JPH03501099A - アンモニアの無酸素酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アンモニアの無酸素酸化 本発明は、アンモニウムイオンの酸化を伴う、生物学的な脱窒法に関する。

脱窒法は、本質的には好気性バクテリアによったＮｏ及びＮ２０という窒素酸化 物中間体を経由する、硝酸若しくは亜硝酸イオンの還元に基づくものであり、例 えば、Ｒ，ノウレス（Ｒ，Ｋｎｏｗｌｅｓ）、１脱室”、マイクロバイオロジー レビュー　（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ、　Ｒｅｖ、）、第４６巻、第４３頁、１９８ ２年に記載されている。前記した窒素酸化物は多くの場合、酸素が存在しない場 合に最終的な電子受容体として機能する。無酸素（ａｎｏｘｉｃ）条件下での全 体の反応は、Ｒ，Ｋ、タワー（Ｒ，Ｋ、　Ｔｈａｕｅｒ）ら、“化学栄養性の嫌 気性バクテリアにおけるエネルギー保存”、バタテリオロジーレビュー（Ｂａｃ ｔｅｒｉｏｌ、Ｒｅｖ、）、第４１巻、第１００頁、１９７７年によれば、次の 様であろう。

２ＮＯｓ−＋２Ｈ”　＋５８２　−　Ｎ２　＋６ＨｔＯ（ｉ）ΔＧ”＝　−１１ ２０，５ＫＪ／反応 電子供与体については、電子供与体として有機化合物を使用する従属栄養性（ｈ ｅｔｅｒｏｔｒｏｐｈ　ｉｃ）脱窒と、硫化物を電子供与体として使用する独立 栄養性（ａｕｔｏｔｒｏｐｈ　ｉｃ）脱窒とは区別することができる。（米国特 許第４，３８４，９５６号）Ｅ、ブローダ（Ｅ、　［１ｒｏｄａ）によれば、理 論的にはアンモニウムイオンも無機電子供与体として同様に使用可能であること が示唆されている。

２ＮＨ，”　−Ｎ２　＋　２８”　＋　３　Ｈｚ　（２）ΔＧ”＝＋７９ＫＪ／ 反応 （″自然における２種の無機栄養生物の欠落”、ｚ、八１１ｇ、Ｍｉｃｒｏｂｉ ｏｌ。

１７巻、４９１頁、１９７７年）。

それ故に、脱窒の全体反応（反応スキーム３）は、やや発エルゴン的となる。

５ＮＨ４”＋３ＮＯ３−−４Ｎ２＋９ＨｚＯ＋２８”　（３）ΔＧ”＝−１４８ ３，５ＫＪ／反応 ＝−２９７ＫＪ／Ｍ、ＮＨ４” 従って、Ｅ、ブローダによれば、電子供与体としてアンモニウムイオンを使用す る脱窒作用を有する微生物が、理論的には存在し得ることが示唆されていた。し かし、前記した微生物の存在は、Ｅ、ブローダによる“自然における無機栄養生 物の欠落”という論文の題目によって示されている様に、いまだ実証されたもの ではなかった。

広範な範囲にわたる調査及び実験の結果、本発明者は驚くべきことにアンモニウ ムイオンが脱窒における電子供与体として使用される、生物学的脱窒法を見出し た。

本方法の利点はばく大なものであって、アンモニウムイオンの酸化に対して非常 に少量の酸素しか必要とせず、また脱窒を達成するために余分な炭素供給源も必 要としない。

本方法は、高濃度のアンモニウムイオンを含む廃水や、通常の硝化法で高濃度の 硝酸イオンが流出液に存在してしまうような場合に効果的に利用できる。例えば 、本方法は養魚用油、水泳用プール若しくは肥料を浄化するのに利用可能である 。

通常では、前記の脱窒法は好ましくはρｉ＋５−９、より好ましくはｐＨ６−８ で行なわれ、また好ましくは５から６０℃、より好ましくは１５から４０℃の温 度で実施される。本方法は、５−５０００■／Ｉ　ＮＨ４”−Ｎ及び０−５００ ０　ｍｇ／ｊ！　Ｎ０ａ−−Ｎとなる様な条件下で使用されるのが好ましい。こ の様にすれば、反応スキーム３に従って硝酸イオンを少なくとも８０−９０％の 全体効率で除去できる。

本発明の別の効果的な態様では反応３及び４が連結して全体として反応スキーム ５となる様に実施しても良い。

ＮＨ４”＋２０＊　→　ＮＯ！−−Ｈ２０＋２Ｈ”　（４）ΔＧ”＝　−３４８ ，９ＫＪ／反応 ８ＮＨ４”＋６０２　−　４Ｎ！＋１２Ｈ２０＋８８”　（５）本方法において は、アンモニウムイオンの一部が窒素化バクテリアによって硝酸イオンへ酸化さ れる。該硝酸イオンはさらに反応スキーム３に従い、残留するアンモニウムイオ ンによって処理される。本方法は、実質的に硝酸イオンが存在しない場合若しく は硝酸及びアンモニアの比が反応スキームに示す比でない場合にも利用可能であ る。

