CN101479830B - 蚀刻损坏的低k电介质材料的修复和强度恢复 - Google Patents

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Abstract

具有表面结合的硅烷醇基团的等离子蚀刻低k电介质材料修复工艺，该工艺包括将该电介质材料的至少一个表面(a)暴露在催化剂下，从而在该催化剂和该表面结合的硅烷醇基团之间形成氢键以获得可与硅烷封端剂反应形成表面结合的硅烷化合物的催化中间体，或者(b)暴露在包含超临界溶剂、催化剂和硅烷封端剂的溶液下，从而在该催化剂和该表面结合的硅烷醇基团之间形成氢键以获得可与硅烷封端剂反应形成表面结合的硅烷化合物的催化中间体。在邻近的表面结合硅烷化合物之间可形成水平网络。该电介质材料可进一步用有机酸处理，从而催化该表面结合的硅烷化合物上的烷氧基基团的水解反应，以形成可通过加热脱去副产物水进行缩合的硅烷醇基团。

Description

蚀刻损坏的低K电介质材料的修复和强度恢复
背景技术
在半导体行业中，低k电介质(＂LKD＂)膜被用于相对传统电介质材料减少集成电路(＂ICs＂)中的互连线时延。在ICs中使用的电介质材料包括无机材料，例如二氧化硅(＂SiO2＂)，其k值约为4.0。其它的电介质材料包括通过旋涂、浸涂、喷涂、化学气相淀积(＂CVD＂)、轴轧、流滴(dripping)和/或铺展获得的旋涂电介质膜和LKD膜。一般而言，k值低于3.0的LKD材料合乎要求。
无机材料的低k值可通过添加碳降低极化率得以实现。超低k值(即，<2.4)可通过增加该LKD材料的多孔性后实现。该种多孔性LKD易于聚集杂质，因为该膜的内部通过这些孔被暴露。
LKD材料可能在ICs的等离子蚀刻、保护层灰化和/或清洗操作中被损伤。在蚀刻、灰化和/或清洗操作中，至少一部分的含碳部分会被除去，导致LKD材料的疏水性下降。当含碳部分从该LKD去除时，Si-C键被Si-OH(“硅烷醇”)键或基团取代，并导致电介质层的疏水性下降，空气中的水分子可与该硅烷醇基团形成强氢键相互作用。k值约为70的水的存在导致了该LKD材料k值的显著上升。
此外，多孔性LKD材料因其破坏器件成品率的高张应力而易于在铜退火后形成空隙。
因此，有必要修复损坏的LKD材料，从而恢复k值，同时恢复受损LKD材料的机械完整性。
发明内容
在第一实施方式中披露了具有表面结合的硅烷醇基团的等离子蚀刻低K电介质材料的修复工艺。该工艺包括(a)将该电介质材料的至少一个表面暴露在催化剂下，从而在该催化剂和该表面结合的硅烷醇基团之间形成氢键以获得催化中间体；以及(b)用硅烷封端剂处理该电介质材料，从而使该硅烷封端剂与该催化中间体反应并形成表面结合的硅烷化合物。
在第一实施方式中的工艺可进一步包括(c)将(b)中的表面结合硅烷化合物上的至少一个烷氧基基团与水反应形成硅烷醇基团，其中在催化剂和该硅烷醇基团之间形成氢键以获得催化中间体，并且其中该催化中间体与邻近的(b)中的表面结合硅烷化合物上的烷氧基基团反应，从而在邻近的表面结合硅烷化合物之间形成水平网络。
在该第一实施方式中，在(a)和/或(c)中的该催化剂(i)存在于超临界溶剂中，并且/或者(ii)存在于稀释剂中。该稀释剂可选自于(i)惰性气体，烷烃，醚，酮，四氢呋喃及其混合物，以及/或者(ii)氮，氩，戊烷，己烷，四氢呋喃及其混合物。在(a)和/或(c)中的该催化剂可以是Lewis碱胺。在(c)中的该催化剂可以是有机酸。
在该第一实施方式中，(i)该硅烷封端剂可以是单-、二-、和/或三-功能性烷氧基硅烷，(ii)该催化剂可以是氨，仲胺，叔胺和/或其组合，(iii)(a)和/或(b)可以在非水介质中进行。
在该第一实施方式中，(b)中的该硅烷封端剂可以存在于超临界溶液中。该超临界溶液可包括超临界二氧化碳。
在该第一实施方式中，(c)中的水来自于(i)超临界二氧化碳，其中该二氧化碳具有约0.01wt％至约0.10wt％的含水量，和/或(ii)对进行(c)的反应容器注射的约0.01wt％至约0.10wt％的水。
在该第一实施方式中，(i)(a)在该低k电介质材料的等离子蚀刻之后进行，(ii)(a)在该低k电介质材料的光刻胶灰化后进行，(iii)(a)在该低k电介质材料的清洗后进行，(iv)(c)在该低k电介质材料上的阻挡层淀积之前进行。
在第二实施方式中披露了具有表面结合的硅烷醇基团的等离子蚀刻低K电介质材料的修复工艺。该工艺包括(a)将该电介质材料的至少一个表面暴露在包含超临界溶剂、催化剂和硅烷封端剂的溶液下，从而在该催化剂和该表面结合的硅烷醇基团之间形成氢键以获得催化中间体，其中该催化中间体可与该硅烷封端剂反应并形成表面结合的硅烷化合物。
在该第二实施方式中的工艺可进一步包括(b)将该表面结合硅烷化合物上的至少一个烷氧基基团与水反应形成硅烷醇基团，其中在催化剂和该硅烷醇基团之间形成氢键以获得催化中间体，并且其中该催化中间体与邻近的表面结合硅烷化合物上的烷氧基基团反应，从而在邻近的表面结合硅烷化合物之间形成水平网络。
