CN101482707B - 电子照相感光体以及图像形成装置、图像形成装置用处理卡盒 - Google Patents
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Abstract
提供一种摩耗性优良,可以抑制明部电位上升,且重影以及图像流动等的图像欠陥也可以得到抑制,图像质量安定性高,寿命长的感光体。感光体在电荷输送层33中,含有至少具有三芳基胺结构的电荷输送物质,胶联型电荷输送层35为使没有电荷输送性结构的自由基聚合性单体和具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物硬化而形成的,如使电荷发生层32的离子化位能为Ip(G),该电荷输送层33的离子化位能为Ip(T),该胶联型电荷输送层35的离子化位能为Ip(O),下述式(1)以及下述式(2)的关系成立。-0.16≤Ip(T)-Ip(G)≤0.07…式(1)0.07<Ip(O)-Ip(G)≤0.33…式(2)
Description
技术领域
本发明涉及复印机、激光打印机以及传真等的成像装置、处理卡盒以及用于它们的电子照相感光体。具体而言是涉及利用图像质量稳定性和耐久性方面性能优异的电子照相感光体,使用它们的图像形成装置用处理卡盒以及图像形成装置。
背景技術
近年来,电子照相感光体(以下,称之为感光体)中广泛使用有机感光体。有机感光体在以下几个方面性能优于无机感光体:对应于从可见光到红外线各种曝光光源的材料开发比较容易;可以选择对环境污染影响小的材料;制造成本低。但是,有机感光体在物理、化学的强度较无机感光体弱,长期使用容易发生损耗与伤痕。所以,在持久性和图像质量的稳定性方面还有要攻克的难题。
电子照相方式的图像形成装置一般来说由以下器件构成:电子照相感光体、使感光体带电的带电器、在被带电器带电后的感光体表面形成静电潜像的潜像形成器、使静电潜像上附着调色剂的显影器、使调色剂图像转印到被转印到地转印装置以及在调色剂不转印的情况下而除去残留的调色剂的清除设备等。
如上所述,有机感光体经过反复的带电、显影、转印以及清除这一系列过程,感光体的表面会产生化学以及物理的老化、磨消耗加剧、形成损伤。由于这些缺点,使得有机感光体的图像质量提前老化,因此,有机感光体的耐磨损性是最重要的课题之一。基于此问题,很多设置保护层从而增强有机感光体的耐磨性能的技术被公布于世。)
例如在感光体的最外表面设置保护层的同时,在保护层中使无机微小粒子分散从而提高感光体的机械耐久度的技术有很多。在专利文献1等中提出了在导电支持体上逐次形成至少由感光层、含有填料的保护层所组成的电子照相感光体。
此外,作为另外一种方法,通过加强感光体表面的硬度从而改善感光体性能的技术也很多。例如在专利文献2以及专利文献3中,在磁刷型带电器的情况下,感光体上会发生不必要的磁性粒子的转印,那部分磁性粒子的转印和清除会对感光体造成损伤,为了避免这部分损伤,提出了增强感光体保护层的硬度。在专利文献4中提出了这样的方法,即为了抑制适用刮板清除方式情况下的感光体表面磨损,提高感光体的硬度。
提出了上述作为增强感光体表面硬度的具体的方法和装置,使用热固化性树脂、紫外硬化型树脂等具有交联性能的材料充当感光体保护层的构成成分。例如,作为保护层的粘合剂成分,通过使用热固化性树脂,从而提高了保护层的耐磨损性和耐损伤性,这被记载在专利文献5至7中。
在专利文献8至10中,公开了使保护层里含有键合了电荷传输能给予基的硅氧烷树脂,从而提高耐磨损性和耐损伤性的技术。
在专利文献11中,公开了为了提高耐损耗性和耐损伤性,使用含有碳-碳双键的单体、碳-碳双键的电荷传输物质以及树脂粘合剂制作电荷输送层的方法。
此外,在专利文献12中公开了通过固化没有电荷输送性结构3官能团以上的自由基聚合性单体和具有1官能团电荷输送性结构的自由基聚合性化合物,从而形成电荷输送层的方法。在专利文献22中,公开了固化没有电荷输送性结构3官能团以上的自由基聚合性单体和1官能团有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物,进一步使填料分散而形成保护层的方法。
通过使用上述装置,感光体的耐损耗性有了很明显的提高。特别是保护层里使用了固化型树脂的感光体的硬度比较高,使得制造在耐损耗性和耐损伤性的方面有着出色性能的感光体成为可能,如果进一步分散填料,那么耐损耗性和耐损伤性会大幅度提高。
但是,尽管这些技术虽然在提高耐损耗性和耐损伤性方面有着明显的效果,但实际情况却是感光体的寿命并没有达到期待的程度。这是因为设置了保护层,所以明部的电位上升,导致图像流动等图像质量老化。特别是明部电位的上升导致图像浓度的降低,如果为了抑制这一现象而提高暗部电位,电场强度的提高会导致背景脏污等图像缺陷。此外,明部电位的上升还可能导致负重影的恶化。转印偏压的极性在与感光体带电极性为相反极性的情况下,因为转印偏压从而使得感光体带电极性变为相反极性带电的话,除电灯不能取消这个电位,在这之前的静电潜像的痕迹会残留,如果明部电位上升,静电潜像的痕迹会很明显的显现出来,最终导致负重影的恶化。
因此,为了实现图像质量的高稳定性,抑制明部的电位上升很重要,但是随之而来的问题也有很多。以下详细的叙述这些问题。
明部电位上升的主要原因是由于在电荷发生层和电荷输送层的界面、电荷输送层和保护层的界面、或者在电荷输送层、保护层的层体中,电荷的捕获现象很严重。
这些电荷捕捉的要因中,电荷发生层和电荷输送层的界面、电荷输送层和保护层的界面的影响特别大。因此,有文献公开了一种作为降低明部的电位的一种装置,作为包含在电荷输送层里的电荷传输物质,应该使用离子化电位更加小的材料,从而降低从电荷发生层到电荷输送层的电荷注入壁垒。这些众所周知的技术在专利文献13里有记载,是降低明部电位的比较有效的方法。
特别是,由于钛酞菁系颜料离子化的电位低,在将其在为电荷发生物质中使用它的感光体,为了能够降低明部电位,就有必要在电荷输送层中使用和氧钛酞菁一样,或者比它有更小的离子化电位的电荷传输物质是有必要的。
另一方面,有文献记载了作为降低明部电位的另外一种方法,降低从电荷输送层到保护层的电荷注入壁垒是有效的。例如,像在专利文献14里记载的那样,与感光层含有的电荷输送物质相比,使保护层里含有的电荷输送物质低离子电位化,可以使感光层/保护层界面的电荷注入性有效的提高。在专利文献15中,记载了调节电荷发生物质和电荷输送物质的离子化电位的值的最佳关系,并且使得保护层电荷输送物质的离子化电位小于电荷输送层的电荷输送物质的离子化电位,这样一来,就可以抑制残留电位的上升。像这样,与电荷输送层含有的电荷输送物质相比,使保护层中含有的电荷输送物质低离子电位化,会使明部电位降低。
再者,在降低从电荷输送层到保护层的电荷注入壁垒的过程中会产生重影,而抑制重影是可能的。例如在专利文献16中,记录了在缩小感光层和保护层的离子化电位差,从而抑制了的重影。在专利文献17中,记录了通过缩小感光层电荷输送物质和保护层电荷输送物质的氧化电位差,从而抑制明部电位的上升。
因此,基于以前众所周知的技术,为了通过降低感光体的明部电位,抑制重影从而达成高质量的图像,使电荷输送层含有具有等于或者小于电荷发生物质的离子化电位的电荷输送物质。进一步使保护层里含有离子化电位相等或者小于电荷输送层含有的电荷传输物质的离子化电位的电荷输送物质,这样做,就会达成较高质量的图像质量。
但是,在电荷发生物质,使用离子化电位较小的酞菁系染料时,因为在感光体最表面形成层里含有的电荷输送物质的离子化电位必然会降低,反复使用,会产生图像流动等问题。如前所述,反复的带电、显影、清除过程会使得感光体的表面比较容易老化。特别是,如果感光体暴露于带电过程产生的臭氧等氧化性气体中,感光体表面里含有的电荷传输物质会变质、电阻降低等。因为对于离子化电位越小的电荷传输物质这种影响就越明显,所以感光体的反复使用,就会发生图像流现象。
在专利文献18中,公示了规定感光层和固化树脂层的离子化电位差和感光体的时间应答性的技术。在该专利文献中,记录了即使在高温高湿下、低温低湿下,也可能得到良好的点图像。再者,作为实施例的电荷发生物质Y型的氧钛酞菁被列举。但是,在实施例中使用的电荷输送层的离子化电位比电荷发生层的离子化电位要大很多。也就是说,能够得到抑制图像流动现象的效果,但是降低明部电位比较难,因此,所述抑制效果是建立在该牺牲上的。作为比较例,列举了比氧钛酞菁离子化电位小的电荷输送层,由于比保护层的离子化电位小,所以带电性明显的恶化了。
此外,如前所示在专利文献15中,通过使得保护层里的电荷传输物质的离子化电位低于电荷输送层里的电荷传输物质的离子化电位,使抑制残留电位上升的效果提高,但是如果使得感光体表面的保护层里含有离子化电位较小的电荷传输物质,如前所述,就会产生图像流动的问题。但是,专利文献15中的事实例只记载了评价静电特性的EPA的结果,关于图像并没有得到确认。即使抑制了残留电位的上升,在氧化性气体的气氛中,由于图像流动的发生使得感光体的功能无法发挥,所以这个问题没有根本的得到解决。
像这样,关于通过降低明部的电位以及反复使用从而抑制明部电位上升的技术,基于众所周知的一些技术是可能达到的,在使用具有高灵敏度的金属酞菁系的颜料于电荷发生物质的情况下,因为这些材料一般它们的离子化电位比较小,为了抑制明部的电位,就要进一步降低电荷输送层和保护层里含有的电荷传输物质的离子化电位,这样即使抑制了明部电位,也会产生图像流动等新的问题。因此,特别是在灵敏度特性的表面,使用具有优势的金属酞菁颜料于感光体的同时使得明部电位降低和图像质量具有较高的稳定性是比较困难的,尽管设置保护层,但还没有实现感光体的高耐久化。
另一方面,通过使感光层和交联型表面层里含有添加剂可以达到使图像质量具有高稳定性的目的。为了提高图像质量的高稳定性,通过使感光层里含有抗氧化剂是有效的方法。但是,只使用这种含有抗氧化剂的添加剂的情况下,因为所要达到的效果和是和抗氧化剂的添加量相关的,所以要想达到理想的效果就需要添加相当量的抗氧化剂。但是抗氧化剂不具有电荷传输性,效果与添加量成正比,就容易产生电荷输送性降低,其结果导致明部电位上升。
特别是在电荷发生层、导电层、保护层的离子化电位的差大、电荷注入壁垒大的情况下,明部电位容易上升。
在专利文献19至21中记载了通过使感光层和胶型表面层里含有具有电荷传输功能的抗氧化剂,以便使图像质量具有高稳定性的方法,这样的添加剂对图像质量具有高的稳定性是有效的。但是,在专利文献19到21中记载了因为电荷输送层的电荷传输物质的离子化电位大,而金属酞菁系的物质离子化电位小,如把它们组合在一起时,由于离子化电位差扩大,感光体的明部电位就容易上升。
此外,在专利文献23至27中,记载了将二苯乙烯化合物和抗氧化剂组合使电子照相特性稳定化的方法。但是,评价结果仅停留在电的特性上,没有图像的输出。在最表面上含有离子化电位较小的二苯乙烯化合物的情况下,暴漏于氮氧化物(NOx)后,往往产生严重的图像流动。因为仅靠电的特性不能判断是否发生图像流动。所以,专利23至27中记载的方法有可能得不到充分的图像质量稳定化。
因此,设计同时满足抑制明部电位上升、耐损耗性良好、图像质量高稳定化的电子照相感光体极为困难。现状是不得不设计各种特性化的电子照相感光体。)
【专利文献1】
特开2002-139859号公报
【专利文献2】
特开2001-125286号公报
【专利文献3】
特开2001-324857号公报
【专利文献4】
特开2003-098708号公报
【专利文献5】
特开平5-181299号公报
【专利文献6】
特开2002-006526号公报
【专利文献7】
特开2002-082465号公报
【专利文献8】
特开2000-284514号公报
【专利文献9】
特开2000-284515号公报
【专利文献10】
特开2001-194813号公报
【专利文献11】
专利第3194392号公报
【专利文献12】
特开2004-302451号公报
【专利文献13】
特开2007-072139号公报
【专利文献14】
特开2002-207308号公报
【专利文献15】
特开2000-292959号公报
【专利文献16】
特开2003-186222号公报
【专利文献17】
特开平4-284459号公报
【专利文献18】
特开2001-255685号公报
【专利文献19】
特开2007-279678号公报
【专利文献20】
特开2007-272191号公报
【专利文献21】
特开2007-272192号公报
【专利文献22】
特开2005-99688号公报
【专利文献23】
特开2000-24208号公报
【专利文献24】
特开平11-352710号公报
【专利文献25】
特开平8-082941号公报
【专利文献26】
专利第3287126号号公报
【专利文献27】
特开平07-244389号公的开示】
因此,本发明鉴于上述已有技术的课题,提供耐磨损性能优异、抑制明部电位上升并且抑制负重影、图像流动、背景污染等图像缺陷的、提高了图像质量稳定性、长寿命的感光体。
发明的内容
本发明的课题可以由下述的(1)至(19)的技术方案来解决。
(1)一种电子照相感光体,其在导电性支持体上使至少电荷发生层、电荷输送层、交联型电荷输送层顺次层叠,在该电荷发生层里含有作为电荷发生物质的金属酞菁系颜料以及含有三芳胺结构的电荷输送物质,该交联型电荷输送层通过固化不含电荷输送结构的自由基聚合性单体和含有电荷输送结构的自由基聚合性化合物而得到,将该电荷发生层的离子化电位为Ip(G)、该电荷输送层的离子化电位为Ip(T),该交联型电荷输送层的离子化电位为Ip(O),则得到满足下列式子。
-0.16≤Ip(T)-Ip(G)≤0.07 …(1)
0.07<Ip(O)-Ip(G)≤0.33 …(2)
(2)根据上述(1)的电子照相感光体,其中含有的电荷输送性结构的自由基聚合性的单体的官能团以及/或者上述的含有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物的官能团,是丙烯酰氧基以及/或者甲基丙烯酰氧基。
(3)根据上述(1)或(2)的电子照相感光体,其特征在于上述的不含有自由基聚合性单体的官能团数在3以上、官能团数对分子量的比例(分子量/官能基数)在250以下,
(4)根据上述(1)至(3)的任一项的的电子照相感光体,其中所述上述的含有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物的电荷传输性结构是三芳胺的结构。
(5)根据上述(1)至(4)的任一项的的电子照相感光体,其中,具有上述的含有电荷传输性结构的自由基重合性化合物至少为下列二化学式之一的物质。
(式中、R40为氢原子、卤素原子、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳烷基、可以有取代基的芳基、氰基、硝基、烷氧基、-COOR41(R41是氢原子、有取代基的烷基、有取代基的芳基、或者有取代基的芳基)、卤化羰基或者CONR42R43(R42和R43是氢原子、卤素原子、可以有取代基的烷基、可以有取代基的芳烷基或者可以有取代基的芳基,这些基团可以相同也可以不同。Ar2、Ar3是表示取代或者非取代的亚芳基,同样地它们是相同或不同。Ar4、Ar5表示取代或者非取代的芳基,同样,它们可以相同也可以不同。X是单键、可以有取代的亚烷基、可以有取代的亚环烷基、可以有取代基的亚烷基甲醚基、氧原子、硫原子、亚乙烯基,Z是可以有取代基的亚烷基、可以有取代基的亚烷基醚基、亚烷氧基羰基。m、n是0至3之间的整数。(本说明书中的取代与具有取代基,非取代和没有取代基,都是同样意思)
(6)根据上述(1)至(5)的任一项的电子照相感光体,其特征在于所述电荷输送层中含有的具有三芳基结构的电荷输送物质为二苯乙烯化合物。
(7)根据上述(6)的电子照相感光体,所述具有三芳基结构的二苯乙烯化合物为具有下述通式(3)表示的二苯乙烯苯衍生物
〔上式中、R1-R30是氢原子、碳数1-4的烷基、碳数1-4的烷氧基、氢原子或碳数1-4的烷基或碳数1-4的烷氧基被置换了芳基、它们可以相同也可以不同〕
(8)根据上述(7)的电子照相感光体,其特征在于所述通式(3)表示的二苯乙烯苯衍生物的R3、R8、R19以及R24中至少一个为甲基。
(9)根据上述(1)乃至(8)的任一项的电子照相感光体,其特征在于所述胶联型电荷输送层中含有填料。
(9)根据上述(1)-(8)的任一项的电子照相感光体,其特征在于所述在胶联电荷输送层里含有填料。
(10)根据上述(1)-(8)的任一项的电子照相感光体,其特征在于所述电荷输送层中含有氧化防止剤。
(11)根据上述(1)-(8)的任一项的电子照相感光体,其特征在于所述电荷输送层中含有具有三芳基结构的电荷输送物质和下列通式(4)表示的化合物。
(该化学式中,R92、R93表示芳环基、取代或者非取代的碳数在1到4的烷基,这些基团一样或者不一样都可。此外,R92、R93也可以互相键形成含有氮原子的杂环。j、k用0到3之间的整数来表示,但是j、k不能同时为0。R94、R95是氢原子,取代或者非取代的碳数在1到11的烷基、取代或者非取代的芳环基,这些基团都相同或者不同都可。Ar51、Ar52是取代或者非取代的芳环基,这些基团都相同或者不同都可。)
(12)根据(1)至(10)的任一项的电子照相感光体。其特征在于所述电荷输送层中含有三芳基结构的电荷输送物质和下列通式(5-1)表示的化合物。
(式中、R96、R97为取代或非取代的芳香族烃基、取代或非取代的烷基,它们可以相同也可以不同。R96、R97可以相互结合形成含有氮原子的杂环基。Ar53、Ar54为取代或非取代的芳香环基。p、q各自独立地代表0-3的整数。但是,p、q不能同时为0。r为1-3的整数
(13)根据上述(1)-(10)的任一项的电子照相感光体,其特征在于在所述电荷输送层中含有具有三芳基结构的电荷输送物质以及下述通式(5-2)表示的化合物。
(式中、R98、R99、取代或非取代的芳香族烃基、取代或非取代的烷基,它们可以相同,也可以不同。R98、R99可以相互结合,形成含有氮原子的杂环基。Ar55、Ar56为取代或非取代的芳香环基。s、t分别表示0-3的整数。但是、s、t不能同时为0。u为1-3的整数。
(14)根据上述(1)-(10)的任一项的电子照相感光体,其特征在于在所述电荷输送层含有具有三芳基结构的电荷输送物质以及下列通式(6)表示的化合物。
