KR20090025343A - 에칭으로 손상된 로우-ｋ 유전체 재료의 강도의 리페어 및 복원 - Google Patents

에칭으로 손상된 로우-ｋ 유전체 재료의 강도의 리페어 및 복원 Download PDF

Info

Publication number
KR20090025343A
KR20090025343A KR1020097001081A KR20097001081A KR20090025343A KR 20090025343 A KR20090025343 A KR 20090025343A KR 1020097001081 A KR1020097001081 A KR 1020097001081A KR 20097001081 A KR20097001081 A KR 20097001081A KR 20090025343 A KR20090025343 A KR 20090025343A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dielectric material
catalyst
low
plasma etched
silane
Prior art date
Application number
KR1020097001081A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101392647B1 (ko
Inventor
제임스 데영
Original Assignee
램 리써치 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 램 리써치 코포레이션 filed Critical 램 리써치 코포레이션
Publication of KR20090025343A publication Critical patent/KR20090025343A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101392647B1 publication Critical patent/KR101392647B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B05D1/185—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping applying monomolecular layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76801—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing
    • H01L21/76802—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing by forming openings in dielectrics
    • H01L21/76814—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing by forming openings in dielectrics post-treatment or after-treatment, e.g. cleaning or removal of oxides on underlying conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76801—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing
    • H01L21/76822—Modification of the material of dielectric layers, e.g. grading, after-treatment to improve the stability of the layers, to increase their density etc.
    • H01L21/76826—Modification of the material of dielectric layers, e.g. grading, after-treatment to improve the stability of the layers, to increase their density etc. by contacting the layer with gases, liquids or plasmas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2401/00—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like
    • B05D2401/90—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like at least one component of the composition being in supercritical state or close to supercritical state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/005—Repairing damaged coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02203—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being porous

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)

Abstract

표면-결합된 실라놀기를 가진, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료를 리페어하는 프로세스는, 유전체 재료의 적어도 일면을, (a) 촉매에 노출시켜 촉매와 표면-결합된 실라놀기 사이에 수소 결합을 형성하여, 실란 캡핑제와 반응하여 표면-결합된 실란 화합물을 형성하는 촉매 중간물을 획득하거나, (b) 초임계 용매, 촉매, 및 실란 캡핑제를 포함하는 용액에 노출시켜, 촉매와 표면-결합된 실라놀기 사이에 수소 결합을 형성하여, 실란 캡핑제와 반응하여 표면-결합된 실란 화합물을 형성하는 촉매 중간물을 획득하는 단계를 포함한다. 수평적 네트워크는, 인접한 표면-결합된 실란 화합물들 사이에 형성될 수 있다. 유전체 재료는 또한, 표면-결합된 실란 화합물 상의 알콕시기와의 가수분해 반응을 촉진시켜 부산물인 물을 제거하기 위해 가열을 통하여 축합될 수 있는 실라놀기를 형성하도록 유기산으로 처리될 수 있다.
표면-결합된 실라놀기, 수소 결합, 유전체 재료, 실란 캡핑제, 알콕시기

