JP7269560B2 - 廃水処理用のアナモックス菌群保持用担体ならびにアナモックス菌群付着体、及び該付着体を用いた廃水処理装置 - Google Patents

Description

本発明は廃水処理に用いられるアナモックス菌群保持用担体、アナモックス菌群付着体、及び該付着体を用いた廃水処理装置に関する。

生活廃水、産業廃水、農業廃水に含まれる窒素及び燐（りん）が自然界の閉鎖水域に滞留することで、富栄養化の原因となっている。全国に約２２００箇所存在する下水処理場のうち窒素処理が十分に実施されているのは約１００箇所程度である（下記非特許文献１参照）。

廃水中に含まれる窒素の処理法としては触媒分解法、直接燃焼法、次亜塩素酸注入法、生物分解法などがあるが、とりわけ１～１０００ｐｐｍレベルのアンモニア性窒素の分解には、コスト面等を考慮して生物分解法が活用される場合が多い（下記特許文献１）。この生物分解による廃水処理方法は、固定化担体に微生物を付着させて廃水中に含まれる有機物や窒素を微生物が分解する方法であって、硝化と窒素除去（以下、脱窒と称することがある）というプロセスを経て処理をしている。しかしながらこの反応では脱窒工程において水素供与体（メタノール添加）を必要としたり、硝化工程において曝気量を多くしなければならない等の課題を有していた。

そこで、近年、新たな窒素除去法として、アナモックス菌群によるアナモックス反応を用いて窒素処理する手法が提案されている。このアナモックス菌群を用いた窒素処理法であれば、嫌気性雰囲気において処理が可能で、なおかつ水素供与体となる有機物の供給を抑えられるため、曝気量やメタノール添加量を削減することができるといった利点を有している。

特開２００３－５３３８２号公報

日経ビジネス（２０１５年１２月２８日／２０１６年１月４日合併号）

しかしながら、上記アナモックス菌群は分裂時間（倍化時間）が１０日程度であって、増殖速度が極めて遅いため、一日あたり単位体積あたりに発生するアンモニア性窒素量として定義される窒素除去速度１ｋｇ－Ｎ／ｍ^３／ｄａｙを得るための立ち上げに６ヶ月程度を要していた。この種の装置では、ユーザーサイトでの立ち上げ期間は１ヶ月以内であることが要望されているため、単にアナモックス菌群を用いただけではユーザーの要望を満たすことができないという課題を有していた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、窒素除去速度１ｋｇ－Ｎ／ｍ^３／ｄａｙを得るための立ち上げ期間を飛躍的に短縮することができるアナモックス菌群保持用担体、アナモックス菌群付着体、及び廃水処理装置を提供することを目的としている。

本発明は上記目的を達成するために、炭素粒子を菌の担体として用いることを特徴とする。

本発明によれば、窒素除去速度１ｋｇ－Ｎ／ｍ^３／ｄａｙを得るための立ち上げ期間を飛躍的に短縮することができるといった優れた効果を発揮する。

実施例１で用いた廃水処理装置を示す模式図。 実施例１における廃水処理装置の運転状況を示す写真。 実施例１の廃水処理装置で廃水を処理したときの処理結果を示すグラフ。 担体のゼータ電位と実験開始後９０日目のアナモックス活性との関係とを示すグラフ。 黒鉛粒子の平均粒子径と実験開始後９０日目のアナモックス活性との関係とを示すグラフ。 実施例３で用いた本発明の装置を示す模式図。 実施例３における廃水処理装置の運転状況を示す写真。 本発明の廃水処理装置の変形例を示す模式図。 菌付着体のゼータ電位と積算強度（移動粒子数）の関係を示す図（a：アナモックス菌群付着体、b：硝化細菌付着体）

本発明のアナモックス菌群保持用担体（以下、単に、担体と称することがある）は、炭素粒子を含むことを特徴とする。この担体は炭素粒子が凝集した凝集体であってもよい。
上記構成であれば、アナモックス菌群がアナモックス菌群保持用担体に付着し易くなるので、窒素除去速度１ｋｇ－Ｎ／ｍ^３／ｄａｙを得るための立ち上げ期間を飛躍的に短縮することができる。