(式中、R101、R102为取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳香环基,它们可以相同或不同。但是,R101、R102之一为取代或非取代的芳香环基,R101、R102可以相互结合,形成含有氮原子的取代或非取代的杂环基。Ar57为取代或非取代的芳香环基
(15)根据上述(1)-(14)的任一项的电子照相感光体,其特征在于所述电荷输送层的膜厚T1和所述胶联型电荷输送层的膜厚T2,满足下述式(3)的关係。
T1>T2×2 …式(3)
(16)一种图像形成装置,至少帯电装置、曝光装置、显影装置装置、转印装置、以及电子照相感光体,其特征在于其中的电子照相感光体为根据上述(1)-(15)的任一项的电子照相感光体。
(17)一种图像形成装置,其有多个至少包括帯电装置、曝光装置、显影装置装置、转印装置、以及电子照相感光体的画像形成要素配置而成,其特征在于所属电子照相感光体为(1)-(15)的任一项的电子照相感光体。
(18)根据(16)-(17)的任一项的图像形成装置,其特征在于其具有成为一体并对装置本体可以自由装卸,包括电子照相感光体的电子照相感光体以及至少一个选自帯电装置、曝光装置、显影装置、转印装置、以及清洁装置的的装置。
(19)一种图像形成装置用处理卡盒,其特征在于具有电子照相感光体以及至少一个选自帯电装置、曝光装置、显影装置装置、转印装置以及清洁装置的装置,并成为一体,对图像形成装置本体可以自由装卸,其特征在于该电子照相感光体为(1)-(15)的任一项记载的电子照相感光体。
本发明通过在感光体的表面设置胶联电荷输送层,从而提供耐磨损性和耐损伤性优异,明部电位低,即使反复使用明部电位也不会上升,并且通过抑制重影以及图像流动等缺陷,即使长期使用,也能得到可以安定输出高质量图像的电子照相感光体,图像成像装置以及图像成像装置用的处理卡盒。
本发明的感光体,使用含有离子化电位小的电荷发生物质,具有高灵敏度的金属酞菁系颜料,在电荷输送层里,通过含有使电荷输送层和电荷发生层的离子化电位差在-0.16和0.07之间的电荷传输物质,并且进一步,在表面使电荷传输物质自身发生交联反应形成交联型电荷输送层,从而使交联型电荷输送层和电荷发生层的离子化电位的差大于0,07而小于0.33,由此,可以同时解决明部电位上升、图像流以及图像重影等问题。这样一来,即使长期反复使用,也可以达到高质量的图像输出,此外,通过高灵敏度化以及控制明部电位上升,即使在高速的图像成像装置中,也能同时实现高质量的图像质量和长使用寿命。
在本发明中,与电荷输送的离子化电位相比,交联型电荷输送层的离子化电位即使较高也可以抑制明部电位的上升,原因和特开2000-292959号公报里的使保护层里含有电荷传输物质、把树脂固化不一样,可以推测,本发明是把保护层里含有的电荷传输物质自身交联化作为交联型电荷输送层而得到其效果的。交联型电荷输送层的膜厚度比电荷输送层的膜厚度小也是其理由之一。特别通过使含有丙烯酰氧基及/或者甲基丙烯酰氧基的自由基聚合性化合物固化而成的交联型电荷输送层和在电荷输送层中使用作为电荷传输物质的二苯乙烯苯衍生物,就可以进一步提高抑制明部电位上升,抑制图像流动以及重影方面的效果。
附图的说明
图1为本发明的电子照相感光体的构成例的截面图。
图2为本发明中的图像形成装置的一例的概略图。
图3为本发明中处理卡盒的一例的适宜图。
图4为实施例使用的电荷发生物质的X线衍射光谱图,表示了纵轴一秒的计数(cps:每一秒的计数),横轴表示角度(2θ)。
图5为实施例的负重影的图像评价时用的负重影评价用图案的模式图。
图6为负重影评价用图案的印刷出而得到的负重影图像的模式图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的图像成像装置进行详细说明。
电子照相感光体的构成
本发明的感光体是如图1所示,是在导电支持体31上的至少形成电荷发生层32,电荷输送层33,胶联型电荷输送层35为构成顺序的层叠型。
导电性支持体
作为导电性支持体,应该具有体积电阻系数在1010Ω·cm以下的导电性,例如铝、镍、铬、镍铬、铜、金、银、铂金等金属、蒸镀的或者阴极真空喷镀的氧化锡、氧化铟等金属氧化物、膜状或者圆筒状的塑料、将纸进行包覆的物品、或者铝板、铝合金板、镍板、不锈钢板以及把这些金属板用挤压拉丝的方法管化后,使用的切削、精整修、磨削等表面处理的管。再者,特开昭52-36016号公报公开的环形镍带、环形不锈钢带都可以作为导电性支持体而使用。
除此之外,还可以将导电性粉末分散在适当的粘合树脂的涂布液,涂布在加工后的支持体上而使用。而这种导电性粉末可以为碳黑、乙炔黑、铝粉、镍粉、铁粉、镍铬粉、铜粉、锌粉、银粉等金属粉、或者导电性氧化锡粉、ITO金属氧化物的粉末。
此外,同时用作粘合剂树脂的聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯晴共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚酯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氯亚乙烯、聚丙烯酸酯树脂、苯氧树脂、聚碳酸酯、醋酸纤维素树脂、乙基纤维素树脂、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯缩甲醛、聚甲苯乙烯、聚咔唑、丙烯酸树脂、有机硅树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂等具有热塑性、热交联性的树脂以及光交联性的树脂。在这样的导电层里,适用于溶解这些导电性粉末和粘合剂是的溶剂有四氢呋喃、二氯甲烷、甲乙酮、甲苯等,通过把这些物质溶于这些溶剂里,然后涂布于相应的部位来设置导电层。
此外,在合适的圆筒基体上,用在聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氯亚乙烯、聚乙烯、氯化橡胶、聚四氟乙烯系氟树脂等材料中包括上述的导电性粉末而形成热收缩管,从而设置导电层。这种导电体在本发明中也可以良好地加以使用。
感光层
下面将说明电荷发生层和电荷输送层
关于电荷发生层
电荷发生层是以具有电荷发生功能的电荷发生物质为主要成分的层,根据必要,还能并用粘合剂树脂。本发明的电荷发生物质是金属酞菁系颜料。
金属酞菁系颜料一般以下列化学式来表示它们的结构,这种电荷发生物质是单质或者是两种以上物质的混合物。
(式中M(中心金属)为金属的元素。在此可以例举M(中心金属)为:
Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、TI、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U、Np、Am等的单体、或氧化物、氯化物、氟化物、氢氧化物、溴化物等地2中以上的元素构成。但是中心金属、并不限于这些元素。
在本发明中使用的金属酞菁系的电荷发生物质,作为一例可以是以上化学式的单体结构为基本骨架的结构,也可以是该结构的2聚体、3聚体的多聚体结构,即使是高分子结构的聚合物也是可以的。此外,在基本结构上连有相关的取代基也是可以的。该金属酞菁物质中,中心金属如果是含有TiO的氧钛酞菁、氯镓酞菁、羟基镓酞菁等的话,在感光体特性会更好。再者,这些金属酞菁物中,有着各种各样的晶型,比如:在氧钛酞菁的情况下,有α、β、γ、m、Y型的结构,在铜酞菁的情况下,有α、β、γ等多晶型的结构。即使是有着同样的中心金属酞菁物,随着晶型的改变特性也会发生变化。已经报道了这种特性随着晶型变化而变化的性质(电子照相学会志第29卷第四号(1990)。因此,金属酞菁物晶型的选择对感光体的特性是非常重要的。)
这些金属酞菁物系颜料中,氧钛酞菁物效果比较好,特别是当中的对CuKα的特征X射线()的布拉格角2θ的衍射峰(±0.2°)至少有27.2°的最大衍射峰的氧钛酞菁晶型有着很高的灵敏度,在本发明中对实现图像成像的高速化发挥了有效的作用。再者,这在之中有27.2°的最大衍射峰,而且有9.4°、9.6°、24.0°的主要衍射峰和最低角度的7.3°的衍射峰。在该7.3°的衍射峰和9.4°的衍射峰之间没有衍射峰,而且在26.3°没有衍射峰的氧钛酞菁结晶电荷发生效率高,静电特性良好,而且不容易发生背景污染,作为本发明的电荷发生物质是非常有效的。这些电荷生成物质可以是单质也可以是2种以上的混合物。
在电荷发生层里使用的树脂粘合剂有:聚酰胺,聚氨酯、环氧树脂,聚酮,聚碳酸酯,有机硅树脂、丙烯酸树脂,聚乙烯缩丁醛,聚乙烯缩甲醛,聚乙烯酮,聚苯乙烯,聚氯乙烯,咔唑,聚丙烯酰胺,聚乙烯亚苄,聚酯,苯氧树脂,氯乙烯-醋酸乙烯共聚物,聚醋酸乙烯酯,聚苯氧化物,聚乙烯吡啶,纤维素树脂,干酪素,聚乙烯醇,聚乙烯吡咯烷酮等。这些粘合剂树脂可以是单质也可以是两种以上的混合物。粘合剂树脂的量为电荷发生物质1重量份优选0到5重量份,更优选为10到3份。树脂粘合剂的添加在分散前和分散后进行都可以。
此外,用来做溶剂的有:异丙醇,丙酮,甲基乙基酮,环己酮,四氢呋喃,二氧杂环己烷,乙二醇-乙醚,乙酸乙酯,醋酸甲酯,二氯甲烷,二氯乙烷,氯苯,环己烷,甲苯,二甲苯,石油醚等有机溶剂。其中,酮类溶剂、酯类溶剂和醚类溶剂使用效果比较好。这些溶剂也是单质或者是两种以上的混合物。
在电荷发生层,电荷发生物质和树脂黏合剂是通过球磨、均混器、砂磨、珠磨、超声波等分散方法分散在溶剂中的,能得到相应的涂液。再者,树脂黏合剂的添加在电荷发生物质分散前和分散后都可以进行。电荷发生层的涂液是以电荷发生物质、溶剂、以及树脂黏合剂为主要成分的,当然,之中含有激活剂、分散剂、表面活性剂、硅油等添加剂都是可以的。根据情况的不同,在电荷发生层里添加以下将要叙述的电荷传输物质也是可以的。树脂黏合剂的用量和电荷发生物质100当量的质量比为0至500,在10至300之间效果会比较好。
电荷发生层是通过在导电性支持体或者在衬层上涂布上述涂布液然后干燥而形成的。涂布的方法主要有:浸渍法、喷涂、珠涂、喷嘴涂、环喷等方法。电荷发生层的膜厚度一般为0.01-5μm,但是0.1-2μm的话效果会更好。涂布后用干燥箱干燥。电荷发生层的干燥温度为50-160℃,优选80-140℃。
(关于电荷输送层)
电荷输送层是有电荷传输功能的层,以电荷传输物质和粘结剂树脂为主要成分。在本发明中,在电荷输送层里应该至少含有具有三芳胺结构的电荷输送物质,在一些必要的情况下,含有电子传输物质以及空穴传输物质也可以。这些物质如下述,电荷输送物质的意思为电子传输物质和空穴传输物质。
作为电子传输物质,主要有:氯醌、四溴代苯醌、四氰基乙烯酸、四氰喹二甲烷、2、4、7-三硝基-9-芴酮、2、4、5、7-四硝基-9-芴酮、2、4、5、7-四硝基占屯酮、2、4、8-三硝基硫杂蒽酮、2、6、8-三硝基-4H-茚满酮〔1、2-b〕噻吩-4-酮、1、3、7-三硝基二苯并噻吩-5、5-二氧化物、二苯吩醌衍生物、萘四羟酸二酰亚胺衍生物等电子相容性物质。这些电子传输物质可以是单独使用也可以是两种以上的混合使用。
作为空穴传输物质,主要有:聚咔唑及其衍生物、聚-γ-咔唑乙基谷氨酸及其衍生物、芘-甲醛缩合物及其衍生物、聚乙烯芘、聚乙烯菲、聚硅烷、噁唑衍生物、噁二唑、咪唑衍生物、单烯丙胺衍生物、二烯丙胺衍生物、苯乙烯衍生物、α-苯基茋、二芳香基甲烷衍生物、三芳香基甲烷衍生物、9-苯乙烯基蒽衍生物、吡唑啉衍生物,二乙烯基苯衍生物,腙衍生物,茚衍生物,丁二酸衍生物,如芘衍生物,联苯乙烯衍生物,烯胺衍生物等,除这些之外还有一些众所周知的材料。这些空穴物质可以是单独使用也可以是两种物质以上的混合起来使用。
在电荷输送层里虽然含有三芳胺结构的电荷传输物质,但是在本发明中,二苯乙烯衍生物有着很好的效果。二苯乙烯衍生物有两个苯乙烯基,所以π化学键共轭效应很大、电荷移动度高,因此电荷比较容易移动。所以,和同样的有离子化电位的电荷传输物质相比较、具有抑制明部电位上升的效果。
此外,在二苯乙烯衍生物中以下列3式的结构的二苯乙烯苯衍生物效果更好。由3式表示的二苯乙烯苯衍生物不但含有多数的电荷传输能力强的三芳胺结构,通过结构式中间的芳香环的π化学键从而提高共轭效应也是它的一大特征。再者,由于三芳胺结构,所以分子之间有着相当的距离,因此分子之间的电荷比较容易移动。
此外,本发明的二苯乙烯苯衍生物在专利第2552695号公报里记载着已经众所周知的合成方法。)
以下是上述的二苯乙烯化合物的结构式一个例,但是本发明的这种化合物不是局限于这种结构的。
以下,例举本发明中有効的,通式(3)表示的二苯乙烯基苯衍生物之的一例。但是,本发明并不受这些的化合物的限制。
在上述二苯乙烯基苯衍生物的中,上述通式(3)中的R3,R8,R19以及R24的至少一个为甲基的话,对明部电位减低特别有効。
粘结剂树脂,可以列举聚苯乙烯,苯乙烯丙烯腈共聚物,苯乙烯丁二烯共聚物,苯乙烯无水马来酸共聚物,聚酯,聚氯代乙烯基,氯代乙烯基乙酸乙烯基共聚物,聚乙酸乙烯基酯,聚氯代亚乙烯基,聚芳基化合物树脂,苯氧树脂,聚碳酸酯,乙酸纤维素树脂,乙基纤维素树脂,聚乙烯基丁缩醛,聚乙烯基甲缩醛,聚乙烯基甲苯,聚N-乙烯基咔唑,丙烯树脂,硅树脂,环氧树脂,密胺树脂,尿烷树脂,酚树脂,密胺树脂等的热可塑性或热硬化性树脂。
作为粘结剂树脂,还可以使用具有电荷输送功能的高分子电荷输送物质,例如,具有芳基胺结构,联苯胺结构,腙结构,咔唑结构,1,2-二苯乙烯结构以及吡唑啉结构等的聚碳酸酯,聚酯,聚尿烷,聚醚,聚硅氧烷,丙烯树脂等的高分子材料以及具有聚硅烷结构的高分子材料等。它们是有用的。
作为高分子电荷输送物质,可以使用公知的材料,特别是,具有三芳基胺结构位于主链以及/或侧链的聚碳酸酯可以良好地使用。其中,式(I)-(X)表示的高分子电荷输送物质更为良好使用,它们地具体例如下。
(式中,R51,R52,R53分别独立地代表取代或者非取代的的烷基或卤素原子,R54为氢原子或取代或者非取代的的烷基,R55,R56为取代或者非取代的的芳基,o,p,q分别独立地代表0-4的整数,k,j重复单元地比例,0.1≤k≤1,0≤j≤0.9,n为重复单元数,具体为5-5000的整数。X表示脂肪族的2价基,环状脂肪族的2价基,或下述通式表示的2价基。另外,(I)式虽然表示2个共聚合单元的交互共聚物,但是,随机共聚物也可以。)
(R101,R102各自独立地取代或者非取代的烷基,芳基或卤素原子。l,m0-4的整数,Y单键,碳原子数1-12的直链状,分枝状或者环状的亚烷基,-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-CO-,-CO-O-Z-O-CO-(式中Z为脂肪族的2价基。)
或,
a为1-20的整数,b为1-2000的整数,R103,R104为取代或非取代的烷基或芳基)。在此,R101和R102,R103和R104,可以同一也可以不同。
式中,R57,R58为取代或者非取代的的芳基,Ar11,Ar12,Ar13为相同或不同的亚芳基。X,k,j以及n,与(I)式的場合相同。另外,(II)式虽然被表示为2个共聚合单元交互的共聚物的形式,但是随机共聚物也可以。
式中,R59,R60为取代或者非取代的芳基,Ar14,Ar15,Ar16表示相同或不同的亚芳基。X,k,j以及n,与(I)式的場合相同。另外,(III)式虽然被表示为2个共聚合重复单元交互的共聚物的形式,但是也可以是随机共聚物。
式中,R61,R62为取代或者非取代的的芳基,Ar17,Ar18,Ar19为可以相同或不同的亚芳基,p为1-5的整数。X,k,j以及n,与(I)式的場合相同。另外,(IV)式虽然被表示为2个共聚合重复单元的交互共聚物的形式,但是,随机共聚物也可以。
式中,R63,R64是取代或者非取代的的芳基,Ar20,Ar21,Ar22为相同或不同的亚芳基,X1,X2为取代或者非取代的的乙烯基,或取代或者非取代的的亚乙烯基。X,k,j以及n,与(I)式的場合相同。另外,(V)式虽然被表示为2个共聚合重复单元的交互共聚物的形式,但是,随机共聚物也可以。
式中,R6⊥,R66L R67,R68为取代或者非取代的的芳基,Ar23,Ar24,Ar25,Ar26为相同或不同的亚芳基,Y1,Y2,Y3为单键,取代或者非取代的的亚烷基,取代或者非取代的的环亚烷基,取代或者非取代的的亚烷基醚基,酸素原子,硫黄原子,亚乙烯基,它们可以相同也可以不同。X,k,j以及n与(VI)式的場合相同。另外,(VI)式虽然被表示为2个共聚合重复单元的交互共聚物的形式,但是,随机共聚物也可以。
式中,R69,R70为氢原子,取代或者非取代的的芳基,R69和R70也可以形成环。Ar27,Ar28,Ar29为相同或不同的亚芳基。X,k,j以及n与(I)式的場合相同。另外,(VII)式虽然被表示为2个共聚合重复单元的交互共聚物的形式,但是,随机共聚物也可以。
式中,R71为取代或者非取代的的芳基,Ar30,Ar31,Ar32,Ar33为相同或不同的亚芳基。X,k,j以及n与(I)式的場合相同。另外,(VIII)式虽然被表示为2个共聚合重复单元的交互共聚物的形式,但是,随机共聚物也可以。
式中,R72,R73,R74,R75为取代或者非取代的芳基,Ar34,Ar3⊥,Ar36,Ar37,Ar38表示相同或不同的亚芳基。X,k,j以及N,与(I)式的場合相同。另外,(IX)式虽然被表示为2个共聚合重复单元的交互共聚物的形式,但是,随机共聚物也可以。
式中,R76,R77为取代或者非取代的的芳基,Ar39,Ar40,Ar41为相同或不同的亚芳基。X,k,j以及n,与(I)式的場合相同。另外,(X)式虽然被表示为2个共聚合重复单元的交互共聚物的形式,但是,随机共聚物也可以。
电荷输送物质的量对粘结剂树脂100重量份优选为20-300重量份,更优选40-150重量份。但是,使用高分子电荷输送物质的場合,可以单独使用,也可以与粘结剂树脂并用。
作为在这里使用的溶剂,可以例举四氢呋喃,二恶烷,甲苯,二氯甲烷,一氯代苯,二氯乙烷,环己酮,甲基乙基酮,丙酮等。它们可以单独使用,也可以2种以上混合起来使用。
