CN101479105A - 多层光学薄膜及其制备方法以及具有该多层光学薄膜的交易卡 - Google Patents
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Abstract
一种多层光学薄膜,包括:由第一光学层和第二光学层构成的交替的层;所述第一光学层包含第一聚酯,其中所述第一聚酯包含第一二羧酸酯单体和第一二醇单体,约0.25摩尔%至小于10摩尔%的所述第一二羧酸酯单体具有离子侧基;所述第二光学层包含第二聚酯;并且其中所述第一光学层和第二光学层沿至少一根轴的折射率差值为至少0.04。所述多层光学薄膜可以是偏振膜、反射偏振膜、漫射混合反射式偏振膜、漫射膜、增亮膜、转向薄膜、反射镜薄膜、或它们的组合。所述多层光学薄膜也可以是交易卡,例如金融交易卡、身份证、钥匙卡或票卡。本发明还公开了制备所述多层薄膜的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2006年6月23日提交的美国临时申请No.60/816236(Liu等人)和于2007年6月15日提交的美国申请No.11/763,622(Liu等人)的优先权,这些申请的公开内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明公开了具有交替光学层的多层光学薄膜和制备该薄膜的方法。多层光学薄膜可用于(例如)反射薄膜和交易卡(例如旨在用于个人使用的那些)。
背景技术
多层光学薄膜可用于多种应用。多层光学薄膜的一个具体用途是用于反射给定偏振状态和波长范围内的光的反射镜和偏振器。这类反射薄膜(例如)可用在液晶显示器中与背光源结合使用以增强亮度和减少炫光,并且可用在诸如太阳镜之类的制品中以降低光强度和炫光。多层光学薄膜还可用作交易卡中的红外滤光器(IR filter),以使交易卡可被诸如ATM之类的读卡器读取。
可用于制备多层光学薄膜的一类聚合物是聚酯。基于聚酯的多层光学薄膜的一个实例包括由不同组成的聚酯层构成的叠堆。这种层叠堆的一种构型包括第一组双折射层和第二组具有各向异性折射率的层。第二组层与双折射层交替而形成一系列用于反射光的界面。多层光学薄膜还可包括一个或多个非光学层,该非光学层(例如)覆盖层叠堆的至少一个表面,以防止加工期间或加工后损坏该叠堆。层的其它构型也是已知的。
需要研制适用于诸如交易卡之类的应用而且具有改善的机械性能的基于聚酯的多层光学薄膜。
发明内容
在一个方面,本发明公开了多层光学薄膜,该多层光学薄膜包括:由第一光学层和第二光学层构成的交替的层;第一光学层包含第一聚酯,其中该第一聚酯包含第一二羧酸酯单体和第一二醇单体,约0.25摩尔%至小于10摩尔%的第一二羧酸酯单体具有离子侧基;第二光学层包含第二聚酯;并且其中第一光学层和第二光学层沿至少一根轴的折射率之差为至少0.04。在一些实施例中,多层薄膜包括偏振膜、反射偏振膜、漫射混合反射式偏振膜(diffuse blend reflective polarizer film)、漫射膜、增亮膜、转向薄膜、反射镜薄膜、或它们的组合。
在另一方面,本发明公开了交易卡,该交易卡包括:第一聚合物层和第二聚合物层,所述第一聚合物层和所述第二聚合物层的厚度均为至少约125微米;以及设置在第一聚合物层和第二聚合物层之间的多层光学薄膜,该多层光学薄膜包括:由第一光学层和第二光学层构成的交替的层;第一光学层包含第一聚酯,其中该第一聚酯包含第一二羧酸酯单体和第一二醇单体,约0.25摩尔%至小于10摩尔%的第一二羧酸酯单体具有离子侧基;第二光学层包含第二聚酯;并且其中第一光学层和第二光学层沿至少一根轴的折射率之差为至少0.04;其中交易卡的至少一些部分在400nm至700nm内的平均透射率为至少50%。在一些实施例中,交易卡包括金融交易卡、身份证、钥匙卡或票卡。
在另一方面,本发明公开了制备多层光学薄膜的方法,该方法包括:共挤出由第一光学层和第二光学层构成的交替的层;将共挤出的交替的层预热至预热温度,该预热温度高于第一光学层和第二光学层的玻璃化转变温度;预热后,将共挤出的交替的层拉伸,从而使得第一光学层和第二光学层沿至少一根轴的折射率之差为至少0.04;其中,第一光学层包含第一聚酯,其中该第一聚酯包含第一二羧酸酯单体和第一二醇单体,约0.25摩尔%至小于10摩尔%的第一二羧酸酯单体具有离子侧基;并且第二光学层包含第二聚酯。
下面将结合附图,对本发明的这些方面以及其它方面进行详细描述。上述发明内容不应理解为是对要求保护的主题的限制,该主题仅受本文所阐述的权利要求书的限定。
附图说明
附图为示例性多层光学薄膜的剖视图。
具体实施方式
本发明涉及多层光学薄膜,例如附图中所示的示例性多层光学薄膜。多层光学薄膜16包括由第一光学层和第二光学层构成的交替的层,所述第一光学层和第二光学层分别为12和14。一般来讲,第一光学层和第二光学层具有不同的折射率特性,以使得一些光在相邻层之间的界面处被反射。所述层足够薄,以使得在多个界面处被反射的光会经历相长干涉或相消干涉,从而赋予薄膜所期望的反射或透射特性。对于设计用来反射紫外光、可见光或近红外光的多层光学薄膜,每个层一般具有小于约1μm的光学厚度(即物理厚度与折射率的乘积)。因此,在一个实施例中,第一光学层和第二光学层的厚度均小于约1微米。然而,还可以包括更厚的层,例如薄膜外表面上的表层或设置在薄膜内部的分隔光学层组的保护性界面层。附图也描述了这样一种示例性多层光学薄膜10,其包括位于多层光学薄膜16的外表面上的层18。本文所公开的多层光学薄膜可包括2至约5000之间的任何范围的光学层,优选包括3至1000个光学层,并且更优选包括3至700个光学层。在一个实施例中,本文所公开的多层光学薄膜包括50至700个光学层。
本文所公开的多层光学薄膜可包括偏振膜、反射偏振膜、漫射混合反射式偏振膜、漫射膜、增亮膜、转向薄膜、反射镜薄膜、或它们的组合。多层光学薄膜在(例如)以下专利中有所描述:US 6,352,761 B1(Hebrink等人)、US 7,052,762B2(Hebrink等人)、US 6,641,900 B2(Hebrink等人)、US 6,569,515 B2(Hebrink等人)和US2006/0226561 A1(Merrill等人);这些专利所包含的全部内容均以引用方式并入本文。
本文所公开的多层光学薄膜提供了许多优点。举例来说,与本领域中已知的多层光学薄膜相比,该多层光学薄膜表现出了增强的光学层间的层间粘合力。层间粘合力可以剥离强度和抗分层性的形式来说明。随着层间粘合力的增强,层的分层性会降低或者甚至在所需的最小剥离强度以下可以消除,所述最小剥离强度通常取决于多层光学薄膜将要被用于的应用。因此,本文所公开的多层光学薄膜可用于需要高剥离强度的应用,例如用于信息储存的交易卡。当如国际标准ISO/IEC 10373-1:1998(E)中所描述的进行测量时,本文所公开的多层光学薄膜具有至少约0.34N/mm(约2lbs/in)的平均剥离强度,该标准定义了交易卡特性的测试方法以及合格标准。本文所公开的多层光学薄膜具有的90度平均剥离强度为至少约39g/cm。
本文所公开的多层光学薄膜的优点还在于:可使薄膜保持足够的光学性能,同时增强层间粘合力。如上述引用的参考文献中所描述的那样,多层光学薄膜通常被共挤出,并随后通过沿一个或两个方向牵伸或拉伸来进行取向。一种提高层间粘合力的方法是降低拉伸比(即薄膜被拉伸的程度)。这种方法利用了界面厚度与总薄膜厚度成比例的概念。因此,较小的薄膜厚度减少可导致界面厚度的增加以及在整个界面上产生更多的缠结。然而,如果拉伸比太小,则可能会导致光学性能存在问题。例如,如果薄膜取向期间所形成的双折射率太小,则可观察到光学增益降低。对于另一个例子,由于太厚的界面常常使折射率梯度模糊且渐变(而不是锐利的),因此可能会观察到诸如无干涉作用之类的光学伪影。可将本文所公开的多层光学薄膜以这样的比率牵伸,该比率足以赋予薄膜所期望的光学特性而不会对层间粘合力产生有害的影响。