当業者は、容易に最適な微生物条件を見出すことができるし若しくは本発明の方 法を実施可能な適正な反応器（ｒｅａｃｔｏｒ）を設計することが可能であろう 。例えば、廃水浄化ブラン１−で反応５が起こる様な本方法を使用する場合には 、１個以上の反応器中で脱窒を行なうことも可能であり、反応器の各部で前記の 方法が起きる１個の反応器中で全工程が起こるものも、例えば異った反応条件を 有する領域を使用するか、若しくは必要な全ての微生物を粒状固相上、例えば固 体粒子上に固定することによって使用可能である。

本発明の方法は、例えば活性汚泥反応器、流動床反応器（ｆ　Ｉｕ　ｉｄ　１ｚ ｅｄ−ｂｅｄ）、若しくは固定フィルム反応器（ｆｉｘｅｄｆｉｌｍｒｅａｃｔ ｏｒ）中で廃水を処理する際に効果的に実施される。

反応スキーム３に従う硝酸イオンを用いたアンモニウムイオンの窒素ガスへの酸 化は、本発明の方法の流入液及び流出液中のアンモニウムイオン濃度の差により 示される。アンモニウムイオンの酸化が起っていることを示す他の指標としては 、次のものが挙げられる。

一硝酸イオン消費の増加。実質的に同量の硝酸イオンの供給量では、流出液中の 硝酸イオンの濃度は、アンモニウム酸化の能力に比例して減少する。

一気体発生の増加。これは、部分的には硝酸イオンの変換が増加することにも依 存するが、アンモニウムイオンの窒素への変換（反応スキーム３）によっても、 余剰の気体が同様に発生する。

−酸化還元の均衡。この均衡が平衡であることでアンモニウムイオンの酸化が許 容される。

−Ｉ））Ｉの減少。アンモニウムイオンの酸化（反応スキーム３）中に酸が形成 される。ことが例えば０．１−０．５　ｐＨ単位でのｐＨの減少を生じる。

本発明の別の態様によれば、前記した工程を惹起することが可能な微生物が提供 される。これらの微生物としては、バクテリアが好ましい。前記の微生物を、実 施例１の様に天然からの選別によって得ても良く、またそれらを接種材料として 使用するために、さらに培養し、でも良い。それらは単離された生育形態で使用 されても良く、若しくは汚泥、好ましくは顆粒状汚泥、若しくは固定汚泥として 使用されても良い。好適な汚泥の例としては、ＣＢＳ（セントラルビュローフォ ルシメルカルチャーズ、オスチルストラード１．３７４２ＳＫバーン、オランダ 国）に１９８７年１２月１２日付で寄託された添付番号ＣＢ５９４９．８７号の ものが挙げられる。

前記の微生物は、嫌気性ケモスタットに、例えばモル比５：３で電子供与体及び 電子受容体としてのＮＨ４”及びＮＯ３−の混合物を養分として接種することに よって増殖させることが可能である。前述した汚泥は、接種材料として使用可能 である。増殖させた後に、前記の微生物は、Ｂ、ソリアーノ及びＭ、ウォーカー （Ｂ、５ｏｒｒｉａｎｏ　ａｎｄ　Ｍ、Ｗａｌｋｅｒ　、ジャーナル　オブ　ア プライドバクテリオロジー、第３１巻、第４９３−４９７頁、１９６８年）に記 載されているアンモニウムイオン酸化バクテリアに対する標準的な単離技術を用 いて単離可能である。

またそれに代わる他の方法としては、ケモスタット培地の多数の希釈系によって も、当業者に周知の手法及び技術を使用して微生物を単離することができる。

本発明の別の態様に従えば、例えば肥料などのアンモニウムイオンを含む（廃） 材料に嫌気性アンモニウムイオン酸化微生物の培養菌を接種する。前記の培養菌 は分離された生育形態で、若しくは汚泥として場合により前記の微生物を存在さ せ若しくは培養することを含む方法により得られるものの中に添加することがで きる。

例えば、液体肥料が本発明に従って処理される場合には、硝酸イオンの様な電子 受容体を接種された微生物に加えて該液体肥料中に添加しても良い。

該液体肥料は多くの場合例えば農業用地に散布されている。この様な土地に対す る該肥料の散布が、所謂酸性雨の原因の１つとして知られている。

例えば農業用地に散布される肥料に由来するアンモニウムイオンは、ＮＨ，’の 形態で空気中に取り込まれる。降雨の間にＮＨ，”は土壌若しくは地表の水へ混 入する。その後窒素化バクテリアは、反応スキーム４に従って酸を発生させる。