另外,根据必要可以添加可塑剂,均化剂。作为电荷输送层中使用的可塑剂,苯二酸二丁基酯,苯二酸二己基酯等的一般的可塑剂可以原封不动地使用,其使用量,为对粘结剂树脂100重量份,为0-30重量份左右。电荷输送层中可以并用地均化剂,二甲基硅油,甲基苯基硅油等的硅油类以及,侧链有全氟烷基的高聚物或低聚物,其使用量,为对粘结剂树脂100重量份,0-1重量份程度。
电荷输送层的膜厚从解像度·响应性的点,优选30μm以下,更优选25μm以下。下限值与使用的系统(特别是帯电电位等)有关,5μm以上优选。
本发明的电子照相感光体,如在电荷输送层中,含有上述通式(4)表示的化合物,上述通式(5-1)表示的化合物,上述通式(5-2)表示的化合物以及上述通式(6)表示的化合物中的至少1种的话,可以提高图像质量安定性。进一步,这些的化合物可以与氧化防止剂组合,来进一步提高图像质量安定性。以下,对它们进行说明。
如电荷输送层中使用上述通式(4)表示的化合物,上述通式(5-1)表示的化合物,上述通式(5-2)表示的化合物,上述通式(6)表示的化合物的话,对感光体反复使用时图像质量安定化有効。其理由,现在还不明确,但是推测为化学结构内含有的烷基氨基为碱性的强的基,它对认为会引起图像质量安定性下降的原因物质的氧化性气体以及离子性物质有中和効果。另外,有芳香族烃环基取代基的氨基,会成为电荷输送能优越的官能基[高橋等,电子照相学会志,25巻,3号,16页,1986年],本发明中使用的二胺化合物含有该基,成为电荷输送能的高的化合物。进一步,可以与其他的电荷输送物质并用,发现可以使高感度,以及重复使用安定性等进一步增强。
作为上述通式(4)表示的化合物,可以列举下述通式(4-1)-(4-5)表示的化合物。
(式中,R92,R93为芳香环基取代或者非取代的碳原子数1-4的烷基,它们可以相同也可以不同。另外,R92,R93也可以相互键合,形成含有氮原子的杂环。j,k为0-3的整数。但是j和k不能同时为0。R94,R95为氢原子,取代或者非取代的的碳原子数1-11的烷基,取代或者非取代的的芳香环基,它们分别可以相同也可以不同。另外,Ar51,Ar52为取代或者非取代的的芳香环基,可以相同也可以不同。)
(式中,R92,R93为芳香环基取代或者非取代的的碳原子数1-4的烷基,它们可以相同也可以不同。另外,R92,R93也可以互键合,形成含有氮原子的杂环。j,k为0-3的整数。但是j和k不能同时为0。R94为氢原子,取代或者非取代的的碳原子数1-11的烷基,取代或者非取代的的芳香环基。另外,Ar51,Ar52,Ar53,Ar54以及Ar55可以为取代或者非取代的的芳香环基,可以相同也可以不同。另外,Ar54,Ar55,或者Ar54,Ar53也可以一起形成含氮原子的杂环基。)
(式中,R92,R93为芳香环基取代或者非取代的的碳原子数1-4的烷基,它们可以相同也可以不同。另外,R92,R93也可以相互键合形成含氮原子的杂环。j,k为0-3的整数。但是j和k不能同时为0。另外,Ar51,Ar52,Ar53,Ar54以及Ar55为取代或者非取代的芳香环基,它们可以相同也可以不同。另外,Ar54,Ar55,或者Ar54,Ar53可以一起形成包括氮原子的杂环基。)
(式中,R92,R93为芳香环基取代或者非取代的碳原子数1-4的烷基,它们可以相同也可以不同。另外,R92,R93也可以相互键合形成含氮原子的杂环。j为1-3的整数。另外,Ar51,Ar51,Ar53,Ar54以及Ar55为取代或者非取代的的芳香环基,它们可以相同也可以不同。另外,Ar54,Ar55,或者Ar54,Ar53也可以共同形成含氮原子的杂环基。)
上述通式(4-1)-(4-4)中,作为R92,R93的烷基的具体例,可以例举甲基,乙基,丙基,丁基等。另外,R92,R93,Ar51-Ar55的芳香环基,可以例举苯,萘,蒽,以及嵌二萘等芳香族烃环的1价-6价的芳香族烃基,以及吡啶,喹啉,噻吩,呋喃,恶唑,恶二唑,咔唑等芳香族杂环的1价-6价的芳香族杂环基。另外,作为它们的取代基,可以是上述烷基时举的具体例子,甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基等的烷氧基,或氟原子,氯原子,溴原子,碘原子的卤素原子,以及芳香环基等。进一步,R92,R93可以相互键合形成的含氮原子的杂环基的具体例,可以例举吡咯烷基,哌啶基,吡咯啉基等。另外,作为共同形成的含氮原子的杂环基,可以例举N-甲基咔唑,N-乙基咔唑,N-苯基咔唑,吲哚,喹啉的芳香族杂环基等。
以下,上述通式(4-1)-(4-4)表示的化合物的具体的结构例表示于下。但是,本发明并不限于这些的化合物。
电荷输送层使用的化合物,下述通式(5-1)以及下述通式(5-2)表示的化合物。
(式中,R96,R97表示取代或者非取代的的芳香族烃基,取代或者非取代的的烷基,它们可以相同也可以不同。另外,R96,R97也可以相互键合形成含氮原子的杂环基。Ar53,Ar54为取代或者非取代的的芳香环基。p,q分别为0-3的整数。但是,p,q不能同时为0。r为1-3的整数。)
(式中,R98,R99,为取代或者非取代的的芳香族烃基,取代或者非取代的的烷基,它们可以相同也可以不同。另外,R98,R99也可以相互键合形成含氮原子的杂环基。Ar55,Ar56为取代或者非取代的芳香环基。s,t分别为0-3的整数。但是,s,t不能同时为0。u为1-3的整数。)
这些通式(5-1)以及(5-2)中,作为R96-R99で表示的芳香族烃基的具体例子,可以为苯,萘,蒽,以及嵌二萘等的芳香族烃环基,R96-R99表示的烷基基的具体例,可以例举甲基,乙基,丙基,丁基,己基,以及十一碳烷基等,碳原子数1-4的烷基优选。另外,Ar53-Ar56表示的芳香环基,可以例举苯,萘,蒽,以及嵌二萘等芳香族烃环的1价-4价的芳香族烃基,以及吡啶,喹啉,噻吩,呋喃,恶唑,恶二唑,咔唑等芳香族杂环的1价-4价的芳香族杂环基。另外,这些的取代基,可以例举上述烷基时例举的具体例,甲氧基基,乙氧基,丙氧基,丁氧基等的烷氧基,或氟原子,氯原子,溴原子,碘原子的卤素原子,以及芳香环基等。进一步,R96和R97,或R98和R99相互键合,形成的含氮原子的杂环基的具体例,可以例举吡咯烷基,哌啶基,吡咯啉基等。另外,共同形成的含氮原子的杂环基,可以例举N-甲基咔唑,N-乙基咔唑,N-苯基咔唑,吲哚,喹啉的芳香族杂环基等。
以下,对上述通式(5-1)或(5-2)表示的化合物的优选例进行例举。但是,本发明,不受这些的化合物。
另外,上述通式(5-1)以及(5-2)表示的化合物中,特公昭58-57739号公报,专利第2529299号公报等记载的化合物也被包括在其内,该通式(5)表示的化合物,是有对应的膦酸酯化合物或三苯基膦氯化合物和,对应的醛化合物进行反应而得,所谓改性为维此黑(Wittig)反应或维以此黑(Wittig)反应来制造,进一步该通式(5-2)表示的化合物,可以是该通式(5-1)表示的化合物还元,而制得。
电荷输送层用的化合物,有下述通式(6)表示。
(式中,R101,R102,为取代或者非取代的的烷基,取代或者非取代的芳香环基,它们可以相同也可以不同。但是,R101,R102中的一个为取代或者非取代的的芳香环基。另外,R101,R102也可以相互键合,形成含有氮原子的取代或者非取代的的杂环基。Ar57为取代或者非取代的的芳香环基。)
上述通式(6)表示的二胺化合物,特公昭62-13382号公报,美国专利第4223144号,第3271383号,第3291788号中被作为染料中间体或者高分子化合物的前驱体而被记载。
上述通式(6)表示的二胺化合物,可以用在文献(E.ElceandA.S.Hay,Polymer,Vol.37 No.9,1745(1996))中记载的方法容易制造。即,使下述通式(8)表示的二卤素化物和,下述通式(9)表示的仲胺化合物在碱性化合物的存在下,在从室温至100℃程度的温度下,进行反应而得。
BH2C-Ar1CH2B (8)
(式中,Ar1为取代或者非取代的芳香环基。B表示卤素原子。)
(式中,R101,R102为取代或者非取代的烷基,取代或者非取代的芳香环基,它们可以相同也可以不同。但是,R101,R102中的一个为取代或者非取代的的芳香环基。另外,R101,R102也可以相互键合,形成含有氮原子的取代或者非取代的杂环基。)
作为上述碱性化合物的具体例,可以例举碳酸钾,碳酸钠,氢氧化钾,氢氧化钠,氢化钠,以及钠甲基化物,钾t-丁氧化物。另外,作为反应溶媒,可以例举二恶烷,四氢呋喃,甲苯,二甲苯,二甲基亚砜,N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮,1,3-二甲基2-咪唑啉酮,乙腈等。
在上述通式(6)以及(9)的说明的,R101,R102表示的烷基的具体例,可以例举甲基,乙基,丙基,丁基,己基以及十一碳烷基等。另外,上述通式(6)以及(9)的说明的,R101,R102,Ar57表示的芳香环基,可以例举苯,联苯基,萘,蒽,芴以及嵌二萘等的芳香族环,以及吡啶,喹啉,噻吩,呋喃,恶唑,恶二唑,咔唑等芳香族杂环。另外,作为它们的取代基,可以例举在上述烷基时列举的基团,甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基等的烷氧基,或氟原子,氯原子,溴原子,碘原子的卤素原子,上述芳香族烃基,以及吡咯烷,吡哌,哌嗪等的杂环的基等。进一步,R101,R102可以相互键合形成含氮原子的杂环基的場合,作为该杂环基,可以例举吡咯烷基,吡哌基,哌嗪基等中,芳香族烃基缩合了的缩合杂环基。
以下,对上述通式(6)表示的化合物的优选例进行例举,但是,本发明,不受这些的化合物的限制。
注)化合物No.35-37中,在R101,R102的栏表示的基为-NR101R102基。
<其他的添加剂>
另外,本发明中,为了改善环境性,特别是为了提高图像质量的安定性,可以在胶联型电荷输送层,电荷发生层,电荷输送层,衬层,中间层等的各层中添加氧化防止剂。本发明中,在电荷输送层中进行添加是有効果的。
本发明用的氧化防止剂,可以例举下述的物质。
<酚类化合物>
2,6-二t-丁基p-甲酚,丁基化羟基苯甲醚,2,6-二t-丁基4-乙基酚,硬脂酰β-(3,5-二t-丁基4-羟基苯基)丙酸酯,2,2′-亚甲基双(4-甲基6-t-丁基酚),2,2′-亚甲基双(4-乙基6-t-丁基酚),4,4′-硫双(3-甲基6-t-丁基酚),4,4′-亚丁基双(3-甲基6-t-丁基酚),1,1,3-三(2-甲基4-羟基5-t-丁基苯基)丁烷,1,3,5-三甲基2,4,6-三(3,5-二t-丁基4-羟基苄基)苯,四[亚甲基3-(3′,5′-二t-丁基4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷,双[3,3′-双(4′-羟基3′-t-丁基苯基)丁酸]乙二醇酯,生育酚类等。
<对亚苯基二胺类>
N-苯基N′-异丙基p-亚苯基二胺,N,N′-二sec-丁基p-亚苯基二胺,N-苯基N-sec-丁基p-亚苯基二胺,N,N′-二异丙基p-亚苯基二胺,N,N′-二甲基N,N′-二t-丁基p-亚苯基二胺等。
<氢醌类>
2,5-二t-己基氢醌,2,6-二(十一碳烷基)氢醌,2-十一碳烷基氢醌,2-十一碳烷基5-氯氢醌,2-t-己基5-甲基氢醌,2-(2-十八碳烯基)-5-甲基氢醌等。
<有机硫黄化合物类>
二月桂基3,3′-硫二丙酸酯,二硬脂酰3L 3′-硫二丙酸酯,二(十四碳烷基)3,3′-硫二丙酸酯等。
<有机燐化合物类>
三苯基膦,三(壬基苯基)膦,三(二壬基苯基)膦,三甲苯基膦,三(2,4-二丁基苯氧)膦等。
这些化合物,作为橡胶,塑料,油脂类等的氧化防止剂是已知的,市场销售的品可以容易地得到。
本发明中,氧化防止剂的添加量,对添加的层的总重量,优选为0.01-10重量份。
将仅有氧化防止能的添加剂加以使用的場合,其特性依存于氧化防止剂的添加量,所以为了得到充分的効果,有时需要相当量。添加量增加过多,会引起明部电位的上升。但是,[发明内容中]的(1)记载的电荷输送层的离子化位能,电荷发生层的离子化位能,胶联型电荷输送层的离子化位能满足关系式(1),(2)的电子照相感光体,即使添加可以得到充分的効果氧化防止剂,与具有同样的构成的现有技术的电子照相感光体相比,明部电位的上升小。
《胶联型电荷输送层》
接着,碎本发明的胶联型电荷输送层的构成材料进行说明。
胶联型电荷输送层中,有必要在维持耐摩耗性的同时,使电荷被输送,所以要使有电荷输送功能的自由基聚合性单体与具有电荷输送功能的自由基聚合性化合物硬化。所谓硬化,一般使具有多个官能基的低分子化合物的分子间反应以及高分子化合物通过施加热,光,电子线等的能量,在分子间进行键合(例如,共有键),形成三元网目结构的反应。
作为硬化性树脂,为可以用热进行聚合的热硬化性树脂,紫外线以及可视光线等的光进行聚合的光硬化性树脂,有根据电子性聚合的电子线硬化性树脂等,根据必要,可以与硬化剂以及触媒,聚合引发剂等组合起来使用。
在使上述硬化性树脂硬化中,反应性化合物(例如,单体以及低聚物等)中,具有引起聚合反应的官能基是必要的。作为这些官能基的一例,可以例举丙烯酰基以及/或甲基丙烯酰基。另外,硬化反应中,反应性单体的1分子所有的官能基数越多,3维网目结构会更強固,3官能以上的特别是有効果。由此,硬化密度变高,高硬度,高弾性,且均一平滑性也可以提高,对感光体的高耐久化以及高图像质量化使用有效果的。
本发明中,如上述那样,在导电性支持体上,是没有电荷输送性结构的反应性单体与具有电荷输送性结构的反应性化合物进行硬化反应,形成发达的3维网目结构。该場合,将硬化剂以及触媒,聚合引发剂等预先混合,可以使硬化度进一步提高,在本发明中是特别是有効果的。由此,胶联型电荷输送层的耐摩耗性会进一步提高,进一步未反应官能基也难于残存,所以,对耐摩耗性的提高以及静电特性老化的抑制是有効果的。另外,由于反应均一,难以发生破碎以及歪曲,清洁性可以得到改善等,感光体的高耐久化,高图像质量化有高的效果。
所谓上述没有电荷输送性自由基聚合性单体,是指至可以例举不具有三芳基胺,腙,吡唑啉,咔唑等的正空穴输送性结构,例如缩合多环醌,二联苯对醌,硝基以及具有硝基的电子吸引性芳香族环等的电子输送结构,并且具有自由基聚合性官能基的单体。所谓这种自由基聚合性官能基,具有碳原子-碳原子双键,只要为自由基聚合可能的基,什么都可。这些自由基聚合性官能基,例如,下述的1-取代乙烯官能基,1,1-取代乙烯官能基等。
(1)1-取代乙烯官能基
1-取代乙烯官能基,例如以下的式表示的官能基。
CH2=CH-X1- ····式(10)
(但是,式中,X1为可以有取代基的亚苯基,亚萘基等的亚芳基,也可有取代基的亚烯基基,-CO-基,-COO-基,-CONR78基(R78,为氢,甲基,乙基等的烷基,苄基,萘基甲基,苯乙基等的芳烷基,苯基,萘基等的芳基。),或S-基。)
它们的取代基的具体例子,可以例举乙烯基,苯乙烯基,2-甲基1,3-丁二烯基,乙烯基羰基,丙烯酰氧基,丙烯酰酰胺基,乙烯基硫醚基等。
(2)1,1-取代乙烯官能基
作为1,1-取代乙烯官能基,可以列举例如以下的式表示的官能基。
CH2=CY-X2- ····式(11)
(但是,式中,Y为,可以有取代基的烷基,可以有取代基的芳烷基,可以有取代基的苯基,萘基等的芳基基,卤素原子,氰基,硝基,甲氧基或乙氧基等的烷氧基,-COOR79基(R79,为氢原子,可以有取代基的甲基,乙基等的烷基,可以有取代基的苄基,苯乙基等的芳烷基,可以有取代基的苯基,萘基等的芳基,或CONR80R81(R80以及R81,为氢原子,有取代基的甲基,乙基等的烷基,可以有取代基的苄基,萘基甲基,或苯乙基等的芳烷基,或有取代基的苯基,萘基等的芳基基,它们可以相互同一或不同。),另外,X2为具有上述式10的X1相同一的取代基以及单键,亚烷基。但是,Y,X2的至少任一个为氧羰基,硝基,亚烯基,以及芳香族环)
这些的取代基可以例举,α-氯代丙烯酰氧基,甲基丙烯酰氧基,α-氰基乙烯基,α-氰基丙烯酰氧基,α-氰基亚苯基基,甲基丙烯酰氨基基等。
另外,这些X,Y的取代基进一步被取代的取代基,可以例举卤素原子,硝基,氰基,甲基,乙基等的烷基,甲氧基,乙氧基等的烷氧基,苯氧基等的芳基氧基,苯基,萘基等的芳基,苄基,苯乙基等的芳烷基等。这些自由基聚合性官能基之中,特别是丙烯酰氧基,甲基丙烯酰氧基是有用的。没有电荷输送性结构的自由基聚合性单体或者低聚物的官能基数优选具有更多官能基的,3官能以上更优选。将3官能以上的自由基聚合性单体硬化的場合,3维的网目结构发达,胶联密度非常高,由此可以得到高硬度且高弾性的层,且均一平滑性也高,可以达成高的耐摩耗性,耐划擦性。但是,根据硬化条件以及所用的材料的的不同,硬化反应中瞬间多数的键被形成,就会发生由于体积收缩二产生的内部应力,有时就易于发生破碎以及膜剥离。在这样的場合,可以通过使用1官能或2官能的自由基聚合性单体,或使用它们的混合物,而得到改善。
以下,来说明没有有对耐摩耗性的提高有効的3官能以上的电荷输送性结构的自由基聚合性单体进行说明。
具有3個以上的丙烯酰氧基的化合物,例如用羟基在分子中具有3個以上的化合物与丙烯酸(盐),丙烯酸卤,丙烯酸酯,进行酯反应或酯交換反应就可以得到。另外,具有3個以上的甲基丙烯酰氧基的化合物也可以用同样的方法得到。另外,自由基聚合性官能基有3個以上的单体中的自由基聚合性官能基可以相同,也可以不同。
作为不具有电荷输送性结构的具体的自由基聚合性单体,例举如下,但是苯发明并不局限于这些的化合物。