Description

에칭으로 손상된 로우-ｋ 유전체 재료의 강도의 리페어 및 복원{REPAIRING AND RESTORING STRENGTH OF ETCH-DAMAGED LOW-K DIELECTRIC MATERIALS}
배경
전통적인 유전체 재료와 비교하여 집적 회로 ("IC") 내의 상호접속 지연을 줄이기 위해 반도체 산업에서는 로우-k 유전체 ("LKD") 막이 사용된다. IC 에서 사용된 유전체 재료로는, 약 4.0 의 k 값을 가진 이산화규소 ("SiO2") 와 같은 무기 재료 (inorganic material) 를 포함한다. 다른 유전체 재료로는, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 화학 기상 증착 ("CVD"), 롤링, 드립핑 (dripping), 및/또는 스프레딩으로부터 획득된 SOD (Spin On Dielectric) 막 및 LKD 막을 포함한다. 일반적으로는, 3.0 미만의 k 값을 가진 LKD 재료가 바람직하다.
무기 재료에서의 더 낮은 k 값은, 탄소를 부가하여 분극율 (polarizability) 을 줄이고, 이로써 k 값을 감소시킴으로써 획득될 수 있다. 울트라 로우-k 값 (즉, < 2.4) 은, LKD 재료에 다공성 (porosity) 을 부가함으로써 획득될 수 있다. 이러한 다공성 LKD 재료는, 기공을 통하여 막 내부가 노출되기 때문에 불순물들을 수집하는 경향이 있다.
LKD 재료는, IC 의 플라즈마 에칭, 레지스트 애싱 (resist ashing), 및/또는 세정 공정들 동안 손상될 수 있다. 에칭, 애싱, 및/또는 세정 공정 동안에는, 탄소 함유 모이어티 (moiety) 의 적어도 일부가 제거되어, LKD 재료의 소수성을 감소시킬 수 있다. 탄소 함유 모이어티가 LKD 재료로부터 제거될 때, Si-C 결합은, Si-OH ("실라놀 (silanol)") 결합 또는 Si-OH 기로 치환되고, 그 결과로 발생한 유전체층은, 대기로부터의 물 분자가 실라놀기와 강한 수소-결합 상호작용을 형성하기 때문에 그 자신의 소수성을 잃는다. 약 70 의 k 값을 가진 물의 존재는, LKD 재료의 k 값을 상당히 증가시킨다.
또한, 다공성 LKD 재료는, 디바이스 일드 (device yield) 를 훼손하는 높은 인장 응력으로 인해 구리 어닐링 후 보이드 (void) 를 형성하기 쉽다.
따라서, 손상된 LKD 재료의 기계적 무결성의 복원과 함께 k 값이 복원될 수 있도록 손상된 LKD 재료를 리페어할 필요성이 존재한다.
개요
제 1 실시형태에서, 표면-결합된 실라놀기를 가진, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료를 리페어하는 프로세스가 개시된다. 이 프로세스는, (a) 유전체 재료의 적어도 일면을 촉매에 노출시켜 촉매와 표면-결합된 실라놀기 사이에 수소 결합을 형성하여, 촉매 중간물 (catalytic intermediary) 을 획득하는 단계; 및 (b) 유전체 재료를 실란 캡핑제로 처리하여, 실란 캡핑제가 촉매 중간물과 반응하고 표면-결합된 실란 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
제 1 실시형태에서의 프로세스는, (c) 단계 (b) 의 표면-결합된 실란 화합물 상의 적어도 하나의 알콕시기를 물과 반응시켜 실라놀기를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 수소 결합이 촉매와 실라놀기 사이에 형성되어 촉매 중간물이 획 득되며, 촉매 중간물은, 단계 (b) 의 표면-결합된 실란 화합물 상의 인접한 알콕시기와 반응하여 인접한 표면-결합된 실란 화학물들 사이에 수평적 네트워크를 형성한다.
제 1 실시형태에서, 단계 (a) 및/또는 단계 (c) 에서의 촉매는, (i) 초임계 용매에 존재할 수 있고, 및/또는 (ii) 희석제에 존재할 수 있다. 희석제는, (i) 불활성 가스, 알칸류, 에테르류, 케톤류, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 혼합물, 및/또는 (ii) 질소, 아르곤, 펜탄, 헥산, 테트로하이드로푸란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 단계 (a) 및/또는 단계 (c) 에서의 촉매는, 루이스 염기 아민 (Lewis base amine) 일 수 있다. 단계 (c) 에서의 촉매는, 유기산일 수 있다.
제 1 실시형태에서, (i) 실란 캡핑제는, 단-관능 알콕시실란, 2-관능 알콕시실란, 및/또는 3-관능 알콕시실란일 수 있으며, (ii) 촉매는, 암모니아, 2 차 아민, 3 차 아민, 및/또는 이들의 조합일 수 있으며, (iii) 단계 (a) 및/또는 단계 (b) 는, 비수 매질에서 발생할 수 있다.
제 1 실시형태에서, 단계 (b) 에서의 실란 캡핑제는, 초임계 용액에 존재할 수 있다. 초임계 용액은, 초임계 이산화탄소를 포함할 수 있다.
제 1 실시형태에서, 단계 (c) 에서의 물은, (i) 약 0.01wt% 내지 약 0.10wt% 의 함수율을 갖는 초임계 이산화탄소로부터, 및/또는 (ii) 약 0.01wt% 내지 약 0.10wt% 물을, 단계 (c) 가 일어나고 있는 반응 용기에 주입하는 것으로부터 획득될 수 있다.
제 1 실시형태에서, (i) 단계 (a) 전에, 로우-k 유전체 재료의 플라즈마 에칭이 행해지고, (ii) 단계 (a) 전에, 로우-k 유전체 재료의 포토레지스트 애싱이 행해지고, (iii) 단계 (a) 전에, 로우-k 유전체 재료의 세정이 행해지며, 및/또는 (iv) 단계 (c) 후에, 로우-k 유전체 재료 상에의 배리어층 증착이 행해진다.
제 2 실시형태에서, 표면-결합된 실라놀기를 가진, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료를 리페어하는 프로세스가 개시된다. 이 프로세스는, (a) 유전체 재료의 적어도 일면을 초임계 용매, 촉매, 및 실란 캡핑제를 포함한 용액에 노출시켜 촉매와 표면-결합된 실라놀기 사이에 수소 결합을 형성하여, 촉매 중간물을 획득하는 단계를 포함하며, 촉매 중간물은, 실란 캡핑제와 반응하고, 표면-결합된 실란 화합물을 형성한다.
제 2 실시형태에서의 프로세스는, (b) 표면-결합된 실란 화합물 상의 적어도 하나의 알콕시기를 물과 반응시켜 실라놀기를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 수소 결합이 촉매와 실라놀기 사이에 형성되어 촉매 중간물이 획득되며, 촉매 중간물은, 실란 화합물 상의 인접한 알콕시기와 반응하여 인접한 표면-결합된 실란 화합물들 사이에 수평적 네트워크를 형성한다.
제 2 실시형태에서, (i) 단계 (a) 및/또는 단계 (b) 에서의 촉매는, 루이스 염기 아민일 수 있고, 및/또는 (ii) 단계 (b) 에서의 촉매는 유기산일 수 있다. 루이스 염기 아민은, 암모니아, 2 차 아민, 3 차 아민, 및/또는 이들의 조합일 수 있다.
제 2 실시형태에서, (i) 실란 캡핑제는, 단-관능 알콕시실란, 2-관능 알콕시 실란, 및/또는 3-관능 알콕시실란일 수 있고, (ii) 실란 캡핑제는, n-프로필트리메톡시실란, 메틸트리-메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필 트리에톡시실란, 및 디메틸디에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, (iii) 상기 용액은, 비수 매질에 존재할 수 있고, 및/또는 (iv) 초임계 용매는 초임계 이산화탄소일 수 있다.
제 2 실시형태는, 부산물로서 알코올을 형성하는 단계를 더 포함한다. 제 2 실시형태에서의 물은, (i) 약 0.01wt% 내지 약 0.10wt% 의 함수율을 갖는 초임계 이산화탄소로부터, 및/또는 (ii) 약 0.01wt% 내지 약 0.10wt% 물을, 프로세스가 일어나고 있는 반응 용기에 주입하는 것으로부터 획득될 수 있다.
제 2 실시형태에서, (i) 단계 (a) 전에, 로우-k 유전체 재료의 플라즈마 에칭이 행해지고, (ii) 단계 (a) 전에, 로우-k 유전체 재료의 포토레지스트 애싱이 행해지고, (iii) 단계 (a) 전에, 로우-k 유전체 재료의 세정이 행해지며, 및/또는 (iv) 단계 (b) 후에, 로우-k 유전체 재료 상에의 배리어층 증착이 행해진다.
제 3 실시형태에서, 표면-결합된 실라놀기를 가진, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료를 리페어하는 프로세스가 개시된다. 이 프로세스는, (a) 유전체 재료의 적어도 일면을 초임계 용매, 촉매, 및 실란 캡핑제를 포함한 용액에 노출시켜 촉매와 표면-결합된 실라놀기 사이에 수소 결합을 형성하여, 실란 캡핑제와 반응하고 표면-결합된 실란 화합물을 형성하는 촉매 중간물을 획득하는 단계; 및 (b) 표면-결합된 실란 화합물 상의 알콕시기를 유기산 및 물과 반응시켜 가수분해를 통하여 실라놀기를 형성하는 단계를 포함한다.
제 3 실시형태에서의 프로세스는, (c) 열을 통하여 단계 (b) 의 실라놀기를 축합하여 부산물로서 물을 형성하여, 표면-결합된 실란 화합물들 사이에 실질적으로 완성된 수평적 네트워크를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제 3 실시형태에서의 단계 (c) 는, 약 100℃ 내지 약 350℃ 의 온도에서 약 5 초 내지 약 5 분 동안, 또는 (ii) 약 175℃ 내지 약 300℃ 의 온도에서 약 30 초 내지 약 60 초 동안 수행될 수 있다. 또한, 제 3 실시형태에서의 단계 (c) 는, 전열기 상에서 수행될 수 있다.
제 3 실시형태에서, (i) 단계 (a) 에서의 촉매는 초임계 용매에 존재할 수 있고, 및/또는 (ii) 단계 (a) 에서의 촉매는, 희석제에 존재할 수 있다. 희석제는, (i) 불활성 가스, 알칸류, 에테르류, 케톤류, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 혼합물, 및/또는 (ii) 질소, 아르곤, 펜탄, 헥산, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