另一种提高多层光学薄膜的层间粘合力的方法是在薄膜被拉伸后将其热定型。由于加热可以帮助在拉伸过程中薄膜内累积的内应力的释放,或由于加热可引起层间的酯交换反应和/或层间的相互扩散作用,因此认为层间粘合力会得到增强。然而,热定型通常会影响多层光学薄膜的光学性能和机械完整性。与本领域中已知的多层薄膜相比,本文所公开的多层光学薄膜可在较低的温度下进行热定型,而不会对光学性能产生有害的影响。
本文所公开的多层光学薄膜的优点还在于:可保持薄膜的高收缩性,同时层间粘合力增强。高收缩性可有利于薄膜的层合,而不会产生褶皱,这对多层光学薄膜与其它收缩性较小的聚合物(例如聚氯乙烯、聚碳酸酯以及类似的聚合物)一起层合的应用尤其有利。如果光学薄膜的收缩性显著小于相异的聚合物的收缩性,则层合物的热加工可能会导致皱折。通常要在层间粘合力和收缩性之间进行权衡,因为薄膜的收缩性与内应力有关,而内应力则是多层薄膜中层间粘合力普遍很小的部分原因。
与本领域中已知的多层光学薄膜相比,本文所公开的多层光学薄膜还提供了防水的优点。这是意想不到的,因为本文所公开的多层光学薄膜包含与本领域中已知的用于制备薄膜的聚合物相比可吸收更多水的聚合物。例如,本文所公开的多层光学薄膜可以浸在水中很长一段时间而仍能保持透明度和良好的完整性。总之,由于可根据应用,将本文所公开的多层光学薄膜设计为符合透明度、雾度和透射特性的要求,因而其是有利的。举例来说,该多层光学薄膜具有小于约50%的雾度值。
本文所公开的多层光学薄膜包括由第一光学层和第二光学层构成的交替的层,该第一光学层和第二光学层分别由第一聚酯和第二聚酯制成。如本文所用,术语聚酯指由单一一种二羧酸酯单体和单一一种二醇单体制成的聚酯,同时也指由一种以上的二羧酸酯单体和/或一种以上的二醇单体制成的共聚聚酯。一般来讲,聚酯是由二羧酸酯单体的羧酸酯基团与二醇单体的羟基缩合而制备的。
第一聚酯包含具有离子侧基的第一二羧酸酯单体。离子侧基是不参与形成聚酯的主链的聚合反应的基团。尽管不希望受理论约束,但据信,由于一层中的离子侧基与相邻层中的诸如羰基氧之类的极性基团相互作用而使得层间粘合力增强;一层中的离子侧基也可能与相邻层中存在的抗衡离子相互作用。
根据Liu等人在Macromolecules,2005,38,4819-4827中的描述,可以计算给定界面的离子基团的体积密度。假定界面厚度为10nm并且缠结半径为2nm,则两个聚合物层的界面缠结的体积密度为约3.0×1013/cm2。如果具有离子侧基的二羧酸酯单体为0.5摩尔%,则界面处有约1.4×1013/cm2的离子基团,这大致为界面缠结的体积密度数值的一半。如果具有离子侧基的二羧酸酯单体为5摩尔%,则界面处有约1.4×1014/cm2的离子基团,这是界面缠结的体积密度数值的约4至5倍。因而,可使用少量具有离子侧基的第一二羧酸酯单体。
第一二羧酸酯单体包含至少两种不同的单体,并且约0.25摩尔%至小于10摩尔%的第一二羧酸酯单体具有离子侧基。在一个实施例中,第一二羧酸酯单体包含至少两种不同的单体,并且约0.25摩尔%至约4摩尔%的第一二羧酸酯单体具有离子侧基。具有离子侧基的单体的具体摩尔%尤其不受限于上述范围内,并且可根据薄膜所需特性进行选择。这又取决于用于形成第一聚酯的其它单体,以及用于形成第二聚酯的单体。通常,期望具有取决于应用的最小剥离强度、以及最低限度的防水性。具有离子侧基的单体的具体摩尔%应被选择为使得在共挤出之前或之后,熔体中不存在任何不相容性问题,并且熔体的流变特性必须适用于形成层的特定共挤出法。
通过将离子侧基的摩尔%保持在10摩尔%以下,可以减轻下列若干问题:例如,聚酯具有更小的水分吸收倾向,并且水分可能很难在熔融加工期间除去。聚酯中水分的存在可能导致不期望的流变行为,该流变行为使挤出变得困难。另外,水分可引起挤出层的厚度变化,并且这些变化对光学性能是有害的。又一个优点是降低了薄膜的湿度敏感性。另外,保持低的离子侧基的量有利于长聚合物链的形成,这对形成良好的薄膜可能是必需的。否则,如果链太短,则所得薄膜可能较脆。
第一二羧酸酯单体可包括任何已知用于制备用于光学应用的聚酯的二羧酸酯单体。如本文所用,术语“羧酸酯”和“酸”可互换使用,并且包括具有1至10个碳原子的低级烷基酯。第一二羧酸酯单体的实例包括萘二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、降冰片烯二甲酸、双-环辛烷二甲酸、1,6-环己烷二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、偏苯三酸、4,4’-联苯二甲酸、或它们的组合、以及可以由它们的二甲酯形式所取代的物质。
上述二羧酸基团中的任何一种均可用离子基团取代,以便提供离子侧基。离子侧基可以通过如下方法引入:将离子基团接枝到聚酯的侧链上,作为聚酯的端基封端,或在形成第一聚酯的聚合反应期间引入具有离子侧基的单体。离子侧基可以是阴离子或阳离子。阴离子基团的实例包括磺酸根、膦酸根或羧酸根、或它们的组合。阳离子基团的实例包括铵基和锍基。具有离子侧基的第一二羧酸酯单体可包含一种或多种具有相同或不同离子侧基的二羧酸酯单体。每个离子侧基均与抗衡离子(可以是无机抗衡离子或有机抗衡离子)相连。无机抗衡离子的实例包括钠、钾、锂、锌、镁、钙、钴、铁、铝、或锑抗衡离子、或它们的组合。有机抗衡离子的实例包括C2-C20化合物,尤其是羧酸根。优选的有机抗衡离子包括柠檬酸根、苹果酸根、丙二酸根、马来酸根、己二酸根、琥珀酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根、酒石酸根、乙醇酸根以及它们的组合。可用的具有离子侧基的第一二羧酸酯单体包括间苯二甲酸酯-5-磺酸盐,例如间苯二甲酸酯-5-磺酸钠。
第一二醇单体可包含一种或多种二醇单体,并且它们可以是用于制备光学应用中的聚酯的那些单体中的任何一种。可用的二醇单体还包括具有两个以上羟基的那些单体,如三元醇、四元醇和五元醇也是可用的。一般来讲,脂族二醇和二元醇是可用的;其实例包括:1,6-己二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇、1,4-苯二甲醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、三环癸二醇、降莰烷二醇、二环辛二醇、季戊四醇、双酚A和1,3-二(2-羟乙氧基)苯。
在一个实施例中,第一聚酯可包含聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的衍生物,该聚萘二甲酸乙二醇酯包含萘二甲酸酯和乙二醇。该衍生物通过用间苯二甲酸酯-5-磺酸盐来取代萘二甲酸酯,从而使得第一二羧酸酯单体的总数保持不变来获得。在一个具体实例中,第一聚酯可包含萘二甲酸酯和间苯二甲酸酯-5-磺酸盐;并且第一二醇单体包含乙二醇。例如,第一聚酯可包含加入到100摩尔%乙二醇中的2摩尔%的间苯二甲酸酯-5-磺酸钠和98摩尔%的萘二甲酸酯。对于另一个实例,第一聚酯可包含加入到100摩尔%乙二醇中的5摩尔%的间苯二甲酸酯-5-磺酸钠和95摩尔%的萘二甲酸酯。
在另一个实施例中,第一聚酯可包含CoPEN的衍生物,该CoPEN包含萘二甲酸酯、对苯二甲酸酯和一种或多种二醇单体。该衍生物通过用间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐来取代萘二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯,从而使得第一二羧酸酯单体的总数保持不变来获得。在一个实例中,第一二羧酸酯单体可包含萘二甲酸酯、对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯-5-磺酸盐;并且第一二醇单体可包含选自由乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷组成的组中的一种或多种单体。例如,第一二羧酸酯单体可包含间苯二甲酸酯-5-磺酸钠、萘二甲酸酯和对苯二甲酸酯;并且第一二醇单体可包含乙二醇和1,6-己二醇。对于另一个实例,第一二羧酸酯单体可包含3至5摩尔%的间苯二甲酸酯-5-磺酸钠、75摩尔%的萘二甲酸酯和20至22摩尔%的对苯二甲酸酯;并且第一二醇单体可包含80至92摩尔%的乙二醇和8至20摩尔%的1,6-己二醇。