即,本发明中使用的上述自由基聚合性单体,可以例举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,HPA改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,PO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,ECH改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,HPA改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸制酯(PETTA),甘油三丙烯酸酯,ECH改性甘油三丙烯酸酯,EO改性甘油三丙烯酸酯,PO改性甘油三丙烯酸酯,三(丙烯酰氧乙基)异三聚氰酸酯,烷基改性二季戊四醇四丙烯酸制酯,烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯,二甲羟基丙烷四丙烯酸制酯(DTMPTA),季戊四醇乙氧四丙烯酸制酯,EO改性磷酸三丙烯酸酯,2,2,5,5,-四羟基甲基环2-戊酮四丙烯酸制酯,2-乙基己丙烯酸酯,2-羟基丙烯酸乙酯,2-羟基丙基丙烯酸酯,四氢糠基丙烯酸酯,2-乙基己卡必醇丙烯酸酯,3-甲氧基丁基丙烯酸酯,苄基丙烯酸酯,环己丙烯酸酯,异戊基丙烯酸酯,异丁基丙烯酸酯,甲氧基三乙烯二醇丙烯酸酯,苯氧四乙烯二醇丙烯酸酯,十六烷基丙烯酸酯,异硬脂酰丙烯酸酯,硬脂酰丙烯酸酯,苯乙烯单体,1,3-丁烷二醇二丙烯酸酯,1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯,1,4-丁烷二醇二甲基丙烯酸酯,1,6-己烷二醇二丙烯酸酯,1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯,二乙烯二醇二丙烯酸酯,新戊二醇二丙烯酸酯,EO改性双酚A二丙烯酸酯,EO改性双酚F二丙烯酸酯,新戊二醇二丙烯酸酯等,其中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),HPA改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,PO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,ECH改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。但是本发明并不限于此。另外,将乙烯氧改性称为EO改性,将丙烯氧改性称为PO改性,表氯醇改性称为ECH改性,亚烷基改性称为HPA改性。
作为自由基聚合性低聚物,可以例举环氧丙烯酸酯类,尿烷丙烯酸酯类,聚酯丙烯酸酯类低聚物。
这些,可以单独或2种类以上并用。
另外,本发明使用的没有电荷输送性结构的3官能以上的自由基聚合性单体,由于在胶联型电荷输送层中形成致密的胶联键,对该单体中的官能基数的分子量的比例(分子量/官能基数)为250以下优选。另外,该比例比250大的場合,胶联型电荷输送层变软,耐摩耗性变差,上述例示的单体中,在具有EO,PO,己内酯等的改性基的单体中,具有极端长的改性基物质的单独使用不是优选的。
另外,胶联型电荷输送层中使用没有电荷输送性结构的3官能以上的自由基聚合性单体的成分比例,对胶联型电荷输送层全量为20-80重量%,优选30-70重量%。单体成分20重量%未满时,胶联型电荷输送层的3维胶联键密度少,与使用于传统的热可塑性粘结剂树脂的場合相比,不能飞跃地提高耐摩耗性。另外,80重量%以上时,电荷输送性化合物的含有量变低,电气的特性的的变差。根据工序的不同,所要求的电气特性以及耐摩耗性不同,由此,本感光体的胶联型电荷输送层的膜厚也不同,所以不能一概而论,但是考虑到两特性的平衡,以30-70重量%的范围为最优选。
<具有电荷输送性结构的自由基聚合性单体的说明>
作为本发明使用的没有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物,是指如三芳基胺,腙,吡唑啉,咔唑等的正空穴输送性结构物质,例如缩合多环醌,二吩醌等具有氰基以及硝基的电子吸引性芳香族环等的电子输送结构,并且具有自由基聚合性官能基的化合物。所谓自由基聚合性官能基,只要具有碳原子-碳原子双键,可以进行自由基聚合可能的基,任何基都可以。
作为具有本发明的胶联型电荷输送层使用的电荷输送性结构的自由基聚合性化合物,官能基多少都可以,但是1官能的在静电特性的安定性以及膜质的来考虑是优选的。2官能的場合以多个键在胶联结构中固定,胶联密度会更高,由于电荷输送性结构体积非常高,硬化层结构的扭曲就会变大,层的内部应力就会变高的可以性。另外,电荷输送时的中间体结构(阳粒子自由基)就不能保证安定,电荷的俘获造成感度的低下,残留电位的上升聚会发生。3官能以上的物质的场合,这种傾向特别显著。
作为具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物的电荷输送性结构,只要能赋予电荷输送功能,任何材料都可以使用,其中,三芳基胺结构具有高的効果。这被认为是由于跳动点(ホツピングサイト)有很多,π共轭便得广泛的缘故。另外,三芳基胺,自由基阳离子状态时易于相互共轭。从这些的理由来看,三芳基胺结构电荷输送功能优越。特别是,式(1)或(2)表示的化合物被使用的場合,感度,残留电位等的电气的特性可以良好持续。
〔式中,R40为氢原子,卤素原子,也可有取代基的烷基,也可有取代基的芳烷基,也可以有取代基的芳基,氰基,硝基,烷氧基,-COOR41(R41为氢原子,也可以有取代基的烷基,也可以有取代基的芳烷基或也可以有取代基的芳基。),卤素化羰基或CONR42R43(R42以及R43为氢原子,卤素原子,也可以有取代基的烷基,也可以有取代基的芳烷基或也可以有取代基的芳基基,它们可以相同,也可以不同),Ar2,Ar3为取代或者非取代的的亚芳基,它们可以相同也可以不同。Ar4,Ar5为取代或者非取代的芳基,它们可以相同也可以不同。X为单键,取代或者非取代的的亚烷基,取代或者非取代的环亚烷基,取代或者非取代的的亚烷基醚基,酸素原子,硫黄原子,亚乙烯基。Z为取代或者非取代的的亚烷基,取代或者非取代的的亚烷基醚基,亚烷基氧羰基。m,n为0-3的整数。〕
以下例举通式(1),(2)中的取代基。
上述通式(1),(2)中的R40的取代基中,烷基为例如甲基,乙基,丙基,丁基等;芳基为苯基,萘基等;芳烷基为苄基,苯乙基,萘基甲基;烷氧基为,甲氧基,乙氧基,丙氧基等。这些基团也可以有取代基卤素原子;硝基;氰基;甲基,乙基等的烷基;甲氧基,乙氧基等的烷氧基;苯氧基等的芳基氧基;苯基,萘基等的芳基;苄基,苯乙基等的芳烷基等。
R40的取代基之中,特别优选的为氢原子和甲基。取代或者非取代的的Ar4,Ar5为芳基,作为芳基,可以例举缩合多环式烃基,非缩合环式烃基以及杂环基。
作为所述缩合多环式烃基,优选形成环的碳原子数在18個以下,例如戊基(pentanyl),茚基,萘基,阿自来尼路(アズレニル)基,庚搭烯基,亚联苯基,Las-苯并二茚基,s-苯并二茚基,芴基,萘嵌戊烯基,普来阿代尼鲁(プレイアデニル),苊基,夫唉那来尼鲁(フエナレニル)基,菲基,蒽基,夫鲁奥兰太尼鲁(フルオランテニル)基,阿塞夫爱男套利爱尼鲁(アセフエナントリレニル)基,阿色安套利来尼鲁(アセアントリレニル)基,陶利夫唉尼来鲁(トリフエニレル)基,芘基,枯利色尼鲁(クリセニル)并四苯基等。作为非缩合环式烃基,例如苯,二苯基醚,聚乙烯二苯基醚,二苯基硫醚以及二苯基砜等的单环式烃化合物的1价基;联苯,聚苯,二苯基链烷,二苯基链烯,二苯基炔,三苯基甲烷,二苯乙烯基苯,1,1-二苯基环链烷,聚苯基链烷,以及聚苯基链烯等的非缩合多环式烃化合物的1价基;或9,9-二苯基芴等的环集合烃化合物的1价基。作为杂环基,有例如咔唑,二苯并呋喃,二苯并噻吩,恶二唑,以及噻二唑等的1价基。
另外,上述Ar4,Ar5で表示的芳基,也可以具有例如以下的取代基。
(1)卤素原子,氰基,硝基等。
(2)烷基;
上述烷基优选C1-C12,特别是C1-C8,进一步优选C1-C4的直链或有支链的烷基,这些烷基中还可以进一步包括氟原子,羟基,氰基,C1-C4的烷氧基,苯基或卤素原子,C1-C4的烷基或者C1-C4的烷氧基取代的苯基。具体可以例举甲基,乙基,n-丁基,i-丙基,t-丁基,s-丁基,n-丙基,三氟甲基,2-羟乙基,2-乙氧乙基,2-氰基乙基,2-甲氧基乙基,苄基,4-氯苄基,4-甲基苄基,4-苯基苄基等。
(3)烷氧基(-OR82);
(式中,R82为在(2)中定義的烷基。)具体可以例举甲氧基,乙氧基,n-丙氧基,i-丙氧基,t-丁氧基,n-丁氧基,s-丁氧基,i-丁氧基,2-羟基乙氧基,苄基氧基,三氟甲氧基等。
(4)芳基氧基;
作为芳基,可以例举苯基,萘基。它们也可以含有作为取代基的C1-C4的烷氧基,C1-C4烷基或卤素原子。它们具体可以例举苯氧基,1-萘氧基,2-萘氧基,4-甲氧基苯氧基,4-甲基苯氧基等。
(5)烷基巯基或芳基巯基;
具体可以例举甲基硫基,乙基硫基,苯基硫基,p-甲基苯基硫基等。
(6)以下的式表示的基;
(式中,Rd以及Re各自独立表示氢原子,上述(2)定義的烷基,或芳基。作为芳基,可以例举苯基,联苯基或萘基,它们也可以含有作为取代基的C1-C4的烷氧基,的烷基或卤素原子。Rd以及Re也可以共同形成环。)
(6)的基团具体可以例举氨基,二乙基氨基,N-甲基N-苯基氨基,N,N-二苯基氨基,N,N-二(甲苯基)氨基,二苄基氨基,1-哌啶基,吗啡代基,吡咯基等。
(7)亚甲基二氧基,或亚甲基二硫基等的亚烷基二氧基或亚烷基二硫基等。
(8)取代或非取代的的苯乙烯基,取代或非取代的的β-苯基苯乙烯基,二苯基氨基苯基,二甲苯氨基苯基等。
上述Ar2,Ar3で表示的亚芳基可以例举上述Ar4,Ar5表示的芳基的衍生的2价基。
上述X为单键,取代或者非取代的的亚烷基,取代或者非取代的的亚环烷基基,取代或者非取代的的亚烷基醚基,酸素原子,硫黄原子,亚乙烯基。
作为取代或者非取代的亚烷基,为C1-C12,优选为C1-C8,进一步优选C1-C4的直链或有支链的亚烷基,该亚烷基可以进一步具有被氟原子,羟基,氰基,C1-C4的烷氧基,苯基或卤素原子,C1-C4的烷基或者C1-C4的烷氧基取代的苯基。这些亚基具体可以例举亚甲基,亚乙基,n-亚丁基,i-亚丙基,t-亚丁基,s-亚丁基,n-亚丙基,三氟亚甲基,2-羟基亚乙基,2-乙氧亚乙基,2-氰基亚乙基,2-甲氧基亚乙基,亚苄基,苯基亚乙基,4-氯苯基亚乙基,4-甲基苯基亚乙基,4-联苯基亚乙基等。
作为取代或者非取代的的亚环烷基,为C5-C7的环状亚烷基,在这些环状亚烷基,也可以具有作为取代基的氟原子,羟基,C1-C4的烷基,C1-C4的烷氧基。这些亚环烷基可以例举亚环己叉,亚环己基,3,3-二甲基环己叉等。
作为取代或者非取代的的亚烷基醚基,可以例举亚乙氧基,亚丙氧基等的亚烷基氧基;从乙二醇,丙二醇等衍生出来的亚烷基二氧基,从二甘醇,四甘醇,三甘醇等衍生的亚二或多(氧亚烷基)氧基等。亚烷基醚基的亚烷基也可以具有羟基,甲基,乙基等的取代基。
作为亚乙烯基,可以例举以下通式表示的取代基。
或
〔式中,Rf为氢,烷基(与上述(2)定義的烷基相同),芳基(上述Ar4,Ar5表示的芳基相同),a为1或2,b为1-3。〕
上述Z表示取代或者非取代的的亚烷基,取代或者非取代的亚烷基醚基,亚烷基氧羰基。
取代或者非取代的的亚烷基,可以列举与上述X的亚烷基同样的基团。
取代或者非取代的的亚烷基醚基,可以例举上述X的亚烷基醚基。
亚烷基氧羰基,可以列举己内酯改性基。
另外,本发明的具有1官能基电荷输送结构的自由基聚合性化合物,更优选,下述通式(10)表示的结构的化合物。
(式中,o,p,q各自为0或1的整数;Ra为氢原子,甲基;Rb,Rc为氢原子以外的取代基的,碳原子数1-6的烷基,多个的場合,其可以不同。s,t为0-3的整数。Za为单键,亚甲基,亚乙基,
或
。)
上述通式(10)表示的化合物中的Rb,Rc的取代基,优选甲基,乙基。
本发明用的上述通式(1)以及(2),特别是(10)的具有1官能性电荷输送结构的自由基聚合性化合物,由于其碳原子-碳原子间的双键两侧打开进行聚合,所以不会变位末端结构,而是进入链状聚合体中,与没有电荷输送性结构的自由基聚合性单体进行聚合,而形成胶联聚合体,其在高分子的主链中存在,并且在主链-主链间的胶联链中也存在(该胶联链中,有一个的高分子和其他的高分子间的分子间胶联链,以及一个的高分子折叠状态的主链的某部位与该部位有一定距离的由聚合单体由来的另一部位胶联的分子内胶联链),不管在主链中存在的場合,还是在胶联链中存在的場合,从链部分向下悬垂的三芳基胺结构中,至少有从氮原子成放射状方向配置的至少3个的芳基基,虽然比较大,但是不是与链部分直接键合,而是通过羰基等从链部分下垂,由此在立体的位置上有灵活性,这些三芳基胺结构在聚合体中可以相互良好的邻接而进行空间配置,这样一来分子内的结构的扭曲少,另外,可以推测如将其用于电子照相感光体的胶联型电荷输送层的場合,电荷输送径路的切断就更容易避免。
具有本发明的1官能的电荷输送性结构的自由基聚合性化合物的具体例例举如下,但是本发明并限于这些的结构的化合物。
另外,本发明使用的具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物的量,相对与胶联型电荷输送层全体,为20-80重量%,优选30-70重量%。如该量20重量%未满,胶联型电荷输送层的电荷输送性能不能充分地保持,反复使用时,会出现感度低下,残留电位上升等的电气特性的老化。另外,如超过80重量%,没有电荷输送结构的自由基聚合性单体的含有量低,会使胶联键密度变低,从而不能发挥高的耐摩耗性。根据使用的处理方法,所要求的电学特性以及耐摩耗性不同,所以不能一概而言,考虑到两特性的平衡,以30-70重量%的范围最为优选。
以上说明的那样,使没有电荷输送性结构的3官能以上的自由基聚合性单体和具有1官能的电荷输送性结构的自由基聚合性化合物硬化而得到的物质特别有效,使用1官能以及2官能的自由基聚合性单体以及自由基聚合性低聚物也是可能的,根据材料的不同有时非常有効。这些自由基聚合性单体,低聚物,可以使用公知的物质。
作为1官能的自由基单体,可以例举丙烯酸2-乙基己酯,丙烯酸2-羟基乙酯,丙烯酸2-羟基丙基酯,丙烯酸四氢糠基酯,2-乙基己卡必醇丙烯酸酯,丙烯酸3-甲氧基丁基酯,丙烯酸苄基酯,丙烯酸环己酯,丙烯酸异戊基酯,丙烯酸异丁基酯,甲氧基三乙烯二醇丙烯酸酯,苯氧四乙烯二醇丙烯酸酯,丙烯酸十六烷基酯,丙烯酸异硬脂基酯,丙烯酸硬脂基酯,苯乙烯单体等。
作为2官能的自由基聚合性单体,可以例举1,3-丁烷二醇二丙烯酸酯,1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯,1,4-丁烷二醇二甲基丙烯酸酯,1,6-己烷二醇二丙烯酸酯,1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯,二乙烯二醇二丙烯酸酯,新戊二醇二丙烯酸酯,双酚A-EO改性二丙烯酸酯,双酚F-EO改性二丙烯酸酯,新戊二醇二丙烯酸酯等。
作为功能性单体,可以例举丙烯酸六氟戊基酯,丙烯酸2-全氟辛基乙基酯,甲基丙烯酸2-全氟辛基乙基酯,丙烯酸2-全氟异壬基乙基酯等的氟原子被取代的化合物物,具有特公平5-60503号公报,特公平6-45770号公报记载的硅氧烷重复单元:20-70的丙烯酰聚二甲基硅氧烷乙基,甲基丙烯酰聚二甲基硅氧烷乙基,丙烯酰聚二甲基硅氧烷丙基,丙烯酰聚二甲基硅氧烷丁基,二丙烯酰聚二甲基硅氧烷二乙基等的聚硅氧烷基的乙烯基单体,丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。
作为自由基聚合性低聚物,可以例举环氧丙烯酸酯类,尿烷丙烯酸酯类,聚酯丙烯酸酯类低聚物。
<引发剂的说明>
另外,本发明的胶联型电荷输送层,是将没有电荷输送性结构的自由基聚合性单体(优选3官能以上)以及具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物(优选1官能)用热,光,电离性放射线中的至少一种进行同时硬化而得到的胶联型电荷输送层。但是在使用热能以及光能形成胶联型电荷输送层的場合,根据必要,为了使胶联反应効率良好地进行,也可在胶联型电荷输送层中使用聚合引发剂。在用电离性放射线进行胶联的場合,不使用通常聚合引发剂也可以进行胶联反应,但是为了使电离性放射线照射后残存的未硬化成分硬化,后处理用热能以及/或光能当然是可能的,但是在该場合使用下述的聚合引发剂是有效的。
作为热聚合引发剂,可以例举2,5-二甲基己烷2,5-二氢过氧化物,二枯基过氧化物,苯甲酰过氧化物,t-丁基枯基过氧化物,2,5-二甲基2,5-二(过氧苯甲酰)己炔-3,二t-丁基过氧化物,t-丁基氢过氧化物,枯烯氢过氧化物,月桂酰过氧化物等的过氧化物类引发剂,偶氮双异丁基腈,偶氮双环己腈,偶氮双异酪酸甲基,偶氮双异丁基脒盐酸盐,4,4’-偶氮双4-氰基吉草酸等的偶氮类引发剂。
作为光聚合引发剂,可以例举二乙氧苯乙酮,2,2-二甲氧基1,2-二苯基乙烷1-酮,1-羟基环己苯基酮,4-(2-羟基乙氧)苯基(2-羟基2-丙基)酮,2-苄基2-二甲基氨基1-(4-吗啉基苯基)丁酮1,2-羟基2-甲基1-苯基丙烷1-酮,2-甲基2-吗啉基(4-甲基硫苯基)丙烷1-酮,1-苯基1,2-丙烷二酮2-(o-乙氧羰)肟等的苯乙酮类或酮缩醇类光聚合引发剂,苯偶因,苯偶因甲基醚,苯偶因乙基醚,苯偶因异丁基醚,苯偶因异丙基醚,等的苯偶因醚类光聚合引发剂,二苯甲酮,4-羟基二苯甲酮,o-苯甲酰安息香酸甲基,2-苯甲酰萘,4-苯甲酰联苯基,4-苯甲酰苯基醚,丙烯化二苯甲酮,1,4-苯甲酰苯,等的二苯甲酮类光聚合引发剂,2-异丙基占屯酮,2-氯占屯酮,2,4-二甲基占屯酮,2,4-二乙基占屯酮,2,4-二氯占屯酮,等的占屯酮类光聚合引发剂,双(环戊二烯基)-二氯钛,双(环戊二烯基)-二苯基钛,双(环戊二烯基)-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛,双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟3-(吡啶1-基)苯基)钛等的二茂钛类光聚合引发剂,作为其他的的光聚合引发剂,乙基蒽醌,2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物,2,4,6-三甲基苯甲酰苯基乙氧膦氧化物,双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物,双(2,4-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物,乙醛酸甲基苯基酯,9,10-菲,丫啶类化合物,三嗪类化合物,咪唑类化合物。