제 3 실시형태에서, (i) 실란 캡핑제는, 단-관능 알콕시실란, 2-관능 알콕시실란, 및/또는 3-관능 알콕시실란일 수 있고, (ii) 단계 (a) 에서의 촉매는, 루이스 염기 아민일 수 있으며, (iii) 단계 (a) 에서의 촉매는, 암모니아, 2 차 아민, 3 차 아민, 및/또는 이들의 조합일 수 있고, (iv) 단계 (a) 는, 비수 매질에서 발생할 수 있으며, 및/또는 (v) 단계 (b) 에서의 물은, (A) 약 0.01wt% 내지 약 0.10wt% 의 함수율을 갖는 초임계 이산화탄소로부터, 및/또는 (B) 약 0.01wt% 내지 약 0.10wt% 물을, 단계 (b) 가 일어나고 있는 반응 용기에 주입하는 것으로부터 획득될 수 있다.
제 3 실시형태에서, 초임계 용매는 초임계 이산화탄소를 포함할 수 있다. 초임계 이산화탄소에 대한 촉매의 몰비는, 약 0.01 내지 약 100 이고, 더 바람직하게는, 초임계 이산화탄소에 대한 촉매의 몰비는, 약 0.1 내지 약 10 이다. 초임계 이산화탄소에 대한 실란 캡핑제의 몰비는, 약 0.01 내지 약 10 이며, 더 바람직하게는, 초임계 이산화탄소에 대한 실란 캡핑제의 몰비는, 약 0.5 내지 약 3.0 이다.
제 3 실시형태에서, (i) 단계 (a) 전에, 로우-k 유전체 재료의 플라즈마 에칭이 행해지고, (ii) 단계 (a) 전에, 로우-k 유전체 재료의 포토레지스트 애싱이 행해지고, (iii) 단계 (a) 전에, 로우-k 유전체 재료의 세정이 행해지며, 및/또는 (iv) 단계 (c) 후에, 로우-k 유전체 재료 상에의 배리어층 증착이 행해진다.
도면의 간단한 설명
도 1 은, 당업계에 널리 공지된 실란의 가수분해 증착을 나타낸 도면이다.
도 2 는, A) 에서, 실란 화합물을 형성하기 위해 루이스 염기 아민의 존재 시의 표면-결합된 Si-OH 기와 프로필트리메톡시실란 사이의 반응을 나타내고, B) 는, 알콕시기의 Si-OH 기로의 변환을 나타내며; C) 는, 인접한 실란 화합물들 사이의 수평적 네트워크의 형성을 나타낸 도면이다.
도 3 은, A) 내지 D) 에서, 유기산의 존재 시에 인접한 실란 화합물들 사이의 수평적 네트워크의 형성을 나타낸 도면이다.
도 4 는, 아민 촉매를 이용할 때 Si-OH 캡핑 시에 증가된 반응 효율을 나타 낸 도면이다 (Gelest® brochure 에 의해 제공된 데이터 "Silane Coupling Agents : Connecting Across Boundaries", 15 페이지).
도 5 는, 상부에는, 에치 백으로, 미처리된 플라즈마로 손상된 유전체의 하이드로플루오르산 ("HF") 에칭으로부터 언더커팅하는 250nm 트렌치의 주사 전자 현미경 ("SEM") 이미지를 나타내고, 하부에는, 초임계 이산화탄소 처리되거나 리페어된 유전체의 HF 언더컷의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
상세한 설명
여기에 사용된 것처럼, "실란 화합물" 또는 "실란 화합물들" 은, SiA4 에 의해 일반적으로 정의된 식을 가진 임의의 화합물 및 모든 화합물을 포함하도록 의도되며, 여기서, 상기 식에서의 'A' 는, 적어도 하나의 A 가 알콕시기인 것을 조건으로 하여, 알콕시기 및/또는 알킬기의 임의의 조합일 수 있다.
여기에 사용된 것처럼, "알킬" 은, 약 1 내지 약 8 개의 탄소 원자들의 선형 포화된 1 가 탄화수소기 또는 약 3 내지 약 8 개의 탄소 원자들의 브랜치 포화된 1 가 탄화수소기를 포함하도록 의도된다. 알킬기의 예로는, 제한하려는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸 등과 같은 기를 포함한다.
여기에 사용된 것처럼, "알콕시" 는, 상기 정의된 것처럼, 산소 원자에 결합된 알킬기를 포함하도록 의도된다.
여기에, 알콕시실란 캡핑제를 이용하여 표면-결합된 Si-OH 기와 반응시킴으 로써 플라즈마 에칭 또는 레지스트 애싱으로 손상된 LKD 재료를 리페어하는 프로세스가 개시된다.
LKD 재료는, 제한하려는 것은 아니지만, NANOGLASS® 및 HOSP® (Honeywell International Inc. 로부터 상업상 입수가능한 제품들), Black Diamond® 와 같은 탄소 도핑된 산화물 (Applied Materials, Inc. 로부터 상업상 입수가능), Coral® (Novellus 로부터 상업상 입수가능), Aurora® (ASM 으로부터 상업상 입수가능), Orion® (Trikon 으로부터 상업상 입수가능), LKD 5109 (JSR 로부터 상업상 입수가능), 및 나노-클러스터링된 실리카 (NCS - Fujitsu 로부터 상업상 입수가능) 를 포함할 수 있다.
알콕시실란 캡핑제와 같은 화합물의 이용과 관련된 문제들 중 하나는, 캡핑의 일관성 및 금속-산화물 표면의 균일성이다. 이것은, 물이 알콕시실란과 표면-결합된 Si-OH 기 사이의 화학 반응에서 수행하는 중요한 역할과 관련이 있다. 도 1 에 도시된 것처럼, 가수분해 단계에서 표면-결합된 Si-OH 기와의 축합 이전에 알콕시기를 가수분해하기 위해서는 물이 필요하다.
대기 수분에 의해 의도된, 표면 상에 수소-결합된 물의 레벨의 차이가 반응 효율에 직접적인 영향을 준다. 촉매의 이용이 없다면, 알콕시실란과 표면-결합된 Si-OH 기 사이의 화학 반응은 약간의 물의 존재를 요구한다. 또한, 일관된 결과가 요구된다면, 실질적으로 동일한 레벨의 수화 (hydration) 가 샘플 간에 유 지되어야 한다.
부가적으로, 축합 단계 (도 1 에 도시) 는, 통상 150℃ 와 210℃ 사이의 고온을 요구하는데, 이는, 증가된 온도가 압력 (낮을수록 바람직하다) 및 유체 밀도 (높을수록 양호한 수송에 바람직하다) 의 트레이드오프를 야기하는 초임계 CO2 ("SCCO2") 환경에서 특히 문제일 수 있다.
가수분해 단계 없이 알콕시실란과 표면-결합된 Si-OH 기 사이의 축합 속도를 동적으로 높이기 위해 약-염기 (즉, 비-히드록실 염기) 또는 루이스 염기가 촉매로서 이용될 수 있다.
일 실시형태에서, LKD 재료의 업스트림 사전-처리는, 알콕시실란 캡핑제로 SCCO2 에서의 Si-OH 기를 캡핑하기 전에 LKD 재료를 처리하기 위해 촉매로서 니트 (neat) 루이스 염기 아민을 이용하는 것을 포함한다.
다른 실시형태에서, 업스트림 사전-처리 단계는, LKD 재료를 처리하기 위해, 촉매로서의 역할을 하는 루이스 염기 아민을 가진 희석제를 이용하는 것을 포함한다.
희석제는, 질소 및/또는 아르곤과 같은 불활성 가스, 알칸류, 에테르류, 및 케톤류와 같은 유기 용매 및 이들의 다양한 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알칸류는, 펜탄, 헥산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 더 바람직한 실시형태에서, 유기 용매는 테트라하이드로푸란일 수 있다.
희석제 내의 루이스 염기 아민이나 니트 루이스 염기 아민 중 어느 하나를 이용한 업스트림 사전-처리 동안, 희석제 내의 루이스 염기 아민 및/또는 니트 루이스 염기 아민의 물리적 상태는 액체이거나 가스 중 어느 하나일 수 있다.
유체 상태에서, 니트 루이스 염기 아민은, 초임계 형태로 존재할 수 있고, 희석제 내의 루이스 염기 아민은, 대기 온도 및 압력 조건 하에서, 초임계 형태로 존재하거나 액체 형태로 존재할 수 있다.
가스 상태에서, 니트 루이스 염기 아민은, 대기 온도 및 압력 조건 하에서 가스일 수 있고, 또는 니트 루이스 염기 아민을 가스로 변환하기 위해 온도 및 압력을 조정함으로써 가스로 변환될 수 있다. 또한, 가스 상태에서, 희석제 내의 루이스 염기 아민은, 대기 온도 및 압력 조건 하의 가스의 혼합물일 수 있고 또는 루이스 염기 아민 및 희석제를 가스의 혼합물로 변환하기 위해 온도 및 압력을 조정함으로써 가스의 혼합물로 변환될 수 있다.
사전-처리 프로세스는, 임의의 적절한 온도, 압력, 및 시간 주기, 이를 테면, 약 0℃ 내지 약 200℃ 의 온도에서, 약 0.5bar 내지 150bar 의 압력으로, 약 5 초 내지 약 30 분의 시간 주기 동안 수행될 수 있다.
정의에 의해 전자 도너 또는 구핵원자인 루이스 염기 아민은, 암모니아와 같은 1 차 아민, 2 차 아민, 3 차 아민, 및 방향족 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 루이스 염기 아민은 암모니아이다. 가장 바람직하게는, 루이스 염기 아민은, 트리에틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸아민, 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
루이스 염기 아민은, SCCO2 와 임의의 적절한 몰비, 이를 테면, 약 0.1% 내지 약 100% 범위, 더 상세하게는, 약 0.1% 내지 약 10% 의 범위의 몰비로 사용될 수 있다.
도 2 에 도시된 것처럼, 루이스 염기 아민은, 촉매로서 기능하여 Si-OH 기와 함께 촉매 중간물을 형성한다. 촉매 중간물은, 수소 결합이 루이스 염기 아민과 Si-OH 기 사이에 전개되기 때문에 형성된다.
이런 수소 결합의 형성은, 실란 캡핑제로 Si-OH 기를 캡핑하는 반응을 진행한다. 촉매 중간물은, 그 자체가 실란 캡핑제와의 반응에 영향을 받기 매우 쉽다. 그 반응은 부산물로서 대응 알코올을 생산하고, 아민은 부가적인 Si-OH 기와 다시 수소 결합하는데 자유롭게 된다.
