CN101458474A - 光固化性涂层组合物、加印物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加印物的制造方法以及利用上述加印物的制造方法制得的加印物，所述加印物的制造方法的特征在于，包含：准备在印刷基材上印刷而成的印刷物的工序、在上述印刷物上涂敷光固化性组合物的工序以及将上述光固化性组合物进行光固化的工序，上述光固化性组合物含有：(I)具有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、(II)乙烯性不饱和化合物以及(III)光聚合引发剂。

Description

光固化性涂层组合物、加印物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种光固化性涂层组合物、加印物及其制造方法。更详细来讲，本发明涉及一种通过电子线、紫外线等活性放射线的照射可以固化的光固化性涂层组合物。尤其是涉及一种用于对用平版、凸版、凹版、网版印刷、喷墨、电子照相等方法将墨液及/或调色剂配置在印刷基材(显影基材)上而制成的图像进行涂层的光固化性涂层组合物。进一步详细来讲，涉及一种可以特别优选用于涂层利用电子照相法印刷成的原色(tonerbased)印刷物的光固化性涂层组合物(overprint compositions)。
背景技术
近年来，开发有许多可以用于紫外线固化型的印刷用墨液、涂料、涂层的活性放射线固化型组合物，目前一直在谋求这些活性放射线固化型组合物的普及。但是，目前的现状在于，难以得到在固化性、表面平滑性、强度、保存稳定性等所有方面都令人满意的光固化性组合物。
尤其是电子照相法之类的原色图像，在图像表面存在杂醇油(フエザ—オイル)层的情况下，更难以得到所希望的性能。
在产生电子照相法之类的原色图像的通常的方法中，通过使潜像保持体表面、例如感光体(photoreceptor)均匀带电，在潜像保持体表面形成静电荷。然后，使该均匀带电的区域利用对应于原稿图像的活性化照射的图案选择性地失去电荷。残留在其表面的潜像电荷图案与未暴露于照射中的区域相对应。然后，通过将该感光体通到含有调色剂的1个或多个显影罩(development housing)，调色剂由于静电引力而附着在电荷图案上，因此，该潜像电荷图案被可视化。然后，使该显影而成的图像定影在图像形成表面或转印于印刷基材、例如纸上，利用适当的定影技术使其定影，可得到电子照相印刷物、即原色的印刷物。
作为用于保护印刷物的公知的方法，提出了在印刷物上施加加印涂层。例如，在日本特开平11-70647号公报及日本特开2003-241414号公报中提出了在电子照相法之类的原色图像上转印透明调色剂，之后进行定影、覆盖表面的方法。
另外，在日本特开昭61-210365号公报中提出了通过施加可利用紫外线等使其固化的液膜涂层，利用光使涂层成分聚合(交联)，由此施加加印涂层的方法。
而且，在日本特开2005-321782号公报中公开有一种加印组合物，其包含：选自三官能不饱和丙烯酸树脂中的放射线固化性低聚物、含有1种或多种二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的选自多官能烷氧基化丙烯酸单体或聚烷氧基化丙烯酸单体的放射线固化性单体、至少1种光聚合引发剂和至少1种表面活性剂。
发明内容
本发明要解决的课题是，提供一种表面平滑性优异的光固化性涂层组合物、以及使用上述光固化性涂层组合物的表面平滑性及非粘性优异的加印物及其制造方法。
上述课题通过以下所述的<1>、<7>或<8>来完成。与作为优选的实施方式的<2>～<6>一同记载于下。
<1>一种加印物的制造方法，其特征在于，包含：准备在印刷基材上印刷而成的印刷物的工序、在上述印刷物上涂敷光固化性组合物的工序以及将上述光固化性组合物进行光固化的工序，上述光固化性组合物含有：(I)具有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、(II)乙烯性不饱和化合物及(III)光聚合引发剂。
<2>如上述<1>所述的加印物的制造方法，其中，上述(I)具有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物包含式(1)表示的单体单元。
Figure A200810186898D00051
式(1)中，Rf表示包含5个以上氟原子的氟烷基或全氟烷基，n表示1或2，R1表示氢原子或甲基。
<3>如上述<1>所述的加印物的制造方法，其中，上述(II)乙烯性不饱和化合物包含单官能乙烯性不饱和化合物及多官能乙烯性不饱和化合物。