在该第二实施方式中，(i)在(a)和/或(b)中的该催化剂可以是Lewis碱胺，并且/或者(ii)在(b)中的该催化剂可以是有机酸。该Lewis碱胺可以是氨，仲胺，叔胺和/或其组合物。
在该第二实施方式中，(i)该硅烷封端剂为单-、二-、和/或三-功能性烷氧基硅烷，(ii)该硅烷封端剂选自正丙基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷，(iii)该溶液可存在于非水介质中，并且/或者(iv)该超临界溶剂为超临界二氧化碳。
该第二实施方式进一步包括形成副产物醇。在该第二实施方式中的水可来自于(i)超临界二氧化碳，其中该二氧化碳具有约0.01wt％至约0.10wt％的含水量，和/或(ii)对进行该工艺的反应容器注射的约0.01wt％至约0.10wt％的水。
在该第二实施方式中，(i)(a)在该低k电介质材料的等离子蚀刻之后进行，(ii)(a)在该低k电介质材料的光刻胶灰化后进行，(iii)(a)在该低k电介质材料的清洗后进行，(iv)(b)在该低k电介质材料上的阻挡层淀积之前进行。
在第三实施方式中披露了具有表面结合的硅烷醇基团的等离子蚀刻低K电介质材料的修复工艺。该工艺包括(a)将该电介质材料的至少一个表面暴露在包含超临界溶剂、催化剂和硅烷封端剂的溶液下，从而在该催化剂和该表面结合的硅烷醇基团之间形成氢键以获得催化中间体，其中该催化中间体可与该硅烷封端剂反应并形成表面结合的硅烷化合物；以及(b)将该表面结合硅烷化合物上的烷氧基基团与有机酸和水反应，以通过水解形成硅烷醇基团。
该第三实施方式中的工艺可进一步包括(c)通过加热缩合(b)的硅烷醇基团并形成副产物水，从而在表面结合的硅烷化合物之间形成基本完全的水平网络。
该第三实施方式中的步骤(c)可以(i)在约100℃至约350℃的温度下进行约5秒钟至约5分钟，或者(ii)在约175℃至约300℃的温度下进行约30秒钟至约60秒钟。此外，该第三实施方式中的步骤(c)可以在加热板上进行。
该第三实施方式中，(i)(a)中的该催化剂可存在于超临界溶剂中，并且/或者(ii)(a)中的该催化剂可存在于稀释剂中。该稀释剂可选自于(i)惰性气体，烷烃，醚，酮，四氢呋喃及其混合物，以及/或者(ii)氮，氩，戊烷，己烷，四氢呋喃及其混合物。
该第三实施方式中，(i)该硅烷封端剂可以是单-、二-、和/或三-功能性烷氧基硅烷，(ii)(a)中的该催化剂可以是Lewis碱胺，(iii)(a)中的该催化剂可以是氨，仲胺，叔胺和/或其组合，(iv)(a)可以在非水介质中进行，并且/或者(v)(b)中的该水可来自于(A)超临界二氧化碳，其中该二氧化碳具有约0.01wt％至约0.10wt％的含水量，和/或(B)对进行(b)的反应容器注射的约0.01wt％至约0.10wt％的水。
该第三实施方式中，该超临界溶剂可包含超临界二氧化碳。该催化剂相对该超临界二氧化碳的摩尔百分比为约0.01至约100，更优选地该催化剂相对该超临界二氧化碳的摩尔百分比为约0.1至约10。该硅烷封端剂相对该超临界二氧化碳的摩尔百分比为约0.01至约10，更优选地该硅烷封端剂相对该超临界二氧化碳的摩尔百分比为约0.5至约3.0。
在该第三实施方式中，其中(i)(a)在该低k电介质材料的等离子蚀刻之后进行，(ii)(a)在该低k电介质材料的光刻胶灰化后进行，(iii)(a)在该低k电介质材料的清洗后进行，(iv)(c)在该低k电介质材料上的阻挡层淀积之前进行。
附图说明
图1显示了本领域公知的硅烷的水解淀积。
图2中A)显示了表面结合的Si-OH基团和正丙基三甲氧基硅烷在Lewis碱胺的存下形成硅烷化合物的反应；B)显示了由烷氧基基团向Si-OH基团的转化；以及C)显示了邻近的硅烷化合物之间水平网络的形成。
图3在A)-D)中显示了在有机酸的存在下邻近的硅烷化合物之间水平网络的形成。
图4显示了在Si-OH封端中使用胺催化剂时上升的反应效率(数据来源：Gelest
Figure G200780024505XD0006081338QIETU
手册《硅烷偶合剂：跨边界连接》，第15页)。
图5顶部显示了未处理的等离子损伤电介质经氢氟酸(＂HF＂)蚀刻底切后的250-nm沟槽的扫描电镜(＂SEM＂)图象，底部显示了超临界二氧化碳处理或修复的电介质经HF底切后的SEM图象。
发明详述
此处所用的“硅烷化合物”意在包括任意或所有具有以SiA4定义的通式的化合物，其中，在前述式中的“A”在至少一个A为烷氧基基团时，可以是烷氧基基团和/或烷基基团的组合。
此处所用的“烷基”意在包括约一个至约八个碳原子的线性饱和单价烃基团或是约三个至约八个碳原子的支链饱和单价烃基团。烷基基团的范例包括，但不限于，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等基团。