另外,具有光聚合促進効果的物质也可以单独或与上述光聚合引发剂并用。例如,三乙醇胺,甲基二乙醇胺,4-二甲基氨基安息香酸乙基酯,4-二甲基氨基安息香酸异戊基酯,安息香酸(2-二甲基氨基)乙基酯,4,4’-二甲基氨基二苯甲酮等。这些的聚合引发剂可以单独使用,也可以2种以上混合使用。聚合引发剂的含有量,对有自由基聚合性的所有含有物100重量份,使用0.5-40重量份,优选1-20重量份。
<填料添加的说明>
本发明的胶联型电荷输送层,是使不具有电荷输送性结构的自由基聚合性单体以及具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物同时硬化而成的胶联型电荷输送层,但是,除此之外,为了提高耐摩耗性,可以使其含有填料微粒子。
本发明的含有填料微粒子的胶联型电荷输送层,胶联密度高,与含有没有胶联的填料的粘结剂树脂层相比,树脂部的耐摩耗性高,可以抑制上述不均一的摩耗。此外,树脂中分散填料微粒子,被硬化树脂胶联网络俘获,由于该胶联网络的填料保持力大,填料的脱落也可以被防止。因此,其耐摩耗性非常高。
作为填料微粒子,以下的物质可以使用。有机性填料,有聚四氟乙烯那样的氟树脂粉末,硅树脂粉末,碳黑微粒子等。所谓碳黑微粒子,具有以碳原子为主成分的结构的粒子,非晶质,宝石,石墨,无定型碳原子,策培林,碳管,碳黑钠米角等的结构的粒子。这些的结构的中,含氢宝石状碳黑或具有非晶质碳黑结构的粒子,机械的以及化学的耐久性良好。所谓含氢宝石状碳黑或非晶质碳黑膜,具有SP3軌道的宝石结构,具有SP2軌道的石墨结构,非晶质碳黑结构等的类似结构混杂的粒子。宝石状碳黑或者非晶质碳黑微粒子,不仅仅由碳原子构成,也可以含有氢,氧,氮,氟,硼,磷,氯,溴,碘等的他的元素。
作为无机性填料,可以例举銅,锡,铝,铟等的金属粉末,氧化硅,氧化錫,氧化锌,氧化钛,氧化铟,氧化锑,氧化铋等的金属氧化物,钛酸钾等的无机材料。特别是,从填料的硬度来看,使用无机材料有利有利。特别是金属氧化物良好,进一步,氧化硅,氧化铝,氧化钛更为有効。另外,胶体二氧化硅以及胶体氧化铝等的微粒子也可以有効地使用。
另外,填料的平均初始粒径为0.01-0.9μm从胶联型电荷输送层的光透过率以及耐摩耗性的点来看为优选,0.1μm-0.5μm为更优选。填料的平均初始粒径0.01μm以下的場合,可引起耐摩耗性的低下,分散性的低下等,0.9μm以上的場合,分散液中填料的沈降性被促進,调色剂的结膜也有发生的可能性。
胶联型电荷输送层中的填料浓度,越高耐摩耗性越好,但是在如过高場合,残留电位的上升,表面层的写入光透过率变低下,有时副作用会发生。所以,大概全体固性成分,为50重量%以下,优选30重量%以下程度。另外进一步,这些的填料可以用至少一种的表面处理剂进行表面处理,这种处理从填料的分散性的方面来看,是优选的。填料的分散性的低下不仅仅会使残留电位上升,涂膜的透明性的低下以及涂膜欠陥就会发生,进一步会带来耐摩耗性的低下,妨碍高耐久化或高图像质量化。
表面处理剂,可以使用公知的表面处理剂,可以维持填料的绝缘性的表面处理剂优选。例如,钛酸酯类偶合剂剂,铝类偶合剂剂,锆铝酸盐类偶合剂,高级脂肪酸等,或它们与硅烷偶合剂的混合处理物以及,Al2O3,TiO2,ZrO2,硅,硬脂酸铝等,或它们的混合物从填料的分散性以及图像流动防止的点来看是优选的。硅烷偶合剂处理,图像流动的影响会变強,如用上述的表面处理剂和硅烷偶合剂进行混合处理,其影响会受到抑制。表面处理量,根据使用的填料的平均初始粒径不同而不同,3-30重量%为宜,5-20重量%更优选。表面处理量如比此少,填料的分散効果难以得到,另外如过多,残留电位的会显著上升。这些填料可以单独或者2种类以上混合起来使用。
<其他的添加剂的说明>
进一步,本发明的涂布液根据必要可以加入各种可塑剂(为了应力缓和以及接着性提高的目的),均化剂,没有自由基反应性的低分子电荷输送物质等的添加剂。这些的添加剂可以使用公知的物质,作为可塑剂,可以使用苯二酸二丁基酯,苯二酸二己基酯等的一般的树脂,其使用量对涂布液的总固形分1重量份20重量份以下,优选10重量份以下。另外,作为均化剂,二甲基硅油,甲基苯基硅油等的硅油类以及侧链为全氟烷基的高聚物或低聚物可以利用,其使用量对涂布液的总固形分的3重量份以下为适当。
<膜作制方法>
本发明的胶联型电荷输送层,是将至少含有没有电荷输送性结构的自由基聚合性单体(优选3官能以上)以及具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物(优选1官能)的涂布液,在下述的感光层上涂布,硬化而形成。涂布使用的涂布液在自由基聚合性单体为液体的場合,在其中将其他的成分溶解溶解进行涂布是可能的,但是根据必要可以用溶媒希釈进行涂布。在这里使用的溶剂,可用通常使用的东西,没有特别的限制,可以例举甲醇,乙醇,丙醇,丁醇等的醇类,丙酮,甲基乙基酮,甲基异丁基酮,环己酮等的酮类,乙酸乙基酯,乙酸丁基等的酯类,四氢呋喃,二恶烷,丙基醚等的醚类,二氯甲烷,二氯乙烷,三氯乙烷,氯苯等的卤素类,苯,甲苯,二甲苯等的芳香族类,甲基溶纤剂,乙基溶纤剂,溶纤剂乙酸酯等的溶纤剂类。这些的溶媒可以单独或2种以上混合起来使用。
胶联型电荷输送层形成时用的涂布方法,一般使用的涂布方法都可以,没有特别是限制。依据涂布液的粘度,所期望的胶联型电荷输送层的膜厚等对适宜涂布方法进行选择即可。例如,可以使用浸渍涂布法以及喷雾涂布,珠涂布法等。
本发明中,涂布液进行涂布后,通过从外部供给能量,是胶联型电荷输送层硬化。这种使用的外部能量,热能,光能,电离性放射线都是可用的,使用电离性放射线的場合中,由于其浸入深度,能強度的原因,担心电子照相感光体的构成材料的老化从而电子照相特性的降低,所以优选热能,光能进行硬化。另外,用光能进行硬化,可以使制造时使用的溶剂量减低以及胶联所必要的能量的减低,进一步期待胶联的強度的増加,更优选使用光能,进行効果良好的胶联。也可以对上述2个种方法进行并用。
作为热能,空气,氮等的气体,蒸气,或各种热媒体,红外线,电磁波都可以使用,可以从涂布面侧或支持体侧进行加热。加热温度100℃以上,170℃以下优选。100℃未满的場合,反应速度慢,生产性低下的同时,未反应的材料会在膜中残留。另一方面,比170℃高的温度处理的場合,胶联引起的膜的收缩大,表面粗糙以及发生龟裂,以及与邻接层的表面出现剥离。另外,感光层中的挥发性成分会向外部发散等的場合中,所希望的电学特性就难以得到,所以不是优选的。在使用胶联收缩大的树脂时,先在100℃未满的低温进行预备胶联后,用100℃以上的高温使胶联完成的方法也是有効的。
作为光能,主要有超高圧水銀灯,高圧水銀灯,低圧水銀灯,碳弧,氙灯,金属卤灯等的光源。考虑使用没有电荷输送性结构的自由基聚合性单体以及具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物(优选1官能),以及并用光聚合引发剂的吸收特性,来进行选定为宜。使用光源的发光照度,一般以365nm的波长为基准,用50-2000mW/cm2的照度进行曝光为宜。另外,最大发光波长近傍的照度测定可能的場合,在上述照度域进行曝光为进一步优选。照度小的場合,硬化要的时间多,所以从生产性的观点来看,不是优选的优选。另一方面,照度大的場合,容易产生硬化收缩,表面出现折皱以及龟裂,与邻接层的表面宜发生剥离。
所谓电离性放射线,为可以使物质发生电离作用的放射线,可以例举α线以及电子线为代表的直接电离性放射线以及以X线以及中性子线为代表的间接电离性照射线。本发明可以使用的电离性放射线为一般使用的东西,没有特别的特别的限制,考虑到对人体的影响,优选电子线。作为电子线照射装置,使用科克罗夫特瓦鲁同(コツクロフトワルトン)型,汉的曲线(バンデグラフ)型,共振変圧器型,绝缘芯変圧器型,或直线型,达以那米套龙(ダイナミトロン)型,高周波型等的各种电子线加速器等的装置都可以使用。电子线的照射量根据用的材料,胶联型电荷输送层的厚度可以进行适宜決定,通常具有100-1000keV,优选具有100-3000keV的能的电子进行0.1-30Mrad左右的照射为优选。照射量为0.1Mrad未满的場合,电子线不能到达胶联型电荷输送层内部,有可能发生深部的硬化不良,所以不是优选的。另外,照射量超过30Mrad时,电子线可以到达下述电荷输送层以及电荷发生层,有可能对各层的构成材料有影响,所以不是优选的。
UV照射时或电离性放射线照射时,从光源产生的热线等的影响,感光体胶联型电荷输送层的温度会上升。感光体表面温度上升过多,胶联型电荷输送层容易发生硬化收缩,邻接层中含有的低分子成分移向胶联型电荷输送层,会发生硬化阻碍,作为电子照相感光体的电气特性变低,所以着不是优选的。UV照射时的感光体表面温度100℃以下,优选80℃以下。作为冷却方法,可以使用向感光体内部封入助冷剂,来冷却感光体内部的气体以及液体。
对于硬化后的胶联型电荷输送层,根据必要也可以进行后加热。例如,膜中残留溶媒多的場合等,这会成为电气的特性低下以及随时间的老化的原因,后加热可以时残留溶媒挥发,所以是优选的。
胶联型电荷输送层的膜厚,从感光层的保护的观点以1-15μm为优选,更优选3-10μm。与感光体接触的部件对感光体的机械的摩耗以及帯电器等的近接放电等造成感光层的损坏,胶联型电荷输送层薄的場合,不但不能保护感光体,膜形成时难以均化,膜表面具有具有起伏。另一方面,胶联型电荷输送层厚的場合,感光体全层变厚,由于电荷的拡散而成的图像的再现性变低,所以不是优选的。胶联型电荷输送层的膜厚比电荷输送层的膜厚厚的化,明部电位上升的傾向強,所以不是优选的。本发明中,如将电荷输送层的膜厚作为T1,胶联型电荷输送层的膜厚作为T2,则满足下式(3)的关系,这样可以抑制其影响,所以是优选的。
T1>T2×2 …式(3)
<接着层>
为了防止由于胶联型电荷输送层/感光层间的接着性不良而产生的层间剥离,根据必要可以在两层间设置接着层。
作为接着层,也可以使用上述自由基聚合性单体,也可以使用非胶联类的高分子化合物。非胶联类的高分子化合物,可以例举聚酰胺,聚尿烷,环氧树脂,聚酮,聚碳酸酯,硅树脂,丙烯树脂,聚乙烯基丁缩醛,聚乙烯基甲缩醛,聚乙烯基酮,聚苯乙烯,聚N-乙烯基咔唑,聚丙烯酰胺,聚酯,苯氧树脂,氯代乙烯基乙酸乙烯基酯共聚物,聚乙酸乙烯基酯,聚亚苯基氧化物,聚乙烯基吡啶,纤维素类树脂,酪蛋白,聚乙烯基醇,聚乙烯基吡咯烷酮等,但是并不局限于此。另外,自由基聚合性单体以及非胶联类高分子化合物的任一个使用的場合,可以单独使用,也可以2种以上的混合起来使用。进一步,要得到充分的接着性,自由基聚合性单体以及非胶联类高分子化合物并用也可。当然,即使使用本说明书记载的电荷输送物质,也可以并用。另外,为了提高接着性,也可以添加适宜添加剂。
接着层,是将按规定的配合调配的化合物溶解或分散于四氢呋喃,二恶烷,二氯乙烷,环己烷等的溶媒,将该涂布液用浸渍涂布法以及喷雾涂布,珠涂布等方法进行涂布而形成的。接着层的膜厚,0.1M 5μm左右为适当的。优选0.1-3μm为最适当。
<衬层>
本发明的感光体,导电性支持体与感光层之间可以设置衬层。衬层一般以树脂为主成分,但是,考虑到这些的树脂要在其上用溶剂进行感光层的涂布,其对一般的有机溶剂的耐溶剂性高的树脂的涂布优选。作为这样的树脂,可以例举聚乙烯基醇,酪蛋白,聚丙烯酸钠等的水溶性树脂,共聚合尼龙,甲氧基甲基化尼龙等的醇可溶性树脂,聚尿烷,密胺树脂,酚树脂,密胺密胺树脂,环氧树脂等,形成三维网目结构的硬化型树脂等。另外,衬层中为了防止模糊,残留电位的减低等的目的,也可以加入氧化钛,二氧化硅,氧化铝,氧化锆,氧化锡,氧化铟等金属氧化物的微粉末顔料。
这些的衬层,如上述的感光层那样,可以用适当的溶媒以及涂布法进行涂布。进一步,作为本发明的衬层,也可以使用硅烷偶合剂剂,钛偶合剂剂,铬偶合剂剂等。另外,本发明的衬层中,将Al2O3阳极氧化而得到的物质以及,将聚对苯二甲基等的有机物以及SiO2,SnO2,TiO2,ITO,CeO2等的无机物用真空薄膜作成法得到的物质也可以良好地加以使用。另外,也可以用公知地物质进行涂布。衬层的膜厚以0-5μm为适当。
<屏蔽层>
另外,导电性支持体和衬层的间或者衬层和电荷发生层之间进一步可以设置屏蔽层。屏蔽层,可以抑制从导电性支持体的空穴的注入,其主要目的是抑制背景脏污。屏蔽层,一般以粘结剂树脂为主成分。作为这些树脂,可以例举聚酰胺,醇可溶性聚酰胺(可溶性尼龙),水溶性聚乙烯基丁缩醛,聚乙烯基丁缩醛,聚乙烯基醇等。屏蔽层的形成法,可以上述地方法,进一步还可以采用其他公知的涂布法。另外,屏蔽层的厚度为0.05-2μm。由于设置了屏蔽层和衬层的2层构成,背景脏污抑制効果会飞跃性地提高,但是残留电位上升的影响有増加地傾向。由此,有必要对屏蔽层以及衬层的组成以及膜厚进行充分考虑或来决定。
<离子化位能测定>
本发明规定地离子化位能,其意义为从材料的低能态将一个电子取出的所述必要的能量。
本发明中,使用在大气氛围气中,进行紫外线照射而放出的光电子光谱进行测定的装置(理研计器公司制的表面分析装置,AC-1,AC-2,AC-3),对试样用单色器分光的紫外光以便使能量进行变化,以便进行照射,根据光电効果,来求光电子放出开始的最低能,由此求得离子化位能。将这些试样计侧得到的离子化位能作为胶联型电荷输送层的离子化位能。
表面平滑的Al板上以下述配方形成电荷发生层,电荷输送层,胶联型电荷输送层,来制作离子化位能测定用的试样。
-测定条件-
(1)光量:100nw
(2)入射光的能范围:4.0eV-6.2eV
(3)单元光量子:1×1011[CPS]
(4)计侧时间:10秒
只要用与上述同样的原理法则进行求取得到的话,可以不需要特别设备,条件。
明部电位上升的要因,很大部分是由于电荷发生层和电荷输送层的表面以及电荷输送层和胶联型电荷输送层的表面,或电荷输送层以及胶联型电荷输送层内的电荷俘获。
在电荷俘获的因素中,电荷发生层和电荷输送层的表面以及电荷输送层和胶联型电荷输送层的表面的影响特别大。因此,作为明部电位的减低方法,是将电荷输送层种含有的电荷输送物质的离子化位能和电荷发生物质的离子化位能差变小,减少电荷注入的障碍是有効的。
特别是,氧钛酞菁顔料的离子化位能低,将其应用于电荷发生物质的感光体中,使明部电位的减低时,要将具有与氧钛酞菁同等,或其以下的离子化位能的电荷输送物质包含在电荷输送层中,是必要的。
另外,在其上设置保护层的場合,如不将保护层的离子化位能变位电荷输送层同等,或其以下,明部电位的上升是不可避免的。因此,先有技术多采用将感光体的最表面层的离子化位能变位最低的构成。但是,这样的构成中,由于暴露与氧化性气体之中,会发生图像流动的副作用。处于不是你上就是我下的关系的明部电位的减低化和氧化性气对图像流动的抑制的同时实现是一大课题。
本发明为,将电荷发生层的离子化位能作为Ip(G),将电荷输送层的离子化位能作为Ip(T),将该胶联型电荷输送层的离子化位能作为Ip(O)时,满足下述式(1)以及(2)的感光体。
-0.16≤Ip(T)-Ip(G)≤0.07 …式(1)
0.07<Ip(O)-Ip(G)≤0.33 …式(2)
由此,明部电位的上升的抑制和氧化性气产生的图像流动的抑制两立,且可以抑制鬼影等的图像欠陥的发生,通过提高感光体的耐摩耗性,可以得到使高图像质量化和高耐久化得以实现的感光体。
Ip(T)-Ip(G)的值比-0.16小的場合,电荷发生层和电荷输送层的电荷注入障壁可以减低可能,但是帯电低下显著变大。由此,图像发生白线,解像度低下,氧化性气浓度高的場合,图像流动易于发生。本发明中,Ip(T)-Ip(G)的下限为-0.16,但是更优选-0.1以上。
Ip(T)-Ip(G)的值比0.07大的場合,明部电位明显地上升,明部电位上升的抑制効果不能充分得到。本发明的感光体,其表面,使将至少不含有电荷输送性结构的自由基聚合性单体和具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物进行硬化而得到胶联型电荷输送层,明部电位上升的影响几乎使由电荷发生层和电荷输送层的表面来全部决定的,电荷输送层和胶联型电荷输送层的表面的电荷俘获的影响可以变得非常小。
本发明中,Ip(T)-Ip(G)的上限为0.07以下,更优选为0.04以下。
Ip(O)-Ip(G)的值超过0.33的場合,即使电荷发生层的离子化位能和电荷输送层的离子化位能的差满足上述范围,明部电位上升的影响也大,所以是非优选的。另外,即使使电荷输送层的离子化位能和胶联型电荷输送层的离子化位能的差变小,由于电荷发生层的离子化位能和电荷输送层的离子化位能的差变大,明部电位上升是不可避免的。因此,胶联型电荷输送层的离子化位能和电荷发生层的离子化位能的差为0.33以下为必要条件。本发明中,作为Ip(O)-Ip(G)的上限为0.33以下,更优选0.27以下。
Ip(O)-Ip(G)的值0.07以下的場合,图像流动易于发生。在使用在电荷发生物质离子化位能小的金属酞菁类顔料被使用的場合,感光体的最外层表面形成的层含有的电荷输送物质的离子化位能必然会低,重复使用图像流动会发生。感光体的表面,会暴露在帯电发生臭氧等的氧化性气之中时,被认为感光体表面含有的电荷输送物质会変质,低阻化。离子化位能更小的电荷输送物质,其影响变大,所以,感光体的重复使用而造成的图像流动就会发生。Ip(O)-Ip(G)被0.07大的场合,图像流动就难以发生,也难以受氧化性气的影响。
另外,本发明中,式(1)以及式(2)规定,Ip(O)和Ip(T)的差,没有特别地言及。即使规定Ip(O)和Ip(T)的差,如使具有低到Ip(T)-Ip(G)的下限的离子化位能的电荷输送物质含在电荷输送层中,即使与Ip(T)相比Ip(O)大的場合,也有图像流动的发生的可能性。本发明,明部电位上升的影响并不太依赖于Ip(O)和Ip(T)的差的効果。通过对胶联型电荷输送层的离子化位能和电荷发生层的离子化位能的差Ip(O)-Ip(G)进行规定,明部电位的减低和图像流动抑制的两立化就得以实现。
<保护物质>
电子照相感光体的低表面能化可以使清洁性提高,以及为了电气的机械的损伤来保护感光体的目的,在电子照相感光体的表面也可以将保护物质进行涂布。只要保护物质被在电子照相感光体表面均一地涂布,可以使用各种的材料,蜡,硅油,脂肪酸盐那样的材料是有効的。脂肪酸盐不会引起电子照相感光体的电学特性的低下,而可以在感光体表面形成均一的薄层,所以是特别有效的。作为脂肪酸,可以例举十一碳烷酸,十二碳烷酸,十三碳烷酸,十四碳烷酸,棕榈酸,十五碳烷酸,硬脂酸,十七碳烷酸,花生酸,褐煤酸,油酸,花生油烯酸,辛酸,葵酸,己酸等,作为它们的金属盐,可以例举锌,鉄,銅,镁,铝,钙等的金属的盐。