在另一个实施例中,第一聚酯可包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的衍生物,该聚对苯二甲酸乙二醇酯包含对苯二甲酸酯和乙二醇。该衍生物通过用间苯二甲酸酯-5-磺酸盐来取代对苯二甲酸,从而使得第一二羧酸酯单体的总数保持不变来获得。例如,第一二羧酸酯单体可包含间苯二甲酸酯-5-磺酸盐和对苯二甲酸酯;并且第一二醇单体可包含选自由乙二醇和新戊二醇组成的组中的一种或多种单体。对于另一个实例,第一聚酯可包含小于10摩尔%的间苯二甲酸酯-5-磺酸钠盐和至少90摩尔%的对苯二甲酸酯;并且第一二醇单体可包含70至75摩尔%的乙二醇和25至30摩尔%的新戊二醇。
除包含具有离子侧基的第一聚酯之外,第一光学层还可包含其它聚合物。通常,其它聚合物不具有离子侧基。例如,第一光学层可包含第一聚酯和另一种聚酯的共混物。特别是,第一聚酯可包含间苯二甲酸酯-5-磺酸盐、对苯二甲酸酯、乙二醇和新戊二醇;并且第二种聚酯可包含对苯二甲酸酯、乙二醇和新戊二醇。在这种情况下,可分别以5:95或80:20的比例混合第一聚酯和第二种聚酯。
第一光学层可包含附加组分,例如一种或多种催化剂和/或稳定剂。例如,第一光学层可包含金属的乙酸盐或氧化物,该金属选自由铍、钠、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、锰、钴、锌和锑组成的组。对于另一个实例,第一光学层可包含一种或多种磷化合物,例如磷酸或磷酸三甲酯。第一光学层可包含小于0.5重量%、或小于0.1重量%的一种或多种催化剂和/或稳定剂。具体地讲,第一聚酯可包含约0.5重量%或更少的一价有机盐。
多层光学薄膜包括第二光学层,该第二光学层包含第二聚酯。第二聚酯可不具有离子侧基。例如,第二二羧酸酯单体可包含萘二甲酸酯;并且第二二醇单体可包含乙二醇。对于另一个实例,第二二羧酸酯单体可包含对苯二甲酸酯,并且第二二醇单体可包含乙二醇和新戊二醇。对于另一个实例,第二二羧酸酯单体可包含萘二甲酸酯和对苯二甲酸酯;并且第二二醇单体可包含乙二醇。第二聚酯可具有离子侧基,即第二聚酯可包含第二二羧酸酯单体和第二二醇单体,并且约0.25摩尔%至小于10摩尔%的第二二羧酸酯单体具有离子侧基。如针对第一光学层所述的那样,除第二聚酯之外,第二光学层还可包含其它聚合物。第二光学层还可包含如针对第一光学层所述的那些附加组分。
第一光学层和第二光学层的特定组合是可用的。例如,第一光学层可包含由第一聚酯和另一种聚酯组成的共混物,其中第一聚酯包含间苯二甲酸酯-5-磺酸盐、对苯二甲酸酯和乙二醇,另一种聚酯包含对苯二甲酸酯和乙二醇;并且第二光学层可包含第二聚酯,该第二聚酯包含萘二甲酸酯、对苯二甲酸酯和乙二醇。对于另一个实例,第一光学层可包含第一聚酯,该第一聚酯包含间苯二甲酸酯-5-磺酸盐、对苯二甲酸酯和乙二醇;并且第二光学层可包含第二聚酯,该第二聚酯包含萘二甲酸酯、对苯二甲酸酯和乙二醇。对于另一个实例,第一光学层可包含第一聚酯,该第一聚酯包含间苯二甲酸酯-5-磺酸盐、萘二甲酸酯和乙二醇;并且第二光学层可包含第二聚酯,该第二聚酯包含对苯二甲酸酯、乙二醇和新戊二醇。
在一些实施例中,为了增强层间粘合力,将钠离子掺入一种或这两种光学层中是有利的。钠离子的来源可以是单体(如5-间苯二甲酸钠)和/或无机或有机盐(例如醋酸钠)。多层光学薄膜可被设计为使得第一光学层可包含至少约1000ppm的钠离子,而第二光学层不含钠离子。对于多层光学薄膜来说可获得协同效应,其中第一光学层和第二光学层均包含至少约1000ppm的钠离子。
本文所公开的多层光学薄膜适用于其中可对光进行操纵、增强、调控、约束、保持、透射、反射、折射、吸收等的光学应用中。例如,可将光学制品用于图形艺术应用,例如背光标牌、告示板等。可将光学制品用于显示装置中,其中所述显示装置至少包含光源和显示面板。在这种情况下,光学制品通常具有与显示面板大小相当的面积,并且它将被设置在显示面板和光源之间。当光学制品存在于显示装置内时,显示面板处的亮度会增加。显示装置中所用的光学制品可用于其它目的,例如其可用于使由光源射出的光散射,以使得与不使用光学制品的显示装置相比,观察者很难辨认各个光源的形状、尺寸、数量等。显示面板可以是能够产生图像、图形、文本等的任何类型的面板,并且可以是单色或多色的。其实例包括液晶显示板、等离子显示板或触摸屏。光源可以包括一种光源或若干种单独的光源;其实例包括荧光灯、磷光灯、发光二极管、或它们的组合。显示装置的实例包括电视机、监测器、膝上型计算机和诸如手机、PDA、计算器之类的手持装置等。
其中可使用多层光学薄膜的具体光学应用是指如US 6,290,137B1(Kiekhaefer)、US 2005/0040242 A1(Beenau等人)、US 2005/259326A1(Weber等人)和US 2006/0196948 A1(Weber等人)中所描述的交易卡,这些专利所包含的全部内容均以引用的方式并入本文。交易卡是基本上平坦的、薄的刚性制品,该制品足够小,以适合个人使用;其实例包括金融交易卡(包括信用卡、借记卡和智能卡)、身份证、钥匙卡和票卡。在一个实施例中,交易卡包括:第一聚合物层和第二聚合物层,该第一聚合物层和第二聚合物层均具有至少约125微米的厚度,以及设置在两层之间的本文所公开的多层光学薄膜。第一聚合物层和第二聚合物层可独立地包含聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯、或它们的组合。
具体类型的交易卡是可见光透射性卡(本文称之为VLT卡),它的至少一个区域可透射至少一部分可见光,该区域在400nm至700nm内平均透射率为至少约50%,更优选地为至少约70%。VLT卡通常设计为基本上能阻挡大多数IR照射,从而使得该卡的至少一个区域在800nm至1000nm内具有小于约16%的平均透射率。VLT卡可具有基本量值的雾度(并因此为半透明的),并且可对其染色或以其它方式上色(例如通过掺入染料或颜料,或通过适当地布置多层光学薄膜的反射带)。VLT卡也可为基本上透明的和无色的,例如水样透明的。在一个实施例中,其内复合有多层光学薄膜的交易卡具有小于约12%的雾度。可使用上述引用的参考文献中描述的粘接剂、底漆等将多层光学薄膜复合入VLT卡中。
本文所公开的多层光学薄膜可以通过上述参考文献的任何一篇中所描述的聚合物共挤出法来形成。选择挤出条件以便能以连续稳定的方式将聚合物充分地给料、熔融、混合和泵送为进料流或熔体流。选择用于形成和保持每股熔体流的温度使之在一定的范围内,其中,在温度处于该范围的下限时会减少冻结、结晶或过高的压降,而在温度处于该范围的上限时会减少降解。优选的是,选择各层的聚合物使之具有相似的流变性(如熔融粘度),以使得它们可以被共挤出而不会产生流体扰动。
每股进料流均通过颈管传输入齿轮泵中,该齿轮泵用来将聚合物的速度调节在连续且均匀的情况下。可将静态混合单元放置在颈管的末端,以使来自于齿轮泵的熔体流在熔体温度均匀的情况下被运送至供料头中。通常将整个熔体流尽可能地均匀加热,以在熔融加工期间增强熔体流的均匀流动性和减少降解。
如果顶层和底层包含相同的材料,则可使用多层供料头,以将可挤出的聚合物分成两股熔体流,顶层和底层各一股。任何熔体流的多个层通过以下方式形成:将来自主流道的部分料流连续排入侧流道管中,该侧流道管与供料头歧管中的料层狭缝(layer slot)相连通。通常通过选择机器、以及各个侧流道管和料层狭缝的形状和物理尺寸来控制料层的流动。
