KR20200127692A - 해수순환여과에 적용가능한 질산성 질소 제거방법 및 이를 이용한 수처리 장치 - Google Patents

해수순환여과에 적용가능한 질산성 질소 제거방법 및 이를 이용한 수처리 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 해수순환여과에 적용가능한 질산성 질소 제거방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 티오황산염을 이용하여 탈질반응을 유도하고, 황/질소의 몰비를 최적화하여 높은 효율로 질산성 질소를 제거할 수 있으며, 해수순환여과에 적용가능한 질산성 질소 제거방법 및 이를 이용한 수처리 장치에 관한 것이다.
본 발명의 해수순환여과에 적용가능한 질산성 질소 제거방법은 유기물이 아닌 티오황산염을 이용하여 유기물에 의한 2차 오염을 막을 수 있고, 황/질소비에 따라 탈질반응의 속도를 높이며 황/질소비를 조절하여 해수 조건의 원수에 존재하는 질산성 질소를 제거할 수 있는 효과가 있다.

Description

해수순환여과에 적용가능한 질산성 질소 제거방법 및 이를 이용한 수처리 장치 {Method of removing nitrate nitrogen for seawater aquaculture system and water treating device using the same }
본 발명은 해수순환여과에 적용가능한 질산성 질소 제거방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 티오황산염을 이용하여 탈질반응을 유도하고, 황/질소의 몰비를 최적화하여 높은 효율로 질산성 질소를 제거할 수 있으며, 해수순환여과에 적용가능한 질산성 질소 제거방법 및 이를 이용한 수처리 장치에 관한 것이다.
일반적으로 오폐수에 존재하는 협잡물, 유기물질, 질소 및 인 등을 처리함에 있어서는 물리적 및 생물학적 방법이 병행되고 있다. 특히 폐ㆍ하수에 존재하는 질소는 폐ㆍ하수처리 시스템 내에 질산화반응을 수행하는 반응조와 탈질반응을 수행하는 반응조를 설치하여 생물학적 방법에 의해 유기질소나 암모니아성 질소를 질산화시킨 다음 질소가스로 환원시켜 처리하고 있다. 이러한 생물학적 질산화/탈질은 침출수나 축산폐수 등과 같은 고농도의 유기물질과 암모니아성 질소를 포함하고 있는 폐ㆍ하수의 처리에도 유용하게 적용되고 있다.
질소 제거를 위해 가장 많이 이용되고 있는 방법으로는 독립영양미생물을 이용하여 암모니아성 질소를 아질산성 질소 또는 질산성 질소로 전환시킨 후 종속영양미생물에 의한 탈질을 하는 생물학적 질소 제거법이 많이 이용되고 있다.
종속영양(Heterotrophic) 탈질은 적절한 양의 유기물을 이용할 때에 질산성 질소 제거면에서 매우 효율적이라고 할 수 있지만, 하수 중에 유기물이 과하게 공급될 경우, 잔여 유기물로 인한 2차 오염이 발생할 수 있다.
이러한 이유로 황을 이용한 독립영양(autotrophic) 탈질을 이용하고 있다. 황을 이용한 독립영양탈질은 외부 유기탄소원이 필요없고, 슬러지 발생량이 적으므로 최근에 관심을 받고 있으며, 대한민국 등록특허 제10-0857887호와 같이 황산화 미생물을 이용하여 질산성 질소를 제거하고 있다.
최근에는 환경 제어가 가능한 양식을 하기 위해 해수순환여과양식 시스템이 많이 연구되고 있다. 순환여과양식시스템은 여러 가지 수처리 장비를 운용하여 수중에서 발생하는 오염물질을 제거하고, 사육용수를 재사용하여 어류를 생산하는 방법이다. 이 양식시스템 내 생물학적 질산화조는 어류의 대사 산물인 암모니아성 질소를 상대적으로 덜 유해한 질산성 질소로 산화시킨다.
그러나 고농도로 농축된 질산성 질소는 양식 생물에 특이적으로 조직의 구조와 기능, 혈액 성상, 호흡, 생존, 성장에 영향을 미치고 연안역의 환경 문제를 야기하고 있다. 따라서 질산성 질소를 제거할 필요성이 있고, 질산성 질소를 제거하기 위해서 전자공여체원으로 유기탄소원을 사용하는 경우가 많다. 그러나 유기탄소원을 적절하게 공급하지 못할 경우 물을 재사용하는 순환여과시스템에서 유기물에 의한 2차적인 오염을 야기할 수 있다. 또한 유기탄소원을 이용하는 미생물은 성장 속도가 빨라 여과조의 막힘 현상을 유발할 수 있다.