进一步,作为保护物质,使用硬脂酸锌的那样的层状结晶粉体,效果良好。层状结晶,具有既亲水又油亲油的分子自己组织化的层状结构,如加上剪切力,就会沿着层间,结晶分裂,以及打滑。该作用对低摩擦係数化是有効果的。,从将感光体从放电加以保护的观点,施加剪切力,就可以均一地将感光体表面进行覆盖的层状结晶的特性可以用少量的保护物质来达到有効地将感光体表面覆盖的物质作为保护物质是所期望的。
保护物质的涂布方法,没有特别是限制,例如,清洁部件等的与感光体接触的部件预先涂敷上保护物质的方法以及使专用的涂布部件与处理卡盒作成一体的方法。设置专用的涂布部件的場合,进行长期以及安定量进行涂布的涂布方法优选。
《图像形成装置的构成》
接着,参考附图对本发明的图像形成装置进行详细说明。
本发明的图像形成装置,使用的是具有本发明的胶联型电荷输送层的电子照相感光体,图像形成例如至少有感光体帯电,图像曝光,显影的过程,此后,将调色剂图像向图像保持体(转印纸)进行转印的各工序构成。进一步根据必要,可以有定影以及感光体表面的清洁过程。根据場合,在可以将静电潜影直接转印到转印体,然后显影图像形成装置中,在感光体周围配置的上述装置就不一定需要。
图2是图像形成装置的一例的概略图。使感光体平均地的帯电的充电装置(3)被使用。作为该帯电装置,放电管电晕充电器,栅极电晕充电器,固体放电元件,针电极装置,辊帯电装置,导电性刷装置等公知的方式可以使用。
接着,为了在均一充电的感光体(1)上形成静电潜影,使用图像曝光部(5)。作为光源,蛍光灯,钨灯,卤素灯,水銀灯,钠灯,发光二极管(LED),半导体激光(LD),电荧光(EL)等的发光物都可以使用。为了仅使所望的波长的光进行照射,可以使用尖锐切割过滤器,频道通过过滤器,近红外切割过滤器,分色过滤器,干涉过滤器,色温度变换过滤器等的各种过滤器。
接着,为了使感光体(1)上形成的静电潜影可视化,显影单元(6)被使用。显影方式,有使用干式调色剂的一成分显影法,二成分显影法,以及使用湿式调色剂的湿式显影法。将感光体正(负)帯电,进行图像曝光,感光体表面上正(负)的静电潜影被形成。将其用负(正)极性的调色剂(带电微粒子)进行显影,能得到正图像,另外正(负)极性的调色剂进行显影的话,可以得到负图像。
接着,为了将感光体上可视化的调色剂像被转印到转印体(9)上,使用了转印充电器(10)。另外,为了使转印更好地进行,也可以使用转印前充电器(7)。作为这些的转印装置,可以例举转印充电器以及,使用偏压辊地静电转印方式,粘着转印法,圧力转印法等的机械转印方式,磁气转印方式。作为静电转印方式,可以使用上述带电装置。
接着,为了将转印体(9)从感光体(1)上分离,可以使用分离充电器(11),分离爪(12)。其他的分离方法,有静电吸附诱导的分离,侧端带分离,先端挟持搬送,曲率分离等。作为分离从点器(11),可以使用上述帯电装置。
接着,为了对转印后感光体上残留的调色剂进行清洁,刷(14),清洁刮板(15)被使用。另外,为了使清洁更有効率地进行,也可以使用清洁前充电器(13),其他的清洁装置,网络方式,磁刷方式等,它们可以分别单独使用或或多种方式一起使用。接着,根据必要,为了将感光体上的潜影去除,可以除电装置。除电装置,除电灯(2),除电器可以被使用,它们可以分别使用上述曝光光源,帯电装置。图2中,4为消磁头,8为定位辊。
其他,有不接近于感光体的原稿文档读取器,给纸,定影,排纸等的装置都可以使用公知的装置。
另外本发明还涉及,在这样的图像形成装置中使用本发明的电子照相感光体的图像形成方法以及图像形成装置用处理卡盒。
这样的图像形成装置,可以固定的安装在复印装置,传真,打印机内,也可以以处理卡盒的方式安装于装置内,这样就可以装卸自由。处理卡盒的一例列于图3中。
图像形成装置用处理卡盒,内装感光体(101),另外安装至少一个从帯电装置(102),显影装置(104),转印装置(106),清洁装置(107),除电装置(图中没有表示)选出的装置,该处理卡盒对图像形成装置本体装卸自由。
图3表示了由例示的装置进行的图像形成方法,感光体(101),一边按矢印方向回转,一边被帯电装置(102)帯电,被曝光装置(103)曝光,在其表面上,对应曝光像形成静电潜影,该静电潜影,显影装置(104)进行调色剂显影,该调色剂显影由转印装置(106),转印到转印体(105)上,被打印出来。接着,像转印后的感光体表面,由清洁装置(107)清洁,进一步,除电装置(图中没有表示)进行除电,以上的操作往复进行。
【实施例】
接着,用实施例对发明进行更详细地说明,但是本发明不受以下的实施例的限制。另外,份以及%为重量基准。
首先,对电荷发生物质(氧钛酞菁结晶)的合成例进行说明。
(合成例1)
(氧钛酞菁结晶的合成)
首先,本发明使用氧钛酞菁结晶的合成方法进行说明。合成,按照特开2004-83859号公报。即,1,3-二亚氨基异吲哚满292份以及环丁砜1800份混合,在氮气流下将钛四丁氧化物204份滴下。滴下终了后,徐々加热到180℃,反应温度被保持到170℃-180℃之间,并进行5小时搅拌,进行反应。反应终了后,放冷后,析出物过滤,用氯仿洗净到粉体变为青色,接着用甲醇进行数回洗涤,进一步用80℃的热水进行数回洗涤干燥,得到粗氧钛酞菁。粗氧钛酞菁用20倍量的浓硫酸进行溶解,向100倍量的氷水边搅拌一边滴下,析出结晶过滤,接着,用离子交换谁进行洗涤,直至洗涤液变为中性为止(pH:7.0,比伝导度:1.0μS/cm)。进一步重复水洗(洗涤后的离子交換水的p H值是6.8,比伝导度为2.6μS/c m),氧钛酞菁顔料的湿饼(水膏)被得到。
将得到的湿饼(水膏)40份加入四氢呋喃200份,室温下用均混器(开尼丝(ケニス),MARKIIf型号)进行更強烈地搅拌(2000rpm),膏的浓蓝色的色变成淡青色(搅拌开始后20分)后,搅拌停止,立即減圧过滤。过滤装置上得到的结晶用四氢呋喃洗涤,得到顔料的湿饼。将其在減圧下(5mmHg),70℃进行2日间干燥,得到氧钛酞菁结晶8.5份。上述湿饼的固形分浓度为,15质量%。结晶变换溶媒,与上述湿饼地质量比为33倍的量。另外,合成例1的原材料中,没有使用含卤素有化合物。得到的氧钛酞菁粉末在下述的条件进行X线衍射光谱测定,对CuKα线(波长1.542)布雷格角2θ为27.2±0.2°处最大峰,最低角7.3±0.2°处有峰,进一步9.4±0.2°,9.6±0.2°,24.0±0.2°处有主要的峰,且7.3°的峰和9.4°的峰之间没有峰,进一步在26.3°处无峰的氧钛酞菁粉末被得到。其结果列于图4。
<X线衍射光谱测定条件>
X线管球:Cu
电圧:50kV
电流:30mA
扫描速度:2°/分
扫描范围:3°-40°
时定数:2秒
(合成例2)
按专利第3166293号公报,合成例以及实施例1,合成羟基钾酞菁。
即,将1,3-二亚氨基异吲哚满30份以及三氯代钾9.1份加入喹啉230份中,200℃中进行3小时反应后,生成物过滤。接着,用丙酮,甲醇进行洗涤,湿饼干燥,得到氯钾酞菁结晶28份。
接着,将上述氯钾酞菁结晶3份在0℃溶于浓硫酸60份后,将该溶液滴入5℃的蒸留水450份中,结晶析出。用蒸留水,稀铵水等洗涤后,干燥,得到羟基钾酞菁结晶2.5份。进一步,上述羟基钾酞菁结晶0.5份,二甲基甲酰胺15份以及直径1mm的玻璃珠30份一同进行24小时研磨后,分离结晶。接着,甲醇洗涤后,干燥,得到目的羟基钾酞菁结晶。
将得到的羟基钾酞菁结晶在与合成例1相同条件下,测定X线衍射光谱,对CuKα线(波长)布雷格角2θ为7.5°,9.9°,12.5°,16.3°,18.6°,25.1°以及28.3°处有强的衍射峰。得到的光谱,与日本专利第3166293号公报,图8记载的X线衍射光谱相同。
(合成例3)
按专利第3123185号公报,合成例以及实施例2,合成氯钾酞菁。
即,1,3-二亚氨基异吲哚满30份以及三氯代钾9.1份添加与喹啉230份中,200℃中进行3小时反应后,生成物过滤,用丙酮,甲醇洗涤。接着,湿饼干燥,得到氯钾酞菁结晶。将该氯钾酞菁结晶用自动乳钵进行3小时干式磨碎,进一步将氯钾酞菁0.5份,与1mmφ玻璃珠60份一起,室温下,在水/氯苯1∶10的混合溶媒20份中进行24小时球磨处理后,过滤,用甲醇10份洗涤,干燥或得到氯钾酞菁结晶。
得到的氯钾酞菁结晶按与合成例1相同条件,进行X线衍射光谱测定,在对CuKα线(波长1.542)的布雷格角2θ为7.4°,16.6°,25.5°以及28.3°处有强的衍射峰。得到的光谱,与专利第3123185号,图7记载的X线衍射光谱相同。
(合成例4)
按特开2001-247786号公报,合成例以及实施例1,进行X型无金属酞菁的合成。
即,邻苯二甲腈100份以及哌啶10份,氯甲苯300份中,200℃进行10小时一边搅拌一边反应,得到红紫色结晶。接着,用酸,碱进行洗涤后,用甲醇,N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮洗涤,干燥,得到粗无金属酞菁。使得到的粗无金属酞菁12份充分地溶解在,冷却到0-5℃硫酸(浓度97%)200份中,将其滴入2000份的纯水中,进行再析出后,将其进行过滤,进一步用碱,甲醇,N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮洗涤后,干燥,得到α型无金属酞菁顔料10份。得到的α型无金属酞菁顔料10份与X型无金属酞菁顔料0.5份一起,磁性球磨进行4天粉碎处理,得到X型无金属酞菁顔料。
接着,将上述X型无金属酞菁顔料5份,5mmφ氧化锆制的珠子50份一起投入氧化铝制的罐。将其用小型振动磨(MB-0型,中央化工机公司制)装着,进行5分间的干式粉碎。得到的X型无金属酞菁顔料的粉末X线衍射图是用与特开2001-247786号公报,合成例1相同条件进行X线衍射光谱测定,结果得到与特开2001-247786号公报,图3同样的X线衍射光谱。
(合成例5)
接着,对在感光体作制例的胶联型电荷输送层中使用的具有1官能的电荷输送性结构的化合物的合成例进行说明。
(具有1官能的电荷输送性结构的化合物的合成例)
本发明中,具有1官能的电荷输送性结构的化合物,可以用例如专利第3164426号公报记载的方法来进行合成。另外,下述对其1例进行说明。
(1)羟基取代三芳基胺化合物(下述式B)的合成
向甲氧基取代的三芳基胺化合物(下述式A)113.85份(0.3mol)和,碘化钠138份(0.92mol)加入环丁砜240份,氮气流中在60℃下加温。在该液中,将三甲基氯硅烷99份(0.91mol)用1小时滴下,约60℃的温度进行4小时的半搅拌边反应,使反应终了。
在该反应液中,加入甲苯约1500份,冷却到室温,用水和碳酸钠水溶液进行反复洗涤。
其后,从该甲苯溶液中将溶媒,用色谱柱处理(吸附媒体:二氧化硅胶,展开溶媒:甲苯∶乙酸乙基=20∶1)精制。
向得到的淡黄色油加入环己烷,结晶析出。
如此,得到下述式B的白色结晶88.1份(收率=80.4%)。
融点:64.0-66.0℃
表1
C(%) | H(%) | N(%) | |
实测值 | 85.06 | 6.41 | 3.73 |
计算值 | 85.44 | 6.34 | 3.83 |
(2)三芳基氨基取代丙烯酸酯化合物(例示化合物No.54)
将上述(1)得到的羟基基取代三芳基胺化合物(式B)82.9份(0.227mol)溶解于四氢呋喃400ml中,氮气流中将氢氧化钠水溶液(NaOH:12.4份,水:100ml)滴下。该溶液冷却到5℃,将丙烯酰氯25.2份(0.272mol)用40分钟滴下。其后,在5℃进行3小时搅拌,使反应终了。将该反应液注入水中,有甲苯萃取。将该萃取液用碳酸氢钠水溶液和水进行反复洗涤。其后,从该甲苯溶液中将溶媒,色谱柱处理(吸附媒体:二氧化硅胶,展开溶媒:甲苯)精制。在得到的无色的油中加入n-己烷,结晶析出。这样就得到例示化合物No.54的白色结晶80.73份(收率=84.8%)。
融点:117.5-119.0℃
表2
C(%) | H(%) | N(%) | |
实测值 | 83.13 | 6.01 | 3.16 |
计算值 | 83.02 | 6.00 | 3.33 |
<离子化位能测定用试样>
在表面平滑的铝板上,形成电荷发生层,电荷输送层,胶联型电荷输送层的之一,离子化位能测定用的试样被作制。另外,从感光体的表面,切除一部分膜进行测定,结果确认铝板上形成膜而得到的测定结果一致。离子化位能的测定,改变试样的测定点,进行5回测试,采用其平均值。
以下,对用上述的方法得到的材料等制得的电子照相感光体的实施例进行说明。
<实施例1>
在作为导电性支持体的直径100mm的铝圆筒上,将具有下述组成的衬层涂布液,电荷发生层涂布液,电荷输送层涂布液,胶联型电荷输送层涂布液,依次涂布干燥,形成约3.5μm的衬层,约0.2u m的电荷发生层,约23μm的电荷输送层,约5μm的胶联型电荷输送层,从而叠层感光体被制备。另外,各层的涂布后在下列温度下进行干燥,衬层130℃,电荷发生层95℃,电荷输送层120℃,各进行20分干燥。
胶联型电荷输送层,是在将胶联型电荷输送层涂布液在由上述导电性支持体/衬层/电荷发生层/电荷输送层形成的叠层感光体上进行涂布后,用UV灯(H灯泡)(FusionUV系统公司制),以灯输出功率200W/cm,照度:450mW/cm2,照射小时:30秒的条件进行光照射。涂布胶联。其后,进行130℃20分的干燥,从而得到由导电性支持体/衬层/电荷发生层/电荷输送层/胶联型电荷输送层形成的电子照相感光体。
(衬层用涂布液)
氧化钛(CR-EL,平均初始粒径:约0.25μm,石原产业(株)制):50份,
密胺树脂(白考拉以涛(ベツコライト)M6401-50,固形分:50%,大日本油墨化学工业(株)制):14份
密胺树脂(L-145-60,固形分:60%,大日本油墨化学工业(株)制):8份;
2-丁酮:70份
〔电荷发生层用涂布液〕
合成例(1)作制的氧钛酞菁结晶以下述组成的配方,下述条件进行分散,制备电荷发生层用涂布液。
氧钛酞菁结晶 15份
聚乙烯基丁缩醛(积水化学制:BX-1) 10份
2-丁酮 280份
市场销售的的珠磨分散机中装入直径0.5mm的PSZ球,将溶解有聚乙烯基丁缩醛的2-丁酮溶液以及上述顔料投入,以转子的回转数1200r.p.m.进行30分间分散,电荷发生层用涂布液被制备。
另外,对电荷发生层的膜厚进行调制,使在780nm电荷发生层的透过率变为25%。电荷发生层的透过率,是将下述组成的电荷发生层涂布液,在聚乙烯对苯二酸酯薄膜巻在酮缩醇铝筒用与感光体作制相同的条件,进行涂布,将其与不涂布电荷发生层的聚乙烯对苯二酸酯薄膜进行比较对照,用市场销售的的分光光度计(岛津:UV-3100),评价780nm的透过率。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(半来以涛(パライト))TS-2050,帝人化成制)
下式的低分子电荷输送物质 10份
四氢呋喃 80份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
〔胶联型电荷输送层用涂布液〕
没有电荷输送性结构的自由基聚合性单体 10份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(KAYARAD TMPTA,日本化药制)
分子量:296,官能基数:3官能,分子量/官能基数=99
具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物 10份
(例示化合物No.54)
光聚合引发剂 1份
(1-羟基环己苯基酮(一路嘎丘阿(イルガキユア)184,千叶特殊化学(千叶特殊化学制)
四氢呋喃 100份
<实施例2>
除了将实施例1的胶联型电荷输送层用涂布液含有的没有电荷输送性结构的自由基聚合性单体换为下述的单体,此外与实施例1同样进行电子照相感光体的制作。
季戊四醇四丙烯酸制酯
(SR-295,化药撒套马(サ一トマ一)制)
分子量:352,官能基数:4官能,分子量/官能基数=88
<实施例3>
将实施例1的电荷发生层涂布液的电荷发生物质换成合成例(3)的氯钾酞菁以外,与实施例1同样制作电子照相感光体。
<实施例4>
除了将实施例1的电荷发生层涂布液的电荷发生物质变更为合成例(2)的羟基钾酞菁,将胶联型电荷输送层用涂布液含有的具有电荷输送性结构自由基聚合性化合物换为下述的化合物以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
<实施例5>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液含有的电荷输送物质换为下述的化合物以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
<实施例6>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液含有的电荷输送物质变为下述的化合物以外,用与实施例1同样的方法,制作电子照相感光体。
<实施例7>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液含有的电荷输送物质变为下述的化合物以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
<实施例8>
除了将实施例7的电荷发生层涂布液的电荷发生物质变为合成例(3)的氯钾酞菁,将胶联型电荷输送层用涂布液含有的具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物换为下述的化合物以外,按与实施例7同样的方法制备电子照相感光体。
<实施例9>
除了将实施例3的电荷输送层用涂布液含有的电荷输送物质换为下述的化合物以外,与实施例3相同制作电子照相感光体。
<实施例10>
除了将实施例4的电荷输送层用涂布液含有的电荷输送物质变为下述的化合物以外,与实施例4同样制备电子照相感光体。
<实施例11>
除了将实施例9的电荷输送层用涂布液含有的电荷输送物质变为下述的化合物以外,与实施例9同样制备电子照相感光体。
<实施例12>