供料头的下游侧的歧管通常被成形为使得组合在一起的多层叠堆的各层被横向压缩并均匀地铺展。随后,离开供料头歧管的多层叠堆可以进入最后的成形单元,例如单一的岐管模具。然后,将所得料片浇注到冷却辊上,该冷却辊有时称为浇注轮或浇注鼓。该浇注操作通常通过使用压料辊来协助进行。通常,将料片浇注为使得在整个料片上具有均匀的厚度,但也可以通过使用模唇控制件来使料片厚度具有经设计的形式。作为另外一种选择,可在浇注前使用多歧管挤出模具来将层扩展并组合。
冷却后,牵伸或拉伸多层料片以制备多层光学薄膜;有关牵伸方法和牵伸工艺的细节可见于上述引用的参考文献。在一种用于制备偏振器的示例性方法中,采用单步牵伸步骤。该工艺可以在拉幅机或长度取向机中进行。典型的拉幅机在料片路径的横向上进行牵伸,但某些拉幅机配备有用来沿料片路径方向或纵向方向使薄膜尺寸牵伸或松弛(收缩)的机构。因此,在该示例性方法中,薄膜沿一个面内方向被牵伸。第二面内尺寸保持不变(在采用传统拉幅机时),或可以颈缩到较窄的宽度(在采用长度取向机时)。这类颈缩可以是相当大的,并随着拉伸比的增加而加剧。
在另一个制备偏振器的示例性方法中,采用顺序牵伸步骤。该工艺可以在长度取向机和/或拉幅机中进行。典型的长度取向机沿料片路径方向牵伸,而拉幅机在料片路径的横向上进行牵伸。在一个示例性方法中,以卷绕法(roll-to-roll process)沿薄膜的两个面内方向进行顺序牵伸。而在另一个示例性方法中,采用间歇式取向机(batch orienter)同时沿薄膜的两个面内方向进行牵伸。而在又一个示例性方法中,薄膜在间歇式取向机中仅沿一个方向进行牵伸,而另一方向上的宽度保持不变。
在一个用于制备反射镜的示例性方法中,采用两步牵伸法沿两个面内方向对双折射材料进行牵伸取向。该牵伸法可以是允许沿着两个面内方向进行牵伸的上述单步牵伸法的任意组合。另外,可采用允许沿纵向牵伸的拉幅机,例如可沿两个方向顺序牵伸或同时牵伸的双轴拉幅机。在后一种情形中,可采用单步法双轴牵伸工艺。
在又一个用于制备偏振器的方法中,采用多重牵伸工艺,其中牵伸各个牵伸步骤利用不同材料的不同特性牵伸,以在单一一片共挤出的多层薄膜内包含不同材料的各个不同层之间具有不同的取向程度和取向类型。也可以采用该方法形成反射镜。
如上述引用的参考文献中所述,本文所公开的多层光学薄膜的反射和透射特性取决于各层的折射率。各层可至少在薄膜内的局部位置上通过面内折射率nx、ny、以及与薄膜厚度轴相关的折射率nz来予以表征。这些折射率表示受试材料对分别沿互相正交的x轴、y轴和z轴偏振的光的折射率。在实践中,通过审慎选择材料和加工条件来控制折射率。
各层的厚度和折射率经调整以提供一个或多个在所需光谱区域内(例如可见光或近红外光区)的反射带。为了通过合理数量的层来达到高的反射率,相邻纳米尺寸的层对于沿x轴偏振的光优选具有为至少0.04的折射率差值(Δnx)。如果希望两个正交偏振状态具有高的反射率,那么相邻纳米尺寸的层对于沿y轴偏振的光也优选具有为至少0.04的折射率差值(Δny)。
拉伸前,将多层料片预热到预热温度,该预热温度高于第一光学层和第二光学层的玻璃化转变温度。然后将经预热的料片拉伸至2×2至6×6的拉伸比,更优选3×3至4×4的拉伸比。拉伸后,可将所得多层光学薄膜后加热至少5秒,更优选至少20秒。后加热包括在180℃至250℃的预先设定的温度下加热,例如,在至少204℃、或204℃至250℃的温度下加热,并且优选在220℃至240℃的温度下加热。在一个实施例中,多层薄膜在227℃的温度下进行后加热。在另一个实施例中,多层薄膜在240℃的温度下进行后加热。
以下实例仅起举例说明的作用,并不意味着以任何方式限制本发明的范围。
实例
共聚聚酯的制备
聚酯A
聚酯A包含聚萘二甲酸乙二醇酯均聚物(PEN),其中二元酸部分来源于萘二甲酸或其酯的使用,并且二醇部分来源于乙二醇的使用。聚酯A的制备如下:将136kg萘二甲酸二甲酯、73kg乙二醇、27g醋酸锰(II)、27g醋酸钴(II)和48g醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在20磅/平方英寸的压力下,将该混合物加热至254℃,同时去除酯化反应的副产物甲醇。移除35kg甲醇后,将49g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中,然后将压力逐渐降低至1.33kPa以下,同时加热至290℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇,直至制得特性粘度为0.48dL/g的聚合物,该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
聚酯B
聚酯B是基于萘二甲酸乙二醇酯的共聚聚酯,其中2摩尔%的二元酸部分来源于间苯二甲酸磺酸钠或其酯的使用,98摩尔%的二元酸部分来源于萘二甲酸或其酯的使用,并且二醇部分来源于乙二醇的使用。聚酯B的制备如下:将138kg萘二甲酸二甲酯、3.4kg间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、78kg乙二醇、32g醋酸锌(II)、26g醋酸钴(II)、131g醋酸钠和68g醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在20磅/平方英寸的压力下,将该混合物加热至254℃,同时移除酯化反应的副产物甲醇。除去38kg甲醇后,将58g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中,然后将压力逐渐降低至1.33kPa以下,同时加热至285℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇,直至制得特性粘度为0.37dL/g的聚合物,该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
聚酯C
聚酯C是基于萘二甲酸乙二醇酯的共聚聚酯,其中5摩尔%的二元酸部分来源于间苯二甲酸磺酸钠或其酯的使用,95摩尔%的二元酸部分来源于萘二甲酸或其酯的使用,并且二醇部分来源于乙二醇的使用。聚酯C的制备如下:将20.5kg萘二甲酸二甲酯、1.3kg间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、11.7kg乙二醇、2.4g醋酸锌(II)、2g醋酸钴(II)、19.6g醋酸钠和10.9g醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在20磅/平方英寸的压力下,将该混合物加热至254℃,同时移除酯化反应的副产物甲醇。移除5kg甲醇后,将4.4g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中,然后将压力逐渐降低至1.33kPa以下,同时加热至285℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇,直至制得特性粘度为0.31dL/g的聚合物,该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
聚酯D
聚酯D是基于萘二甲酸乙二醇酯的共聚聚酯,其中10摩尔%的二元酸部分来源于间苯二甲酸磺酸钠或其酯的使用,90摩尔%的二元酸部分来源于萘二甲酸或其酯的使用,并且二醇部分来源于乙二醇的使用。聚酯D的制备如下:将19.2kg萘二甲酸二甲酯、2.6kg间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、11.6kg乙二醇、2.4g醋酸锌(II)、2g醋酸钴(II)、38.9g醋酸钠和10.9g醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在20磅/平方英寸的压力下,将该混合物加热至254℃,同时移除酯化反应的副产物甲醇。移除5kg甲醇后,将4.4g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中,然后将压力逐渐降低至1.33kPa以下,同时加热至285℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇,直至制得特性粘度为0.26dL/g的聚合物,该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