此处所用的“烷氧基”意在包括与氧原子结合的上述定义的烷基基团。
此处披露了通过烷氧基硅烷封端剂与表面结合的Si-OH基团反应来修复等离子蚀刻或保护层灰化损伤的LKD材料的工艺。
LKD材料可包括但不限于，NANOGLASS
Figure G200780024505XD00071
和HOSP
Figure G200780024505XD00072
(可从Honeywell International Inc.购得的商品)，掺碳氧化物如BlackDiamond
Figure G200780024505XD00073
(可从Applied Materials，Inc.购得的商品)，Coral
Figure G200780024505XD00074
(可从Novellus购得)，Aurora
Figure G200780024505XD00075
(可从ASM购得)，Orion
Figure G200780024505XD00076
(可从Trikon购得)，LKD 5109(可从JSR购得)，以及纳米簇硅(Nano-Clustered Silica)(NCS，可从Fujitsu购得)。
与烷氧基硅烷封端剂等化合物的使用相关的挑战之一是封端的一致性及其金属-氧化物表面的均匀性。这涉及到该烷氧基硅烷和该表面结合的Si-OH基团之间的化学反应中水所起到的关键作用。如图1所示，在水解步骤中与该表面结合的Si-OH基团缩合之前，该烷氧基基团需要用水来进行水解。
由空气湿度带来的表面上氢结合水的不同水平将直接影响反应效率。在不使用催化剂时，该烷氧基硅烷和该表面结合的Si-OH基团之间的化学反应要求水的存在。此外，如果要求有一致性结果，则在样本之间需要保持基本相同的水合作用。
此外该缩合步骤(如图1所示)要求较高的温度，通常在150℃和210℃之间，这可能成为一种挑战，特别是对于提高温度将导致压力(需要较低的压力)和流体密度(需要较高的密度以便于运输)的折衷的超临界CO2(＂SCCO2＂)环境。
弱碱(即，非羟基碱)或者Lewis碱可作为催化剂从动力学上提高烷氧基硅烷和表面结合的Si-OH基团不经水解步骤的缩合率。
在一个实施方式中，该LKD材料的上游预处理包括以纯Lewis碱胺作为催化剂，在SCCO2中以该烷氧基硅烷封端剂封闭Si-OH基团之前处理该LKD材料。
在另一实施方式中，上游预处理步骤包括使用含有作为催化剂的Lewis碱胺的稀释剂处理该LKD材料。
该稀释剂可选自惰性气体如氮和/或氩，有机溶剂如烷烃、醚和酮，及其各种组合物。该烷烃优选地选自戊烷、己烷及其组合物。在更优选的实施方式中，该有机溶剂可以是四氢呋喃。
在以纯Lewis碱胺或含于稀释剂的Lewis碱胺进行上游预处理的过程中，该纯Lewis碱胺和/或含于稀释剂的Lewis碱胺的物理状态可以是液态或气态。
作为流体状态，该纯Lewis碱胺可以呈超临界形式，且该含于稀释剂的Lewis碱胺在环境温度和压力条件下既可以呈超临界形式，也可以呈流体状态。
作为气态，该纯Lewis碱胺可在环境温度和压力条件下呈气态，或者可通过调整该温度和压力使得该纯Lewis碱胺转化为气态。此外，作为气态，该含于稀释剂的Lewis碱胺在环境温度和压力条件下可作为气体的混合物，或者可通过调整该温度和压力使得该纯Lewis碱胺和该稀释剂转化为气体混合物。
该预处理工艺可以在任意温度、压力和时间段内进行，例如在约0℃至约200℃的温度下，在约0.5巴-150巴的压力下，在约5秒至约30分钟的时间段内进行。
该Lewis碱胺(其定义为电子供体或亲核试剂)优选地选自伯胺(如氨)，仲胺，叔胺和芳香胺。更优选地，该Lewis碱胺为氨。最优选地，该Lewis碱胺可选自三乙胺，二乙胺，三甲胺，二甲胺和氨。
该Lewis碱胺可以任意适用的摩尔百分比进行使用，例如该摩尔百分比可相对SCCO2在约0.1至约100％的范围内，更优选的摩尔比例在约0.1至约10％。
如图2所示，该Lewis碱胺通过与该Si-OH基团形成催化中间体而被用作催化剂。该催化中间体通过在该Lewis碱胺和该Si-OH基团之间氢键的产生而形成。
该氢键的形成促使该反应以硅烷封端剂封闭该Si-OH基团。该催化中间体本身高度易于和该硅烷封端剂反应。该反应生成相应的醇作为副产物，且该胺被释放，从而再次与其他的Si-OH基团氢键结合。
该硅烷封端剂存在于SCCO2中，从而确保该硅烷封端剂湿润该受损多孔性LKD材料的基本整个表面(因为超临界流体具有零表面张力)。该SCCO2可在约10-250巴的压力和约0-250℃的温度下。SCCO2作为可调节溶剂的使用和特征已为本领域公知，并得到MarkWagner等人的美国早期公开专利2005/0227183的证明。
该硅烷封端剂可存在于高密度气体溶液如液化气溶液或超临界溶液。该高密度气体溶液可包括流体或SCCO2，流体或超临界六氟化硫(＂SF6＂)，流体或超临界氢氟烃(＂HFC′s＂)，氢氟醚(＂HFE′s＂)或者流体或超临界C1至C4烃(如丙烷)。替代性地，硅烷封端剂可存在于上述物质的混合物中。优选地，该硅烷封端剂可存在于流体或超临界二氧化碳中。