실란 캡핑제는, SCCO2 에 존재하기 때문에, 초임계 유체가 제로 표면 장력을 가질 때 실란 캡핑제가 손상된 다공성 LKD 재료의 전면을 실질적으로 적시는 것을 보장한다. SCCO2 는, 약 10bar 내지 250bar 의 압력으로, 약 0℃ 내지 250℃ 의 온도로 존재할 수 있다. SCCO2 의 이용 및 특성은, Mark Wagner 등의 미국특허공개공보 (Pre-Grant Publication) 제2005/0227183호에 의해 명시된 것처럼 조정가능한 용매로서 당업계에 널리 공지된다.
실란 캡핑제는, 용해된 가스 용액 또는 초임계 용액과 같은 고밀도 가스 용액에 존재할 수 있다. 고밀도 가스 용액은, 액체 또는 SCCO2, 액체 또는 초임계 육불화황 ("SF6"), 액체 또는 초임계 하이드로플루오로카본 ("HFC's"), 하이드로플루오로에테르 ("HFE's"), 또는 액체 또는 초임계 C1 내지 C4 하이드로카본, 이를 테면, 프로판을 포함할 수 있다. 대안으로, 실란 캡핑제는, 상기의 혼합물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 실란 캡핑제는, 액체 또는 초임계 이산화탄소에 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, SCCO2 는, 조-용매 (co-solvent), 킬레이트 시약, 및/또는 계면 활성제와 같은 하나 이상의 부가물을 포함할 수 있다. 조-용매, 킬레이트 시약, 및 계면 활성제는, DeYoung 등의 미국특허번호 제6,602,351호에 기술되어 있다.
조-용매는, 바람직하게는, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 육불화황, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 및 디에틸에테르로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 더 바람직하게는, 조-용매는, 아세톤, 이소프로필알코올, 디메틸포름아미드, 및 디메틸술폭시드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
킬레이트 시약은, 바람직하게는, 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 더 바람직하게는, 킬레이트 시약은, 옥살산 및 아미노 카르복실산과 같은 2 염기성 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
계면 활성제는, 바람직하게는, 비-이온성 화합물, 이를 테면, 제 4 급 암모늄염 및 포스페이트 에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리알킬옥사이드 재료 들의 트리블록 코폴리머, 트리블록 중성 계면활성제, 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
촉매 중간물과 실란 캡핑제 사이의 이러한 친핵성-친전자성 상호작용의 존재는, Si-OH 기와 실란 캡핑제 사이의 반응을 촉진하여 실란 화합물 및 대응 알코올을 형성한다.
캡핑 반응 시에 형성된 메탄올과 같은 알코올은, 폐기물로서 폐기되거나 임의의 널리 공지된 분리 방법을 이용함으로써 분리될 수 있는 부산물이다.
상기 설명된 캡핑 반응 시에 형성된 실란 화합물은, 사전-반응된 표면-결합된 Si-OH 기로부터의 산소 원자와 실란 캡핑제로부터의 규소 원자 간에 형성된 공유 결합으로 인해 LKD 재료의 표면 상에 Si-OH 기를 효율적으로 "캡핑" 하여, 최종 안정된 표면-결합된 실란 화합물을 형성한다. 이 캡핑 반응 중에, Si-O:-H+ 기로부터의 H+ 는, 알콕시실란의 알콕시기들 중 하나와 함께 부산물 알코올을 형성하여, Si-O:- 이 실란 캡핑제의 규소 원자와 공유 결합을 형성하게 하며 현재 1 미만의 알콕시기는 실란 화합물의 형성을 야기한다. 이러한 실란 화합물은, 그들이 표면-결합하는 Si-OH 기를 캡핑하기 때문에 표면-결합한다.
이로써, 상기 설명된 캡핑 반응은, Si-OH 기를, Si-OH 기를 수직으로 캡핑하는 실란 화합물로 변환함으로써 손상된 LKD 재료를 효율적으로 리페어한다.
촉매 중간물의 형성은, 캡핑 반응이 상기 언급된 가수분해 반응 (도 1 에 도시) 보다 더 빠른 속도로 진행하는 주된 이유이다. 캡핑 반응 속도는, 적어도, 상기 언급된 가수분해 반응 (도 1 에 도시) 보다 루이스 염기 아민을 이용할 때 더 빠른 크기 정도로 존재할 수 있다.
촉매 중간물의 형성은, 상기 설명된 사전-처리 단계들 동안 촉진된다. 따라서, 캡핑 반응은, SCCO2 내의 루이스 염기 아민 및/또는 니트 루이스 염기 아민을 이용한 사전-처리 단계가 이용된다면 캡핑의 균일성 및 동적 속도 (kinetic rate) 모두의 관점에서 강화될 수 있다.
이론에 의해 구속받길 원하지 않지만, 루이스 염기 아민은 개시된 실시형태들의 캡핑 반응 시에 촉매로서 역할을 하는 것으로 생각된다. 정의에 의한 촉매는, 반응 중에 소비되지 않고 반응의 속도를 증가시키는 물질이다.
따라서, 루이스 염기 아민은, 동일한 촉매 기능을 수행하기 위해 캡핑 반응 동안 재생 이용되어 Si-OH 기를 캡핑하는 것과 관련된 비용을 줄일 수 있다. 그러나, 암모니아가 비싸지 않은 가스이기 때문에, 그 암모니아는 사전-처리 단계 후에 배출될 수 있다.
실란 캡핑제는, 다-관능 알콕시실란인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 실란 캡핑제는, 단-관능 알콕시실란, 2-관능 알콕시실란, 및/또는 3-관능 알콕시실란이다.
실란 캡핑제는, 바람직하게는, n-프로필트리메톡시실란 ("n-PTMS"), 메틸트리메톡시실란 ("MTMS"), 디메틸디메톡시실란 ("DMDMS"), 트리메틸메톡시실란 ("TMMS"), n-프로필트리에톡시실란 ("n-PTES"), 디메틸디에톡시실란 ("DMDES") 으 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, 실란 캡핑제는, n-PTMS 또는 MTMS 이다.
실란 캡핑제는, 임의의 적절한 몰비, 이를 테면, SCCO2 에 대해 약 0.01% 내지 약 10% 의 범위, 더 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 3.0% 의 범위로 사용될 수 있다.
예시를 목적으로 도시된 식 (i) 는, 프리 X3Si-OH 기와 n-PTMS (즉, 예시적인 실란 캡핑제) 간의 반응을 요약한다 :
Figure 112009003259697-PCT00001
식 (i) 에 도시된 X3Si-OH 는, 표면-결합된 Si-OH 기가 H3 과 상이한 모이어티, 이를 테면, C, N, O 등에 대해 Si 결합할 수도 있기 때문에 표면 결합된 Si-OH 기와 반드시 동일하지는 않다. 식 (i) 에 도시된 X3Si-OH 내의 'X' 는, 수소, 알킬기 등일 수 있다.
사전-처리 단계(들) 및/또는 상기 설명된 캡핑 반응은, 하나의 처리 챔버 또는 일련의 수개의 처리 챔버 내에서 발생할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 실란 화합물은, 인접한 Si-OH 기들 간에 발생하는 축합 반응을 통하여 물, 옵션으로는 루이스 염기 아민의 존재 시에 수평적으로 네트워킹될 수 있다. 이러한 인접한 Si-OH 기는, 캡핑 반응의 일부로서 표면 결합되는 캡핑제 상의 잔여 알콕시기의 가수분해로부터 렌더링 (render) 된다.
대안으로, 수평적 네트워킹은, 캡핑된 실란의 단일 Si-OH 기가 인접한 캡핑된 실란 상의 알콕시기와 반응할 때 아민 촉매의 존재 시에 생성될 수 있다. 인접한 실란 화합물들 간의 수평적 네트워킹은, 바람직하게는, 상기 설명된 사전-처리 및 캡핑 단계에 후속한 단계에서 발생한다.
인접한 실란 화합물들 간의 수평적 네트워킹은, 실란 화합물 상의 잔여 알콕시기를, 알콕시드를 Si-OH 기로 가수분해하는데 효과적인 양의 물과 반응시킨 후, Si-OH 기를 축합하여 부산물로서 물을 생산함으로써 획득될 수 있다. 다시 한번, 루이스 염기 아민이 Si-OH 기와 가수분해되지 않은 알콕시실란 사이의 반응을 촉진시키는 촉매로서 역할을 할 수 있다. 이 축합 반응은 다시 부산물로서 대응 알코올을 생성한다.
초임계 유체를 이용할 때, 임의의 적절한 방식, 이를 테면, (i) 이용된 이산화탄소의 그레이드가 약 0.01wt% 내지 약 0.10wt% 의 함수율, 더 바람직하게는, 약 0.07wt% 의 함수율을 포함하는 비버리지 그레이드 이산화탄소 (beverage grade carbon dioxide) 인 SCCO2 를 이용함으로써, 및/또는 (ii) 약 0.01wt% 내지 약 0.10wt% 물, 더 바람직하게는 약 0.07wt% 물을, (c) 가 일어나고 있는 반응 용기에 주입함으로써 물이 처리 챔버에 도입될 수 있다. 대안으로, 물은, 대기 흡수나 사전-컨디셔닝 단계나 둘 중 어느 하나에 의해 유전체 재료 그 자체로부터 획득될 수 있다.
일단, 물이 처리 챔버에 도입되면, 그 물은, 실란 화합물 상의 적어도 하나의 알콕시기와 반응하여, 알콕시기를 Si-OH 기로 변환하는 동시에 알코올을 부산물로서 형성한다.
Si-OH 기는, 촉매 중간물이 수평적 네트워킹 단계에서 인접한 알콕시기와 반응하여 인접한 실란 화합물들을 연결하는 -Si-O-Si- 를 형성하도록 상기 설명된 것과 동일한 방식으로 루이스 염기 아민을 이용하여 촉매 중간물을 형성한다. 또한, 이 수평적 네트워킹 단계는 부산물로서 알코올을 생성한다.
LKD 재료의 표면 상에 실란 화합물을 형성하는 반응 방식이 도 2 의 A) 에 도시되는데, 여기서, 표면-결합된 Si-OH 기는 루이스 염기 아민을 이용하여 촉매 중간물을 형성하며, 이 루이스 염기 아민은 이번에는 n-PTMS 와 반응하여 실란 화합물을 형성한다 (상기 설명 참조).
도 2 의 B) 및 C) 는, 예시적인 실란 캡핑제인 n-PTMS 를 이용하여 상기 설명된 수평적 네트워킹을 설명한다. 도 2 의 B) 에서, 실란 화합물은 물과 반응하여, 인접한 실란 화합물 상의 메톡시기들 중 적어도 하나를 가수분해하여 Si-OH 기로 변환하는 동시에 부산물로서 메탄올을 생성한다.