따라서 유기물이 아닌 다른 물질을 이용한 탈질에 대하여 연구가 진행되고 있다. 그러나 해수양식분야에서 유기물이 아닌 다른 물질을 이용한 탈질에 대한 연구는 부족한 실정이다. 또한 효과적으로, 상대적으로 단시간에 질산성 질소를 제거하기 위하여 황과 질소의 관계를 고려해 황탈질 반응조를 설계해야 하는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-0857887호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 해수순환여과에 적용가능한 질산성 질소 제거방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 질산성 질소 제거방법을 이용하는 수처리 장치를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
원수의 암모니아성 질소가 질산성 질소로 전환된 처리수를 반응조에 유입하는 제1단계; 및
상기 반응조에 티오황산염을 주입하여 혼합하는 제2단계;를 포함하고,
상기 반응조는 상기 티오황산염을 전자공여체로 사용하는 탈질 미생물을 포함하며, 상기 티오황산염의 황과 상기 질산의 질소의 몰비(S/N)가 1.7 ~ 2.7인 것을 특징으로 하는 수중의 질소 제거방법을 제공한다.
상기 티오황산염은 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 및 티오황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 염일 수 있다.
상기 탈질 미생물은 티오바실러스 디나이트리피컨스(Thiobacillus Denitrificans), 티오마이크로스피라 디나이트리피컨스(Thiomicrospira Denitrificans), 티오바실러스 버수터스(Thiobacillus Versutus), 티오바실러스 타이아시리스(Thiobacillus Thyasiris), 티오스파에라판토트로파(Thiosphaera Pantotropha) 및 파라코커스 디나이트리피칸스(Paracoccus Denitrificans)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 미생물일 수 있다.
상기 원수는 염도가 0 ~ 40‰일 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
원수의 암모니아성 질소를 질산성 질소로 전환하는 미생물을 포함하고, 내부에 막을 가지며, 하부로부터 공기가 공급되는 막여과조;
상기 막여과조를 통과한 처리수를 저장하는 저류조; 및
상기 저류조로부터 주입된 처리수의 질산성 질소를 제거하는 황탈질 반응조;를 포함하고,
상기 황탈질 반응조는 티오황산염을 전자공여체로 사용하는 탈질 미생물을 포함하며, 상기 황탈질 반응조로 주입되는 티오황산염의 황과 상기 질산성 질소의 몰비(S/N)가 1.7 ~ 2.7인 것을 특징으로 하는 수처리 장치를 제공한다.
상기 티오황산염은 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 및 티오황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 염일 수 있다.
상기 탈질 미생물은 티오바실러스 디나이트리피컨스(Thiobacillus Denitrificans), 티오마이크로스피라 디나이트리피컨스(Thiomicrospira Denitrificans), 티오바실러스 버수터스(Thiobacillus Versutus), 티오바실러스 타이아시리스(Thiobacillus Thyasiris), 티오스파에라판토트로파(Thiosphaera Pantotropha) 및 파라코커스 디나이트리피칸스(Paracoccus Denitrificans)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 미생물일 수 있다.
상기 원수는 염도가 0 ~ 40‰일 수 있다.
상기 황탈질 반응조 내 전기 히터를 더 포함할 수 있다.
상기 황탈질 반응조 내 수류기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 해수순환여과에 적용가능한 질산성 질소 제거방법은 유기물이 아닌 티오황산염을 이용하여 유기물에 의한 2차 오염을 막을 수 있고, 황/질소비에 따라 탈질반응의 속도를 높이는 효과가 있다.
본 발명의 수처리 장치는 해수와 같은 조건의 원수에 존재하는 질산성 질소를 제거할 수 있고, 황/질소비에 따라 탈질반응의 속도를 높여 해수를 이용한 육상양식시스템에 적용이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예 및 비교예에 따른 질산성 질소의 농도-시간 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 일 실시예 및 비교예에 따른 질산성 질소의 일간 제거량을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 원수의 암모니아성 질소가 질산성 질소로 전환된 처리수를 반응조에 유입하는 제1단계; 및 상기 반응조에 티오황산염을 주입하여 혼합하는 제2단계;를 포함하고, 상기 반응조는 상기 티오황산염을 전자공여체로 사용하는 탈질 미생물을 포함하며, 상기 티오황산염의 황과 상기 질산의 질소의 몰비(S/N)가 1.7 ~ 2.7인 것을 특징으로 하는 수중의 질소 제거방법을 제공한다.