<4>如上述<1>所述的加印物的制造方法，其中，上述光固化性组合物在可见光区域没有实质性的吸收。
<5>如上述<1>所述的加印物的制造方法，其中，上述(I)具有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的含量相对上述光固化性组合物总体的重量，为0.001～40重量％。
<6>如上述<1>所述的加印物的制造方法，其中，上述(II)乙烯性不饱和化合物的含量相对上述光固化性组合物总体的重量，为50～95重量％。
<7>如上述<1>所述的加印物的制造方法，其中，作为上述(II)乙烯性不饱和化合物，相对上述光固化性组合物总体的重量，含有多官能乙烯性不饱和化合物5～60重量％。
<8>如上述<1>所述的加印物的制造方法，其中，上述印刷为电子照相印刷，上述印刷物为电子照相印刷物。
<9>如上述<8>所述的加印物的制造方法，其中，上述电子照相印刷物具有杂醇油层。
<10>如上述<1>所述的加印物的制造方法，其中，在上述印刷物上固化而成的光固化性组合物的形成量为1～10g/m2。
<11>如上述<1>所述的加印物的制造方法，其中，在上述印刷物上固化而成的光固化性组合物的厚度为1～10μm。
<12>一种加印物，其通过上述<1>所述的加印物的制造方法来制造。
<13>一种光固化性组合物，其特征在于，含有(I)～(III)：
(I)具有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物
(II)乙烯性不饱和化合物
(III)光聚合引发剂。
<14>如上述<13>所述的光固化性组合物，其中，上述(I)具有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物包含式(1)表示的单体单元。
式(1)中，Rf表示包含5个以上氟原子的氟烷基或全氟烷基，n表示1或2，R1表示氢原子或甲基。
<15>如上述<13>所述的光固化性组合物，其中，上述(II)乙烯性不饱和化合物包含单官能乙烯性不饱和化合物及多官能乙烯性不饱和化合物。
<16>如上述<13>所述的光固化性组合物，其中，上述(I)具有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物的含量相对光固化性组合物总体的重量，为0.001～40重量％。
<17>如上述<13>所述的光固化性组合物，其中，上述(II)乙烯性不饱和化合物的含量相对光固化性组合物总体的重量，为50～95重量％。
<18>如上述<13>所述的光固化性组合物，其中，作为上述(II)乙烯性不饱和化合物，相对光固化性组合物总体的重量，含有多官能乙烯性不饱和化合物5～60重量％。
<19>如上述<13>所述的光固化性组合物，其在可见光区域没有实质性的吸收。
根据本发明，可以提供一种表面平滑性优异的光固化性涂层组合物、以及使用上述光固化性涂层组合物的具有表面平滑性及非粘性优异的加印层的加印物及其制造方法。
具体实施方式
本发明的光固化性涂层组合物(以下也简称为“涂层组合物”)的特征在于，含有(I)～(III)：
(I)具有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物
(II)乙烯性不饱和化合物
(III)光聚合引发剂。
本发明的加印物的特征在于，在电子照相印刷物上具有将本发明的光固化性涂层组合物进行光固化而成的加印层。本发明的加印物的制造方法的特征在于，包含：在印刷基材上进行电子照相印刷而得到电子照相印刷物的工序、在上述电子照相印刷物上涂敷本发明的光固化性涂层组合物的工序以及将上述涂层组合物进行光固化的工序。
以提高表面平滑性为目的，通常在光固化性涂层组合物中添加作为流平剂的低表面能的聚二甲基硅氧烷等(日本特开2005-321782)。聚二甲基硅氧烷等原材料有助于提高表面平滑性，但为了使表面完全变为平滑，操作中需要许多等待时间。另外，由于聚二甲基硅氧烷等为液体，因此，具有如下缺点：由于表面分布不均的聚二甲基硅氧烷等的影响，固化后的表面容易粘糊。
本发明的作用机制不明确，可以认为，通过使用含有具有特定结构的含氟单体单元的含氟聚合物，光固化性涂层组合物的表面能大幅度降低，因此，表面平滑性提高。
另一方面，认为除具有特定结构的含氟单体单元之外，含氟聚合物具有含乙烯性不饱和键的基团，通过与本发明的光固化性涂层组合物中所含的乙烯性不饱和化合物的交联反应，提高涂层表面的被膜性，由此可以抑制固化后的膜的表面粘糊。下面，对本发明进行详细说明。
<光固化性涂层组合物>