도 2 의 C) 에서, Si-OH 기는, 촉매 중간물이 수평적 네트워킹 단계에서 인접한 메톡시기와 반응하여 인접한 실란 화합물들을 연결하는 -Si-O-Si- 결합을 형성하도록 상기 설명된 것과 동일한 방식으로 루이스 염기 아민을 이용하여 촉매 중간물을 형성한다. 또한, 이 수평적 네트워킹 단계는, 부산물로서 메탄올을 생성한다.
따라서, 실란 화합물은, 2-차원 구조를 형성하도록 수평적으로 네트워킹될 수 있다. 수평적으로 네트워킹된 캡핑된 실란 화합물은, LKD 재료의 k 값을 복원할 뿐만 아니라 LKD 재료의 기계적 강도를 복원하는 경질의 (rigid) 3 차원 구조를 형성한다.
다른 실시형태에서, 표면-결합된 Si-OH 기를 가진, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료를 리페어하는 프로세스가 개시되며, 여기서, 이 프로세스는, 유전체 재료의 적어도 일면을 루이스 염기 아민, 실란 캡핑제, 및 SCCO2 에 노출시키는 단계를 포함한다. 수소 결합은, 루이스 염기 아민과 표면-결합된 Si-OH 기 사이에 형성되고, 실란 캡핑제는, 수소 결합된 Si-OH 기와 반응하여 실란 화합물을 형성한다 (도 2 의 A) 참조). 옵션으로, 수평적으로 네트워킹된 실란 화합물은, 상기 설명된 것처럼 물 또는 루이스 염기 아민의 존재 시에 형성될 수 있다 (도 2 의 B) 및 C) 참조).
다른 실시형태에서, 캡핑 및/또는 수평적으로 네트워킹된 LKD 재료에 남아있 는 실질적으로 대부분의 잔여 알콕시기와 물 사이의 반응을 촉진시키기 위해 유기산이 이용될 수 있다. 이 실시형태에서, 유기산은, Si-OH 기가 도 3 의 B) 에 도시된 것처럼 생성되도록 도 3 의 A) 에 도시된 것과 같이 물과 잔여 알콕시기 간의 가수분해 반응을 촉진시킨다. 인접한 실란 화합물들의 Si-OH 기는 그 후 도 3 의 C) 및 D) 에 도시된 것처럼 상기 설명된 수평적 네트워크를 형성하도록 축합된다.
초기 촉진된 캡핑 단계 후 SCCO2 에서 일련의 방식으로 LKD 재료에 유기산이 적용될 수 있다. LKD 재료가 유기산을 이용하여 처리된 후에, LKD 재료는, SCCO2 를 이용하여 린싱되고 가열되어 Si-OH 기의 축합이 진행될 수 있다.
유기산은, SCCO2 에서 임의의 적절한 몰비, 이를 테면, 약 0.01% 내지 약 5%, 더 바람직하게는, 0.05% 내지 1.0% 범위의 몰비로 사용될 수 있다.
유기산은, 최대 약 7pKa, 더 바람직하게는 최대 약 4pKa, 가장 바람직하게는 최대 약 1pKa 를 가진 임의의 유기산일 수 있다.
유기산은, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 시트르산, 다른 완전히 할로겐화되거나 부분적으로 할로겐화된 약산, 및 이들의 다양한 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 유기산은 수용액으로 사용될 수 있다.
Si-OH 기가 유기산 처리에 의해 촉진된 가수분해 반응의 결과로서 획득된 후에, Si-OH 기를 축합하여 열을 통하여 -Si-O-Si- 결합을 형성할 수 있다.
Si-OH 기를 가진, (보통, 반도체 웨이퍼 상의 층 또는 층들인) LKD 재료는, 약 5 초 내지 약 5 분 동안 약 100℃ 내지 약 350℃ 의 온도로, 더 바람직하게는 약 30 초 내지 약 60 초 동안, 약 175℃ 내지 약 300℃ 의 온도로 베이크판 또는 전열기 상에 배치된다. 열 처리는, 물을 제거하여 -Si-O-Si- 결합을 형성하여 임의의 Si-OH 기를 축합한다.
다른 실시형태에서, Si-OH 기는, SCCO2 에서와 같이, 고밀도 가스 환경에서 물을 부산물로서 생성하면서 -Si-O-Si- 결합을 형성하도록 축합될 수 있다.
최종 처리된 LKD 재료는, 캡핑 처리로 인해 표면-결합된 Si-OH 기가 실질적으로 없고 (도 2 의 A) 참조), -Si-O-Si- 결합을 형성하도록 수평적으로 네트워킹될 수 있으며 (도 2 의 C) 참조), 잔여 알콕시기가 실질적으로 없다 (도 3 의 A) 및 B) 참조).
유기산 처리는, 캡핑 및 수평적 네트워킹 단계와 동일하거나 분리된 처리 챔버(들) 에서 수행될 수 있다. 부산물인 물을 제거하는 Si-OH 기의 축합은, 초임계 유체 챔버에서 또는 처리 챔버(들) 외부의 전열기 또는 베이크판 상에서 행해질 수도 있다.
상기 언급한 것처럼, 약염기 (즉, 비-히드록실 염기) 또는 루이스 염기는, 상기 언급되고 도 1 에 도시된 가수분해 단계 없이, 도 4 에 도시된 것처럼, 알콕시실란과 표면-결합된 Si-OH 기 간의 반응 속도를 동적으로 올린다 (Gelest® brochure 에 의해 제공된 데이터, "Silane Coupling Agents : Connecting Across Boundaries", 15 페이지). 이것은, 캡핑 반응 동안의 물의 역할을 없애, 열악한 습도 제어로부터 발생하는 불일치를 제어한다.
증가된 캡핑 효율 외에 (즉, 적어도 중요성 (magnitude) 의 순서가 증가하면서), 루이스 염기 촉매 유도 캡핑 반응에 대한 더 낮은 온도 요건은, SCCO2 의 더 나은 수송 특성 및 더 높은 유체 밀도를 야기하여, 반응 속도를 증가시키고 증기 또는 액상 리페어 프로세스에 대한 나노-다공성 LKD 재료의 리페어를 향상시키는데 기여한다.
상기 설명된 것처럼 루이스 염기 아민 촉매 유도 캡핑 반응은 바람직하게는, a) LKD 재료의 보다 완전하고 일관된 리페어, b) SCCO2 를 포함하는 처리 프로세스 동안 필요한 더 낮은 압력을 야기하는 더 낮은 온도 리페어를 제공하고, c) 수분 제어의 필요성을 최소화하고, 및/또는 d) (도 1 에 도시된) 상기 언급된 가수분해 반응에 비해 더 빠른 리페어 프로세스를 제공한다.
상기 설명된 실시형태들에서 SCCO2 를 이용하는 이점들 중 하나는, 캡핑 반응이 SCCO2 의 존재 시에 발생할 수 있다는 것이다. 따라서, 루이스 염기 아민과 실란 캡핑제 양자가 SCCO2 에서 LKD 재료에 동시에 적용될 수 있다.
SCCO2 가 상기 설명된 실시형태들에서 선호된 초임계 용매이지만, 임의의 다른 적절한 초임계 용매가 SCCO2 와 동일한 기능을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 상기 설명된 실시형태들에서 사용될 수 있는 다른 초임계 용매는, 초임계 형태로 존재하고 LKD 재료의 기공을 관통할 수 있는 임의의 용매를 포함한다. 바람직하게는, 초임계 용매는 실질적으로 무극성이다.
일 실시형태에서, 상기 설명된 캡핑 프로세스의 구현의 시점은, IC 의 제조 시에, 유전체 에칭의 다운스트림, 사후-에칭 세정, 및/또는 금속 배리어 증착의 업스트림일 수 있다.
상기 설명된 프로세스는, 단일 웨이퍼 또는 배치 프로세스로서 수행될 수 있다.
상기 설명된 프로세스에서 사용될 수 있는 장비는, 그 장비가 초임계 상태를 견딜 수 있는 한 단일 웨이퍼 프로세싱을 위한 전통적으로 사용된 임의의 장비일 수 있다. 예를 들어, 여기에 참조로 포함된 미국특허번호 제6,561,220호, 미국특허번호 제6,736,149호, 및 미국특허번호 제6,486,078호를 참조한다.
또한, 표면-결합된 실라놀기를 가진, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료를 리페어하기 위한 상기 설명된 프로세스는, 다양한 웨이퍼 프로세싱 단계들의 업스트림 또는 다운스트림으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 로우-k 유전체 재료의 플라즈마 에칭은, 다양한 유형의 에칭 가스 화학물을 이용하여 다양한 유형의 플라즈마 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 공동 양도된, 발명의 명칭이 "Use of ammonia for etching organic low-k dielectrics" 인 미국특허번호 제6,893,969호, 발명의 명칭이 "Unique process chemistry for etching organic low-k materials" 인 미국특허번호 제6,841,483호, 발명의 명칭이 "Use of hydrocarbon addition for the elimination of micromasking during etching of organic low-k dielectrics" 인 미국특허번호 제6,620,733호, 및 발명의 명칭이 "Clean chemistry low-k organic polymer etch" 인 미국특허번호 제6,337,277호를 참조한다. 또한, 플라즈마 에칭 프로세스의 예시적인 설명을 위해, 발명의 명칭이 "Trench etch process for low-k dielectrics" 인 미국특허번호 제6,909,195호, 및 발명의 명칭이 "Selective etching of carbon-doped low-k dielectrics" 인 미국공개특허공보 제2005/0026430호를 참조한다.
로우-k 유전체 재료의 플라즈마 에칭에 이어, 다양한 포토레지스트 스트립핑 가스 화학물을 이용하여 다양한 유형의 플라즈마 챔버에서 포토레지스트 애싱이 수행될 수 있다. 포토레지스트 애싱 프로세스는 종종 "건조" "세정" 단계로 지칭된다. 예를 들어, 공동 양도된, 발명의 명칭이 "Method for post-etch and strip residue removal on coral films" 인 미국특허번호 제6,949,411호 및 발명의 명칭이 "Post-etch photoresist strip with O2 and NH3 for organosilicate glass low-K dielectric etch applications" 인 미국특허번호 제6,777,344호를 참조한다. 또한, 포토레지스트 애싱 프로세스의 예시적인 설명을 위해, 발명의 명칭이 "Plasma processing method and apparatus" 인 미국공개특허공보 제2005/0230351호 및 발명의 명칭이 "Fully dry post-via-etch cleaning method for a damascene process" 인 미국특허번호 제6,323,121호를 참조한다.