먼저 제1단계에 대하여 설명한다.
양식시스템 내 생물학적 질산화조는 어류의 대사산물인 암모니아성 질소를 상대적으로 덜 유해한 질산성 질소로 산화시킨다. 그러나 질산성 질소는 암모니아성 질소에 비하여 덜 유해할 뿐 고농도로 농축되면 양식 생물의 호흡, 생존, 성장에 영향을 미치고 연안역의 환경문제를 야기할 수 있으므로 원수에 포함된 암모니아성 질소를 질산성 질소로 산화한 후, 그 처리수를 반응조에 넣어 추가적인 질소 제거과정을 거칠 필요가 있다. 이하 질산성 질소를 제거하기 위한 단계에 대하여 설명한다.
질산성 질소를 제거하기 위하여 티오황산염을 주입하는 제2단계에 대하여 설명한다. 본 발명의 질소 제거방법은 질산성 질소를 포함하는 처리수에 티오황산염을 주입하여 질산성 질소를 질소기체로 전환할 수 있다. 질소를 제거하는 과정을 이하 탈질과정이라 한다.
탈질과정은 이용하는 전자공여체원의 종류에 따라 종속영양탈질과 독립영양탈질로 구분할 수 있다. 종속영양탈질은 에탄올, 메탄올, 아세트산 등 유기물을 이용하는 것으로 종속영양미생물에 의해 질산성질소나 아질산성 질소가 질소가스(N2)로 전환되는 과정을 말한다. 독립영양탈질은 황화물, 수소기체, 금속과 같은 무기물을 이용하여 질소를 제거하는 과정을 말한다.
독립영양탈질은 종속영양탈질에 비하여 적은 생체량으로 탈질이 가능하고, 종속영양미생물에 비해 독립영양미생물들은 성장속도가 매우 느리며 미생물 증식량도 적어 여과반응조의 막힘이 적다. 그러나 독립영양탈질 중 수소기체, 철이온 등을 전자공여체로 사용하는 경우 안전, 비용, 공정의 단순화 측면에서 바람직하지 못하다.
독립영양탈질 중 황을 이용한 탈질은 독립영양미생물 반응조에 황탈질 독립영양미생물이 부착된 황을 충전하여 탈질 반응(환원 반응)이 이뤄지게 한 것으로서, 구체적으로는 황탈질 독립영양 미생물이 여러 종류의 황 화합물(SO, S2O3 2-, S4O6 2-, SO3 2-)을 황산염 이온(SO4-)으로 산화시키면서, 질산성 질소(NO3 --N)의 질소가스(N2)로 환원되어 방출되는 것이다. 즉, 전자공여체원으로 황 화합물을, 전자수용체로 질산성 질소 등을 사용하여 질소를 제거한다.
탈질반응조에서 사용되는 황의 종류에 따라서 탈질반응의 효율에 차이가 나타날 수 있다. 본 명세서에서 탈질반응의 효율은 질산성 질소를 제거하는 시간을 기준으로 판단하였다. 즉, 탈질반응의 효율이 높으면 같은 양의 질산성 질소를 제거하기 위하여 필요한 시간이 짧고, 탈질반응의 효율이 낮으면 같은 양의 질산성 질소를 제거하기 위하여 필요한 시간이 길다.
일반적인 탈질반응에서 전자공여체로 황, 황화물을 사용할 수 있다. 원소형태의 황은 황-석회석 독립영양탈질(sulfur and limestone autotrophic denitrification, SLAD)공정에서 석회석과 함께 사용되나 SLAD 공정에서 황 입자는 상온에서 물에 잘 녹지 않는 불용성 특징을 가지므로, 미생물이 기질을 이용할 수 있는 효율이 떨어져 고농도 질산성 질소를 제거하기에는 바람직하지 못하다. 또한 황화물의 경우 탈질과정에서 중간 부산물로 원소형태의 황이 형성되는 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
반면 티오황산염은 물에 잘 녹으며, 미생물 기질 이용성이 매우 높아 반응속도가 빠르다. 이에 본 발명은 티오황산염을 전자공여체로 사용하였고, 본 발명의 티오황산염은 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 및 티오황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 염일 수 있다. 바람직하게는 티오황산나트륨일 수 있다.
