⁺-N去除率保持稳定时，即得到驯化、培养好的去除还原性有机污染物的厌氧消化菌和去除含氮污染物的反硝化菌和厌氧氨氧化菌，

厌氧消化菌的培养基组成：(NH₄)₂SO₄ 30mg/L、KH₂PO₄ 30mg/L、KHCO₃500mg/L、MgSO₄ 200mg/L、FeCl₃ 100mg/L、CaCl₂ 30mg/L、C₆H₁₂O₆ 500mg/L、NaNO₃ 40mg/L，

反硝化菌和厌氧氨氧化菌的培养基组成：(NH₄)₂SO₄ 60mg/L、KH₂PO₄30mg/L、KHCO₃ 500mg/L、MgSO₄ 200mg/L、FeCl₃ 100mg/L、CaCl₂ 30mg/L、C₆H₁₂O₆ 200mg/L、NaNO₃ 200mg/L，

并在上述两个培养基中每升分别添加微量元素液1~2ml，微量元素液组成：EDTA 50.0g/L、ZnSO₄ 2.2g/L、CaCl₂ 5.5g/L、MnCl₂·4H₂O 5.06g/L、FeSO₄·7H₂O5.0g/L、(NH₄)₆Mo₇O₂·4H₂O 1.1g/L、CuSO₄·5H₂O 1.57g/L、CoCl₂·6H₂O 1.61g/L；

（3）接种微生物到装有载体的反应器中，使微生物在载体表面附着成膜：将驯化、培养好的含有厌氧消化菌的悬浮液和含有反硝化菌和厌氧氨氧化菌的悬浮液接种到装有载体的反应器中，使微生物与载体充分接触，然后通入培养基使接种微生物在载体表面生长、附着成膜。

步骤（1）是对载体进行浸泡、清洗的工序，通过该工序，可以去除载体表面的油污或其它对微生物生长有害的杂质。其中，从后续操作便利的角度来讲，优选将浸泡、清洗后的载体直接移入到用于污水处理的反应器中，反应器优选塔式反应器。

步骤（2）是对微生物进行驯化、培养的工序。其中，污水处理厂厌氧消化池的污泥作为驯化、培养厌氧消化菌的菌种，反硝化池的污泥作为驯化、培养反硝化菌和厌氧氨氧化菌的菌种，分别将各菌种接种到各自的培养基中后，进行所需微生物的驯化、培养，控制培养液的pH在6.5~7.5之间，当悬浮微生物的浓度达到3000~4000mg/L且培养液中COD、NO₃ ^--N和NH₄ ⁺-N去除率保持稳定时，表明微生物已驯化好。其中，培养温度优选为20℃~25℃。

由于厌氧氨氧化菌与反硝化菌生长的基质相近，因此利用反硝化菌驯化培养厌氧氨氧化菌能有效缩短培养时间，获得高代谢活性的厌氧氨氧化菌，可同步去除NH₄ ⁺-N污染物，实现含氮污染物的高效去除。

此外，驯化、培养厌氧消化菌和反硝化菌、厌氧氨氧化菌的培养基组成的主要差别在还原性有机物（葡萄糖）、NH₄ ⁺-N（(NH₄)₂SO₄）和NO₃ ^--N（NaNO₃）的含量上，而其余的营养元素和培养条件都一样，微生物的生长条件近似，这使得得到的微生物具有良好的相容性，因此在载体表面容易附着成膜且保持较高的代谢活性，从而具有较好的污染物去除能力。

步骤（3）是将微生物接种于装有载体的反应器中，并使其在载体表面附着成膜的工序。其中，对微生物悬浮液和培养基与载体接触的方式没有特别限制，但优选如下方式：按体积比1:1取驯化、培养好的厌氧消化菌和反硝化菌、厌氧氨氧化菌的混悬液混合均匀后，移入塔式反应器内，直到浸没填料为止，然后连续通入培养基；在运行初期，根据微生物附着成膜的情况，控制水力停留时间和进出污水的流速，防止在挂膜初期流失较多的微生物，待在载体表面形成牢固的微生物膜后，再依据处理效果提高进出水的流速。