上記炭素粒子としては、黒鉛、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの粒子が挙げられるが、菌が付着するに適した粒子サイズが得られやすい黒鉛粒子が望ましい。黒鉛からなる粒子としては人造黒鉛粒子、天然黒鉛粒子があり、さらに人造黒鉛粒子としては等方性黒鉛粒子、異方性黒鉛粒子が挙げられる。担体の強度や気孔による菌の付着性の観点等から、黒鉛が望ましく、特に等方性黒鉛が望ましく、さらに、黒鉛粒子はカーボンナノチューブなどと比較して大量および安価に製作できるという利点を有する。

上記炭素粒子を含むアナモックス菌群保持用担体の見かけのゼータ電位（以下、単にゼータ電位と称する）は－３５ｍＶ以上０ｍＶ以下であることが望ましい。
担体のゼータ電位が－３５ｍＶ以上０ｍＶ以下に規制されていれば、アナモックス菌群が担体に一層付着し易くなる。
なお、上述のゼータ電位は－３０ｍＶ以上であることがより好ましく、－２０ｍＶ以上であることがさらに好ましい。
なお、本願における担体のゼータ電位とは、以下で測定した値を言う。
（１）水５０ｍｌに担体１ｇを加える
（２）薬匙で１分間攪拌後、超音波洗浄機（アズワン製超音波洗浄機ＡＳＵ－１０）を用いて周波数４０Ｈｚ、出力２４０Ｗで５分間攪拌する
（３）攪拌後すぐに、ディップセルに（２）を１ｍｌ充填し、ゼータ電位測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｚｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ－ＺＳ９０）を用いて波長６３３ｎｍの赤色レーザーを用いて測定を実施した。なお、測定時のｐＨは７である。測定は３回行い、その平均値を担体のゼータ電位とした。

上記炭素粒子の平均粒子径は、２μｍ以上１０００μｍ以下であることが望ましく、好ましくは２μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以上２００μｍ以下である。
上記炭素粒子の平均粒子径を上記範囲とすることでアナモックス細菌群が担体に一層付着し易くなる。

上記炭素粒子同士は結着剤により固定されていてもよい。
このように、炭素粒子同士が結着剤により固定されていれば、水中での担体の強度が一層向上し、固定化された炭素粒子の水中での崩壊を防止できるため、上述した作用効果がより発揮される。上記結着材としてはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。

本発明は、上述のアナモックス菌群付着体が廃水処理槽内に配置されていることを特徴とする。
上記アナモックス菌群付着体を用いると、窒素除去速度が所定値に達するまでの立ち上げ期間が飛躍的に短縮され、また、アナモックス菌群は廃水を円滑に処理することが可能となるので、処理能力に優れた廃水処理装置を提供することが可能となる。

本発明の別の構成は、上述のアナモックス菌群付着体と、炭素粒子に硝化細菌が付着された硝化細菌付着体とが、同一の廃水処理槽に配置されていることを特徴とする。嫌気性であるアナモックス菌群と好気性である硝化細菌群を適度な溶存酸素量下でそれぞれ作用させることを特長とする本構成をＳＮＡＰ法と称する。
このような構成であれば、硝化細菌によりアンモニア性窒素の一部が亜硝酸性窒素に変換されると共に、アナモックス菌群によりアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素から窒素ガスに変換することが可能となる。このように、廃水処理反応の一部を硝化細菌が担うこととなれば、アナモックス反応がより円滑に進行する。

本発明は、上述のアナモックス菌群付着体を攪拌流動させて廃水処理する廃水処理部と、アナモックス活性を消失してアナモックス菌群が脱落した炭素粒子を貯留する廃物貯留部とが分離されていることを特徴とする。
廃水処理部と廃物貯留部とが分離されていれば、廃水処理部にはアナモックス活性を維持しているアナモックス菌群付着体のみが存在することになる。したがって、廃水処理装置の処理能力を一層向上させることができる。