본 발명의 탈질단계에 사용되는 탈질 미생물은 티오바실러스 디나이트리피컨스(Thiobacillus Denitrificans), 티오마이크로스피라 디나이트리피컨스(Thiomicrospira Denitrificans), 티오바실러스 버수터스(Thiobacillus Versutus), 티오바실러스 타이아시리스(Thiobacillus Thyasiris), 티오스파에라판토트로파(Thiosphaera Pantotropha) 및 파라코커스 디나이트리피칸스(Paracoccus Denitrificans)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 미생물일 수 있다. 바람직하게는 티오바실러스 디나이트리피컨스, 티오마이크로스피라 디나이트리피컨스, 티오바실러스 버수터스일 수 있고, 더욱 바람직하게는 티오바실러스 디나이트리피컨스일 수 있다.
한편 본 발명에 따른 질소 제거방법은 황과 질소의 몰비를 조절하여 그 효율을 최대화할 수 있다. "황/질소의 비"는 반응조에 주입되는 티오황산염의 황(S)과 암모니아성 질소가 산화된 질산성 질소의 질소(N)의 몰비를 의미한다. 본 발명의 실시예 및 비교예를 참고하여 설명하면, 질산성 질소(NO3 --N) 100mg/L에 대하여 티오황산염의 황(S2O3 2--S) 45.8mg/L이 주입된 경우 황/질소의 몰비는 0.2이고, 티오황산염의 황(S2O3 2--S) 160.2mg/L이 주입된 경우 황/질소의 몰비는 0.7, 티오황산염의 황(S2O3 2--S) 274.7mg/L이 주입된 경우 황/질소의 몰비는 1.2, 티오황산염의 황(S2O3 2--S) 389.1mg/L이 주입된 경우 황/질소의 몰비는 1.7, 티오황산염의 황(S2O3 2--S) 503.6mg/L이 주입된 경우 황/질소의 몰비는 2.2, 티오황산염의 황(S2O3 2--S) 618.2mg/L이 주입된 경우 황/질소의 몰비는 2.7이다.
본 발명의 질소 제거방법에서 황/질소의 몰비는 1.7 ~ 2.7일 수 있다. 황/질소의 몰비가 1.7이상일 때 질산성 질소를 제거함에 있어서 현저하게 빠른 속도를 가질 수 있고, 1.7를 기준으로 황/질소의 몰비가 커지더라도 효과의 차이가 미미할 수 있다. 즉, 황/질소의 몰비가 1.7 미만인 경우 질산성 질소의 제거효율이 낮아 바람직하지 못하고 2.7을 초과하는 경우에는 티오황산염의 농도에 의한 저해작용이 나타날 수 있고, 비용적인 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 본 발명의 질소 제거방법은 원수는 염도가 0 ~ 40‰인 경우에도 질산성 질소 제거에 우수한 효과를 가진다. 담수와 달리 해수의 경우 염분의 차이에 따라 미생물의 생육환경에 영향을 미칠 수 있고, 삼투압 조절 등의 이유로 탈질과정의 효율이 낮아질 수 있다. 따라서 여과조의 크기를 확장시키는 등의 조치를 필요로 한다.
반면 본 발명에 따라 황/질소의 몰비를 최적화하면 염도가 0 ~ 40‰인 조건에서도 탈질의 효율이 떨어지지 않는다. 바람직하게는 염도가 15 ~ 35‰일 수 있고, 더욱 바람직하게는 25 ~ 35‰일 수 있다. 이에 해수를 이용한 양식 시스템에 적용할 수 있고, 여과조의 크기를 확장하지 않고도 기존의 시설에 적용할 수 있다는 점에서 우수하다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 원수의 암모니아성 질소를 질산성 질소로 전환하는 미생물을 포함하고, 내부에 막을 가지며, 하부로부터 공기가 공급되는 막여과조; 상기 막여과조를 통과한 처리수를 저장하는 저류조; 및 상기 저류조로부터 주입된 처리수의 질산성 질소를 제거하는 황탈질 반응조;를 포함하고, 상기 황탈질 반응조는 티오황산염을 전자공여체로 사용하는 탈질 미생물을 포함하며, 상기 황탈질 반응조로 주입되는 티오황산염의 황과 상기 질산성 질소의 몰비(S/N)가 1.7 ~ 2.7인 것을 특징으로 하는 수처리 장치를 제공한다.