在部分实施方式中，该SCCO2包括一种或多种添加剂，例如共溶剂，螯合剂和/或表面活性剂。共溶剂，螯合剂和表面活性剂的描述可参见DeYoung等人的美国专利6,602,351。
该共溶剂可优选地选自氢氟烃，氢氟醚，六氟化硫，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，甲烷，丙烷，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮以及二乙醚。更优选地，该共溶剂可选自丙酮，异丙醇，二甲基甲酰胺以及二甲亚砜。
该螯合剂可优选地选自羧酸。更优选地，该螯合剂可选自二价羧酸(如草酸)和氨基羧酸。
该表面活性剂可优选地选自非离子型化合物如季铵盐和磷酸酯，聚乙烯的三嵌段共聚物，聚丙烯，聚烷氧化物材料，三嵌段中性表面活性剂，以及聚氧乙烯烷基醚
亲核-亲电相互作用在该催化中间体和该硅烷封端剂之间的存在促使该Si-OH基团和硅烷封端剂之间的反应形成硅烷化合物和相应的醇。
在封端反应中形成的该种醇(如甲醇)是一种副产物，其可作为废物进行废弃，也可通过本领域公知的分离方法进行分离。
通过来自预反应的表面结合Si-OH基团的氧原子和来自该硅烷封端剂的硅原子之间形成的共价键，上述封端反应中形成的该硅烷化合物有效地“封闭”了该LKD表面的Si-OH基团并形成最终稳定的表面结合的硅烷化合物。在该封端反应中，来自该Si-O:*H+基团的H+与该烷氧基硅烷的其中一个烷氧基基团形成副产物醇，从而允许该Si-O：-与该现在少一个烷氧基基团的硅烷剂的硅原子形成共价键，进而形成该硅烷化合物。该硅烷化合物由于封闭了表面结合的Si-OH基团，因而也结合在表面上。
因此，上述封端反应通过将该Si-OH基团转化为垂直封闭该Si-OH基团的硅烷化合物，从而有效地修复了该受损的LKD材料。
该催化中间体的形成是该封端反应快于上述讨论的水解反应(如图1所示)的主要原因。当使用Lewis碱胺时，该封端反应速率至少比上述讨论的该水解反应(如图1所示)快一个数量级。
上述的预处理步骤促进了该催化中间体的形成。因此，如果采用以纯Lewis碱胺和/或含于SCCO2的Lewis碱胺进行的预处理步骤，则可同时增加该封端反应的动力学速率和封端均匀性。
不希望受限于理论，我们相信该Lewis碱胺在所披露的实施方式中的封端反应中是一种催化剂。催化剂的定义为提高反应的速率并且在反应过程中不消耗的物质。
因此，该Lewis碱胺可在该封端反应中被回收，以实现相同的催化功能，从而降低封闭该Si-OH基团相关的成本。然而，氨是一种便宜的气体，它可在预处理步骤后泄出。
该硅烷封端剂优选地为多功能烷氧基硅烷。更优选地，该硅烷封端剂为单-、二-和/或三功能烷氧基硅烷。
该硅烷封端剂可优选地选自正丙基三甲氧基硅烷(＂n-PTMS＂)，甲基三甲氧基硅烷(＂MTMS＂)，二甲基二甲氧基硅烷(＂DMDMS＂)，三甲基甲氧基硅烷(＂TMMS＂)，正丙基三乙氧基硅烷(＂n-PTES＂)，二甲基二乙氧基硅烷(＂DMDES＂)。最优选地，该硅烷封端剂为n-PTMS或MTMS。
该硅烷封端剂可以任意合适的摩尔百分比进行使用，例如该摩尔百分比可介于SCCO2的约0.01至约10％，更优选的约0.1至约3.0％。
用于进行阐述的式(i)总结了游离X3Si-OH基团和n-PTMS(即，示范性硅烷封端剂)之间的反应。
Figure G200780024505XD00121
式(i)中显示的该X3Si-OH并不一定与表面结合的Si-OH基团一致，因为该Si-OH基团的Si可连接至与H3不同的部分，例如C，N，O等。式(i)中所示的X3Si-OH中的“X”可以是氢，烷基基团等。
上述的该预处理步骤和/或该封端反应可在一个处理室中进行，也可在一系列的多个处理室中进行。
在优选的实施方式中，该硅烷化合物可在水和可选的Lewis碱胺的存在下通过相邻Si-OH基团之间的发生的缩合反应形成水平网络。这些相邻的Si-OH基团来自于作为该封端反应的一部分结合在表面的封端剂上残留烷氧基基团的水解。替代性地，当封闭的硅烷的单个Si-OH基团与邻近封闭硅烷的烷氧基基团反应时，该水平网络可在胺催化剂的存在下形成。该邻近硅烷化合物之间的水平网络优选发生在上述预处理和封端步骤之后。
相邻硅烷化合物之间的水平网络可通过该硅烷化合物上的残留烷氧基基团与有效量的水反应将该烷氧化物水解为Si-OH基团后，Si-OH基团缩合(生成副产物水)后形成。Lewis碱胺可再次作为能够加速Si-OH基团和未水解烷氧基硅烷之间反应的催化剂。该缩合反应再次生成相应的副产物醇。
在使用超临界流体时，水可通过任意适用的方式被导入该处理室，例如可通过(i)使用SCCO2，其中所使用的二氧化碳的等级为饮料级，其包含约0.01wt％至约0.10wt％，更优选约0.07wt％的水分，以及/或者(ii)向(c)进行的反应容器中注射约0.01wt％至约0.10wt％，更优选约0.07wt％的水。替代性地，该水可通过空气吸附或者预调整步骤由电介质材料本身获取。