また、担体を構成する炭素粒子を常時または断続的に、上記廃水処理槽に供給する炭素粒子供給部を有することが望ましい。炭素粒子を常時または断続的に廃水処理槽に供給すれば、それが新たな担体となってアナモックス菌群が付着するので、廃水処理装置の処理能力が一層向上する。
具体的には、廃水処理部の上方に、炭素粒子が貯留された貯留槽を設け、この貯留槽から、常時又は所定期間毎に炭素粒子を廃水処理部に落下させるような構成とすれば良い。
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

本実施例１では、図１に示すような廃水処理装置を用いた。図１から明らかように、当該廃水処理装置は反応槽１を有しており、この反応槽１には、廃水処理を行う廃水処理部４と、アナモックス活性を消失してアナモックス菌群が脱落した炭素粒子（以下、廃物と称することがある）を貯留しておく廃物貯留部５とを有している。このように、廃物貯留部５を設けることにより、廃物が廃水処理部４に滞留して、廃水処理部４における処理能力が低下するのを抑制できる。また、反応槽１には、廃水流入部２から廃水が供給される一方、処理水流出部３から処理水が流出する構造である。なお、図１において、６はアナモックス菌群が付着した炭素粒子（アナモックス菌群付着体）、７はアナモックス菌群が脱落した炭素粒子、９は撹拌機である。

ここで、上記廃水処理部４と上記廃物貯留部５とは、遮蔽板８によって分離されており、この遮蔽版８は、下方にいくにしたがって上記廃物貯留部５が先細り状となるように、傾斜配置されている。このような構成とするのは、以下に示す理由による。上記廃水処理装置を運転すると、図２に示すように、上方にはアナモックス活性を維持しているアナモックス菌群付着体の塊３１が存在する一方、下方にはアナモックス活性を消失してアナモックス菌群が脱落した炭素粒子３０が存在する。上記炭素粒子３０は、水面を押圧することにより、遮蔽版８により形成された下端開口部８ａを通って、廃水処理部４から廃物貯留部５に移動させることができる。この際、下端開口部８ａが大きいと、炭素粒子３０のみならず、アナモックス菌群付着体の塊３１まで廃物貯留部５に移動することがある。このような事態が生じるのを防止すべく遮蔽版８を傾斜させ、下端開口部８ａを小さくしている。これによって、廃物貯留部５の大きさを確保しつつ、アナモックス菌群付着体の塊３１が廃物貯留部５に移動するのを抑制している。

図１に示した廃水処理装置において、反応槽１（容積：１．５５Ｌ）中に、黒鉛粒子を２０ｍｌ（充填率は１．３体積％）、アナモックス菌群を７８ｍｌ（充填率は５．０体積％）投入した後、供試廃水で反応槽１を満たした。上記黒鉛粒子は、東洋炭素社製等方性黒鉛粒子であってゼータ電位－９．１ｍＶ，平均粒子径４０μｍのものであり、これを水に懸濁させて使用した。

なお、上記黒鉛粒子の平均粒子径は、以下に示す方法で測定した。
また、本願において炭素粒子の平均粒子径は以下の方法で測定した値を言う。
（１）ビーカーに純水６０ｃｃを投入し、黒鉛粒子を５ｍｇ投入した
（２）界面活性剤ポリエチレンオキサイド（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル）を２ｍｌ、（１）のビーカーへ滴下した （３）（２）のビーカーを超音波洗浄機（アズワン製超音波洗浄機ＡＳＵ－１０）で5分間、超音波処理を行った （４）ＨＯＲＩＢＡ製Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９５０Ｖ２を用い、カーボン測定条件によって粒径測定を実施した。

