CN111479782A

CN111479782A - 废水处理用厌氧氨氧化菌群保持用载体、厌氧氨氧化菌群附着体和使用该附着体的废水处理装置

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Publication number: CN111479782A
Application number: CN201880080293.5A
Authority: CN
Inventors: 角野立夫; 佐久间智士; 东城哲朗; 石川爱; 中园智哉; 竹下昌利
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd; Toyo University
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd; Toyo University
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2020-07-31
Anticipated expiration: 2038-12-13
Also published as: CN111479782B; US11427489B2; JP7269560B2; TW201927705A; KR20200090265A; TWI784103B; WO2019117243A1; JP2019104009A; CA3085569A1; US20210087091A1; SG11202005492YA

Abstract

本发明所要解决的技术问题在于：提供能够飞跃性地缩短用于获得氮去除速度1kg－N/m³/day的起步时间的厌氧氨氧化菌群保持用载体、厌氧氨氧化菌群附着体和废水处理装置。本发明解决技术问题的技术方案的厌氧氨氧化菌群保持用载体的特征在于，含有碳颗粒，希望碳颗粒为石墨颗粒，特别是各向同性石墨颗粒，另外，希望Zeta电位为－35mV以上0mV以下，希望上述碳颗粒的平均粒径为2μm以上1000μm以下。

Description

废水处理用厌氧氨氧化菌群保持用载体、厌氧氨氧化菌群附着体和使用该附着体的废水处理装置

技术领域

本发明涉及用于废水处理的厌氧氨氧化菌群保持用载体、厌氧氨氧化菌群附着体和使用该附着体的废水处理装置。

背景技术

生活废水、工业废水、农业废水所含的氮和磷滞留在自然界的封闭水域中时，会成为富营养化的原因。在日本全国所存在的约2200个废水处理厂中，充分实施氮处理的处理厂为约100个左右(参照下述非专利文献1)。

作为废水中所含的氮的处理法，有催化分解法、直接燃烧法、次氯酸注入法、生物分解法等，特别是对于1～1000ppm水平的氨性氮的分解，考虑成本方面等，大多应用了生物分解法(下述专利文献1)。利用该生物分解的废水处理方法是使微生物附着于固定化载体、微生物分解废水中所含的有机物、氮的方法，经过硝化和氮去除(以下，有时也称为脱氮)这样的工艺进行处理。然而，利用该反应，存在在脱氮工序中需要氢供体(添加甲醇)、在硝化工序中必须增大曝气量等技术问题。

因此，近年来，作为新的氮去除法，提案了使用利用厌氧氨氧化菌群的厌氧氨氧化反应进行氮处理的方法。利用使用该厌氧氨氧化菌群的氮处理法，能够在厌氧性气氛中进行处理，并且能够减少作为氢供体的有机物的供给，因此具有削减曝气量、甲醇添加量这样的优点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003－53382号公报

非专利文献

非专利文献1：《日经商业》(2015年12月28日/2016年1月4日合刊号)

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，上述厌氧氨氧化菌群的分裂时间(倍化时间)为10天左右，增殖速度极慢，因此为了获得定义为每一天、每单位体积所产生的氨性氮量的氮去除速度1kg－N/m³/day，起步运转需要6个月左右。在这种装置中，用户期望的起步时间在1个月以内，因此在只使用厌氧氨氧化菌群时，有无法满足用户的期望这样的技术问题。

本发明是鉴于上述事情而完成的发明，其目的在于：提供能够飞跃性地缩短用于获得氮去除速度1kg－N/m³/day的起步时间的厌氧氨氧化菌群保持用载体、厌氧氨氧化菌群附着体和废水处理装置。