聚酯E
聚酯E是共聚聚酯,其中55摩尔%的二元酸部分来源于萘二甲酸或其酯的使用,45摩尔%的二元酸部分来源于对苯二甲酸或其酯的使用,并且二醇部分来源于包括1,6-己二醇在内的二醇混合物的使用。聚酯E的制备如下:将88.5kg的2,6-萘二甲酸二甲酯、57.5kg的对苯二甲酸二甲酯、81kg的乙二醇、4.7kg的1,6-己二醇、239g的三羟甲基丙烷、22g的醋酸锌(II)、15g的醋酸钴(II)和51g的醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在20磅/平方英寸的压力下,将该混合物加热至254℃,同时移除酯化反应的副产物甲醇。移除39.6kg甲醇后,将37g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中,然后将压力逐渐降低至1.33kPa以下,同时加热至290℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇,直至制得特性粘度为0.56dL/g的聚合物,该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。通过这种方法制备的聚合物具有94℃的玻璃化转变温度(Tg),该玻璃化转变温度是在20℃/分钟的升温速率下通过差示扫描量热法测得的。
聚酯F
聚酯F是共聚聚酯,其中所有二醇部分均来源于乙二醇的使用,90摩尔%的二元酸部分来源于萘二甲酸或其酯的使用,并且10摩尔%的二元酸部分来源于对苯二甲酸或其酯的使用。聚酯F的制备如下:将126kg萘二甲酸二甲酯、11kg对苯二甲酸二甲酯、75kg乙二醇、27g醋酸锰(II)、27g醋酸钴(II)和48g醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在20磅/平方英寸的压力下,将该混合物加热至254℃,同时移除酯化反应的副产物甲醇。移除36kg甲醇后,将49g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器,然后将压力逐渐降低至1.33kPa以下,同时加热至290℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇,直至制得特性粘度为0.50dL/g的聚合物,该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
聚酯G
聚酯G是基于萘二甲酸酯的共聚聚酯,其中3摩尔%的二元酸部分来源于间苯二甲酸磺酸钠或其酯的使用,22摩尔%的二元酸部分来源于对苯二甲酸或其酯的使用,75摩尔%的二元酸部分来源于萘二甲酸或其酯的使用,84摩尔%的二醇部分来源于乙二醇的使用,并且16摩尔%的二醇部分来源于1,6-己二醇的使用。聚酯G的制备如下:将108.8kg的2,6-萘二甲酸二甲酯、25.4kg的对苯二甲酸二甲酯、5.3kg的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、72.6kg的乙二醇、11.2kg的1,6-己二醇、15g的醋酸锌(II)、13g的醋酸钴(II)、126g的醋酸钠和70g的醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在20磅/平方英寸的压力下,将该混合物加热至254℃,同时移除酯化反应的副产物甲醇。移除38kg甲醇后,将28g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中,然后将压力逐渐降低至1.33kPa以下,同时加热至285℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇,直至制得特性粘度为0.41dL/g的聚合物,该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
聚酯H
聚酯H是基于萘二甲酸酯的共聚聚酯,其中5摩尔%的二元酸部分来源于间苯二甲酸磺酸钠或其酯的使用,20摩尔%的二元酸部分来源于对苯二甲酸或其酯的使用,75摩尔%的二元酸部分来源于萘二甲酸或其酯的使用,92摩尔%的二醇部分来源于乙二醇的使用,并且8摩尔%的二醇部分来源于1,6-己二醇的使用。聚酯H的制备如下:将110kg的2,6-萘二甲酸二甲酯、23.2kg的对苯二甲酸二甲酯、8.9kg的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、72.8kg的乙二醇、5.7kg的1,6-己二醇、16g的醋酸锌(II)、13g的醋酸钴(II)、128g的醋酸钠和71g的醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在20磅/平方英寸的压力下,将该混合物加热至254℃,同时移除酯化反应的副产物甲醇。移除38kg甲醇后,将28g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中,然后将压力逐渐降低至1.33kPa以下,同时加热至285℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇,直至制得具有对于反应器的排出物而言典型的熔融粘度的聚合物。
聚酯I
聚酯I是基于萘二甲酸酯的共聚聚酯,其中10摩尔%的二元酸部分来源于间苯二甲酸磺酸钠或其酯的使用,40摩尔%的二元酸部分来源于对苯二甲酸或其酯的使用,50摩尔%的二元酸部分来源于萘二甲酸或其酯的使用,80摩尔%的二醇部分来源于乙二醇的使用,并且20摩尔%的二醇部分来源于新戊二醇的使用。聚酯I的制备如下:将75.8kg的2,6-萘二甲酸二甲酯、48.2kg的对苯二甲酸二甲酯、18.4kg的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、77kg的乙二醇、12.9kg的新戊二醇、0.1kg的三羟甲基丙烷、34g的醋酸锌(II)、20g的醋酸钴(II)、150g的醋酸钠和60g的醋酸锑(III)填入间歇式反应器中。在20磅/平方英寸的压力下,将该混合物加热至254℃,同时移除酯化反应的副产物甲醇。移除38kg甲醇后,将54g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中,然后将压力逐渐降低至1.33kPa以下,同时加热至285℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇,直至得具有对于反应器的排出物而言典型的熔融粘度的聚合物。
聚酯J
聚酯K
聚酯K是基于对苯二甲酸酯的共聚聚酯,其中5摩尔%的二元酸部分来源于间苯二甲酸磺酸钠或其酯的使用,95摩尔%的二元酸部分来源于对苯二甲酸或其酯的使用,73摩尔%的二醇部分来源于乙二醇的使用,并且27摩尔%的二醇部分来源于新戊二醇的使用。聚酯K的制备如下:将146.6kg的对苯二甲酸二甲酯、11.8kg的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、91.5kg的乙二醇、22.7kg的新戊二醇、16g的醋酸锌(II)、16g的醋酸钴(II)、142g的醋酸钠和79g的醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在20磅/平方英寸的压力下,将该混合物加热至254℃,同时移除酯化反应的副产物甲醇。移除51kg甲醇后,将29g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中,然后将压力逐渐降低至1.33kPa以下,同时加热至275℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇,直至制得特性粘度为0.39dL/g的聚合物,该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