一旦水被导入该处理室，水与该硅烷化合物上至少一个烷氧基基团反应，将该烷氧基基团转化成为Si-OH基团，同时形成副产物醇。
该Si-OH基团以上述相同的方式与该Lewis碱胺形成催化中间体，该催化中间体与邻近的烷氧基基团在水平网络形成步骤中反应生成连接该邻近硅烷化合物的-Si-O-Si-键。该水平网络步骤通常生成副产物醇。
图2中的A)显示了在该LKD材料表面形成硅烷化合物的反应路线，其中表面结合的Si-OH基团与Lewis碱胺形成催化中间体，随即与n-PTMS反应形成该硅烷化合物(参见上述讨论)。
图2的B)和C)以n-PTMS作为示范性硅烷封端剂描述了上述的水平网络形成。在图2的B)中该硅烷化合物与水反应，从而使邻近硅烷化合物上的至少一个甲氧基基团被水解并转化成为Si-OH基团，同时生成副产物甲醇。
在图2的C)中，该Si-OH基团以上述相同的方式与该Lewis碱胺形成催化中间体，该催化中间体与邻近的甲氧基基团在水平网络形成步骤中反应生成连接该邻近硅烷化合物的-Si-O-Si-键。该水平网络形成步骤通常生成副产物甲醇。
因此，该硅烷化合物可被水平交联形成2维结构。该水平交联的封闭硅烷化合物形成了刚性的3维结构，其不仅恢复了该LKD材料的k值，还恢复了该LKD材料的机械强度。
在另一实施方式中，披露了具有表面结合Si-OH基团的等离子蚀刻低k电介质材料的修复工艺，其中该工艺包括将该电介质材料的至少一个表面暴露至Lewis碱胺、硅烷封端剂和SCCO2。在该Lewis碱胺和表面结合Si-OH基团之间形成氢键，且该硅烷封端剂与该氢键结合的Si-OH基团反应形成硅烷化合物(参见图2的A))。可选地，水平交联的硅烷化合物可如上所述在水或Lewis碱胺的存在下形成(参见图2的B)和C))。
在另一实施方式中，有机酸可被用于催化水和封闭和/或水平交联的LKD材料上大部分残留烷氧基基团之间的反应。在该实施方式中，有机酸催化图3的A)中所示的水和残留烷氧基基团之间的水解反应，从而生成图3的B)中所示的Si-OH基团。然后邻近硅烷化合物的Si-OH基团被缩合形成如上所述并显示于图3的C)和D)中的水平网络。
该有机酸可在初始催化封端步骤后在SCCO2中以系列的方式应用于该LKD材料。在以该有机酸处理该LKD材料后，该LKD材料可以SCCO2洗涤并加热以促进Si-OH基团的缩合。
该有机酸可在SCCO2中以任意合适的摩尔百分比进行使用，例如该摩尔百分比可介于约0.01至约5％，更优选的约0.05至约1.0％的摩尔比例。
该有机酸可以是pKa最大约为7，更优选约4，最有选约1的任意有机酸。
该有机酸可选自乙酸，三氟乙酸，三氯乙酸，柠檬酸，其它完全卤化或部分卤化的弱酸，及其各种组合物。在优选的实施方式中，该有机酸可作为水溶液使用。
由该有机酸处理催化的水解反应获得Si-OH基团之后，该Si-OH基团可通过加热缩合形成-Si-O-Si-键。
该具有Si-OH基团的LKD材料(通常为在半导体晶圆上的一个一个或多个层)被置于烘烤或加热板上，在约100℃至约350℃的温度下处理5秒至约5分钟，更优选地在约175℃至约300℃的温度下处理约30秒至约60秒。该热处理通过除去水形成-Si-O-Si-键缩合任意Si-OH基团。
在另一实施方式中，该Si-OH基团在高密度气体环境中(例如在SCCO2中)可被缩合形成-Si-O-Si-键，同时生成副产物水。
该最终处理的LKD材料由于封端处理而基本不含表面结合的Si-OH基团(参见图2的A))，其可被水平交联形成-Si-O-Si-键(参见图2的B))，且基本不含残留烷氧基基团(参见图3的A)和B))。
该有机酸处理可在相同的处理室中进行，或者随着封端和水平网络形成步骤在不同处理室中进行。该Si-OH基团的缩合(将水作为副产物去除)可在该超临界流体室或在该处理室外的加热或烘烤平板上进行。
如上文讨论，弱碱(即，非羟基碱)或Lewis碱如图4所示(数据来源：
Figure G200780024505XD00161
手册《硅烷偶合剂：跨边界连接》，第15页)可从动力学上提高烷氧基硅烷和表面结合的Si-OH基团之间不经上述讨论的水解步骤的缩合率，如图1所示。这否定了水在该封端反应中的作用，从而限制了由湿度控制不佳引起的不一致性。
除了封端效率的上升(即，至少一个数量级的上升)外，Lewis碱催化剂诱导的封端反应对较低温度的要求导致了SCCO2的更高的流体密度和更好的运输属性，从而提高了反应速率，并相对液相修复工艺改善了纳米孔LKD材料的修复。
上述Lewis碱胺催化剂诱导的封端反应优选地提供a)对LKD材料更完全和一致的修复，b)低温修复导致涉及SCCO2的处理工艺需要更低的压力，c)使对湿度控制的需求最小化，和/或d)与上述讨论的水解反应(如图1所示)相比更快的修复工艺。