用于解决技术问题的技术方案

本发明为了实现上述目的，其特征在于：将碳颗粒用作菌的载体。

发明效果

利用本发明，发挥能够飞跃性地缩短用于获得氮去除速度1kg－N/m³/day的起步时间这样的优异效果。

附图说明

图1是表示实施例1所使用的废水处理装置的示意图。

图2是表示实施例1的废水处理装置的运行状况的照片。

图3是表示利用实施例1的废水处理装置处理废水时的处理结果的图表。

图4是表示载体的Zeta电位与实验开始后第90天的厌氧氨氧化活性的关系的图表。

图5是表示石墨颗粒的平均粒径与实验开始后第90天的厌氧氨氧化活性的关系的图表。

图6是表示实施例3所使用的本发明的装置的示意图。

图7是表示实施例3的废水处理装置的运行状况的照片。

图8是表示本发明的废水处理装置的变形例的示意图。

图9是表示菌附着体的Zeta电位与累计强度(移动颗粒数)的关系的图(a：厌氧氨氧化菌群附着体，b：硝化细菌附着体)。

具体实施方式

本发明的厌氧氨氧化菌群保持用载体(以下，有时简称为载体)的特征在于：含有碳颗粒。该载体可以为碳颗粒凝集而成的凝集体。

利用上述构成，由于厌氧氨氧化菌群容易附着于厌氧氨氧化菌群保持用载体，因此能够飞跃性地缩短用于获得氮去除速度1kg－N/m³/day的起步时间。

作为上述碳颗粒，可以列举石墨、活性炭、炭黑、碳纳米管、富勒烯等颗粒，希望是容易得到适于菌附着的颗粒尺寸的石墨颗粒。作为由石墨构成的颗粒，有人造石墨颗粒、天然石墨颗粒，另外，作为人造石墨颗粒，可以列举各向同性石墨颗粒、各向异性石墨颗粒。从载体的强度、利用气孔的菌的附着性的观点等考虑，希望为石墨，特别希望为各向同性石墨，进一步而言，石墨颗粒与碳纳米管等相比，具有能够大量且廉价地制作这样的优点。

含有上述碳颗粒的厌氧氨氧化菌群保持用载体的表观Zeta电位(以下，简称为Zeta电位)希望为－35mV以上0mV以下。

将载体的Zeta电位控制为－35mV以上0mV以下时，厌氧氨氧化菌群更容易附着于载体。

其中，上述的Zeta电位更优选为－30mV以上，进一步优选为－20mV以上。

此外，本发明的载体的Zeta电位是指按照以下的方法测得的值。

(1)向水50ml中加入载体1g；

(2)利用药匙搅拌1分钟后，使用超声波清洗机(AsOne制造的超声波清洗机ASU－10)，以频率40Hz、输出240W搅拌5分钟；

(3)搅拌后，立即向浸渍池中填充1ml的(2)，使用Zeta电位测定装置(Malvern公司制造的Ztasizer Nano－ZS90)，利用波长633nm的红色激光实施测定。其中，测定时的pH为7。测定进行3次，将其平均值作为载体的Zeta电位。

上述碳颗粒的平均粒径希望为2μm以上1000μm以下，优选为2μm以上500μm以下，更优选为8μm以上200μm以下。

通过使上述碳颗粒的平均粒径成为上述范围，厌氧氨氧化细菌群更容易附着于载体。

上述碳颗粒彼此可以被粘合剂固定。

这样，碳颗粒彼此被粘合剂固定的话，载体在水中的强度进一步提高，能够防止固定化后的碳颗粒在水中崩解，因此能够进一步发挥上述的作用效果。作为上述粘合材料，可以列举聚乙烯醇(PVA)。

本发明的特征在于：上述的厌氧氨氧化菌群附着体配置于废水处理槽内。

使用上述厌氧氨氧化菌群附着体时，能够飞跃性地缩短氮去除速度达到规定值的起步时间，另外，厌氧氨氧化菌群能够对废水顺利地进行处理，因此能够提供处理能力优异的废水处理装置。

本发明的其他构成的特征在于：上述的厌氧氨氧化菌群附着体和在碳颗粒上附着有硝化细菌的硝化细菌附着体被配置于同一废水处理槽内。将本构成称为SNAP法，其优点在于：使厌氧性的厌氧氨氧化菌群和好氧性的硝化细菌群在适度的溶解氧量下分别发挥作用。

利用这样的构成，能够利用硝化细菌将氨性氮的一部分转变成亚硝酸性氮，并且利用厌氧氨氧化菌群从氨性氮和亚硝酸性氮转变成氮气。这样，让硝化细菌承担废水处理反应的一部分时，厌氧氨氧化反应能够更顺利地进行。

本发明的特征在于使废水处理部和废物贮存部分离，废水处理部中使上述的厌氧氨氧化菌群附着体搅拌流动并进行废水处理，废物贮存部中贮存厌氧氨氧化活性消失且厌氧氨氧化菌群脱落的碳颗粒。

将废水处理部和废物贮存部分离时，废水处理部中只存在维持厌氧氨氧化活性的厌氧氨氧化菌群附着体。因此，能够进一步提高废水处理装置的处理能力。

另外，希望具有将构成载体的碳颗粒持续或断续地供给至上述废水处理槽的碳颗粒供给部。将碳颗粒持续或断续地供给废水处理槽时，其成为新的载体而附着厌氧氨氧化菌群，因此废水处理装置的处理能力进一步提高。