また、アナモックス菌群の生育促進のために、下記表１及び表２に示す２種類のトレースエレメントを供試廃水１０００ｍｌごとに各１ｍｌずつ添加した。さらに、上記供試廃水は、下記表３に示した無機合成廃水（Ｔ－Ｎ９５４ｍｇ／Ｌ）を、Ｔ－Ｎ１００～１３００ｍｇ／Ｌになるように水道水で希釈または濃度を上げて調整した。Ｔ－Ｎとは全窒素濃度で、ここでは、
Ｔ－Ｎ＝［ＮＨ_４－Ｎ］＋［ＮＯ_３－Ｎ］＋［ＮＯ_２－Ｎ］
である。

処理運転は流量と濃度を徐々に上昇させることにより窒素負荷（Ｔ－Ｎ負荷）を増大させた。滞留時間は８～２０ｈ、供試廃水Ｔ－Ｎ濃度（以下、窒素濃度と略す）を１００～１３００ｍｇ／Ｌでの運転である。
窒素負荷Ｌｖの計算は以下の通りである。
Ｌｖ＝(Ｃ×Ｑ）／(Ｖ×１０００)
Ｌｖ：窒素負荷（ｋｇ－Ｎ／ｍ^３／ｄａｙ）
Ｃ：供試廃水Ｔ－Ｎ(ｍｇ／Ｌ)
Ｑ：流量（Ｌ／ｄａｙ）
Ｖ：リアクター容積（Ｌ）

上記供試廃水を処理した結果を図３に示す。窒素除去速度とはＴ－Ｎ窒素除去速度である。運転開始から８日目までは窒素除去速度０．０８～０．１０ｋｇ－Ｎ／ｍ^３／ｄａｙでほぼ横ばいに推移した。下記（１）式で示す窒素除去率は、運転初期から６７．２～９０．７％であり、非常に高くなっていることが認められた。

δ＝（（Ｃ０-Ｃ１）/Ｃ０）×１００・・・（１）
δ：窒素除去率（％）
Ｃ０：供試廃水Ｔ－Ｎ(ｍｇ／Ｌ)
Ｃ１：処理水Ｔ－Ｎ(ｍｇ／Ｌ)

また、１１～１５日にかけて窒素除去速度は徐々に上昇し、１８日目以降は、急激に窒素除去速度が向上していることが確認できた。更に、運転２１日目には窒素除去速度が０．５５ｋｇ－Ｎ／ｍ^３／ｄａｙ、２６日目には窒素除去速度が１．０６ｋｇ－Ｎ／ｍ^３／ｄａｙ、３２日目に窒素除去速度が１．５０ｋｇ－Ｎ／ｍ^３／ｄａｙになっていることが認められた。このように、２６日目で窒素除去速度１．０ｋｇ－Ｎ／ｍ^３／ｄａｙを超えていることから、本発明であれば立ち上げ期間を１ヶ月以下に短縮できることがわかる。
また、１８日目に赤褐色のグラニュールと思われる塊が確認でき、さらに発生した窒素ガスが黒鉛粒子に付着し系外へ流出する現象が確認された。加えて、窒素除去速度が極めて優れるといわれている３．０ｋｇ－Ｎ／ｍ^３／ｄａｙを、９０日程度で達成していることも認められた。なお、図９にアナモックス菌群付着体の見かけのゼータ電位測定結果を示す。ゼータ電位測定は、担体の見かけのゼータ電位測定方法と同様の方法でおこなった。ゼータ電位の値は－２６．６ｍＶであった。アナモックス菌付着前の担体のゼータ電位は－９．１ｍＶであったことから、担体にアナモックス菌群が付着してゼータ電位が変化していることが分かる。

上記実施例１と同様にして、担体のゼータ電位（菌が付着してない状態でのゼータ電位）と実験開始後９０日目のアナモックス活性との関係について調べた。その結果を図４に示す。なお、ゼータ電位は炭素粒子の粒子径分布を変えることにより調整した。図４から明らかように、ゼータ電位は－３５～０ｍＶ、好ましくは－３０～０ｍＶ、より好ましくは－２０～０ｍＶであれば良いことが認められた。
また、上記実施例１と同様にして、黒鉛粒子（炭素粒子）の平均粒子径と実験開始後９０日目のアナモックス活性との関係について調べたので、その結果を図５に示す。図５から明らかように、炭素粒子の平均粒子径は２～１０００μｍ、好ましくは２～５００μｍ、より好ましくは８～２００μｍであれば良いことが認められた。