微生物悬浮液和培养基的通入方式优选为从塔式反应器下部流入并从上部流出。这样可以增加微生物与载体的接触时间，提高微生物在载体表面的成膜速度和质量。

步骤（3）中使用的培养基可依据实际应用情况而定，但从节约成本、操作简便的角度来讲，优选使用待处理的污水作为所述培养基。此外，培养基需去除其中的悬浮物、重金属等易堵塞填料和毒害微生物的物质，其pH优选调节至7.0±0.2。

本发明的污水处理方法具有如下技术特征：在填充有上述填料的反应器中通入待处理的污水，使污水在填料颗粒（或缝隙）间流动，进行污水处理。

其中，所述反应器优选为塔式反应器，污水的通入方式优选为从塔式反应器下部流入、处理完后从上部流出。这样可以增加污水与微生物膜的接触时间，提高污水处理效率，同时能将脱落的微生物膜带出反应器，以免堵塞反应器。此外，在污水处理过程中，为了保持微生物的代谢活性，优选将待处理污水的pH调节至7.0±0.2。

为实现上述目的，例如可以使用图1所示的塔式污水处理系统进行污水处理。该处理系统由进水管1、填料层3、气体收集器5和出水管6组成，填料置于塔内的填料支撑板2和填料压板4之间构成填料层3。在该处理系统中通入污水后，可依据出水中污染物的浓度来控制进出水的流速。

实施例

下面，通过实施例进一步说明本发明。但本发明不受该实施例的限制，在符合本发明前后宗旨的范围内，可做适当变化，这些均包括在本发明的技术范围内。

（1）厌氧消化菌和反硝化菌、厌氧氨氧化菌的驯化、培养

厌氧消化菌的培养基配方（mg/L）：(NH₄)₂SO₄ 30、KH₂PO₄ 30、KHCO₃500、MgSO₄ 200、FeCl₃ 100、CaCl₂ 30、C₆H₁₂O₆ 500、NaNO₃ 40。

反硝化菌和厌氧氨氧化菌的培养基配方（mg/L）：(NH₄)₂SO₄ 60、KH₂PO₄ 30、KHCO₃ 500、MgSO₄ 200、FeCl₃ 100、CaCl₂ 30、C₆H₁₂O₆ 200、NaNO₃ 200。

每升上述培养基中分别添加微量元素液1ml，微量元素液的配方（g/L）：EDTA 50.0、ZnSO₄ 2.2、CaCl₂ 5.5、MnCl₂·4H₂O 5.06、FeSO₄·7H₂O 5.0、(NH₄)₆Mo₇O₂·4H₂O 1.1、CuSO₄·5H₂O 1.57、CoCl₂·6H₂O 1.61。

分别取污水处理厂厌氧消化池和反硝化池的污泥接种到上述培养液中进行厌氧消化菌和反硝化菌、厌氧氨氧化菌的驯化、培养，培养温度为20℃，控制培养液的pH在6.5~7.5之间，当污泥浓度（即微生物浓度）达到3000～4000mg/L且培养液中COD、NH₄ ⁺-N和NO₃ ^--N去除率保持稳定时，表明微生物已经驯化好了。

（2）活性炭颗粒的前处理

用去离子水浸泡、清洗粒度为4~8目活性炭颗粒，调节溶液的pH，直到浸泡后的水溶液pH为中性。

（3）微生物的接种和成膜

使用塔式反应器，结构如图1所示。塔身是圆柱形有机玻璃，内径6cm，高20cm，在其内部装填上述浸泡、清洗后的活性炭颗粒，装填高度为14cm。按体积比1:1取驯化、培养的厌氧消化菌和反硝化菌、厌氧氨氧化菌混悬液混合均匀后，从反应器下部的进水管1导入反应器内，直到浸没填料为止，然后由反应器上部的出水管6排出该混合液，同时不断地从进水管1通入下述模拟污水作为培养基，并从出水管6排出。运行初期，根据微生物附着成膜的情况，控制水力停留的时间和进出水的流速，防止在挂膜初期流失较多的微生物，待在活性炭颗粒表面形成牢固的微生物膜后，再提高进出水的流速。

（4）污水处理

为了考察本方法对污水的处理效果，采用去离子水配制待处理的模拟污水（mg/L）：KH₂PO₄ 30、KHCO₃ 500、MgSO₄ 200、CaCl₂ 30、NaNO₃ 200、(NH₄)₂SO₄60、FeCl₃ 100、C₆H₁₂O₆ 400，并添加（1）中的微量元素液1ml，调节污水的pH为7。