除了将实施例1的电荷输送层涂布液,胶联型电荷输送层涂布液换为以下的组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的电荷输送物质 10份
四氢呋喃 80份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
〔胶联型电荷输送层用涂布液〕
没有电荷输送性结构的自由基聚合性单体 10份
6-己烷二醇二丙烯酸酯(和光纯药制)
分子量:226,官能基数:2官能,分子量/官能基数=113
具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物 10份
(例示化合物No.157)
光聚合引发剂 1份
(1-羟基环己苯基酮(一路嘎丘阿(イルガキユア)184,千叶特殊化学制))
四氢呋喃 100份
<实施例13>
除了将实施例12的胶联型电荷输送层用涂布液含有的不含电荷输送性结构的自由基聚合性单体换为下述的单体以外,与实施例12同样制作电子照相感光体。
没有电荷输送性结构自由基聚合性单体
二季戊四醇己内酯改性六丙烯酸酯
(KAYARAD DPCA-120,日本化药制)
分子量:1947,官能基数:6官能,分子量/官能基数=325
<实施例14>
除了将实施例12的胶联型电荷输送层涂布液含有的没有电荷输送性结构自由基聚合性单体换为下述的单体以外,与实施例12同样制作电子照相感光体。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(KAYARAD TMPTA,日本化药制)
分子量:296,官能基数:3官能,分子量/官能基数=99
<实施例15>
除了将实施例14的胶联型电荷输送层用涂布液含有的具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物换为下述的化合物以外,与实施例14同样制备电子照相感光体。
<实施例16>
除了将实施例14的胶联型电荷输送层用涂布液含有的具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物换为下述的化合物以外,与实施例14同样制备电子照相感光体。
<实施例17>
除了将实施例14的胶联型电荷输送层用涂布液含有的具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物换为下述化合物以外,与实施例14同样制备电子照相感光体。
<实施例18>
除了将实施例14的胶联型电荷输送层用涂布液含有的电荷输送性结构的自由基聚合性化合物换为下述的化合物以外,与实施例14同样制备电子照相感光体。
具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物
(例示化合物No.54)
<实施例19>
除了将实施例18的电荷发生层涂布液的电荷发生物质换为合成例(3)的氯钾酞菁,将电荷输送层用涂布液含有的电荷输送物质换为下述的化合物以外,与实施例18同样制备电子照相感光体。
<实施例20>
除了将实施例18的电荷输送层用涂布液含有的电荷输送物质换为下述的化合物以外,与实施例18同样制作电子照相感光体。
<实施例21>
除了将实施例1的电荷输送层的膜厚变为19.0μm,将胶联型电荷输送层的膜厚变为10.3μm以外,与实施例1同样制作电子照相感光体。
<实施例22>
除了将实施例1的电荷输送层的膜厚变为20.1μm,将胶联型电荷输送层的膜厚变为8.5μm以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
<实施例23>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液含有的电荷输送物质变为下述的化合物以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
<实施例24>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液变为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物 1份
四氢呋喃 84份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
<实施例25>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液被为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物 1份
四氢呋喃 84份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
<实施例26>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液换为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物 1份
四氢呋喃 84份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
<实施例27>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液换为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物撒瑙鲁(サノ一ル)LS2626三共制 0.5份
四氢呋喃 82份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
<实施例28>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液换为下述组成以外,与实施例1同样进行电子照相感光体作制。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物BHT关东化学制 0.5份
四氢呋喃 82份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
<实施例29>
除了将实施例1的胶联型电荷输送层用涂布液变为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔胶联型电荷输送层用涂布液〕
没有电荷输送性结构的自由基聚合性单体 10份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(KAYARAD TMPTA,日本化药制)
分子量:296,官能基数:3官能,分子量/官能基数=99
有电荷输送性结构自由基聚合性化合物 10份
(例示化合物No.54)
光聚合引发剂 1份
(1-羟基环己苯基酮(一路嘎丘阿(イルガキユア)184,千叶特殊化学制))
氧化铝(平均初始粒径:0.3μm,密丝考拉以大目(ミスコランダム)AA03,住友化学工业制) 2份
四氢呋喃 100份
<实施例30>
除了将实施例1的胶联型电荷输送层用涂布液变为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔胶联型电荷输送层用涂布液〕
不具有电荷输送性结构的自由基聚合性单体 10份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(KAYARAD TMPTA,日本化药制)
分子量:296,官能基数:3官能,分子量/官能基数=99
具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物 10份
(例示化合物No.54)
光聚合引发剂 1份
(1-羟基环己苯基酮
(一路嘎丘阿(イルガキユア)184,千叶特殊化学))
氧化铝(平均初始粒径:0.5μm,密丝考拉以大目(ミスコランダム)AA05,住友化学工业制) 2份
四氢呋喃 100份
<实施例31>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液换为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物 1份
下述结构的化合物撒瑙鲁(サノ一ル)LS2626三共制 0.5份
四氢呋喃 86份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
<实施例32>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液变为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z 10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物 1份
下述结构的化合物撒瑙鲁(サノ一ル)LS2626三共制 0.5份
四氢呋喃 86份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
<实施例33>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液换为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物 1份
下述结构的化合物撒瑙鲁(サノ一ル)LS2626三共制 0.5份
四氢呋喃 86份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
<实施例34>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液变为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物 1份
下述结构的化合物BHT 关东化学制 0.5份
四氢呋喃 86份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
<实施例35>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液换为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物 1份
下述结构的化合物BHT关东化学制 0.5份
四氢呋喃 86份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
<实施例36>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液换为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物 1份
下述结构的化合物BHT关东化学制 0.5份
四氢呋喃 86份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
<实施例37>
实施例1的电荷输送层用涂布液,胶联型电荷输送层用涂布液变为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物 1份
下述结构的化合物撒瑙鲁(サノ一ル)LS2626三共制 0.5份
四氢呋喃 86份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
〔胶联型电荷输送层用涂布液〕
没有电荷输送性结构自由基聚合性单体 10份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(KAYARAD TMPTA,日本化药制)
分子量:296,官能基数:3官能,分子量/官能基数=99
有荷输送性结构的自由基聚合性化合物 10份
(例示化合物No.54)
光聚合引发剂 1份
(1-羟基环己苯基酮
(一路嘎丘阿(イルガキユア)184,千叶特殊化学制))
氧化铝(平均初始粒径:0.3μm,住友化学工业制) 2份
四氢呋喃 100份
<实施例38>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液,胶联型电荷输送层用涂布液变为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物 1份
下述结构的化合物撒瑙鲁(サノ一ル)LS2626三共制 0.5份
四氢呋喃 86份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
〔胶联型电荷输送层用涂布液〕
没有电荷输送性结构的自由基聚合性单体 10份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(KAYARAD TMPTA,日本化药制)
分子量:296,官能基数:3官能,分子量/官能基数=99
有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物 10份
(例示化合物No.54)
光聚合引发剂 1份
(1-羟基环己苯基酮
(一路嘎丘阿(イルガキユア)184,千叶特殊化学制))
氧化铝(平均初始粒径:0.3μm,住友化学工业制) 2份
四氢呋喃 100份
<实施例39>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液,胶联型电荷输送层用涂布变为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(パライト)T S-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物 1份
下述结构的化合物撒瑙鲁(サノ一ル)LS2626三共制 0.5份
四氢呋喃 86份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
〔胶联型电荷输送层用涂布液〕
没有电荷输送性结构的自由基聚合性单体 10份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(KAYARAD TMPTA,日本化药制)
分子量:296,官能基数:3官能,分子量/官能基数=99
有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物 10份
(例示化合物No.54)
光聚合引发剂 1份
(1-羟基环己苯基酮
(一路嘎丘阿(イルガキユア)184,千叶特殊化学制))
氧化铝(平均初始粒径:0.3μm,住友化学工业制) 2份
四氢呋喃 100份
<实施例40>
除了将实施例39的电荷发生层涂布液的电荷发生物质换为合成例(2)的羟基钾酞菁以外,与实施例39同样制备电子照相感光体。
<实施例41>
除了将实施例39的电荷发生层涂布液的电荷发生物质变为合成例(3)的氯钾酞菁以外,与实施例39同样制备电子照相感光体。
<实施例42>
除了将实施例39的电荷输送层中的电荷输送物质换为下述的化合物以外,与实施例39同样制备电子照相感光体。
<实施例43>
除了将实施例40的电荷输送层中的电荷输送物质换为下述的化合物以外,与实施例40同样制备电子照相感光体。
<实施例44>
除了将实施例41的电荷输送层中的电荷输送物质变为下述的化合物以外,与实施例41同样进行电子照相感光体的作制。
<实施例45>
实施例1的电荷输送层用涂布液换为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物 1份
四氢呋喃 84份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
<实施例46>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液变为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物 1份
下述结构的化合物撒瑙鲁(サノ一ル)LS2626三共制 0.5份
四氢呋喃 86份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
<实施例47>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液,胶联型电荷输送层用涂布液换为下述组成以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物 1份
下述结构的化合物撒瑙鲁(サノ一ル)LS2626三共制 0.5份
四氢呋喃 86份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
〔胶联型电荷输送层用涂布液〕
没有电荷输送性结构的自由基聚合性单体 10份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(KAYARAD TMPTA,日本化药制)
分子量:296,官能基数:3官能,分子量/官能基数=99
有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物 10份
(例示化合物No.54)
光聚合引发剂 1份
(1-羟基环己苯基酮
(一路嘎丘阿(イルガキユア)184,千叶特殊化学制))
氧化铝(平均初始粒径:0.3μm,住友化学工业制) 2份
四氢呋喃 100份
<实施例48>
除了将实施例1的胶联型电荷输送层用涂布液含有的具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物换为下述化合物以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
<实施例49>
从了将实施例33的胶联型电荷输送层用涂布液含有的具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物换为下述化合物以外,与实施例33同样制备电子照相感光体。
<实施例50>