聚酯L
聚酯L是基于对苯二甲酸酯的共聚聚酯,其中10摩尔%的二元酸部分来源于间苯二甲酸磺酸钠或其酯的使用,90摩尔%的二元酸部分来源于对苯二甲酸或其酯的使用,73摩尔%的二醇部分来源于乙二醇的使用,并且27摩尔%的二醇部分来源于新戊二醇的使用。聚酯L的制备如下:将138.8kg的对苯二甲酸二甲酯、23.5kg的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、91.5kg的乙二醇、22.7kg的新戊二醇、18g的醋酸锌(II)、14g的醋酸钴(II)、146g的醋酸钠和81g的醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在20磅/平方英寸的压力下,将该混合物加热至254℃,同时移除酯化反应的副产物甲醇。移除51kg甲醇后,将28g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中,然后将压力逐渐降低至1.33kPa以下,同时加热至275℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇,直至制得特性粘度为0.25dL/g的聚合物,该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
聚酯M
聚酯M是基于对苯二甲酸酯的共聚聚酯,其中15摩尔%的二元酸部分来源于间苯二甲酸磺酸钠或其酯的使用,85摩尔%的二元酸部分来源于对苯二甲酸或其酯的使用,73摩尔%的二醇部分来源于乙二醇的使用,并且27摩尔%的二醇部分来源于新戊二醇的使用。聚酯M的制备如下:将108kg的对苯二甲酸二甲酯、28.2kg的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、75kg的乙二醇、18.6kg的新戊二醇、15g的醋酸锌(II)、12g的醋酸钴(II)、250g的醋酸钠和68g的醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在20磅/平方英寸的压力下,将该混合物加热至254℃,同时移除酯化反应的副产物甲醇。移除51kg甲醇后,将22g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中,然后将压力逐渐降低至1.33kPa以下,同时加热至275℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇,直至制得特性粘度为0.21dL/g的聚合物,该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
聚酯N
聚酯N是可从Eastman Chemical公司商购获得的SA115共聚聚酯。据信SA115不具有离子侧基。
聚酯O
聚酯O是基于对苯二甲酸酯的共聚聚酯,其中10摩尔%的二元酸部分来源于间苯二甲酸磺酸钠或其酯的使用,10摩尔%的二元酸部分来源于对苯二甲酸或其酯的使用,80摩尔%的二元酸部分来源于环己烷二甲酸或其酯的使用,30摩尔%的二醇部分来源于乙二醇部分的使用,并且70摩尔%的二醇部分来源于环己烷二甲醇的使用。聚酯O的制备如下:将11.3kg的对苯二甲酸二甲酯、17.3kg的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、92.4kg的环己烷二甲酸二甲酯、57.19kg的环己烷二甲醇、42.73kg的乙二醇、18g的醋酸锌(II)、14g的醋酸钴(II)、146g的醋酸钠和81g的醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在20磅/平方英寸的压力下,将该混合物加热至254℃,同时移除酯化反应的副产物甲醇。移除38.3kg甲醇后,将28g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中,然后将压力逐渐降低至1托(131N/m2)以下,同时加热至275℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇,直至制得特性粘度为0.55dL/g的聚合物,该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40的苯酚/邻二氯苯中测得的。
聚酯P
聚酯P是基于脂环族的共聚聚酯,其中10摩尔%的二元酸部分来源于间苯二甲酸磺酸钠或其酯的使用,90摩尔%的二元酸部分来源于环己烷二甲酸或其酯的使用,30摩尔%的二醇部分来源于乙二醇的使用,并且70摩尔%的二醇部分来源于环己烷二甲醇的使用。聚酯P的制备如下:将103.86kg的环己烷二甲酸二甲酯、17.26kg的间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、42.7kg的乙二醇、57.11kg的环己烷二甲醇、15g的醋酸锌(II)、12g的醋酸钴(II)、250g的醋酸钠和68g的醋酸锑(III)装入间歇式反应器中。在20磅/平方英寸的压力下,将该混合物加热至254℃,同时移除酯化反应的副产物甲醇。移除39kg甲醇后,将22g膦酰基乙酸三乙酯装入反应器中,然后将压力逐渐降低至1托(131N/m2)以下,同时加热至275℃。不断地移除缩合反应副产物乙二醇,直至制得特性粘度为0.52dL/g的聚合物,该特性粘度是在23℃下、重量百分比为60/40重量%的苯酚/邻二氯苯中测得的。
测试方法
剥离强度测试方法A:ISO/IEC 10373-1标准
用磺化聚酯(WB-54,可得自3M公司)在待测试薄膜的两个表面上涂底漆,然后采用约70至80微米厚的PVC粘合剂(Transilwrap 3/1 ZZ,得自Transilwrap Co.,Inc.)将薄膜层合在两片透明PVC薄片之间,每片PVC薄片的厚度为250微米。所得试件为约760微米厚。根据ISO/IEC7810标准,将层合样品切削至交易卡的尺寸(54mm×80mm)。然后,根据ISO/IEC 10373-1标准,测试交易卡大小的试件的剥离强度。记下平均剥离强度。根据ISO/IEC 10373-1标准,合格的剥离强度为至少0.34N/mm(大约2lbs/in)。
剥离强度测试方法B:层合弯曲法
用磺化聚酯(WB-54,可得自3M公司)在待测试的多层薄膜的两个表面上涂底漆,然后采用约70至80微米厚的PVC粘合剂(Transilwrap 3/1ZZ,得自Transilwrap Co.,Inc.)将薄膜层合在两片透明PVC薄片之间,每片PVC薄片的厚度为约250微米。所得的层合样品是五层的层合薄片结构,厚度为约850微米。采用Carver压塑机进行层合。层合温度设为140℃。压力计上的层合力设为10,000lbs。施加压力15分钟。
将层合样品切削为25.4mm宽、150mm长的条带。使用锋利的剃刀刀片垂直薄膜平面轻轻地切入层合条带样品中,以便切开PVC薄片并切入位于样品一侧上的PVC粘合剂层中,但要避免切入多层薄膜中。然后,将样品沿切口弯曲,以使切口通过PVC粘合剂蔓延,从而使多层薄膜暴露出来。然后,使用同一锋利的剃刀刀片沿嵌入的多层薄膜的表面轻轻地滑动,以确保切口穿透薄膜的一些层。务必小心,确保切口决不会完全穿透薄膜到达另一侧上的PVC粘合剂。然后将条带沿切口弯曲,直至样品被弯曲为大于90°的角度,以促使多层薄膜内沿薄膜平面的每个方向都产生破裂。被成功分层的样品导致的结果是:在每个蔓延的裂纹的两侧上均存在有一部分多层薄膜。通过测量表面上的折射率,可确定所有裂纹表面上均存在薄膜。对于每个薄膜,均测试10个条带样品。