在上述实施方式中采用SCCO2的优势之一在于该封端反应可在SCCO2的存在下进行。因此，Lewis碱胺和该硅烷封端剂可同时应用于SCCO2中的该LKD材料。
尽管SCCO2是上述实施方式中的优选超临界溶剂，任意其它适用的超临界溶剂均可用于实现与SCCO2相同的功能。可用于上述实施方式中的其它超临界溶剂包括处于超临界状态且能够渗透LKD材料的微孔的任意溶剂。优选地，该超临界溶剂基本非极性。
在一个实施方式中，执行上述封端工艺的时间点可在ICs生产的电介质蚀刻下游、蚀刻后清洗下游和/或金属阻挡层淀积上游。
上述工艺可对单个晶圆或批量工艺进行。
可用于上述工艺的设备可以是任意传统用于单个晶圆加工且能够承受超临界条件的设备。例如，参见，美国专利6,561,220，6,736,149和6,486,078，在此引用作为参考。
此外，上述用于修复具有表面结合的硅烷醇基团的等离子蚀刻低k电介质材料的工艺可在不同晶圆加工步骤的上游或下游进行。
例如，该低k电介质材料的等离子蚀刻可在不同类型的等离子反应器中以不同类型的蚀刻气体化学进行。例如，参见，共同转让的美国专利6,893,969(名称为《氨在蚀刻有机低k电介质中的用途》)，6,841,483(名称为《用于蚀刻有机低k材料的特殊工艺化学》)，6,620,733(名称为《烃添加对有机低k电介质蚀刻过程中的微覆罩消除的用途》)，以及6,337,277(名称为《低k有机聚合物蚀刻中的清洗化学》)。还可参见美国专利6,909,195(名称为《低k电介质的沟槽蚀刻工艺》)和美国早期公开专利2005/0026430(名称为《掺碳低k电介质的选择性蚀刻》)以对该等离子蚀刻工艺进行示范性描述。
在该低k电介质材料的等离子蚀刻之后，可在不同类型的等离子室中以不同类型的光刻胶剥离气体化学进行光刻胶灰化。该光刻胶灰化工艺通常被成为“干”“清洗”步骤。例如，参见，共同转让的美国专利6,949,411(名称为《后段蚀刻和珊瑚膜剥离残留物去除的方法》)和6,777,344(名称为《以O2和NH3进行有机硅酸盐玻璃低K电介质蚀刻应用中的蚀刻后光刻胶剥离》)。还可参见美国早期公开专利2005/0230351(名称为《等离子加工方法和装置》)和美国专利6,323,121(名称为《用于嵌入工艺的全干蚀刻后清洗方法》)以对该光刻胶灰化工艺进行示范性的描述。
一般的清洗工艺可在该低k电介质修复工艺的上游进行。例如，参见，共同转让的美国专利6,277,203(名称为《用于清洗低K电介质和金属晶圆表面的方法和装置》)。还可参见美国早期公开专利2005/0279381(名称为《清洗微观结构的方法》)和美国专利6,457,477(名称为《铜/多孔性低k双嵌入蚀刻的清洗方法》)以对一般的清洗工艺进行示范性描述。
阻挡层淀积工艺可在该低k电介质修复工艺的下游进行。例如，参见，美国早期公开专利2006/0102895(名称为《形成含钽膜和含钽阻挡膜的前体组合物以及铜-金属化半导体设备结构》)和美国专利7,049,226(名称为《用于铜金属化的ALD氮化钽集成》)以对该阻挡层淀积工艺进行示范性描述。
除了上述具有表面结合的硅烷醇基团的等离子蚀刻低k电介质材料的修复工艺外还可进行该上游和下游工艺的不同组合。
具体实施方式
除了上述讨论外，包含了由多孔性低k膜组成的图案化电介质层的硅晶圆被分裂，一系列的晶圆试片被用于各种处理工艺。在分裂成小片前，该晶圆可通过标准的活性离子蚀刻(＂RIE＂)工艺进行图案化，其中等离子通过在该电介质层上覆盖的光刻胶中的开口图案将特征蚀刻到晶圆中。图案化后，采用含氧等离子或通过基于流体的工艺去除剩余的光刻胶。该RIE和等离子剥离工艺使该电介质层从化学上非常接近该图案化区域，从而引起了介电值的不利上升。该损伤还可影响该膜的机械属性，并对之后的金属层具有负面影响。
下文实施例中所用的晶圆试片彼此基本相同。
实施例1：以超临界流体工艺对等离子蚀刻损伤的低k电介质的 修复，晶圆试片
将晶圆试片放入加热至约160℃，配备了两个流体入口、一个流体出口、一个热电偶、一个加热器、一个压力计以及相关的阀和控制装置的压力容器中。向该容器添加SCCO2和n-PTMS的混合物至压力约为175巴。n-PTMS与SCCO2的摩尔比约为0.05。将该溶液在前述温度和压力下维持约60分钟。从其中一个入口添加基本纯的SCCO2，同时从出口排出流体，从而使压力保持恒定。在约十(10)流体体积的基本纯的SCCO2流体的交换完成后，停止添加SCCO2，将容器排放至大气条件。将该处理的晶圆试片(修复样本)和相同的未处理试片(未处理样本)在1％的HF水溶液中放置60秒。取出后，迅速以去离子(＂DI＂)水洗涤该试片。
干燥后，沿横切面切开各试片，并用SEM进行分析。对各个试片上HF酸底切的宽度约250nm的沟槽进行了测量。该未处理的样本平均测量得到了约50nm的底切。该修复样本平均显示了约10nm的底切值。从评估目的来看，这显示了该修复的样本至少被修复了80％。