막여과조는 분리막 반응조로써 분리막을 투과함에 따라 원수의 암모니아성 질소가 질산성 질소로 전환되게 한다. 막여과조는 원수의 암모니아성 질소를 질산성 질소로 전환할 수 있는 미생물을 포함하는 막을 가지며 하부로부터 공기가 공급될 수 있다.
저류조는 막여과조를 통과하여 암모니아성 질소가 질산성 질소로 전환된 처리수를 저장하는 공간이며 동시에 황탈질 반응조로 처리수를 공급하는 공간이다.
황탈질 반응조는 처리수의 질산성 질소를 제거하는 공간으로 티오황산염을 전자공여체로 사용하는 탈질 미생물을 포함할 수 있다. 황탈질 반응조에는 질산성 질소의 농도에 따라 티오황산염을 주입할 수 있다.
티오황산염은 물에 잘 녹으며, 미생물 기질 이용성이 매우 높아 반응속도가 빠르다. 이에 본 발명은 티오황산염을 전자공여체로 사용하였고, 본 발명의 티오황산염은 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 및 티오황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 염일 수 있다. 바람직하게는 티오황산나트륨일 수 있다.
본 발명의 황탈질 반응조에 포함된 탈질 미생물은 티오바실러스 디나이트리피컨스(Thiobacillus Denitrificans), 티오마이크로스피라 디나이트리피컨스(Thiomicrospira Denitrificans), 티오바실러스 버수터스(Thiobacillus Versutus), 티오바실러스 타이아시리스(Thiobacillus Thyasiris), 티오스파에라판토트로파(Thiosphaera Pantotropha) 및 파라코커스 디나이트리피칸스(Paracoccus Denitrificans)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 미생물일 수 있다. 바람직하게는 티오바실러스 디나이트리피컨스, 티오마이크로스피라 디나이트리피컨스, 티오바실러스 버수터스일 수 있고, 더욱 바람직하게는 티오바실러스 디나이트리피컨스일 수 있다.
황탈질 반응조로 주입되는 티오황산염의 황과 상기 질산성 질소의 몰비(S/N)가 1.7 ~ 2.7일 수 있다. 황/질소의 몰비가 1.7이상일 때 질산성 질소를 제거함에 있어서 현저하게 빠른 속도를 가질 수 있고, 1.7를 기준으로 황/질소의 몰비가 커지더라도 효과의 차이가 미미할 수 있다. 즉, 황/질소의 몰비가 1.7 미만인 경우 질산성 질소의 제거효율이 낮아 바람직하지 못하고 2.7을 초과하는 경우에는 티오황산염의 농도에 의한 저해작용이 나타날 수 있고, 비용적인 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 본 발명에 따른 수처리 장치는 원수는 염도가 0 ~ 40‰인 경우에도 질산성 질소 제거에 우수한 효과를 가진다. 담수와 달리 해수의 경우 염분의 차이에 따라 미생물의 생육환경에 영향을 미칠 수 있고, 탈질과정의 효율이 낮아질 수 있다. 따라서 여과조의 크기를 확장시키는 등의 조치를 필요로 한다.
반면 본 발명에 따라 황/질소의 몰비를 최적화하면 염도가 0 ~ 40‰인 조건에서도 탈질의 효율이 떨어지지 않는다. 바람직하게는 염도가 15 ~ 35‰일 수 있고, 더욱 바람직하게는 25 ~ 35‰일 수 있다. 이에 해수를 이용한 양식 시스템에 적용할 수 있고, 여과조의 크기를 확장하지 않고도 기존의 시설에 적용할 수 있다는 점에서 우수하다.
본 발명에 따른 수처리 장치는 황탈질 반응조 내 전기 히터를 더 포함할 수 있다. 이는 양식의 대상이 되는 어종과 미생물의 사육 수온 및 반응속도를 고려하여 수온을 유지하기 위함이다.
또한 본 발명에 따른 수처리 장치는 황탈질 반응조 내 수류기를 더 포함할 수 있다. 이는 미생물을 배양하는 영양염이 골고루 잘 섞이고 물의 흐름을 원할히 하기 위함이다.