로우-k 유전체 리페어 프로세스의 업스트림으로 일반적인 세정 프로세스가 수행될 수 있다. 예를 들어, 발명의 명칭이 "Method and apparatus for cleaning low-k dielectric and metal wafer surfaces" 인 공동 양도된 미국특허번호 제6,277,203호를 참조한다. 또한, 일반적인 세정 프로세스의 예시적인 설명을 위해, 발명의 명칭이 "Method for cleaning microstructure" 인 미국공개특허공보 제2005/0279381호 및 발명의 명칭이 "Method of cleaning a copper/porous low-k dual damascene etch" 인 미국특허번호 제6,457,477호를 참조한다.
로우-k 유전체 리페어 프로세스의 다운스트림으로 배리어층 증착 프로세스가 수행될 수 있다. 예를 들어, 배리어층 증착 프로세스의 예시적인 설명을 위해, 발명의 명칭이 "Precursor compositions for forming tantalum-containing films, and tantalum-containing barrier films and copper-metallized semiconductor device structures" 인 미국공개특허공보 제2006/0102895호 및 발명의 명칭이 "Integration of ALD tantalum nitride for copper metallization" 인 미국특허번호 제7,049,226호를 참조한다.
표면-결합된 실라놀기를 가진, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료를 리페어하기 위해 상기 설명된 프로세스 외에 업스트림 및 다운스트림 프로세스의 다양한 조합이 수행될 수 있다.
실시예
상기 설명에 부언하자면, 다공성 로우-k 막으로 구성된 패터닝된 유전체 층을 포함하는 실리콘 웨이퍼가 클리빙되며, 일련의 웨이퍼 쿠폰에는 다양한 처리 프로세스가 실시된다. 다이로 클리빙하기 전에, 웨이퍼는, 유전체 층 상에 도포 된 포토레지스트 내의 개구의 패턴을 통하여 웨이퍼 내에 피쳐를 플라즈마 에칭하는 표준의 반응성 이온 에칭 ("RIE") 을 이용하여 패터닝된다. 패터닝 후에, 나머지 포토레지스트가 산소 함유 플라즈마를 이용하여, 또는 유체 기반 프로세스에 의해 제거된다. RIE 및 플라즈마 스트립 프로세스는 패터닝된 영역에 밀접하게 있는 유전체 층을 화학적으로 변경시켜 원하지 않는 유전체 값의 증가를 야기한다. 또한, 이런 손상은 막의 기계적 애스펙트들에 영향을 미칠 수도 있고 후속의 금속 층들에 부정적인 영향을 줄 수도 있다.
이하 설명된 실시예에서 사용된 웨이퍼 쿠폰은 실질적으로 서로 동일하다.
실시예 1 : 초임계 유체 프로세스를 이용한 플라즈마 에칭으로 손상된 로우-K 유전체, 웨이퍼 쿠폰의 리페어
2 개의 유체 인렛, 유체 아웃렛, 열전대, 히터, 압력계, 및 관련 밸브 및 제어로 설비된 약 160℃ 로 가열된 압력 용기에 웨이퍼 쿠폰이 배치되었다. 그 압력 용기에 약 175bar 의 압력까지 SCCO2 와 n-PTMS 의 혼합물이 부가되었다. SCCO2 에 대한 n-PTMS 의 몰비는 약 0.05 이었다. 압력 용기는, 전술된 온도 및 압력에서 약 60 분 동안 유지되었다. 그 후, 일정한 압력이 유지되도록 아웃렛으로부터 유체를 제거하는 동시에 인렛들 중 하나를 통하여 실질적으로 순수한 SCCO2 를 부가하였다. 실질적으로 순수한 SCCO2 유체의 약 10 유체량 변경이 완성된 후, SCCO2 의 부가가 멈추고 용기는 대기 상태로 내보내졌다. 처리된 웨이퍼 쿠폰 (리페어된 샘플) 및 동일한 미처리된 웨이퍼 쿠폰 (미처리된 샘플) 은 그 후, 1% HF 수용액에 60 초 동안 배치되었다. 제거 후, 웨이퍼 쿠폰은, 탈이온 ("DI") 수로 즉시 린싱되었다.
건조 후, 각 웨이퍼 쿠폰은, 단면으로 절단되고 SEM 을 이용하여 분석되었다. 폭이 약 250nm 인 트렌치는, 각 웨이퍼 쿠폰에 대해 HF 산 에칭으로부터 언더커팅하여 측정되었다. 대략, 미처리된 샘플들은, 약 50nm 의 언더커팅을 갖는 것으로 측정되었다. 대략, 리페어된 샘플들은 약 10nm 의 언더컷 값을 보였다. 평가를 위해, 이것은 리페어된 샘플이 적어도 약 80% 리페어되었다는 것을 나타낸다.
도 5 는, 상부에는, 에칭 백으로, 미처리된 플라즈마로 손상된 유전체의 HF 에칭으로부터 언더커팅되는 약 250nm 트렌치의 SEM 이미지를 나타내고, 하부에는, HF 에칭으로 인해 감소된 HF 언더컷을 가진 리페어된 유전체의 SEM 이미지를 나타낸다.
실시예 2 : 리페어 프로세스의 시간 의존성
실시예 1 에서 상기 설명된 것처럼 웨이퍼 쿠폰이 처리되었다. 그러나, SCCO2 및 n-PTMS 의 부가 후에, 샘플은, 약 10 분 동안, 각각, 약 160℃ 의 온도 및 약 175bar 의 압력에서만 유지되었다. 순수한 SCCO2 로 상기 설명된 것처럼 린싱한 후, 샘플은, 분리된 미처리된 웨이퍼 쿠폰과 함께 약 1중량% HF 수용액으로 에칭되었다.
SEM 에 의한 실험 및 측정은, 미처리된 웨이퍼 쿠폰의 경우 약 50nm 및 약 20% 의 전체 리페어를 나타내는 처리된 웨이퍼 쿠폰의 경우 약 41nm 의 평균 언더컷 값을 나타냈다.
실시예 3 : 초임계 유체 프로세싱으로 에칭 손상된 로우-k 유전체의 염기 촉진된 리페어
웨이퍼 쿠폰은, 압력 용기에 배치되었고, 압력 용기는 약 160℃ 로 가열되었다. SCCO2 와 트리에틸아민의 혼합물이 압력 용기에 부가되었고, 압력은 약 175bar 로 조정되었다. SCCO2 에 대한 트리에틸아민의 몰비는 약 0.03 이었다. 압력 용기를 약 2 분 동안 전술된 압력 및 온도에서 유지한 후, 그 용기는, 약 175bar 로 압력을 유지하면서 트리에틸아민을 제거하기 위해 순수한 SCCO2 로 플러시 (flush) 되었다. 충분한 유체가 프리 아민 제거를 보장하도록 턴 오버 (turn over) 된 후, n-PTMS 가 SCCO2 에 대해 약 0.05 의 몰비로 압력 용기에 부가되었다. 그 용기는, 약 10 분 동안 전술된 온도 및 압력에서 유지되었고, 그 후, 약 175bar 로 압력을 유지하면서 순수한 SCCO2 로 다시 린싱되었다. 처리된 웨이퍼 쿠폰은, 배출구가 있는 (vented) 압력 용기로부터 제거되었다.
처리된 웨이퍼 쿠폰 및 동일한 미처리 웨이퍼 쿠폰은, 약 60 초 동안 약 1중량% HF 수용액에서 에칭되었다. 건조 후, 샘플들은 SEM 에 의해 분석되었다. 미처리된 웨이퍼 쿠폰은, 50nm 의 평균 언더컷 값을 가졌고, 처리된 웨이퍼 쿠폰은 27nm 의 평균 언더컷 값을 가졌다. 평가를 위해, 이것은 적어도 약 50% 의 리페어를 나타냈다.
실시예 4 : 초임계 유체 프로세싱으로 에칭 손상된 로우-k 유전체의 산-염기 촉매 리페어
웨이퍼 쿠폰은 압력 용기에 배치되었다. 웨이퍼 쿠폰은, 약 2 분 동안 SCCO2 에서 트리에틸아민으로 사전 처리된 후, 순수한 SCCO2 로 린싱되었다. 사전-처리 및 린스 단계 후, 웨이퍼 쿠폰은, 약 5 분 동안 SCCO2 에서 n-PTMS 로 처리된 후 SCCO2 로 린싱되었다. 그 후, 웨이퍼 쿠폰은, 트리플루오로메틸 아세트산과 물의 95중량% 혼합물을 적은 양 함유한 SCCO2 로 처리되었다. SCCO2 에 대한 약산의 몰비는 약 0.01 이었다. 웨이퍼 쿠폰은, 약 5 분 동안 산 혼합물로 처리된 후 실질적으로 순수한 SCCO2 로 린싱되었다. 처리된 웨이퍼 쿠폰이 배출구가 있는 압력 용기로부터 제거된 후, 처리된 웨이퍼 쿠폰 및 그와 동일한 미처리된 웨이퍼 쿠폰은, 약 60 초 동안 약 1중량% HF 수용액에서 에칭되었다. 건조 후, 처리된 웨이퍼 쿠폰과 미처리된 웨이퍼 쿠폰은 분석되고 SEM 에 의해 측정되었다. 미처리된 웨이퍼 쿠폰은 약 50nm 의 평균 언더컷 값을 갖고, 처리된 웨이퍼 쿠폰은 약 10nm 의 평균 언더컷 값을 갖는다. 평가를 위해, 이것은 적어도 약 80% 의 리페어를 나타내었다.
상기 설명된 처리된 웨이퍼 쿠폰은, 실시예 1 에서 상기 설명된 방법을 이용하여 적어도 약 80% 리페어를 위해 요구된 시간의 약 1/3 에서 적어도 약 80% 의 리페어 레벨에 도달한 것으로 결정되었다.
실시예 5 : 촉진된 초임계 이산화탄소로 에칭 손상된 로우-k 유전체의 신속한 리페어
다공성 로우-k 막으로 구성된 패터닝된 유전체 층을 포함한 실리콘 웨이퍼가 웨이퍼를 초임계 유체 내에서 프로세싱하기 위해 설계된 압력 용기에 배치되었다. 웨이퍼는, 각각의 유체 혼합물당 각각 약 1 분의 주기 동안 일련의 초임계 유체 혼합물에 노출되었다. 각각의 노출 후, 약 1 분 동안 정적 압력에서 실질적으로 순수한 SCCO2 로 린싱되었다. 제 1 유체 혼합물은, SCCO2 내의 트리에틸아민 후, SCCO2 내의 n-PTMS, 그 후 SCCO2 내의 트리플루오로 아세트산이었다. SCCO2 로 최종 린싱한 후, 배출구가 있는 용기에서, 웨이퍼는 제거되어 약 2 분 동안 약 275℃ 의 전열기 상에 배치되었다.
그 후, 리페어된 웨이퍼는 또한, 전기적 테스팅 절차를 이용하여 프로세싱 및 평가되어, 리페어된 막의 전기적 값이 비-에칭된 막의 유전체 값과 비교가능하고, 특히, 유사하게 프로세싱되었지만 미처리된 웨이퍼의 유전체 값보다 낮다는 것이 결정되었다.
상기 언급된 참조물들 모두는, 전체 참조로 여기에 포함되는 것으로 상세하게 그리고 개별적으로 표시된 것과 동일한 정도로 전체 참조로 여기에 포함된다.
본 발명이 선호된 실시형태들을 참조로 설명되고 있지만, 다양한 변형물들 및 변경물들이 당업자에게 명백할 것이라는 것이 이해될 것이다. 이러한 변형 물들 및 변경물들은, 이것에 첨부된 특허청구범위에 의해 한정된 것처럼 본 발명의 영역 및 범위 내에 있는 것으로 간주될 것이다.