图5顶部显示了未处理的等离子损伤电介质经HF蚀刻底切后的250-nm沟槽的SEM图象，底部显示了具有减少的HF蚀刻带来的HF底切的修复电介质的SEM图象。
实施例2：修复工艺的时间依赖性
如上文实施例1所述处理试片，但在SCCO2和n-PTMS的添加后，该样本仅在约160℃和约175巴的温度和压力下维持约10分钟。在以纯SCCO2进行上述洗涤之后，以重量百分比为1％的HF水溶液蚀刻该样本和另外的未处理试片。
通过SEM进行的检查和测量显示该未处理的试片的平均底切值约为50nm，而该处理试片约为41nm，总体修复约20％。
实施例3：以超临界流体工艺对蚀刻损伤的低k电介质进行碱催 化修复
将晶圆试片置于压力容器，并将该压力容器加热至约160℃。向该压力容器添加SCCO2和三乙胺的混合物，然后将压力调整至约175巴。三乙胺与SCCO2的摩尔比约为0.03。将该容器在前述压力和温度下维持2分钟后，用纯SCCO2冲洗该容器以去除三乙胺，同时将压力维持在约175巴。在流体充分周转以确保去除游离胺后，向该压力容器添加n-PTMS(相对SCCO2的摩尔比为0.05)。将该容器在前述温度和压力下维持约10分钟，然后再次以纯SCCO2洗涤，同时将压力维持在约175巴。从排空的压力容器中取出处理的晶圆试片。
将该处理的试片和相同的未处理试片以重量百分比约为1％的HF水溶液蚀刻约60秒。干燥后，用SEM分析样本。未处理的试片的平均底切值为50nm，而处理的试片的平均底切值为27nm。从评估目的来看，这显示了至少约50％的修复。
实施例4：以超临界流体工艺对蚀刻损伤的低k电介质进行酸-碱 催化修复
将晶圆试片置于压力容器中。以含于SCCO2的三乙胺预处理该试片约2分钟，然后以纯SCCO2洗涤。在预处理和洗涤步骤之后，以含于SCCO2的n-PTMS处理该试片约5分钟，然后以SCCO2洗涤。然后以含有少量质量百分比为95％的三氟甲基乙酸和水的混合物的SCCO2处理该试片。该弱酸与SCCO2的摩尔比约为0.01。用该酸混合物处理该试片约5分钟，然后用基本纯的SCCO2洗涤。从排空的压力容器中取出该处理的试片后，将该处理的试片和相同的未处理试片以重量百分比约为1％的HF水溶液蚀刻约60秒。干燥后，用SEM分析和测量该处理和未处理的试片。未处理的试片的平均底切值约为50nm，而处理的试片的平均底切值约为10nm。从评估目的来看，这显示了至少约80％的修复。
经测定上述处理的试片达到至少80％的修复水平所需时间约为通过上述实施例1中所用的方法达到至少80％的修复水平所需时间的约三分之一。
实施例5：以催化的超临界二氧化碳对蚀刻损伤的低k电介质的 快速修复
将包含了由多孔性低k膜组成的图案化电介质层的硅晶圆放入设计用于在超临界流体中处理晶圆的压力容器中。将该晶圆暴露在一系列超临界流体混合物中，并对每种流体混合物暴露约1分钟。每次暴露后用基本纯的SCCO2在静态压下洗涤约1分钟。第一种流体混合物为含于SCCO2的三乙胺，随后为含于SCCO2的n-PTMS，再次为含于SCCO2的三氟乙酸。最后一次用SCCO2洗涤后将容器排空，取出晶圆并在约275℃的加热板上放置约2分钟。
然后使用电试验步骤进一步加工和评估该修复的晶圆，以确定该修复膜的介电值与未蚀刻膜的介电值相当，且明显低于经过类似加工但未经处理的晶圆的介电值。
所有上述的参考文献在此全文引用作为参考，其引用程度如同每篇单独的参考文献单独并特别地完全引用作为参考。
尽管本发明已通过优选的实施方式进行了描述，应当理解可对其进行的变化和修改对本领域的技术人员而言是显而易见的。该种变化和修改应被认为在本权利要求所定义的本发明的范围之内。

Claims (27)

1.具有表面结合的硅烷醇基团的等离子蚀刻低k电介质材料修复工艺，其包括：
(a)将该电介质材料的至少一个表面暴露在第一催化剂下，从而在该第一催化剂和该表面结合的硅烷醇基团之间形成氢键，以获得第一催化中间体；
(b)用硅烷封端剂处理该电介质材料，从而使该硅烷封端剂与该第一催化中间体反应形成表面结合的硅烷化合物；以及
(c)将(b)中的表面结合硅烷化合物上的至少一个烷氧基基团与水反应形成硅烷醇基团，其中在第二催化剂和该硅烷醇基团之间形成氢键以获得第二催化中间体，并且其中该第二催化中间体与邻近的(b)中的表面结合硅烷化合物上的烷氧基基团反应，从而在邻近的表面结合硅烷化合物之间形成水平网络。
2.如权利要求1所述的工艺，其中该第一催化剂和/或第二催化剂(i)存在于超临界溶剂中，并且/或者(ii)存在于稀释剂中。
3.如权利要求2所述的工艺，其中该稀释剂选自于由惰性气体，烷烃，醚，酮，四氢呋喃及其混合物组成的组。
4.如权利要求2所述的工艺，其中该稀释剂选自于由氮，氩，戊烷，己烷，四氢呋喃及其混合物组成的组。
5.如权利要求1所述的工艺，其中(i)该第一催化剂或第二催化剂为Lewis碱胺，或者(ii)该第二催化剂为有机酸。