本发明的光固化性涂层组合物优选在可见光区域没有实质性的吸收。所谓“在可见光区域没有实质性的吸收”，是指在400～700nm的可见光区域没有吸收或在可见光区域仅具有不妨碍作为光固化性涂层组合物的程度的吸收。具体而言，是指涂层组合物的5μm光程的透过率在400～700nm的波长范围内为70％以上，优选为80％以上。
本发明的光固化性涂层组合物可以优选用作加印用，可以特别优选用作电子照相印刷物的加印用。
本发明的光固化性涂层组合物在对图像部具有调色剂成分的厚度的电子照相印刷物形成加印层时，可以提供非粘性及表面平滑性优异、具有鲜艳光泽的加印，提供视觉上接近于现有的银盐照相印刷的印像。
另外，本发明的光固化性涂层组合物即使是在图像表面存在杂醇油层的调色剂图像，也可以提供非粘性和表面平滑性优异、具有鲜艳光泽、翘曲少的富有柔软性的图像印刷物，提供视觉上接近于银盐照相印刷的加印。
(I)具有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物
所谓“含氟聚合物”，是指聚合物中含有氟原子的物质。另外，所谓“具有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物”，是指在含氟聚合物中的任一个中具有至少1个乙烯性不饱和基团的物质。下面，对作为本发明的光固化性涂层组合物中所含的成分之一的、具有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物(以下有时也称为“特定含氟聚合物”)进行详细说明。
在本发明中，作为特定含氟聚合物，只要是分子中含有氟原子的聚合物就可以使用，并不受限定，但优选侧链上具有含有氟原子的基团的聚合物。作为上述含有氟原子的基团，优选为碳数2～15个的全氟烷基或氟烷基，更优选为全氟烷基。
另外，具有氟原子的基团也可以直接键合于特定含氟聚合物的聚合物链上而形成侧链，但优选通过多价的连结基而键合于特定含氟聚合物的聚合物链上，更优选通过亚烷基及羧酸酯基而键合于特定含氟聚合物的聚合物链上。
在本发明中，作为上述特定含氟聚合物，只要是具有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物，就可以没有限制地使用。
作为上述乙烯性不饱和基团，只要是具有可以进行自由基聚合的乙烯性不饱和键的基团即可，并不受限定，具体而言，例如有：(甲基)丙烯酰基(“(甲基)丙烯酰基”等标记表示“甲基丙烯酰基”或“丙烯酰基”，以下同样)、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰基酰胺基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基、丙烯基及巴豆酰基等，其中，优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基酰胺基及烯丙基，更优选(甲基)丙烯酰基及烯丙基。
上述乙烯性不饱和基团可以直接键合于特定含氟聚合物的聚合物链上，但优选通过后述的多价的连结基进行键合。
在本发明中，特定含氟聚合物优选包含侧链上具有含有氟原子的基团的单体单元(也称为“含氟单体单元”)和侧链上具有乙烯性不饱和基团的单体单元。
(含氟单体单元)
在本发明中，特定含氟聚合物中所含的含氟单体单元优选式(1)表示的单体单元。
[化1]
Figure A200810186898D00101
式(1)中，Rf表示包含5个以上氟原子的氟烷基或全氟烷基，n表示1或2，R1表示氢原子或甲基。
在式(1)中，通过使用氟原子数为5以上的基团作为Rf，可以降低光固化性涂层组合物的表面能，有助于提高表面平滑性。
Rf更优选为式(2)中所示的氟烷基或全氟烷基。
Rf＝CxFyHz          (2)
在式(2)中，x表示2～15的整数，y表示5～2x+1的整数，y+z为2x+1。
x表示Rf中所含的碳数，x优选为2～15，更优选为2～12，进一步优选为2～8。
氟原子数y优选5～30，更优选为9～25，进一步优选为9～17。
通过使用具有该范围的氟原子的特定含氟聚合物，可得到优异的表面平滑性。另外，由于不产生由氟原子的疏油性引起的溶解性的降低，因此优选。
在Rf为全氟烷基CxF2x+1的情况下，Rf可以为直链状或具有支链，优选为直链状、即(CF2)xF。x的范围与前面叙述的范围相同，优选的范围也相同。
Rf为氟烷基的情况下，Rf可以为直链状或具有支链，优选为直链状(CF2)xH。x的范围与前面叙述的范围相同，优选的范围也相同。