具体而言，成为如下的构成即可：在废水处理部的上方设置贮存有碳颗粒的贮存槽，使碳颗粒从该贮存槽持续或每隔规定时间向废水处理部落下。

以下，利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。

实施例1

在本实施例1中，使用图1所示那样的废水处理装置。如图1所明确的那样，该废水处理装置具有反应槽1，该反应槽1具有进行废水处理的废水处理部4和贮存厌氧氨氧化活性消失且厌氧氨氧化菌群脱落后的碳颗粒(以下，有时称为废物)的废物贮存部5。这样，通过设置废物贮存部5，能够抑制废物在废水处理部4滞留、导致废水处理部4的处理能力下降。另外，反应槽1是从废水流入部2供给废水而从处理水流出部3流出处理水的结构。此外，在图1中，6是附着了厌氧氨氧化菌群的碳颗粒(厌氧氨氧化菌群附着体)，7是厌氧氨氧化菌群脱落后的碳颗粒，9是搅拌机。

其中，上述废水处理部4和上述废物贮存部5被挡板8分离，该挡板8倾斜配置为越朝向下方、上述废物贮存部5的前端越细的形状。形成这样的构成的理由如下所述。使上述废水处理装置运行时，如图2所示，上方存在维持厌氧氨氧化活性的厌氧氨氧化菌群附着体的块31，另一方面，下方存在厌氧氨氧化活性消失且厌氧氨氧化菌群脱落后的碳颗粒30。通过按压水面，上述碳颗粒30能够通过由挡板8形成的下端开口部8a，从废水处理部4向废物贮存部5移动。此时，下端开口部8a大时，有时不仅碳颗粒30向废物贮存部5移动，而且厌氧氨氧化菌群附着体的块31也向废物贮存部5移动。为了防止这样的事情发生，使挡板8倾斜并将下端开口部8a设置得较小。由此，确保废物贮存部5的大小，并抑制厌氧氨氧化菌群附着体的块31向废物贮存部5移动。

在图1所示的废水处理装置中，向反应槽1(容积：1.55L)中投入石墨颗粒20ml(填充率为1.3体积％)、厌氧氨氧化菌群78ml(填充率为5.0体积％)后，用供试废水充满反应槽1。上述石墨颗粒为东洋炭素株式会社制造的各向同性石墨颗粒，Zeta电位为－9.1mV，平均粒径为40μm，将其悬浮在水中而使用。

其中，上述石墨颗粒的平均粒径利用以下所示的方法进行测定。

另外，在本发明中，碳颗粒的平均粒径是指按照以下的方法测得的值。

(1)向烧杯中倒入纯水60cc，再投入石墨颗粒5mg；

(2)向(1)的烧杯滴加表面活性剂聚环氧乙烷(聚氧乙烯(10)辛基苯基醚)2ml；

(3)利用超声波清洗机(AsOne制造的超声波清洗机ASU－10)对(2)的烧杯进行5分钟超声波处理；

(4)使用HORIBA制造的Partica LA－950V2，根据碳测定条件实施粒径测定。

另外，为了促进厌氧氨氧化菌群的生长，向每1000ml供试废水中添加下述表1和表2所示的2种微量元素各1ml。进而，关于上述供试废水，利用自来水稀释或增加浓度，将下述表3所示的无机合成废水(T－N954mg/L)调整为T－N100～1300mg/L。T－N为总氮浓度，在此为：

T－N＝[NH₄－N]+[NO₃－N]+[NO₂－N]。

[表1]

成分	浓度(mg/L)
		EDTA	5000
FeSO<sub>4</sub>	5000

[表2]

成分	浓度(mg/L)
		EDTA	15000
H<sub>3</sub>BO<sub>4</sub>	14
		CuSO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O	250
MnCl<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O	990
		NaMoO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O	220
ZnSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O	430
		CoCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O	240
NiCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O	190

[表3]

成分	浓度(mg/L)
		NH<sub>4</sub>Cl	2320
NaNO<sub>2</sub>	1710
		NaHCO<sub>3</sub>	2500
KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>	675
		MgSO<sub>4</sub>	1500
CaCl<sub>2</sub>	750

关于处理运行，通过使流量和浓度缓慢上升，使氮负荷(T－N负荷)增大。以滞留时间8～20h、供试废水T－N浓度(以下，简称为氮浓度)100～1300mg/L进行运行。

氮负荷Lv的计算如下所述。

Lv＝(C×Q)/(V×1000)

Lv：氮负荷(kg－N/m³/day)

C：供试废水T－N(mg/L)

Q：流量(L/day)

V：反应器容积(L)