Claims (28)

  1. 표면-결합된 실라놀기를 가진, 플라즈마 에칭된 로우-k (low-k) 유전체 재료를 리페어하는 프로세스로서,
    (a) 상기 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 적어도 일면을 촉매에 노출시켜 상기 촉매와 상기 표면-결합된 실라놀기 사이에 수소 결합을 형성하여, 촉매 중간물 (catalytic intermediary) 을 획득하는 단계; 및
    (b) 상기 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료를 실란 캡핑제 (silane capping agent) 로 처리하여, 상기 실란 캡핑제가 상기 촉매 중간물과 반응하고, 표면-결합된 실란 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (c) 상기 단계 (b) 의 상기 표면-결합된 실란 화합물 상의 적어도 하나의 알콕시기를 물과 반응시켜 실라놀기를 형성하는 단계를 더 포함하며,
    수소 결합이 촉매와 상기 표면-결합된 실라놀기 사이에 형성되어 촉매 중간물이 획득되며,
    상기 촉매 중간물은, 상기 단계 (b) 의 상기 표면-결합된 실란 화합물 상의 인접한 알콕시기와 반응하여 인접한 표면-결합된 실란 화합물들 사이에 수평적 네트워크 (horizontal network) 를 형성하는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 및/또는 상기 단계 (c) 에서의 촉매는, (i) 초임계 용매에 존재하고, 및/또는 (ii) 희석제에 존재하는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 희석제는, (i) 불활성 가스, 알칸류, 에테르류, 케톤류, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 혼합물, 및/또는 (ii) 질소, 아르곤, 펜탄, 헥산, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  5. 제 2 항에 있어서,
    (i) 상기 단계 (a) 및/또는 상기 단계 (c) 에서의 촉매는, 루이스 염기 아민 (Lewis base amine) 이고, 및/또는 (ii) 상기 단계 (c) 에서의 상기 촉매는, 유기산인, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (i) 상기 실란 캡핑제는, 단-관능 알콕시실란, 2-관능 알콕시실란, 및/또는 3-관능 알콕시실란이고, (ii) 상기 촉매는, 암모니아, 2 차 아민, 3 차 아민, 및/또는 이들의 조합이며, (iii) 상기 단계 (a) 및/또는 상기 단계 (b) 는, 비수 매질에서 발생하는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (b) 에서의 상기 실란 캡핑제는, 초임계 용액에 존재하는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 초임계 용액은, 초임계 이산화탄소를 포함하는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (c) 에서의 상기 물은, (i) 약 0.01wt% 내지 약 0.10wt% 의 함수율을 갖는 초임계 이산화탄소로부터, 및/또는 (ii) 약 0.01wt% 내지 약 0.10wt% 물을, 상기 단계 (c) 가 일어나고 있는 반응 용기에 주입하는 것으로부터 획득되는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  10. 제 2 항에 있어서,
    (i) 상기 단계 (a) 전에, 상기 로우-k 유전체 재료의 플라즈마 에칭이 행해 지고, (ii) 상기 단계 (a) 전에, 상기 로우-k 유전체 재료의 포토레지스트 애싱이 행해지고, (iii) 상기 단계 (a) 전에, 상기 로우-k 유전체 재료의 세정이 행해지며, 및/또는 (iv) 상기 단계 (c) 후에, 상기 로우-k 유전체 재료 상에의 배리어층 증착이 행해지는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  11. 표면-결합된 실라놀기를 가진, 플라즈마 에칭된 로우-k (low-k) 유전체 재료를 리페어하는 프로세스로서,
    (a) 상기 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 적어도 일면을 초임계 용매, 촉매, 및 실란 캡핑제 (silane capping agent) 를 포함하는 용액에 노출시켜 상기 촉매와 상기 표면-결합된 실라놀기 사이에 수소 결합을 형성하여, 촉매 중간물 (catalytic intermediary) 을 획득하는 단계를 포함하며,
    상기 촉매 중간물은, 상기 실란 캡핑제와 반응하고, 표면-결합된 실란 화합물을 형성하는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (b) 상기 표면-결합된 실란 화합물 상의 적어도 하나의 알콕시기를 물과 반응시켜 실라놀기를 형성하는 단계를 더 포함하며,
    수소 결합이 촉매와 상기 실라놀기 사이에 형성되어 촉매 중간물이 획득되며,
    상기 촉매 중간물은, 상기 표면-결합된 실란 화합물 상의 인접한 알콕시기와 반응하여 인접한 표면-결합된 실란 화합물들 사이에 수평적 네트워크 (horizontal network) 를 형성하는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  13. 제 12 항에 있어서,
    (i) 상기 단계 (a) 및/또는 상기 단계 (b) 에서의 촉매는, 루이스 염기 아민 (Lewis base amine) 이고, 및/또는 (ii) 상기 단계 (b) 에서의 상기 촉매는, 유기산인, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 루이스 염기 아민은, 암모니아, 2 차 아민, 3 차 아민, 및/또는 이들의 조합인, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  15. 제 11 항에 있어서,
    (i) 상기 실란 캡핑제는, 단-관능 알콕시실란, 2-관능 알콕시실란, 및/또는 3-관능 알콕시실란이고, (ii) 상기 실란 캡핑제는, n-프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 및 디메틸디에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되고, (iii) 상기 용액은, 비수 매질에 있으며, 및/또는 (iv) 상기 초임계 용매는, 초임계 이산화탄소인, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  16. 제 11 항에 있어서,
    부산물로서 알코올을 형성하는 단계를 더 포함하는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 물은, (i) 약 0.01wt% 내지 약 0.10wt% 의 함수율을 갖는 초임계 이산화탄소로부터, 및/또는 (ii) 약 0.01wt% 내지 약 0.10wt% 물을, 상기 프로세스가 일어나고 있는 반응 용기에 주입하는 것으로부터 획득되는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  18. 제 12 항에 있어서,
    (i) 상기 단계 (a) 전에, 상기 로우-k 유전체 재료의 플라즈마 에칭이 행해지고, (ii) 상기 단계 (a) 전에, 상기 로우-k 유전체 재료의 포토레지스트 애싱이 행해지고, (iii) 상기 단계 (a) 전에, 상기 로우-k 유전체 재료의 세정이 행해지며, 및/또는 (iv) 상기 단계 (b) 후에, 상기 로우-k 유전체 재료 상에의 배리어층 증착이 행해지는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  19. 표면-결합된 실라놀기를 가진, 플라즈마 에칭된 로우-k (low-k) 유전체 재료를 리페어하는 프로세스로서,
    (a) 상기 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 적어도 일면을 초임계 용 매, 촉매, 및 실란 캡핑제 (silane capping agent) 를 포함하는 용액에 노출시켜 상기 촉매와 상기 표면-결합된 실라놀기 사이에 수소 결합을 형성하여, 상기 실란 캡핑제와 반응하고, 표면-결합된 실란 화합물을 형성하는 촉매 중간물 (catalytic intermediary) 을 획득하는 단계; 및
    (b) 상기 표면-결합된 실란 화합물 상의 알콕시기를 유기산 및 물과 반응시켜 가수분해를 통하여 실라놀기를 형성하는 단계를 포함하는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  20. 제 19 항에 있어서,
    (c) 상기 단계 (b) 의 상기 실라놀기를 열을 통하여 축합하여 부산물로서 물을 형성하여, 상기 표면-결합된 실란 화합물들 사이에 실질적으로 완성된 수평적 네트워크 (horizontal network) 를 형성하는 단계를 더 포함하는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 단계 (c) 는, (i) 약 100℃ 내지 약 350℃ 의 온도에서 약 5 초 내지 약 5 분 동안, 또는 (ii) 약 175℃ 내지 약 300℃ 의 온도에서 약 30 초 내지 약 60 초 동안 수행되는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 단계 (c) 는, 전열기 상에서 수행되는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  23. 제 19 항에 있어서,
    (i) 상기 단계 (a) 에서의 상기 촉매는, 초임계 용매에 존재하고, 및/또는 (ii) 상기 단계 (a) 에서의 상기 촉매는, 희석제에 존재하는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 희석제는, (i) 불활성 가스, 알칸류, 에테르류, 케톤류, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 혼합물, 및/또는 (ii) 질소, 아르곤, 펜탄, 헥산, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  25. 제 19 항에 있어서,
    (i) 상기 실란 캡핑제는, 단-관능 알콕시실란, 2-관능 알콕시실란, 및/또는 3-관능 알콕시실란이고, (ii) 상기 단계 (a) 에서의 상기 촉매는, 루이스 염기 아민 (Lewis base amine) 이고, (iii) 상기 단계 (a) 에서의 상기 촉매는, 암모니아, 2 차 아민, 3 차 아민, 및/또는 이들의 조합이고, (iv) 상기 단계 (a) 는, 비수 매질에서 발생하고, 및/또는 (v) 상기 단계 (b) 에서의 상기 물은, (A) 약 0.01wt% 내지 약 0.10wt% 의 함수율을 갖는 초임계 이산화탄소로부터, 및/또는 (B) 약 0.01wt% 내지 약 0.10wt% 물을, 상기 단계 (b) 가 일어나고 있는 반응 용기에 주입하는 것으로부터 획득되는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  26. 제 19 항에 있어서,
    상기 초임계 용매는, 초임계 이산화탄소를 포함하는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  27. 제 26 항에 있어서,
    (i) 상기 초임계 이산화탄소에 대한 상기 촉매의 몰비는, 약 0.01 내지 약 100 이고, (ii) 상기 초임계 이산화탄소에 대한 상기 촉매의 몰비는, 약 0.1 내지 약 10 이고, (iii) 상기 초임계 이산화탄소에 대한 상기 실란 캡핑제의 몰비는, 약 0.01 내지 약 10 이며, 및/또는 (iv) 상기 초임계 이산화탄소에 대한 상기 실란 캡핑제의 몰비는, 약 0.5 내지 약 3.0 인, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
  28. 제 20 항에 있어서,
    (i) 상기 단계 (a) 전에, 상기 로우-k 유전체 재료의 플라즈마 에칭이 행해지고, (ii) 상기 단계 (a) 전에, 상기 로우-k 유전체 재료의 포토레지스트 애싱이 행해지고, (iii) 상기 단계 (a) 전에, 상기 로우-k 유전체 재료의 세정이 행해지며, 및/또는 (iv) 상기 단계 (c) 후에, 상기 로우-k 유전체 재료 상에의 배리어층 증착이 행해지는, 플라즈마 에칭된 로우-k 유전체 재료의 리페어 프로세스.
KR1020097001081A 2006-06-27 2007-06-21 에칭으로 손상된 로우-ｋ 유전체 재료의 강도의 리페어 및 복원 KR101392647B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/475,206 US7807219B2 (en) 2006-06-27 2006-06-27 Repairing and restoring strength of etch-damaged low-k dielectric materials
US11/475,206 2006-06-27
PCT/US2007/014435 WO2008002443A1 (en) 2006-06-27 2007-06-21 Repairing and restoring strength of etch-damaged low-k dielectric materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090025343A true KR20090025343A (ko) 2009-03-10
KR101392647B1 KR101392647B1 (ko) 2014-05-19