이하, 본 발명을 실시예로 들어 상세히 설명하기로 하나 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
미생물 배양
염분이 15ppt인 물을 채수하여 약 1.2 m3 용적을 가지는 2개의 폴리에틸렌 수조에 각각 700 m3의 해수를 공급하였다. 미생물이 부착할 수 있는 여과재(Kaldnes K1 media, 500±50 m2/m3)를 0.85 m3만큼 침지시킨 이후에 채수한 물의 상층액만 분리하여 배양조에 접종하였다. 배양 시 pH를 7~8 수준으로 유지해 주기 위하여 영양염 내에 중탄산나트륨을 첨가하였다. 전기 히터(HE-300w heater, periha, Zhongshan, China) 4개를 이용하여 수온을 26℃로 유지하였고, 공기중에 산소가 수중으로 용해되는 것을 최소화하기 위해 미생물 배양조 상단에 아크릴 판을 덮어 배양조 내 용존 산소 농도(DO)가 0.3 mg/L이하로 유지되도록 하였다. 황과 질소원으로서 Na2S2O3와 KNO3을 이용하였다. SO4 2-농도 및 염분도가 상승하는 것을 방지하기 위하여 하루에 1번 전체 수량의 10%를 환수해 주었다. 환수 시 공급하는 해수에 합성 영양염을 녹여 배양조로 투여하였다. S2O3 2-을 전자공여체로 사용하는 미생물로 티오바실러스 디나이트리피컨스(Thiobacillus denitrificans)를 배양하였다. 미생물 배양에 사용한 영양분 구성을 아래 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
반응조 설정
18개의 폴리에틸렌 수조(0.64 m×0.49 m×0.25 m)에 해수를 0.065 m3씩 공급했다. 배양된 탈질 미생물이 부착된 여과재를 0.045 m3만큼 폴리염화비닐관과 폴리에틸렌 망으로 제작한 틀에 동일하게 분주하고 해수에 침지시켰으며, 이 때 총 여과 매질 표면적은 22.5 m2이었다. 탈질 과정 중 발생하는 기포로 인해 여과재 및 여과재 틀이 부상하는 것을 방지하기 위하여 틀 상단에 하중을 가했다.
또한 혐기적인 상태를 유지시키기 위하여 폴리에틸렌 막을 이용해 여과조의 수면이 외부 공기와 접촉하는 것을 차단하였다. NO3 --N의 단기/만기 독성의 대상어종으로 연구된 감성돔(Acanthopagrus schlegelii)의 사육 수온을 고려해 각 여과조에 전기 히터(HE-300w heater, periha, Zhongshan, China)를 1개씩 설치해 26℃로 수온을 동일하게 유지하였다. 영양염이 골고루 잘 섞이도록 여과조 내 수류기를 설치하였다. 해수는 100μm 필터를 이용해 여과 후 실험에 사용하였다.
모든 반응조들이 동일한 조건이 되도록 사전 배양에 이용한 합성영양염으로 비연속배양(batch-culture)를 수차례 반복 실시하여 안정화 과정을 거쳤다.
실시예 1 - 황/질소의 몰비가 1.7인 경우
실험 시작 전 안정화 과정을 거쳤으며, 안정화 과정으로 실험구의 제거 양상이 정상상태에 도달한 후에 동일한 실험조건을 가지는 3개의 반복구를 가지고 질산성 질소제거실험을 3회 반복 실시하였다. 1회 실험이 끝날 때마다 반복구의 조건을 리셋하여 실험을 진행하였다. 실험에 사용한 해수의 염도는 30±5‰이였고, HCl과 NaOH을 이용하여 pH는 8로 조건을 맞추어 주었다. 질산성 질소(NO3 --N)는 100 mg/L으로 설정하고, 황과 질소의 몰비(S/N비)를 1.7로 설정하여 티오황산염(S2O3 2--S)를 공급하였다.
실시예 2 - 황/질소의 몰비가 2.2인 경우
황과 질소의 몰비(S/N비)를 2.2로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
실시예 3 - 황/질소의 몰비가 2.7인 경우
황과 질소의 몰비(S/N비)를 2.7로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 1 - 황/질소의 몰비가 0.2인 경우
황과 질소의 몰비(S/N비)를 0.2로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 2 - 황/질소의 몰비가 0.7인 경우
황과 질소의 몰비(S/N비)를 0.7로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 3 - 황/질소의 몰비가 1.2인 경우
황과 질소의 몰비(S/N비)를 1.2로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
실시예 1 내지 비교예 3에 따른 반응조의 조건을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00002
<평가 및 결과>
탈질반응의 효율
황/질소의 몰비가 탈질과정에 미치는 영향을 평가하기 위하여 황/질소의 몰비(S2O3 2--S/NO3 --N)를 변화 시켜가며 여과조의 동일한 지점에서 질산성 질소의 제거 속도를 측정 및 확인하였다. 도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 시간에 따른 질산성 질소의 농도 그래프이다.