将对上述供试废水进行处理而得到的结果示于图3。氮去除速度为T－N氮去除速度。从运行开始至第8天，以氮去除速度0.08～0.10kg－N/m³/day大体平稳地推移。确认了下述(1)式所示的氮去除率运行初期为67.2～90.7％，非常高。

δ＝((C0-C1)/C0)×100···(1)

δ：氮去除率(％)

C0：供试废水T－N(mg/L)

C1：处理水T－N(mg/L)

还能够确认，经过11～15天氮去除速度缓慢上升，第18天以后，氮去除速度急剧提高。进而看到，在运行第21天氮去除速度为0.55kg－N/m³/day，在第26天氮去除速度为1.06kg－N/m³/day，在第32天氮去除速度为1.50kg－N/m³/day。这样，在第26日氮去除速度超过了1.0kg－N/m³/day，因此可知利用本发明，能够将起步时间缩短至1个月以下。

另外，在第18天，能够确认被认为是红褐色的颗粒的块，还确认了所产生的氮气附着于石墨颗粒，向系统外流出的现象。此外，还确认了氮去除速度在90天左右达到了可以被称为极其优异的3.0kg－N/m³/day。其中，图9表示厌氧氨氧化菌群附着体的表观Zeta电位测定结果。Zeta电位测定利用与载体的表观Zeta电位测定方法相同的方法进行。Zeta电位的值为－26.6mV。由于厌氧氨氧化菌附着前的载体的Zeta电位为－9.1mV，因此可知厌氧氨氧化菌群附着于载体而使Zeta电位发生了变化。

实施例2

与上述实施例1同样操作，对载体的Zeta电位(菌没有附着的状态下的Zeta电位)与实验开始后第90天的厌氧氨氧化活性的关系进行调查。将其结果示于图4。其中，Zeta电位通过改变碳颗粒的粒径分布而调整。如图4所明确的那样，确认了Zeta电位为－35～0mV、优选－30～0mV、更优选－20～0mV即可。

另外，与上述实施例1同样操作，对石墨颗粒(碳颗粒)的平均粒径与实验开始后第90天的厌氧氨氧化活性的关系进行调查，将其结果示于图5。如图5所明确的那样，确认了碳颗粒的平均粒径为2～1000μm、优选2～500μm、更优选8～200μm即可。

实施例3

利用PVA使平均粒径20μm的石墨颗粒粘合，制成厌氧氨氧化菌群保持用载体。除了向图6所示的废水处理装置中填充该载体以外，与上述的实施例1同样操作，进行处理运行。在图6中，对于具有与图1相同的功能的部件，标注了相同的符号。另外，在图6中，15为厌氧氨氧化菌群附着体，17为分离部。

作为实验的结果，在1个月达到氮去除速度1.25kg－N/m³/day，在运行第173天(将照片示于图6)达到最大氮去除速度5.95kg－N/m³/day。根据以上的说明确认了，即使是本实施例3的构成，也能够高速处理厌氧氨氧化菌群。

其中，在图7中，是下方存在维持厌氧氨氧化活性的厌氧氨氧化菌群附着体的块31而上方存在厌氧氨氧化活性消失后的厌氧氨氧化菌群附着体的块30的构成，图2时，块30与块31的上下关系相反。考虑这样的情况时，将分离部7配置于废水处理装置的上部。

实施例4

不仅使用附着有厌氧氨氧化菌群的载体，而且使用附着有硝化细菌的载体(利用所谓的SNAP法)，对单槽式的硝化脱氮进行研究。实验条件如下所述。其中，作为废水处理装置，使用与上述第一实施例的实施例1相同的装置。

(1)单槽式硝化脱氮装置规格

反应器：1.1L

厌氧氨氧化菌群附着体的填充率：5体积％

硝化细菌附着体的填充率：5体积％

控制温度：25℃

曝气量(使用氮气/空气的比为1/9的混合气体)：1L/min

(2)运行条件

合成废水处理(将下述表4的合成废水稀释处理至40mg/L)

滞留时间6～8h

作为厌氧氨氧化菌群附着体，使用上述实施例1中运行结束后的厌氧氨氧化菌群附着体。

作为硝化细菌附着体，使用以下述表4的合成废水NH₄－N200mg/L进行培养且附着有硝化细菌的载体。曝气使用氮气/空气的比1/9的混合气体，将溶解氧调整至1mg/L以下。

[表4]

药品名	组成(g/L)
		NH<sub>4</sub>Cl	0.764
NaHCO<sub>3</sub>	2.343
		Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>·12H<sub>2</sub>O	0.231