Family

ID=38845944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097001081A KR101392647B1 (ko) 2006-06-27 2007-06-21 에칭으로 손상된 로우-ｋ 유전체 재료의 강도의 리페어 및 복원

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7807219B2 (ko)
JP (1) JP2009543339A (ko)
KR (1) KR101392647B1 (ko)
CN (1) CN101479830B (ko)
MY (1) MY146528A (ko)
SG (1) SG173321A1 (ko)
TW (1) TWI424497B (ko)
WO (1) WO2008002443A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160030856A (ko) * 2014-09-11 2016-03-21 램 리써치 코포레이션 최신식 메모리 디바이스들에 대한 유전체 보수

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4884180B2 (ja) * 2006-11-21 2012-02-29 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置および基板処理方法
JP5132244B2 (ja) * 2007-10-18 2013-01-30 大陽日酸株式会社 絶縁膜のダメージ回復方法および回復剤
WO2009085098A1 (en) * 2007-12-19 2009-07-09 Lam Research Corporation Vapor phase repair and pore sealing of low-k dielectric materials
CN103258729B (zh) 2007-12-21 2016-07-06 朗姆研究公司 硅结构的制造和带有形貌控制的深硅蚀刻
JP5322152B2 (ja) * 2008-03-25 2013-10-23 日本カーリット株式会社 シリコン化合物の製造方法
US8901509B2 (en) 2008-05-22 2014-12-02 Vladimir Yegorovich Balakin Multi-axis charged particle cancer therapy method and apparatus
WO2009142547A2 (en) 2008-05-22 2009-11-26 Vladimir Yegorovich Balakin Charged particle beam acceleration method and apparatus as part of a charged particle cancer therapy system
NZ589387A (en) 2008-05-22 2012-11-30 Vladimir Yegorovich Balakin Charged particle beam extraction method and apparatus used in conjunction with a charged particle cancer therapy system
US8896239B2 (en) 2008-05-22 2014-11-25 Vladimir Yegorovich Balakin Charged particle beam injection method and apparatus used in conjunction with a charged particle cancer therapy system
US8173547B2 (en) * 2008-10-23 2012-05-08 Lam Research Corporation Silicon etch with passivation using plasma enhanced oxidation
KR101316438B1 (ko) 2009-03-04 2013-10-08 자크리토에 악치오네르노에 오브쉐스트보 프로톰 다중-필드 하전 입자 암 치료 방법 및 장치
US20110097904A1 (en) * 2009-10-22 2011-04-28 Lam Research Corporation Method for repairing low-k dielectric damage
US7981699B2 (en) * 2009-10-22 2011-07-19 Lam Research Corporation Method for tunably repairing low-k dielectric damage
WO2013012752A2 (en) 2011-07-15 2013-01-24 Sarepta Therapeutics, Inc. Methods and compositions for manipulating translation of protein isoforms from alternative initiation start sites
CN104841405A (zh) * 2015-05-08 2015-08-19 武汉科奥美萃生物科技有限公司 一种高效液相色谱反相键合相的超/亚临界流体封端方法
US9763322B2 (en) 2016-01-19 2017-09-12 Industrial Technology Research Institute Flexible substrate repair structure, manufacturing method thereof, and inspection and repair method of flexible substrate
KR20180030280A (ko) 2016-09-12 2018-03-22 삼성전자주식회사 배선 구조체를 갖는 반도체 소자
CN111565859B (zh) * 2018-01-05 2022-12-30 富士胶片电子材料美国有限公司 表面处理组合物及方法
KR102480348B1 (ko) * 2018-03-15 2022-12-23 삼성전자주식회사 실리콘게르마늄 식각 전의 전처리 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0722698B2 (ja) * 1990-11-16 1995-03-15 日本電装株式会社 脱臭用活性炭及びその製造方法
EP1136494A3 (en) * 1994-03-31 2001-12-19 Sivento Inc. Method for preparation of stable water-borne silane compositions
JPH08337654A (ja) * 1995-06-14 1996-12-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化学吸着膜の製造方法及びこれに用いる化学吸着液
US5998541A (en) * 1995-06-14 1999-12-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Finishing agents and method of using the same
US6200943B1 (en) * 1998-05-28 2001-03-13 Micell Technologies, Inc. Combination surfactant systems for use in carbon dioxide-based cleaning formulations
US6037275A (en) * 1998-08-27 2000-03-14 Alliedsignal Inc. Nanoporous silica via combined stream deposition
US6277203B1 (en) * 1998-09-29 2001-08-21 Lam Research Corporation Method and apparatus for cleaning low K dielectric and metal wafer surfaces
US6531224B1 (en) * 1999-03-19 2003-03-11 Battelle Memorial Institute Self-assembled monolayer and method of making
US6875687B1 (en) * 1999-10-18 2005-04-05 Applied Materials, Inc. Capping layer for extreme low dielectric constant films
US6748960B1 (en) * 1999-11-02 2004-06-15 Tokyo Electron Limited Apparatus for supercritical processing of multiple workpieces
US6323121B1 (en) * 2000-05-12 2001-11-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Fully dry post-via-etch cleaning method for a damascene process
KR100797202B1 (ko) * 2000-06-23 2008-01-23 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 손상된 실리카 유전 필름에 소수성을 부여하는 방법 및 손상된 실리카 유전 필름 처리 방법
US6337277B1 (en) * 2000-06-28 2002-01-08 Lam Research Corporation Clean chemistry low-k organic polymer etch
US6457477B1 (en) * 2000-07-24 2002-10-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Method of cleaning a copper/porous low-k dual damascene etch
US6486078B1 (en) * 2000-08-22 2002-11-26 Advanced Micro Devices, Inc. Super critical drying of low k materials
AU2002211546A1 (en) * 2000-10-13 2002-04-22 Micell Technologies, Inc. Device and process for dry-cleaning process using carbon dioxide and a divided pressure vessel
US6620733B2 (en) * 2001-02-12 2003-09-16 Lam Research Corporation Use of hydrocarbon addition for the elimination of micromasking during etching of organic low-k dielectrics
US6777344B2 (en) * 2001-02-12 2004-08-17 Lam Research Corporation Post-etch photoresist strip with O2 and NH3 for organosilicate glass low-K dielectric etch applications
US6893969B2 (en) * 2001-02-12 2005-05-17 Lam Research Corporation Use of ammonia for etching organic low-k dielectrics
US6841483B2 (en) * 2001-02-12 2005-01-11 Lam Research Corporation Unique process chemistry for etching organic low-k materials
US6905555B2 (en) * 2001-02-15 2005-06-14 Micell Technologies, Inc. Methods for transferring supercritical fluids in microelectronic and other industrial processes
US6602351B2 (en) * 2001-02-15 2003-08-05 Micell Technologies, Inc. Methods for the control of contaminants following carbon dioxide cleaning of microelectronic structures
US6561220B2 (en) * 2001-04-23 2003-05-13 International Business Machines, Corp. Apparatus and method for increasing throughput in fluid processing
US6794293B2 (en) * 2001-10-05 2004-09-21 Lam Research Corporation Trench etch process for low-k dielectrics
US7049226B2 (en) * 2001-09-26 2006-05-23 Applied Materials, Inc. Integration of ALD tantalum nitride for copper metallization
US6949411B1 (en) * 2001-12-27 2005-09-27 Lam Research Corporation Method for post-etch and strip residue removal on coral films
US20050227183A1 (en) * 2002-01-11 2005-10-13 Mark Wagner Compositions and methods for image development of conventional chemically amplified photoresists
US7387868B2 (en) * 2002-03-04 2008-06-17 Tokyo Electron Limited Treatment of a dielectric layer using supercritical CO2
AU2003220039A1 (en) * 2002-03-04 2003-09-22 Supercritical Systems Inc. Method of passivating of low dielectric materials in wafer processing
WO2003087936A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Supercritical Systems Inc. Method of treatment of porous dielectric films to reduce damage during cleaning
US6669785B2 (en) * 2002-05-15 2003-12-30 Micell Technologies, Inc. Methods and compositions for etch cleaning microelectronic substrates in carbon dioxide
JP2004158534A (ja) * 2002-11-05 2004-06-03 Kobe Steel Ltd 微細構造体の洗浄方法
US7709371B2 (en) * 2003-01-25 2010-05-04 Honeywell International Inc. Repairing damage to low-k dielectric materials using silylating agents
US6989172B2 (en) * 2003-01-27 2006-01-24 Micell Technologies, Inc. Method of coating microelectronic substrates
US7357115B2 (en) * 2003-03-31 2008-04-15 Lam Research Corporation Wafer clamping apparatus and method for operating the same
US7153388B2 (en) * 2003-03-31 2006-12-26 Lam Research Corporation Chamber for high-pressure wafer processing and method for making the same
US7392815B2 (en) * 2003-03-31 2008-07-01 Lam Research Corporation Chamber for wafer cleaning and method for making the same
US7256134B2 (en) * 2003-08-01 2007-08-14 Applied Materials, Inc. Selective etching of carbon-doped low-k dielectrics
US8475666B2 (en) * 2004-09-15 2013-07-02 Honeywell International Inc. Method for making toughening agent materials
US7345000B2 (en) * 2003-10-10 2008-03-18 Tokyo Electron Limited Method and system for treating a dielectric film
US7141496B2 (en) * 2004-01-22 2006-11-28 Micell Technologies, Inc. Method of treating microelectronic substrates
US20050183740A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Fulton John L. Process and apparatus for removing residues from semiconductor substrates
US20050196974A1 (en) * 2004-03-02 2005-09-08 Weigel Scott J. Compositions for preparing low dielectric materials containing solvents
JP4312630B2 (ja) * 2004-03-02 2009-08-12 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置
US7037823B2 (en) * 2004-04-20 2006-05-02 Texas Instruments Incorporated Method to reduce silanol and improve barrier properties in low k dielectric ic interconnects
US7354623B2 (en) * 2004-05-24 2008-04-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Surface modification of a porous organic material through the use of a supercritical fluid
EP1803149A2 (en) * 2004-09-15 2007-07-04 Honeywell International, Inc. Treating agent materials
JP2006124410A (ja) * 2004-09-30 2006-05-18 Jsr Corp 表面疎水化用組成物、表面疎水化方法、半導体装置およびその製造方法
US7445015B2 (en) * 2004-09-30 2008-11-04 Lam Research Corporation Cluster tool process chamber having integrated high pressure and vacuum chambers
US20060102895A1 (en) * 2004-11-16 2006-05-18 Hendrix Bryan C Precursor compositions for forming tantalum-containing films, and tantalum-containing barrier films and copper-metallized semiconductor device structures
US7678712B2 (en) * 2005-03-22 2010-03-16 Honeywell International, Inc. Vapor phase treatment of dielectric materials

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160030856A (ko) * 2014-09-11 2016-03-21 램 리써치 코포레이션 최신식 메모리 디바이스들에 대한 유전체 보수

Also Published As

Publication number Publication date
US20070298163A1 (en) 2007-12-27
TW200816309A (en) 2008-04-01
KR101392647B1 (ko) 2014-05-19
MY146528A (en) 2012-08-15
TWI424497B (zh) 2014-01-21
WO2008002443A1 (en) 2008-01-03
SG173321A1 (en) 2011-08-29
CN101479830A (zh) 2009-07-08
US7807219B2 (en) 2010-10-05
JP2009543339A (ja) 2009-12-03
CN101479830B (zh) 2012-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101392647B1 (ko) 에칭으로 손상된 로우-ｋ 유전체 재료의 강도의 리페어 및 복원
KR101542636B1 (ko) 나노다공성 로우-k 유전체 재료 처리 방법
US11302519B2 (en) Method of patterning a low-k dielectric film
US7678712B2 (en) Vapor phase treatment of dielectric materials
TWI663689B (zh) 基板表面上的可流動介電質沉積用處理
US8475666B2 (en) Method for making toughening agent materials
US6207583B1 (en) Photoresist ashing process for organic and inorganic polymer dielectric materials
KR101003475B1 (ko) 포토레지스트 접착 및 재생 일관성을 개선하기 위한 수소처리
TW201407685A (zh) 圖案化低ｋ介電膜的方法
JP2007508691A (ja) シリル化剤を用いる低誘電率誘電材料の損傷の修復
KR20080046683A (ko) 유전체 물질을 변형하는 공정
JP2006210774A (ja) 低誘電率膜のダメージ回復法
Saga et al. Wafer cleaning using supercritical CO2 in semiconductor and nanoelectronic device fabrication
JP2003243335A (ja) レジスト除去方法およびレジスト除去装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170414

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190412

Year of fee payment: 6