6.如权利要求1所述的工艺，其中(i)该硅烷封端剂为单-、二-、和/或三-功能性烷氧基硅烷，(ii)该第一催化剂为氨，仲胺，叔胺和/或其组合，(iii)(a)和/或(b)在非水介质中进行。
7.如权利要求1所述的工艺，其中(b)中的该硅烷封端剂存在于超临界溶液。
8.如权利要求7所述的工艺，其中该超临界溶液包含超临界二氧化碳。
9.如权利要求1所述的工艺，其中(c)中的水来自于(i)超临界二氧化碳，其中该二氧化碳具有0.01wt％至0.10wt％的含水量，和/或(ii)对进行(c)的反应容器注射的0.01wt％至0.10wt％的水。
10.如权利要求1所述的工艺，其中(i)(a)在该低k电介质材料的等离子蚀刻之后进行，(ii)(a)在该低k电介质材料的光刻胶灰化后进行，(iii)(a)在该低k电介质材料的清洗后进行，和/或(iv)(c)在该低k电介质材料上的阻挡层淀积之前进行。
11.具有表面结合的硅烷醇基团的等离子蚀刻低k电介质材料修复工艺，其包括(a)将该电介质材料的至少一个表面暴露在包含超临界溶剂、第一催化剂和硅烷封端剂的溶液下，从而在该第一催化剂和该表面结合的硅烷醇基团之间形成氢键以获得第一催化中间体，其中该第一催化中间体可与该硅烷封端剂反应并形成表面结合的硅烷化合物；以及(b)将表面结合硅烷化合物上的至少一个烷氧基基团与水反应形成硅烷醇基团，其中在第二催化剂和该硅烷醇基团之间形成氢键以获得第二催化中间体，并且其中该第二催化中间体与邻近的表面结合硅烷化合物上的烷氧基基团反应，从而在邻近的表面结合硅烷化合物之间形成水平网络。
12.如权利要求11所述的工艺，其中(i)该第一催化剂或第二催化剂为Lewis碱胺，或者(ii)该第二催化剂为有机酸。
13.如权利要求12所述的工艺，其中该Lewis碱胺为氨，仲胺，叔胺和/或其组合。
14.如权利要求11所述的工艺，其中(i)该硅烷封端剂为单-、二-、和/或三-功能性烷氧基硅烷，(ii)该溶液在非水介质中，并且/或者(iii)该超临界溶剂为超临界二氧化碳。
15.如权利要求11所述的工艺，其进一步包括形成副产物醇。
16.如权利要求11所述的工艺，其中该水来自于(i)超临界二氧化碳，其中该二氧化碳具有0.01wt％至0.10wt％的含水量，和/或(ii)对进行该工艺的反应容器注射的0.01wt％至0.10wt％的水。
17.如权利要求11所述的工艺，其中(i)(a)在该低k电介质材料的等离子蚀刻之后进行，(ii)(a)在该低k电介质材料的光刻胶灰化后进行，(iii)(a)在该低k电介质材料的清洗后进行，(iv)(b)在该低k电介质材料上的阻挡层淀积之前进行。
18.具有表面结合的硅烷醇基团的等离子蚀刻低K电介质材料修复工艺，其包括：
(a)将该电介质材料的至少一个表面暴露在包含超临界溶剂、催化剂和硅烷封端剂的溶液下，从而在该催化剂和该表面结合的硅烷醇基团之间形成氢键以获得催化中间体，其中该催化中间体可与该硅烷封端剂反应并形成表面结合的硅烷化合物；以及
(b)将该表面结合硅烷化合物上的烷氧基基团与有机酸和水反应，以通过水解形成硅烷醇基团；以及
(c)通过加热缩合(b)的硅烷醇基团并形成副产物水，从而在表面结合的硅烷化合物之间形成完全的水平网络。
19.如权利要求18所述的工艺，其中(c)可以在100℃至350℃的温度下进行5秒钟至5分钟。
20.如权利要求18所述的工艺，其中(c)在加热板上进行。
21.如权利要求18所述的工艺，其中(i)(a)中的该催化剂存在于超临界溶剂中，并且/或者(ii)(a)中的该催化剂存在于稀释剂中。
22.如权利要求21所述的工艺，其中该稀释剂选自于由惰性气体，烷烃，醚，酮，四氢呋喃及其混合物组成的组。
23.如权利要求21所述的工艺，其中该稀释剂选自于由氮，氩，戊烷，己烷，四氢呋喃及其混合物组成的组。
24.如权利要求18所述的工艺，其中(i)该硅烷封端剂为单-、二-、和/或三-功能性烷氧基硅烷，(ii)(a)中的该催化剂为Lewis碱胺，(iii)(a)中的该催化剂为氨，仲胺，叔胺和/或其组合物，(iv)(a)在非水介质中进行，并且/或者(v)(b)中的该水来自于(A)超临界二氧化碳，其中该二氧化碳具有0.01wt％至0.10wt％的含水量，和/或(B)对进行(b)的反应容器注射的0.01wt％至0.10wt％的水。
25.如权利要求18所述的工艺，其中该超临界溶剂包含超临界二氧化碳。
26.如权利要求25所述的工艺，其中(i)该催化剂相对该超临界二氧化碳的摩尔百分比为0.01至100，并且/或者(ii)该硅烷封端剂相对该超临界二氧化碳的摩尔百分比为0.01至10。
27.如权利要求18所述的工艺，其中(i)(a)在该低k电介质材料的等离子蚀刻之后进行，(ii)(a)在该低k电介质材料的光刻胶灰化后进行，(iii)(a)在该低k电介质材料的清洗后进行，(iv)(c)在该低k电介质材料上的阻挡层淀积之前进行。
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