도 1을 참고하면, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 황/질소의 몰비가 각각 0.2 및 0.7인 경우 800분이 경과하여도 질산성 질소가 거의 제거되지 않는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1에 따라 황/질소의 몰비가 1.2인 경우에는 시간의 흐름에 따라 질산성 질소의 농도가 줄어드는 것을 확인할 수 있었으나 800분이 경과하여도 여전히 60 mg/L의 질산성 질소가 잔존하는 것을 확인하였다.
반면 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 황/질소의 몰비가 각각 1.7, 2.2, 2.7인 경우 시간의 흐름에 따라 질산성 질소의 농도가 빠르게 줄어들며, 800분이 경과하면 대부분의 질산성 질소가 제거되는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 황/질소의 몰비가 1.7이상이 될 때 질산성 질소를 제거함에 있어서 현저하게 빠른 속도가 나타남을 확인할 수 있었다. 나아가 1.7 이상이면 황/질소의 몰비가 커지더라도 효과의 차이가 없음을 확인하였다.
한편 질산성 질소의 일간 제거율을 계산하기 위하여 하기의 식 1을 이용하여 일간 제거량을 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00003
ΔCt는 샘플링 시간에서 질산성 질소(NO3 --N)의 농도(g/m3)이고, Δt는 샘플링 간 시간차이고, Vwater는 여과조의 수량(m3)이며, Vmedia는 여과재 용적(m3)이다.
도 2는 본 발명에 따른 일 실시예 및 비교예에 따른 질산성 질소의 일간 제거량을 나타낸 그래프이다. 도 2를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 일간 제거량은 248 ~ 257 g/m3·day-1인 것을 확인할 수 있었다. 반면 비교예 3의 경우 151g/m3·day-1로 나타났고, 비교예 1 및 비교예 2는 질산성 질소가 거의 제거되지 않음을 확인하였다. 즉, 황/질소의 몰비가 1.7이상이 되어야만 탈질반응의 효율이 올라가는 것을 확인할 수 있었다.
중간 부산물의 축적여부
탈질반응이 진행됨에 따라 중간 부산물의 과잉 축적이 일어날 수 있고, 축적된 중간 부산물이 해산어에 영향을 줄 수 있기 때문에 탈질과정의 중간 부산물인 아질산성 질소(NO2 --N)의 농도를 측정하였다. NO2 --N는 디아조화법(Diazotization method), NO3 --N는 바나디움법(Colorimetric Vanadium chloride method)을 이용해 자동영양염 분석기(Gallery, Thermo Fisher Scientific™, Vantaa, Finland)로 분석했다.
질산성 질소(NO3 --N)는 환원되는 과정에서 아질산성 질소(NO2 --N)를 거쳐서 질소 기체(N2-N)로 전환된다. 이 때 질산성 질소(NO3 --N)를 환원시키는 미생물보다 아질산성 질소(NO2 --N)를 환원시키는 미생물의 수가 상대적으로 적거나, 질산성 질소가 환원될 때의 비 기질 이용률이 아질산성 질소가 환원될 때의 비 기질 이용률보다 높기 때문에 중간 부산물인 아질산성 질소가 축적될 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 질산성 질소 제거방법에서는 해산어에 영향을 미치는 수준의 아질산성 질소가 축적되지 않았다. 시간에 따른 실시예 1 내지 비교예 3의 아질산성 질소(NO2 --N)의 농도를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pat00004
아질산성 질소 2.0mg/L 이상의 아질산성 질소(NO2 --N)의 농도는 해산어의 양식에 부정적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 표 3을 참고하면, 실시예 2 및 실시예 3에 따른 반응조는 질산성 질소를 제거하는 과정에서 지속적으로 아질산성 질소의 농도가 낮게 유지되었다. 이를 통하여 질산성 질소제거의 반응효율이 높아짐에도 중간산물이 해산어에 부정적인 영향을 미칠만큼 축적되지 않음을 확인할 수 있다. 실시예 1의 경우 질산성 질소를 제거하는 과정에서 질산성 질소의 환원속도와 아질산성 질소의 환원 속도의 차이에 따라 아질산성 질소의 농도가 상승하는 시기가 있었으나 해수어에 영향을 미칠 수준은 아니었다. 한편 비교예 1 및 비교예 2의 경우 아질산성 질소의 농도가 낮게 나타난 이유는 질산성 질소가 환원되지 않아 중간 부산물이 나타나지 않음에 따른 것이다.