作为实验的结果，在运行第20天氮去除率稳定，获得氮去除率50～62％。考虑是由于利用硝化细菌附着体，氨性氮的一部分转变成亚硝酸性氮，利用厌氧氨氧化菌群附着体，氨性氮和亚硝酸性氮转变成氮气。其中，图9表示硝化菌群附着体的表观Zeta电位测定结果。Zeta电位测定利用与载体的表观Zeta电位测定方法相同的方法进行。Zeta电位的值为－10mV。由于硝化菌群附着前的载体的Zeta电位为－30.9mV，因此可知附着菌群附着于载体而使Zeta电位发生了变化。

实施例5

在实施例4中，长期运行时，有时石墨颗粒的一部分向系统外流出，处理速度下降。因此，在本实施例5中，对定期补充石墨颗粒进行研究。在实施例4的运行结束后，以石墨颗粒年补充率0.01重量％、0.1重量％、1重量％、2重量％、5重量％共5个系列运行废水处理装置。所谓石墨颗粒年补充率是指，例如补充1重量％时，每年向1.1L的装置补充11g的石墨颗粒。具体而言，将11g的石墨颗粒分12次每月补充11/12g。其他的运行条件与实施例4相同。将运行1年后的氮去除率示于下述表5。

[表5]

如表5所明确的那样，确认了试料2、3、4、5时，除去率的标准偏差稳定，特别是试料3、4、5时，除去率的标准偏差极其稳定。因此可知，石墨颗粒年补充率优选为0.1重量％以上，特别优选为1重量％以上。

其中，石墨颗粒的追加并不限定于SNAP法的情况，也适用于实施例1～实施例3所示的只使用厌氧氨氧化菌群附着体的情况。

实施例6

使用平均粒径为5μm的活性炭(和光纯药制造的粉末活性碳、制品编号037－02115)作为载体，按照与实施例1相同的方法进行处理运行。载体的Zeta电位为－21.5mV。在运行后1个月，氮去除速度为1.07kg－N/m³/day。厌氧氨氧化菌群附着体的Zeta电位为－24.3mV。

比较例1

使用单独使用了PVA载体的厌氧氨氧化菌群载持体，按照与实施例1相同的方法进行处理运行。即使在运行后3个月后，氮去除速度也仅为0.2kg－N/m³/day。

比较例2

使用平均粒径为1100μm或0.1μm的碳颗粒作为载体，按照与实施例1相同的方法制作厌氧氨氧化菌群载持体，进行处理运行。在运行后1个月，氮去除速度仅为0.1kg－N/m³/day。

(其他事项)

在上述实施例1～实施例6中，对单槽式的废水处理装置进行了说明，但并不限定于这样的结构，如图8所示，也可以成为如下的构成：设置将载体和处理水分离的分离槽20，利用返送管路19将分离得到的载体返送至废水处理槽1。其中，在图8中，对于具有与图1和图6相同的功能的部件，标注了相同的符号。另外，在图8中，18为流出载体破碎用搅拌机。

产业上的可利用性

本发明能够用于使用了厌氧氨氧化菌群附着后的碳颗粒的废水处理装置。

符号说明

1：反应槽

4：废水处理部

5：废物贮存部

6：厌氧氨氧化菌群所附着的碳颗粒(厌氧氨氧化菌群附着体)

7：碳颗粒

Claims

1.一种厌氧氨氧化菌群保持用载体，其特征在于：

含有碳颗粒。

2.如权利要求1所述的厌氧氨氧化菌群保持用载体，其特征在于：

所述载体的表观Zeta电位为－35mV以上0mV以下。

3.如权利要求1或2所述的厌氧氨氧化菌群保持用载体，其特征在于：

所述碳颗粒的平均粒径为2μm以上1000μm以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的厌氧氨氧化菌群附着体，其特征在于：

附着有厌氧氨氧化菌群。

5.一种废水处理装置，其特征在于：

权利要求4所述的厌氧氨氧化菌群附着体配置于废水处理槽内。

6.一种废水处理装置，其特征在于：

废水处理部和废物贮存部分离，所述废水处理部中使权利要求4所述的厌氧氨氧化菌群附着体搅拌流动而进行废水处理，所述废物贮存部中贮存厌氧氨氧化活性消失并且厌氧氨氧化菌群脱落而产生的碳颗粒。

7.一种废水处理装置，其特征在于：

权利要求4所述的厌氧氨氧化菌群附着体和在碳颗粒上附着有硝化细菌的硝化细菌附着体配置于同一废水处理槽内。

8.如权利要求5～7中任一项所述的废水处理装置，其特征在于：

具有持续或断续供给碳颗粒的碳颗粒供给部。