剥离强度的级别定性地分为4类:A、B、C和D。D级剥离强度是这样定义的:进行所有十次重复测试时,试件在多层薄膜内均产生分层。C级剥离强度是这样定义的:进行十次重复测试中的三至九次测试时,试件在多层薄膜内产生分层。B级剥离强度是这样定义的:进行十次重复测试中的仅一次或两次测试时,试件在多层薄膜内产生分层。A级剥离强度是这样定义的:进行十次重复测试中的任何一次测试时,试件不会在多层薄膜内产生分层。
剥离强度测试方法C:90°剥离
将待测的多层薄膜切成25.4mm宽的条带样品。使用具有相同宽度的双面粘合带(条带#396,得自3M公司),将薄膜条带样品粘附至玻璃基底(约50mm×150mm)上。将粘合带直接粘合在整个多层薄膜条带样品的顶部,并且也粘附在该玻璃基板的中心部分上。另外,在粘附到基板附加段上的粘合带末端处,将一段粘合带保持悬垂未粘附状态,以使得可用手将它抓住。通过猛烈快速地拉动此粘合带的自由端来引发薄膜的剥离(分层),同时拇指牢固地放置在距薄膜条带样品前缘0.635cm(1/4英寸)处以防止剥离过多的薄膜条带样品。然后将经初始剥离的蚀板加载到滑移/剥离测试机(Slip/Peel Tester)(Instrumentors,Inc.)上。在25℃和50%相对湿度下,以90°剥离角和2.54cm/s的速率,将粘附在粘合带上的部分薄膜条带样品从基板上剥离下来。估计所测剥离强度中的误差通常不大于20%。
对于某些样品,不能引发剥离。测得薄膜表面和粘合带之间的粘合力为约590g/cm(1500g/in)。因此,不能被剥离的试件被认为具有超过590g/cm(1500g/in)的剥离强度值。
水处理测试
将多层薄膜浸在23℃的水中215小时。对雾度和薄膜完整性进行定性估计。一般来讲,具有良好完整性的薄膜适用于光学应用。
透射比、雾度和透明度
使用BYK-Garner USA的仪器,对多层薄膜进行透射比(T,%)、雾度(H,%)和透明度(C,%)的测试。按照ASTM D-1003,测量透射比和雾度。按照仪器手册中所述的测试方法,测量透明度。
实例1至4
对于实例2至4,使用3层ABA(表皮/芯/表皮)供料头,在实验性挤出线上制备包含3层的共挤出薄膜。A层聚合物是聚酯F,并通过单螺杆挤出机被送至供料头的表皮通道。B层聚合物是聚酯J和聚酯K的颗粒共混物,该颗粒共混物通过双螺杆挤出机被送至供料头的芯通道。对于实例2至4,聚酯J与聚酯K的比值分别是75:25、50:50和25:75。由于聚酯在挤出过程中进行酯交换,对于实例2至4,B层中的间苯二甲酸磺酸钠或其酯的摩尔百分比分别约等于1.25摩尔%、2.5摩尔%和3.75摩尔%。表皮/芯/表皮的进料比按体积计为1:1:1。总挤出速率为13.6kg/hr(30lbs/hr)。借助薄膜模具,将挤出物浇注到冷却辊上以制备浇注料片。然后,在140℃下,以100%/秒的速率在KARO IV间歇式拉伸机(Bruckner Maschinengebau,Siegsdorff,Germany)内将浇注料片的样品双轴拉伸至3.6×3.6的拉伸比。薄膜既不在KARO IV内进行热定型,也不在随后对其进行热定型。实例1是按照上述方法制备的薄膜,不同的是B层中的间苯二甲酸磺酸钠或其酯的摩尔百分比约等于0.25摩尔%。采用插值法从摩尔百分比与剥离强度的关系图中获得该薄膜的剥离强度。表1对薄膜进行了描述,表2示出了结果。
实例5至11和比较例1至4(C1至C4)
对于实例5至11和C1至C4,按实例2至4中所述制备包含3层的共挤出薄膜,不同的是聚合物如表1所示有所不同。薄膜在表1中进行了描述,并且在表2中示出了结果。
实例12和13以及比较例5(C5)
对于实例12、13和C5,按实例2至4中所述制备包含3层的共挤出薄膜,不同的是聚合物如表1所示有所不同,并且以单轴拉伸代替双轴拉伸,在155℃、侧面不受约束的条件下,以100%/秒的速率在间歇式拉伸机内将浇注料片的样品拉伸至5.5的拉伸比。薄膜在表1中进行了描述,在表2中示出了结果。
表1
表2
1)采用插值法从摩尔%与剥离强度的关系图中获得。
2)未测量
比较例6和7(C6和C7)
对于C6和C7,将多层薄膜共挤出为含有450个由聚酯F和聚酯J构成的交替的层,然后在具有长度取向机和拉幅机的、顺序、传统的制膜生产线上拉伸该多层薄膜。聚酯F由两个分开的挤出机以90.7kg/hr(200lbs/hr)的总速率递送至供料头,并且聚酯J由第三个挤出机以86.2kg/hr(190lbs/hr)的速率递送至同一供料头。在长度取向机内将浇注薄膜纵向拉伸至约3.5的拉伸比,并且随后在拉幅机内将其横向拉伸至约3.5的拉伸比。在拉幅机的前两个区域内预热和拉伸后,在表4中所示的温度下在拉幅机的第三和第四区域内对薄膜进行热定型。对薄膜的描述和结果示出在表3和表4中。
实例14至16和比较例8(C8)
如比较例6和7中所述的那样,对多层薄膜进行共挤出和拉伸,不同的是聚合物和热定型温度如表3和表4所示有所不同。对薄膜的描述和结果在表3和表4中示出。
对照物
对照物是双轴拉伸的单层PET薄膜(SCOTCHPAR,得自3M公司),该薄膜的厚度为约120微米。由于单层PET薄膜不具有内层界面,该测试的结果给出了可通过这种测试方法检测的聚酯薄膜的剥离强度上限。若多层薄膜具有与PET单层薄膜相同的剥离强度,则可以说在该多层薄膜的测试(要对该多层薄膜检测的测试)能力范围内,该多层薄膜没有任何剥离倾向。结果总结在表4中。
表3
表4
实例 | 层BSSIP(摩尔%) | 平均剥离强度1(N/mm) | 透射比(%) | 雾度(%) | 透明度(%) | 外观 | 环境测试2 |
14 | 5.0 | 3.6 | 88 | 2 | 99.7 | 稳固、均匀、平整度良好 | 无明显变化 |
15 | 5.0 | 3.7 | 88 | 2 | 99.7 | 稳固、均匀、平整度良好 | 无明显变化 |
16 | 5.0 | 0.36 | NM | NM | NM | 稳固、均匀、平整度良好 | 无明显变化 |
C6 | 0 | 0.36 | NM3 | NM | NM | 厚度稳固但不均匀,退出拉幅机时宽松下垂 | 无明显变化 |
C7 | 0 | 2.6 | 88 | 2 | 99.7 | 厚度稳固但不均匀,退出拉幅机时宽松下垂 | 无明显变化 |
C8 | 5.0 | 0.15 | NM | NM | NM | 易碎但均匀,退出拉幅机时平整度良好 | 无明显变化 |
对照物 | -- | 4.0 | NM | NM | NM | 稳固、均匀、平整度良好 | 无明显变化 |
1)测试方法A
2)在65℃、95%的相对湿度下持续1000小时。
3)未测量
实例12a至12e和比较例C6a至C6e
实例12中所述的多层薄膜样品(薄膜在拉幅机的第三和第四区域内进行热定型后)通过如下方法经历离线状态下的附加热定型:将每个样品安装在拉紧的框架中,并使之在240℃的烘箱内保持如表5中所示的不同时间段。对C6中所述的多层薄膜样品(薄膜在拉幅机的第三和第四区域内进行热定型后)实施相同的测试。测试所得的样品,并将结果总结在表5中。
表5
实例 | 层BSSIP(摩尔%) | 附加热定型时间(秒) | 剥离强度1 |
12a | 5.0 | 0 | B |
12b | 5.0 | 10 | B |
12c | 5.0 | 20 | B |
12d | 5.0 | 30 | A |
12e | 5.0 | 40 | A |
C6a | 0 | 0 | D |
C6b | 0 | 10 | D |
C6c | 0 | 20 | D |
C6d | 0 | 30 | D |
C6e | 0 | 40 | D |
1)测试方法B
如表6所示,聚酯B在进行无约束的单轴取向后是高度双折射的,其双折射率与聚酯F的双折射率相当。