平均粒子径２０μｍの黒鉛粒子をＰＶＡで結着させてアナモックス菌群保持用担体を作成した。この担体を図６に示す廃水処理装置に充填する他は、上記の実施例１と同様にして処理運転を行った。図６において、図１と同様の機能を有するものについては同一の番号を付している。また、図６において、１５はアナモックス菌群付着体、１７は分離部である。

実験の結果、１か月で窒素除去速度１．２５ｋｇ－Ｎ／ｍ^３／ｄａｙを達成し、運転１７３日目（写真を図６に示す）には最大窒素除去速度５．９５ｋｇ－Ｎ／ｍ^３／ｄａｙを達成した。以上のことから、本実施例３の構成であっても、アナモックス菌群を高速で処理することが可能であることが認められた。
なお、図７において、下方にはアナモックス活性を維持しているアナモックス菌群付着体の塊３１が存在する一方、上方にはアナモックス活性を消失したアナモックス菌群付着体の塊３０が存在するような構成であり、図２の場合とは、塊３０と塊３１との上下関係が逆になっている。このようなことを考慮して、分離部７が廃水処理装置の上部に配置されている。

アナモックス菌群を付着させた担体のみならず、硝化細菌を付着させた担体を用い（所謂、ＳＮＡＰ法を用い）、１槽式の硝化脱窒について検討した。実験条件を下記に示す。なお、廃水処理装置としては、上記第１実施例の実施例１と同様のものを用いた。

（１）１槽式硝化脱窒装置仕様
リアクター：１．１Ｌ
アナモックス菌群付着体の充填率：５体積％
硝化細菌付着体の充填率：５体積％
制御温度：２５℃
曝気量（窒素/空気の比が１／９の混合ガスを使用）：１Ｌ／ｍｉｎ

（２）運転条件
合成廃水処理（下記表４の合成廃水を４０ｍｇ／Ｌに希釈処理）
滞留時間 ６～８ｈ

アナモックス菌群付着体としては、上記実施例１で運転終了した後のものを用いた。
硝化細菌付着体としては、下記表４の合成廃水ＮＨ_４－Ｎ２００ｍｇ／Ｌで培養し、硝化細菌を付着させた担体を用いた。曝気には窒素/空気の比１／９の混合ガス使用し、溶存酸素を１ｍｇ／Ｌ以下になるように調整した。

実験の結果、運転２０日目に窒素除去率が安定し、窒素除去率５０～６２％を得た。硝化細菌付着体によりアンモニア性窒素の一部が亜硝酸性窒素に変換し、アナモックス菌群付着体によりアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素とが窒素ガスに変換しているものと考えられる。なお、図９に硝化菌群付着体の見かけのゼータ電位測定結果を示す。ゼータ電位測定は、担体の見かけのゼータ電位測定方法と同様の方法でおこなった。ゼータ電位の値は－１０ｍＶであった。硝化菌群付着前の担体のゼータ電位は－３０．９ｍＶであったことから、担体に付着菌群が付着してゼータ電位が変化していることが分かる。

実施例４において長期間運転すると黒鉛粒子の一部が系外に流出し、処理速度が低下することがある。そこで、本実施例５では、定期的な黒鉛粒子の補充を検討した。実施例４の運転終了後、黒鉛粒子年間補充率０．０１重量％、０．１重量％、１重量％、２重量％、５重量％の５系列で廃水処理装置を運転した。黒鉛粒子年間補充率とは、例えば１重量％補充であれば、１．１Ｌの装置に年間で１１ｇの黒鉛粒子を補充することである。具体的には、１１ｇの黒鉛粒子を１２回に分け毎月１１／１２ｇずつ補充した。その他の運転条件は実施例４と同様である。１年間運転した窒素除去率を下記表５に示す。