将配制好的污水通过高位水箱导入到反应器中，在运行初期的3~4天内，控制进水流速，以免带走较多污泥，连续运行4天后，进出反应器的流速为100ml/h。分析该方法对COD、NH₄ ⁺-N和NO₃ ^--N的去除效果，评价污水处理能力，具体结果见图2~4；并测定出水中NO₂ ^--N的浓度，结果如图5所示。

COD、NH₄ ⁺-N、NO₃ ^--N和NO₂ ^--N的测定方法分别为：COD的测定采用重铬酸钾微波消解快速测定法，NH₄ ⁺-N的测定采用纳氏试剂分光光度法，NO₃ ^--N的测定采用紫外分光光度法，NO₂ ^--N的测定采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法。具体方法和详细步骤参见《水和废水监测方法》（第四版），中国环境科学出版社，2002。

Claims (8)

1.一种用于污水处理的填料，其特征在于，所述填料以导电、多孔的材料为载体，厌氧消化菌、反硝化菌和厌氧氨氧化菌附着成膜于载体表面，其中，氧化还原电势低的厌氧消化菌组成生物阳极，氧化还原电势高的反硝化菌和厌氧氨氧化菌组成生物阴极，构成生物电极对。

2.根据权利要求1所述的填料，其特征在于，所述载体为活性炭。

3.一种权利要求1或2所述填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）浸泡、清洗载体：用去离子水浸泡、清洗载体，调节溶液的pH，直到浸泡后的水溶液pH为中性；

（2）驯化、培养微生物：取污水处理厂厌氧消化池的污泥接种到厌氧消化菌的培养基中，取污水处理厂反硝化池的污泥接种到反硝化菌和厌氧氨氧化菌的培养基中，控制各培养液的pH在6.5~7.5之间，当培养液中悬浮微生物的浓度达到3000～4000mg/L且有机污染物、硝态氮和氨态氮去除率保持稳定时，即得到驯化、培养好的去除还原性有机污染物的厌氧消化菌和去除含氮污染物的反硝化菌和厌氧氨氧化菌，

厌氧消化菌的培养基组成：(NH₄)₂SO₄ 30mg/L、KH₂PO₄ 30mg/L、KHCO₃500mg/L、MgSO₄ 200mg/L、FeCl₃ 100mg/L、CaCl₂ 30mg/L、C₆H₁₂O₆ 500mg/L、NaNO₃ 40mg/L，

反硝化菌和厌氧氨氧化菌的培养基组成：(NH₄)₂SO₄ 60mg/L、KH₂PO₄30mg/L、KHCO₃ 500mg/L、MgSO₄ 200mg/L、FeCl₃ 100mg/L、CaCl₂ 30mg/L、C₆H₁₂O₆ 200mg/L、NaNO₃ 200mg/L，

并在每升上述两个培养基中分别添加微量元素液1~2ml，微量元素液组成：EDTA 50.0g/L、ZnSO₄2.2g/L、CaCl₂5.5g/L、MnCl₂·4H₂O 5.06g/L、FeSO₄·7H₂O5.0g/L、(NH₄)₆Mo₇O₂·4H₂O 1.1g/L、CuSO₄·5H₂O 1.57g/L、CoCl₂·6H₂O 1.61g/L；

（3）接种微生物到装有载体的反应器中，使微生物在载体表面附着成膜：将驯化、培养好的含有厌氧消化菌的悬浮液和含有反硝化菌和厌氧氨氧化菌的悬浮液接种到装有载体的反应器中，使微生物与载体充分接触，然后通入培养基使接种的微生物在载体表面生长、附着成膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）是在塔式反应器中进行的，微生物悬浮液和培养基的通入方式为从塔式反应器下部流入并从上部流出。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，含有厌氧消化菌的悬浮液与含有反硝化菌和厌氧氨氧化菌的悬浮液的体积比为1:1。

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述培养基为待处理的污水。

7.一种使用权利要求1或2所述填料的污水处理方法，其特征在于，在填充有权利要求1或2所述填料的反应器中通入待处理的污水，使污水在填料颗粒间流动，进行污水处理。

8.根据权利要求7所述的污水处理方法，其特征在于，所述反应器为塔式反应器，污水的通入方式为从塔式反应器下部流入、处理完后从上部流出。

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