ＮＯ３−を脱窒する場合には、核酸の一部が反応スキーム１に従って除去される 。ＮＨ，・の脱窒１回当り１つのＨ″″が製造されることになる。前記の脱窒は 通常では完全には起こらないため、硝酸イオンの一部は、地表の水へ蓄積される 。

前述した微生物を肥料が散布されている農業用地へ添加することによってアンモ ニアの気化が軽減され、その結果として悪臭の発生が軽減し、かつ酸性雨の問題 が軽減されるであろう。

土壌へアンモニアを添加する場合、このアンモニアの一部は土壌中にすでに存在 する窒素化バクテリアによって硝酸イオンへ酸化される。

添加された嫌気性のアンモニウムイオン酸化微生物は、該アンモニア及び硝酸イ オンを引き続いて無臭の窒素ガスに変換することが可能である。依然として酸は 形成されるものの、２′Ａ個のＮＨ４”に対してわずかに１個のＨ＋が発生する のみである。

さらには、本発明のこの特徴により硝酸塩の一部が脱窒されるために、硝酸イオ ンの地表の水分に対する蓄積がより少量となる。

本発明の微生物は、肥料で処理された農業用地と同様に、酸性雨にさらされてお り、又は将来さらされるであろう他の土壌、水（養魚用油、水泳用プール、湖な ど）に対しても利用可能である。

（図面の簡単な説明） 第１図は、本方法を実施する流動床反応器を示すものである。

第２図は、流動床反応器を用いた方法での流入液及び流出液のアンモニウム濃度 を示すものである。

第３図は、該流動床反応を用いた方法でのアンモニウムの無酸素的除去効率を示 したものである。

第４図は、バッチ実験におけるアンモニウム、及び硝酸塩濃度を示したものであ る。

第５図は前記したバッチ実験での気体発生を示したものである。

本発明は次の実施例によって具体的に説明されるが、本発明の範囲を制限するも のではない。

実施例１ １７Ａの容量の１０印の直径の流動床反応器（１）の最上部に６！の内容量の３ 相の分離器を取り付けた（第１図）。

該流動床には、脱窒工程に由来のバイオマスを成長させた担体を接種した。定常 的な工程状態では、該担体濃度は２２５−２７５　ｇ／Ｉｌ　（３，８−４，７ ｋｇ／　１７１）　であり、それは１５０−３００■ｏ、　ｓ、／　ｇの担体（ ｏ、　ｓ、　＝有機固体）及び平均バイオマス濃度が１、４　ｇｏ、ｓ、／　Ｉ ｌに相等する。前記担体材料（砂、直径０．３−０．６祁）の終端速度は、３０ ℃のＨ２Ｏ中で測定すると１７５ｍ／ｈであった。バイオマスを成長させた担体 材料の終速度は９５−１４５ｍ／＋１であった。

カラム中の面積液速度は実験中で３０−３４ｍ／ｈに維持した。

バイブく６）を通して反応器から排出される液体を部分的にバイブ（８）を通し て再循環させ、残りの部分をバイブ（７）を経由して放出した。

廃水（４）を再循環させた流出液の一部とともに導入した。

生成した気体を容器（３）に収集し、バイブ（５）を経由して放出した。

反応器中の液体を３６℃に維持した。ｐ＋＋は６．９−７．２であった。

変換速度を得るために、次のパラメーターを測定した。

−液体及び気体流量、気体組成 一流人液：ＮＨ，”、Ｎｏ、＼Ｎｏ、−及びｓｏ４”−ｆｉ−流出液：ＮＩ−（ 、”、ＮＯ６−１ＮＯ２−及びＳ　０４’−！ｊｆ。

バイブ（４）を通してＮａＮ０３（７５ｇ／　ｊ２溶液４００−５００ｍＡ／ｈ ）及び廃水（５−６４？／ｈ）を導入した。廃水の平均組成を次に示す。

ＣＯＤ　（遠心分離）５００−８００■／β、硫化物１２５−１３０■ｓ　／　 ｊ２　、揮発性脂肪酸的５０■ＣＯＤ／　Ａ、アンモニウム１００−１４０■Ｎ ／Ｒ０流体力学的に、保持時間を３．８−４．６ｈに維持した。約２ケ月後にア ンモニウムイオンの酸化が開始した（第２図及び第３図）。定常状態では、次の データが得られた。