表５から明らかように、試料２、３、４、５の場合に除去率の標準偏差が安定してきており、特に、試料３、４、５の場合に除去率の標準偏差が極めて安定してきていることが認められる。したがって、黒鉛粒子年間補充率は０．１重量％以上であることが好ましく、特に１重量％以上であることが好ましいことがわかる。
なお、黒鉛粒子の追加はＳＮＡＰ法の場合に限定するものではなく、実施例１～実施例３で示したアナモックス菌群付着体のみ用いる場合にも適用しうる。

平均粒子径が５μｍの活性炭（和光純薬製粉末活性炭素 製品コード０３７－０２１１５）を担体として用い、実施例１と同様の方法で処理運転を行った。担体のゼータ電位は－２１．５ｍＶであった。運転後１ヶ月において窒素除去速度は１．０７ｋｇ－Ｎ／ｍ^３／ｄａｙであった。アナモックス菌群付着体のゼータ電位は－２４．３ｍＶであった。

比較例１

ＰＶＡ単独の担体を用いたアナモックス菌群担持体を用いて、実施例１と同様の方法で処理運転を行った。窒素除去速度は運転後３ヵ月後においても０．２ｋｇ－Ｎ／ｍ^３／ｄａｙに過ぎなかった。

比較例２

平均粒子径が１１００μｍあるいは０．１μｍの炭素粒子を担体として用い、実施例１と同様の方法でアナモックス菌群担持体を作成して処理運転を行った。運転後１ヶ月において窒素除去速度は０．１ｋｇ－Ｎ／ｍ^３／ｄａｙに過ぎなかった。

（その他の事項）
上記実施例１～実施例６では１槽式の廃水処理装置について説明したが、このような構造に限定するものではなく、図８に示すように、担体と処理水とを分離する分離槽２０を設け、返送管路１９を用いて分離した担体を廃水処理槽１に戻すような構成としても良い。なお、図８において、図１及び図６と同様の機能を有するものについては同一の番号を付している。また、図８において、１８は流出担体破砕用撹拌機である。

本発明は、アナモックス菌群が付着した炭素粒子を用いた廃水処理装置に用いることができる。

１：反応槽
４：廃水処理部
５：廃物貯留部
６：アナモックス菌群が付着した炭素粒子（アナモックス菌群付着体）
７：炭素粒子

Claims (9)

1. 黒鉛粒子のみからなり、見かけのゼータ電位が－３５ｍＶ以上０ｍＶ以下であり、平均粒子径が３μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とするアナモックス菌群保持用担体。
2. 等方性黒鉛粒子を含み、見かけのゼータ電位が－３５ｍＶ以上０ｍＶ以下であり、上記等方性黒鉛粒子の平均粒子径が３μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とするアナモックス菌群保持用担体。
3. 上記担体の見かけのゼータ電位が－３０ｍＶ以上０ｍＶ以下である、請求項１又は２に記載のアナモックス菌群保持用担体。
4. 請求項１記載の担体または請求項２記載の等方性黒鉛粒子の平均粒子径が８μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアナモックス菌群保持用担体。
5. アナモックス菌群が付着されている、請求項１～４のいずれか１項に記載のアナモックス菌群付着体。
6. 請求項５記載のアナモックス菌群付着体が廃水処理槽内に配置されていることを特徴とする廃水処理装置。
7. 請求項５記載のアナモックス菌群付着体を攪拌流動させて廃水処理する廃水処理部と、アナモックス活性を消失してアナモックス菌群が脱落して生じたアナモックス菌群保持用担体を貯留する廃物貯留部とが分離されていることを特徴とする廃水処理装置。
8. 請求項５記載のアナモックス菌群付着体と、炭素粒子に硝化細菌が付着された硝化細菌付着体とが、同一の廃水処理槽に配置されていることを特徴とする廃水処理装置。
9. アナモックス菌群保持用担体を常時または断続的に供給する炭素粒子供給部を有する、請求項６～８のいずれか１項に記載の廃水処理装置。

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