表6
聚酯 | 拉伸比 | RI(纵向) | RI(横向) | RI(薄膜厚度方向) | 双折射率,ΔRI1 |
F | 1×5.5 | 1.831 | 1.572 | 1.570 | 0.26 |
B | 1×5.5 | 1.826 | 1.572 | 1.571 | 0.26 |
1)RI(纵向)-RI(横向)
对于表1中所示的实例,计算了每层中存在的钠离子量,并将结果示出在表7中。例如,通过实例2、6和7的比较,可看出当两层都具有钠离子时,会观察到协同效应。
表7
实例17
多层反射镜由包含PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)的第一光学层和包含聚酯O的第二光学层构成。PEN和聚酯O通过多层熔融歧管和倍增器共挤出,以形成825个交替的第一光学层和第二光学层。该多层薄膜还包括由与第一光学层相同的PEN制成的两个内保护边界层和两个外保护边界层,总共829个层。另外,将由PEN制成的两个外表层共挤出在光学层叠堆的两侧上。然后,将具有上述构造的挤出的浇注料片在拉幅烘箱内用150℃的空气加热45秒,然后以3.8×3.7的拉伸比进行双轴取向。接着,将所得50微米的薄膜在245℃下热定型10秒,使其具有合格的层间粘合力。
实例18
多层反射镜由包含PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的第一光学层和包含聚酯P的第二光学层构成。PET和聚酯P通过多层熔融歧管和倍增器共挤出,以形成825个交替的第一光学层和第二光学层。该多层薄膜还包括由与第一光学层相同的PET制成的两个内保护边界层和两个外保护边界层,总共829个层。另外,将由PET制成的两个外表层共挤出在光学层叠堆的两侧上。然后,将具有上述构造的挤出浇注料片在拉幅烘箱内用95℃的空气加热45秒,然后以3.8×3.7的拉伸比进行双轴取向。接着,将所得50微米的薄膜在240℃下热定型10秒,使其具有合格的层间粘合力。
实例19
使用约70至80微米厚的PVC粘合剂(Transilwrap 3/1 ZZ,得自Transilwrap Co.,Inc.),将实例15中的薄膜层合在两片透明的PET薄片(SCOTCHPAR,得自3M公司)之间,每片PET薄片的厚度为250微米。所得试件为约760微米厚。根据ISO/IEC 7810标准,将层合样品切削至交易卡的尺寸(54mm×80mm)。然后,根据ISO/IEC 10373-1标准,测试交易卡大小的试件的剥离强度。获得了极好的剥离强度。
在不脱离本发明范围和精神的情况下,本发明的多种修改和更改对于本领域内的技术人员来说将是显而易见的,并且应当理解,本发明并不受限于本文所述的实例和实施例。
Claims (23)
1.一种多层光学薄膜,包括:
由第一光学层和第二光学层构成的交替的层;
所述第一光学层包含第一聚酯,其中所述第一聚酯包含第一二羧酸酯单体和第一二醇单体,约0.25摩尔%至小于10摩尔%的所述第一二羧酸酯单体具有离子侧基;
所述第二光学层包含第二聚酯;并且
其中所述第一光学层和所述第二光学层沿至少一根轴的折射率差值为至少0.04。
2.根据权利要求1所述的多层光学薄膜,其中所述离子侧基包括磺酸根、膦酸根、或羧酸根、或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的多层光学薄膜,其中所述第一二羧酸酯单体包含钠、钾、锂、锌、镁、钙、钴、铁或锑抗衡离子、或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的多层光学薄膜,其中所述第一二羧酸酯单体包含间苯二甲酸酯-5-磺酸盐。
5.根据权利要求1所述的多层光学薄膜,其中所述第一二羧酸酯单体包含间苯二甲酸酯-5-磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的多层光学薄膜,其中所述第一二羧酸酯单体包含萘二甲酸酯和间苯二甲酸酯-5-磺酸盐;并且所述第一二醇单体包含乙二醇。
7.根据权利要求1所述的多层光学薄膜,其中所述第一二羧酸酯单体包含萘二甲酸酯、对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯-5-磺酸盐;并且所述第一二醇单体包含选自由乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷组成的组中的一种或多种单体。
8.根据权利要求1所述的多层光学薄膜,其中所述第一二羧酸酯单体包含对苯二羧酸酯和间苯二甲酸酯-5-磺酸盐;并且所述第一二醇单体包含乙二醇和新戊二醇。
9.根据权利要求1所述的多层光学薄膜,其中所述第一二羧酸酯单体包含对苯二甲酸酯、环己烷二甲酸酯和间苯二甲酸酯-5-磺酸盐;并且所述第一二醇单体包含乙二醇和环己烷二甲醇。
10.根据权利要求1所述的多层光学薄膜,其中所述第一二羧酸酯单体包含环己烷二甲酸酯和间苯二甲酸酯-5-磺酸盐;并且所述第一二醇单体包含乙二醇和环己烷二甲醇。
11.根据权利要求1所述的多层光学薄膜,其中所述第二聚酯包含第二二羧酸酯单体和第二二醇单体,并且约0.25摩尔%至小于10摩尔%的所述第二二羧酸酯单体具有离子侧基。
12.根据权利要求1所述的多层光学薄膜,所述第一光学层包含约0.5重量%或更少的一价有机盐。
13.根据权利要求11所述的多层光学薄膜,所述第一光学层和第二光学层均具有至少约1000ppm的钠离子浓度。
14.根据权利要求1所述的多层光学薄膜,根据ISO/IEC 10373-1:1998(E)进行测量,所述多层光学薄膜具有至少约0.34N/mm的平均剥离强度。
15.根据权利要求1所述的多层光学薄膜,所述多层光学薄膜具有小于约50%的雾度值。
16.根据权利要求1所述的多层光学薄膜,包括偏振膜、反射偏振膜、漫射混合反射式偏振膜、漫射膜、增亮膜、转向薄膜、反射镜薄膜、或它们的组合。
17.一种交易卡,包括:
第一聚合物层和第二聚合物层,所述第一聚合物层和第二聚合物层均具有至少约125微米的厚度;以及
多层光学薄膜,其设置在所述第一聚合物层和第二聚合物层之间,所述多层光学薄膜包括:
由第一光学层和第二光学层构成的交替的层;
所述第一光学层包含第一聚酯,其中所述第一聚酯包含第一二羧酸酯单体和第一二醇单体,约0.25摩尔%至小于10摩尔%的所述第一二羧酸酯单体具有离子侧基;
所述第二光学层包含第二聚酯;并且
其中所述第一光学层和所述第二光学层沿至少一根轴的折射率差值为至少0.04;
其中所述交易卡在400nm至700nm内的平均透射率为至少50%。
18.根据权利要求17所述的交易卡,其在800nm至1000nm内的平均透射率为小于约16%。
19.根据权利要求17所述的交易卡,其具有小于约12%的雾度。
20.根据权利要求17所述的交易卡,所述第一聚合物层和第二聚合物层独立地包含聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯、或它们的组合。
21.根据权利要求17所述的交易卡,其包括金融交易卡、身份证、钥匙卡或票卡。
22.一种制备多层光学薄膜的方法,所述方法包括:
共挤出由第一光学层和第二光学层构成的交替的层;
将所述共挤出的交替的层预热到预热温度,所述预热温度高于所述第一光学层和所述第二光学层的玻璃化转变温度;
预热后,将所述共挤出的交替的层拉伸,使得所述第一光学层和所述第二光学层沿至少一根轴的折射率差值为至少0.04;
其中,所述第一光学层包含第一聚酯,其中所述第一聚酯包含第一二羧酸酯单体和第一二醇单体,约0.25摩尔%至小于10摩尔%的所述第一二羧酸酯单体具有离子侧基;并且
所述第二光学层包含第二聚酯。
23.根据权利要求22所述的方法,还包括在拉伸后对所述共挤出的交替的层后加热至少5秒,其中所述后加热包括在至少204℃的后加热温度下加热。
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