脱窒 硝酸イオンの固有変換速度：　０．５　０．６　ｋｇＮ　Ｏ３−Ｎ／　ｍ’、ｄ （アンモニウムイオン酸化を経て除かれた窒素を除いた。）汚泥に対する変換速 度：０゜０５　０．０７ｋｇ　Ｎ　Ｏｓ−Ｎ／　ｋｇ、　ｏ、　ｓ、　ｄ（アン モニウムイオン酸化を経て除かれた窒素を除いた。）硫化物イオンの酸化 硫化物イオンの固有変換速度：　０．７−０．８ｋｇ、ｓ／ｍ’、ｄ汚泥に対す る変換速度＋　０．０７−０．０８ｋｇ５／ｋｇ　ｏ、ｓ、ｄアンモニウムイオ ンの酸化 アンモニウムイオンの固有変換速度：　０．４　ｋｇＮ　Ｈ＜”　−Ｎ　／　ｍ ’、ｄ汚泥に対する変換速度＋　０．０４ｋｇＮＩＬ”−Ｎ／ｋｇ　ｏ、ｓ、ｄ 第２図は流入物及び流出物中のＮＨ，”−Ｎ濃度を時間の関数として与えたもの である。前述した様に、約２ケ月後にアンモニウムイオンの酸化工程が開始し、 流出液中のアンモニウムイオン濃度が流入液より低下する。第３図は、その効率 が約２ケ月後に少なくとも８０％にまで増加することを示したものである。

撹拌したバッチ反応器（２，４Ａ）に実施例１で記載した流動床反応器に由来す る担体く１６０■ｏ、ｓ／ｇ担体）上の４．０ｇの汚泥（ＣＢＳ　９４９．８７ ）を接種した。

温度を３６℃に維持し、かつｐＨは実験開始時で７．０及び冥験終了時で７．５ であった。（７００ｈ後）反応溶液中のアンモニウムイオン及び硝酸イオン濃度 を第４図に示す。時間０で硝酸イオンとともにアンモニウムイオンを添加した。

硝酸イオン濃度が低く、若しくはもはや検出できなくなった時点で硝酸イオンを 新たに添加した。

全量で５０＋＋＋ＭのＮＨ，”−Ｎ及び１７８ｍＭのＮ０ｓ−Ｎを実験中に加え た。理論的には、これは１１４ｍＭのＮ２に相応する。実験中に気体量を測定し く第５図）、かつ該気体中のＮ２パーセントを決定した。発生したＮ、量は１２ ４ｍＭであり、これは理論的に期待される量と良好に相応した。

第５図は実験中に硝酸イオン濃度が０となった際にアンモニウムイオンの除去が 停止することを示すものである。アンモニウムイオンの変換は、硝酸イオンを添 加した後再び開始した。

第６図は、アンモニウムイオンの除去が停止した場合に気体の発生が同様に停止 することを示すものである。

アンモニウムイオンの総変換速度は０．７ｍｇＮＨｎ”−Ｎ／ｇ　ｏ、ｓ、ｄで あり、また硝酸イオンの変換速度は、２．０ｍｇＮ０ａ−−Ｎ／ｇ　ｏ、ｓ、ｄ であった。

ＦＩＧ、　１ Ｎ　ｍｇ／ｌ 亀 Ｎｍｇ／１ ｍｌ 囚 国際調査報告 国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．脱窒における電子供与体としてアンモニウムイオンか使用されることを特徴 とする、生物学的な脱窒方法。
2. ２．前記のアンモニウムイオンの一部が脱窒されるべき硝酸塩へ酸化されること を特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．脱窒か廃水の浄化工程に行われることを特徴とする、請求の範囲第１項若し くは第２項に記載の方法。
4. ４．肥料からアンモニウムイオンを除去するために該脱窒方法を用いることを特 徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．土壌若しくは地表の水からアンモニウムイオンを除去するために該脱窒方法 を用いることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．前記のアンモニウムイオンが肥料に由来することを特徴とする、請求の範囲 第５項に記載の方法。
7. ７．前記のアンモニウムイオンが酸性雨に由来することを特徴とする、請求の範 囲第５項に記載の方法。
8. ８．電子供与体としてアンモニウムイオンか使用される生物学的な脱窒を行うこ とが可能な微生物若しくは混合微生物。
9. ９．該微生物がバクテリアであることを特徴とする、請求の範囲第８項に記載の 微生物。
10. １０．汚泥から単離しＣＢＳ９４９．８７として寄託された請求の範囲第８項に 記載の微生物。
11. １１．請求の範囲第８項ないし第１０項のいずれかに１項に記載の微生物を少な くとも部分的に含有し、請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の 方法に利用可能な接種材料。
12. １２．生物学的脱窒に対する、請求の範囲第８項ないし第１０項のいずれか１項 に記載の微生物の使用。
13. １３．請求の範囲第８項ないし第１０項のいずれか１項に記載の微生物を脱窒に 利用する、請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の方法。