除了将实施例29的胶联型电荷输送层用涂布液含有的具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物换为下述化合物以外,与实施例29同样制备电子照相感光体。
<实施例51>
除了将实施例42的胶联型电荷输送层用涂布液含有的具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物换为下述化合物以外,与实施例42同样制备电子照相感光体。
<比较例1>
除了将实施例1的胶联型电荷输送层用涂布液含有的具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物变为下述化合物以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
<比较例2>
除了使实施例5的电荷发生层涂布液的电荷发生物质变为合成例(3)的氯钾酞菁以外,与实施例5同样制备电子照相感光体。
<比较例3>
除了将比较例2的胶联型电荷输送层用涂布液含有的具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物变为下述化合物以外,比较例2同样制备电子照相感光体。
<比较例4>
除了将实施例7的电荷发生层涂布液的电荷发生物质变为合成例(4)的X型无金属酞菁以外,与实施例7同样制备电子照相感光体。
<比较例5>
除了将比较例4的胶联型电荷输送层用涂布液含有的具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物换为下述化合物以外,与比较例4同样制备电子照相感光体。
<比较例6>
除了将实施例9的电荷发生层涂布液的电荷发生物质换为合成例(1)的氧钛酞菁以外,与实施例9同样制备电子照相感光体。
<比较例7>
除了将实施例9的胶联型电荷输送层用涂布液含有具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物换为下述化合物以外,与实施例9同样制备电子照相感光体。
<比较例8>
除了将实施例19的电荷发生层涂布液的电荷发生物质换为合成例(1)的氧钛酞菁以外,与实施例19同样制备电子照相感光体。
<比较例9>
除了将实施例1的胶联型电荷输送层用涂布液的组成换为以下所列以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物 20份
(例示化合物No.54)
光聚合引发剂 1份
(1-羟基环己苯基酮
(一路嘎丘阿(イルガキユア)184,千叶特殊化学制))
四氢呋喃 100份
<比较例10>
除了将实施例1的胶联型电荷输送层用涂布液的组成换为以下之外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 20份
(KAYARAD TMPTA,日本化药制)
分子量:296,官能基数:3官能,分子量/官能基数=99
光聚合引发剂 1份
(1-羟基环己苯基酮
(一路嘎丘阿(イルガキユア)184,千叶特殊化学制))
四氢呋喃 100份
<比较例11>
除了去掉实施例1的胶联型电荷输送层用涂布液含有的没有电荷输送性结构的自由基聚合性单体,胶联型电荷输送层用涂布液的组成换为以下所列以外,与实施例1同样制作电子照相感光体。
双酚Z聚碳酸酯
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制) 10份
具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物 10份
(例示化合物No.54)
光聚合引发剂 1份
(1-羟基环己苯基酮
(一路嘎丘阿(イルガキユア)184,千叶特殊化学制))
四氢呋喃 100份
<比较例12>
去掉实施例1的胶联型电荷输送层用涂布液中的具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物,以及将胶联型电荷输送层用涂布液的组成变为以下以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 10份
(KAYARAD TMPTA,日本化药制)
分子量:296,官能基数:3官能,分子量/官能基数=99
下述结构的电荷输送物质 10份
光聚合引发剂 1份
(1-羟基环己苯基酮
(一路嘎丘阿(イルガキユア)184,千叶特殊化学制))
四氢呋喃 100份
<比较例13>
除了不设置实施例1中的电荷输送层上的胶联型电荷输送层,使电荷输送层的膜厚变为约28μm以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
<比较例14>
除了将比较例13的电荷输送层用涂布液含有的电荷输送物质换为下述的化合物以外,与比较例13同样制备电子照相感光体。
<比较例15>
除了将比较例13的电荷输送层用涂布液含有的电荷输送物质换为下述的化合物以外,与比较例13同样制作电子照相感光体。
<比较例16>
除了将比较例13的电荷输送层用涂布液含有的电荷输送物质换为下述的化合物以外,与比较例13同样制作电子照相感光体。
<比较例17>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液含有的电荷输送物质变为下述的化合物以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
<比较例18>
除了将实施例1的电荷输送层用涂布液含有的电荷输送物质变为下述的化合物以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
<比较例19>
不设置实施例1中的电荷输送层上的胶联型电荷输送层,并在电荷输送层上设置下述组成的填料分散型保护层以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
氧化铝(平均初始粒径:0.3μm,住友化学工业制) 3份
聚碳酸酯(Z抛力卡(ポリカ),帝人化成制) 5.5份
四氢呋喃 220份
环己酮 80份
下述的电荷输送物质 4份
<比较例20>
除了将比较例19的填料分散型保护层用涂布液含有的电荷输送物质换为下述的化合物以外,与比较例19同样制作电子照相感光体。
<比较例21>
除了不设置在比较例6中的电荷输送层上的胶联型电荷输送层,并在电荷输送层上形成下述组成的填料分散型保护层以外,与比较例6同样制备电子照相感光体。
氧化铝(平均初始粒径:0.3μm,住友化学工业制) 3份
聚碳酸酯(Z抛力卡(ポリカ),帝人化成制) 5.5份
四氢呋喃 220份
环己酮 80份
下述的电荷输送物质 4份
<比较例22>
除了不设置实施例19中的电荷输送层上的胶联型电荷输送层,以及在电荷输送层上设置下述组成的填料分散型保护层以外,与实施例19同样制备电子照相感光体。
氧化铝(平均初始粒径:0.3μm,住友化学工业制) 3份
聚碳酸酯(Z抛力卡(ポリカ),,帝人化成制) 5.5份
四氢呋喃 220份
环己酮 80份
下述的电荷输送物质 4份
<比较例23>
除了将实施例1的电荷发生层涂布液的电荷发生物质换为合成例(4)的X型无金属酞菁以外,与实施例1同样制备电子照相感光体。
<比较例24>
除了将比较例13的电荷输送层用涂布液换为下述组成以外,与比较例13同样制备电子照相感光体。
〔电荷输送层用涂布液〕
双酚Z聚碳酸酯 10份
(半来以涛(パライト)TS-2050,帝人化成制)
下述式的低分子电荷输送物质 10份
下述结构的化合物撒瑙鲁(サノ一ル)LS2626三共制 0.5份
四氢呋喃 82份
1%硅油的四氢呋喃溶液 0.2份
(KF50-1CS,信越化学工业制)
<实机试验>
用实际机器进行的实际打印,是用在电子照相用处理卡盒上装上上述电子照相感光体的理光制imagio Neo751改造机(感光体线速(处理线速):350mm/sec),进行30万张的实机印刷试验(A4,NBS理光制MyPaper,开始时帯电电位-800V)实施的。进行摩耗量测定,明部电位测定,图像浓度评价,负乱影(负重影)以及背景脏污评价。结果列于下述表。
表4表示了摩耗量测定,明部电位测定等的感光体的特性的测定结果。
(摩耗量测定)
实际打印10万张,30万张结束后,将感光体取出,以实际打印试验前后的感光体的膜厚的差,测定摩耗量。膜厚测定,使用了渦电流式膜厚计非舍丝考普(フイツシヤ-スコプ)MMS(フイツシヤ制)。
(明部电位测定)
将显影单元进行分解,将接在表面电位计的电位计探针接在显影单元上,将感光体装上后,调节栅极电位,使暗部电位为-800(V),进行黑密实图像输出,由此测定实际打印前的明部电位的测定。进一步,实际打印10万张后以及实际打印30万张后,同样地进行明部电位测定。表面电位计使用了TREK MODEL344。
接着,对实际图像,进行以下项目的评价地评价。
(图像浓度评价)
对实际打印前,实际打印10万张,30万张终了后,进行图像浓度50%的半色调图像输出,确认实际打印前后浓度変化。
(负重影(负重影)评价)
实际打印前,实际打印10万张,30万张终了了后,图5的负重影评价用地样图案进行输出,根据半色调部出现的负重影(负重影)(图6)的程度进行评价。
(背景脏污评价)
实际打印前,实际打印10万张,30万张终了了后用白密实图像(没有进行光写入)进行输出,目视观察背景的脏污。
<环境试验>
用理光制Imagio Neo751的改造机在10℃,湿度15%RH的条件下进行评价以外,其他都按与上述的相同方法进行评价。
<氧化性气曝露试验1>
将上述实施例以及比较例的感光体分别进行准备,调节容器内氛围,使NO气浓度为40ppm,NO2气浓度为10ppm,感光体在该室内静置48小时,实施气曝露。气曝露终了后,用理光制imagio Neo751改造机进行图像输出,对气曝露前后的的图像流动的変化进行确认。
图像浓度评价,负重影评价,背景脏污评价,图像流动评价按以下基准进行。
A:图像品质几乎没有降低。
B:图像品质有若干低下,但是目视观察中被问题
C:即使目视观察,也可以知道图像品质的降低
D:图像品质上有重大的问题
上述试验结果列于以下的表中。
<评价2>
<实机试验>
制作实施例1,24-47,49-51记载的电子照相感光体,进行100万张的实际打印试验,摩耗量测定,明部电位测定,图像浓度评价,负重影以及背景脏污评价进行与上述同样的实验。
<氧化性气曝露试验2>
制备上述实施例1,24-47,49-51的感光体,感光体表面贴边长为5cm角的四方胶条,由此将感光体进行遮蔽。调整容器中的氛围,使NO气浓度为40ppm,NO2气浓度为10ppm,进行96小时静置,由此进行气曝露实验。气曝露终了后,用理光制imagio Neo751改造机进行图像输出,对气曝露部,遮蔽部(未曝露部)的图像浓度差进行评价。另外,遮蔽的部分认为其没有暴露在气体中。
图像浓度差按以下的基准进行评价。
5:曝露部和遮蔽部的浓度差用肉眼不能看到。
4:曝露部和遮蔽部的浓度差有一点可以看到
3:曝露部和遮蔽部的浓度差可以看到,但是目视观察没有问题
2:曝露部和遮蔽部的浓度差很清楚地看到
1:曝露部和遮蔽部的浓度差非常大
上述试验结果表示如下。
表3
*)填料分散保护层
**)CTL:电荷输送层
***)CCTL:胶联电荷输送层
表4
表4(续)
表5
表6
表7
表8
表9
从上述结果可以得出,满足上述关系式(1)以及(2),具有来自没有电荷输送性结构自由基聚合性单体和具有电荷输送性结构自由基聚合性化合物的胶联型电荷输送层的电子照相感光体,实际打印试验后,明部电位上升也少,负重影以及NOx曝露而引起的图像流动也没有观察,耐摩耗性优良,背景脏污的发生也可以得到抑制,器结果即使长期重复使用后,也可以安定的得到高图像质量的图像。特别是,没有电荷输送性结构的自由基聚合性单体的官能基数为3个以上,分子量/官能基数为250以下的和1官能的具有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物进行胶联,从而使耐摩耗性提高,并且进一步提高感光体的寿命。
另外,从上述结果,电荷输送层的电荷输送物质为二苯乙烯基化合物,特别是二苯乙烯基苯衍生物的場合,对明部电位减低有大的効果,进一步负重影的减低効果也大。在二苯乙烯基苯衍生物,含其的层形成在感光体的最表面的場合,NOx中曝露可以使图像流动显著发生,但是在本发明的胶联型电荷输送层的形成,图像流动可以被抑制,由于明部电位上升的减低可以使负重影得到抑制,然后进一步耐摩耗性的提高,可以使背景脏污可以得到抑制,从而实现图像质量安定化的相互强化的効果。在形成填料分散型的保护层的場合中,NOx曝露造成的图像流动不能抑制,但是本发明的胶联型电荷输送层的叠层可以实现高图像质量化。
另外,上述结果,电荷输送层的膜厚小于胶联型电荷输送层的膜厚的2倍的場合,明部电位有上升的傾向,从而可以确认电荷输送层和胶联型电荷输送层的膜厚对图像质量化也是重要的因素。
另外,从上述结果,通式(3)表示的二苯乙烯基苯衍生物的R3,R8,R1 9以及R24中,至少一个为甲基的場合,对明部电位减低是有効的。
另外,从上述结果,电荷输送层中,如果含有通式(4)表示的化合物,通式(5-1)表示的化合物,通式(5-2)表示的化合物,通式(6)表示的化合物,对实际打印试验后的电位変动抑制有効果,NOx曝露后的图像安定性也可以得以提高布。
另外,从上述结果,电荷输送层中含有氧化防止剂的場合,对实际打印试验后的电位変动抑制有効果,NOx曝露后的图像安定性也可以提高。
进一步,通式(4)表示的化合物,通式(5-1)表示的化合物,通式(5-2)表示的化合物以及通式(6)表示的化合物的任一个,与氧化防止剂组合起来,含在电荷输送层中的场合,实际打印试验后的电位変动有抑制効果,NOx曝露后的图像安定性也可以大幅提高。进一步即使添加这些的化合物,明部电位的上升也小。
另外,从上述结果,如使胶联型电荷输送层含有填料的话,耐摩耗性可以大幅度提高。
进一步,通式(4)表示的化合物,通式(5-1)表示的化合物,通式(5-2)表示的化合物以及通式(6)表示的化合物的任一个与氧化防止剂组合,并将其添加与电荷输送层中,胶联型电荷输送层含有填料的场合,实际打印试验后的电位変动抑制効果大,NOx曝露后的图像安定性也大幅提高,且耐摩耗性也大幅度提高。
Claims (17)
1.一种电子照相感光体,其在导电性支持体上使至少电荷发生层、电荷输送层、以及交联型电荷输送层顺次层叠,该电荷发生层含有作为电荷发生物质的金属酞菁系颜料以及所述电荷输送层含有具有三芳胺结构的电荷输送物质,该交联型电荷输送层通过固化不含有电荷输送性结构的自由基聚合性单体和含有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物而得到,将该电荷发生层的离子化电位为IpG、该电荷输送层的离子化电位为IpT,该交联型电荷输送层的离子化电位为Ip0,则满足下列式:
-0.16≤I p T-I p G≤0.07…1
0.07I p O-I p G≤0.33…2
其中,所述电荷输送层中含有的具有三芳胺结构的电荷输送物质为二苯乙烯化合物,其中所述二苯乙烯化合物选自下述二苯乙烯苯衍生物A-H中的一种化合物:
2.根据权利要求1的电子照相感光体,其中所述不含有电荷输送性结构的自由基聚合性的单体的官能团以及/或者所述含有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物的官能团,是丙烯酰氧基以及/或者甲基丙烯酰氧基。
3.根据权利要求1所述的电子照相感光体,其特征在于所述不含有自由基聚合性单体的官能团数在3以上、分子量与官能团数的比例即分子量/官能团数在250以下。
4.根据权利要求1所述的电子照相感光体,其中所述含有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物的电荷输送性结构是三芳胺的结构。
5.根据权利要求1所述的电子照相感光体,其中,具有所述含有电荷输送性结构的自由基聚合性化合物为下列式1所示的化合物:
式中,R40为氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、芳基、氰基、硝基、烷氧基、-C O O R41、卤化羰基或者C O N R42R43,其中所述R41是氢原子、烷基、芳烷基、或者芳基,而所述R42和R43是氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基或者芳基,这些基团是相同的或不同的;A r2、A r3是表示亚芳基,它们是相同的或不同的;A r4、A r5表示芳基,它们是相同的或不同的;X是单键、亚烷基、亚环烷基、亚烷基甲醚基、氧原子、硫原子、亚乙烯基,Z是亚烷基、亚烷基醚基、亚烷氧基羰基;m是0至3之间的整数。
7.根据权利要求1所述的电子照相感光体,其特征在于所述交联型电荷输送层含有填料。
8.根据权利要求1所述的电子照相感光体,其特征在于所述电荷输送层中含有氧化防止剂。
13.根据权利要求1所述的电子照相感光体,其特征在于所述电荷输送层的膜厚T1和所述交联型电荷输送层的膜厚T2,满足下述式3的关系:
T1>T2×2…式3。
14.一种图像形成装置,至少包括带电装置、曝光装置、显影装置、转印装置、以及电子照相感光体,其特征在于其中的电子照相感光体为根据权利要求1-13中的任一项所述的电子照相感光体。
15.一种图像形成装置,其由多个至少包括带电装置、曝光装置、显影装置、转印装置、以及电子照相感光体的画像形成要素配置而成,其特征在于所述电子照相感光体为根据权利要求1-13中的任一项所述的电子照相感光体。
16.根据权利要求14或15所述的图像形成装置,其特征在于其具有成为一体并对装置本体可以自由装卸的盒,该盒包括电子照相感光体以及选自带电装置、曝光装置、显影装置、转印装置、以及清洁装置中的至少一个。
17.一种图像形成装置用处理卡盒,其特征在于具有电子照相感光体以及选自带电装置、曝光装置、显影装置、转印装置以及清洁装置中的至少一个装置,并成为一体,对图像形成装置本体可以自由装卸,其特征在于所述电子照相感光体为权利要求1-13中的任一项所述的电子照相感光体。
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