즉, 본 발명에 따른 질소 제거방법은 황/질소의 비를 제한하여 질산성 질소의 제거효율을 높이면서, 중간 부산물로 발생하는 아질산성 질소의 농도도 안정수준으로 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
해수순환여과에 적용 가능성
염도가 30.0‰를 초과하는 해수에서는 염도가 5.0‰이하인 담수조건과 비교할 때 미생물의 탈질반응 효율이 50% 이하로 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 담수와 달리 해수의 경우 염분의 차이에 따라 미생물의 생육환경에 영향을 미칠 수 있고, 삼투압 조절 등의 이유로 탈질과정의 효율이 낮아질 수 있다. 따라서 여과조의 크기를 담수 조건보다 2배 이상 크게 설계하는 등의 조치를 필요로 한다.
따라서 어류 양식시스템의 해수순환여과에 있어 탈질효율을 높이기 위하여 해수조건에서도 탈질의 효율을 유지할 필요성이 있다. 본 발명에 따른 질산성 질소 제거방법은 염도가 30.0‰를 초과하는 경우에도 탈질반응에 장애가 없었고, 황/질소의 비율을 조절하여 효율을 높일 수 있었다. 이를 통하여 담수조건의 수처리 뿐만 아니라 해수조건의 수처리에도 본 발명의 질산성 질소 제거방법을 적용할 수 있음을 확인할 수 있다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 원수의 암모니아성 질소가 질산성 질소로 전환된 처리수를 반응조에 유입하는 제1단계; 및
    상기 반응조에 티오황산염을 주입하여 혼합하는 제2단계;를 포함하고,
    상기 반응조는 상기 티오황산염을 전자공여체로 사용하는 탈질 미생물을 포함하며, 상기 티오황산염의 황과 상기 질산의 질소의 몰비(S/N)가 1.7 ~ 2.7인 것을 특징으로 하는 수중의 질소 제거방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티오황산염은 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 및 티오황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 염인 것을 특징으로 하는 수중의 질소제거방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈질 미생물은 티오바실러스 디나이트리피컨스(Thiobacillus Denitrificans), 티오마이크로스피라 디나이트리피컨스(Thiomicrospira Denitrificans), 티오바실러스 버수터스(Thiobacillus Versutus), 티오바실러스 타이아시리스(Thiobacillus Thyasiris), 티오스파에라판토트로파(Thiosphaera Pantotropha) 및 파라코커스 디나이트리피칸스(Paracoccus Denitrificans)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 미생물인 것을 특징으로 하는 수중의 질소제거방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 원수는 염도가 0 ~ 40‰인 것을 특징으로 하는 수중의 질소제거방법.
  5. 원수의 암모니아성 질소를 질산성 질소로 전환하는 미생물을 포함하고, 내부에 막을 가지며, 하부로부터 공기가 공급되는 막여과조;
    상기 막여과조를 통과한 처리수를 저장하는 저류조; 및
    상기 저류조로부터 주입된 처리수의 질산성 질소를 제거하는 황탈질 반응조;를 포함하고,
    상기 황탈질 반응조는 티오황산염을 전자공여체로 사용하는 탈질 미생물을 포함하며, 상기 황탈질 반응조로 주입되는 티오황산염의 황과 상기 질산성 질소의 몰비(S/N)가 1.7 ~ 2.7인 것을 특징으로 하는 수처리 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 티오황산염은 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 및 티오황산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 염인 것을 특징으로 하는 수처리 장치.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 탈질 미생물은 티오바실러스 디나이트리피컨스(Thiobacillus Denitrificans), 티오마이크로스피라 디나이트리피컨스(Thiomicrospira Denitrificans), 티오바실러스 버수터스(Thiobacillus Versutus), 티오바실러스 타이아시리스(Thiobacillus Thyasiris), 티오스파에라판토트로파(Thiosphaera Pantotropha) 및 파라코커스 디나이트리피칸스(Paracoccus Denitrificans)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 미생물인 것을 특징으로 하는 수처리 장치.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 원수는 염도가 0 ~ 40‰인 것을 특징으로 하는 수처리 장치.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 황탈질 반응조 내 전기 히터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리 장치.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 황탈질 반응조 내 수류기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리 장치.
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