在本发明中，Rf优选为直链状的全氟烷基，具体而言，例如有：全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基等，其中，更优选全氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基。
另外，上述含氟单体单元相对特定含氟聚合物中所含的总单体单元的比例，优选为1～60摩尔％，更优选为3～50摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％，特别优选为10～20摩尔％。当其在上述数值的范围内时，可得到所希望的表面平滑性效果，因此优选。另外，由于特定含氟聚合物相对光固化性涂层组合物的溶解性优异，因此优选。
(侧链上具有乙烯性不饱和基团的单体单元)
在本发明中，作为侧链上具有乙烯性不饱和基团的单体单元，优选为式(3)表示的单体单元。
[化2]
Figure A200810186898D00111
在式(3)中，R2表示氢原子或甲基，R3表示-O-或-NH-，R4表示具有乙烯性不饱和基团的基团。
R4表示具有至少1个乙烯性不饱和基团的基团。乙烯性不饱和基团优选为1个或2个，更优选为1个。
作为上述乙烯性不饱和基团，只要是具有可以进行自由基聚合的乙烯性不饱和键的基团，就没有特别限制，例如有：(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰基酰胺基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基、丙烯基及巴豆酰基等，其中，优选为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基酰胺基及烯丙基，更优选为(甲基)丙烯酰基及烯丙基。
上述乙烯性不饱和基团和R3可以通过2价以上的多价连结基进行键合，作为连结基，例如有下述的部分结构或由它们组合而成的连结基。
[化3]
Figure A200810186898D00121
其中，优选含有R-5、R-8及R-10中的任一个以上的连结基。
R3及R4还可以具有取代基。作为上述取代基，可以列举：碳数1～4的烷氧基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、酰基、酰氧基、氰基、羟基、羧基、烷氧羰基、硝基等。其中，优选羟基。
上述在侧链上具有乙烯性不饱和基团的单体单元相对特定含氟聚合物中所含的总单体单元的比例，优选40～99摩尔％，更优选为50～95摩尔％，进一步优选60～90摩尔％。当其在上述数值的范围内时，固化后的涂层组合物表面的非粘性优异，因此优选。
(其它单体单元)
另外，在本发明中，特定含氟聚合物也可以包含含氟单体单元及侧链上具有乙烯性不饱和基团的单体单元以外的其它单体单元。
作为可以共聚的其它单体，只要是仅具有1个乙烯性不饱和键的单官能单体，就没有特别限定，作为具体例，例如有：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸及它们的盐；具有乙烯性不饱和基团的酐、丙烯腈、苯乙烯、还有各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和聚氨酯等自由基聚合性化合物。
具体而言，例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基甲酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧酯等(甲基)丙烯酸衍生物；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物类；烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物的衍生物，更具体而言，可以使用山下晋三编“交联剂手册”、(1981年大成社)；加藤清视编、“UV·EB固化手册(原料编)”(1985年、高分子刊行会)；Rad Tech研究会编、“UV·EB固化技术的应用和市场”、79页、(1989年、CMC)；淹山荣一郎著、“聚酯树脂手册”、(1988年、日刊工业新闻社)等中记载的市售品或同业界公知的单官能自由基聚合性单体。
另外，具有乙烯性不饱和键的含氟聚合物，优选为下述式(4)表示的聚合物。
[化4]
Figure A200810186898D00131
(式(4)中，Rf表示含有氟原子的基团，RCa表示具有乙烯性不饱和键的基团，RN表示氟原子及不含有乙烯性不饱和键的有机基团，Rx、Ry及Rz分别独立地表示氢原子或甲基，x表示1～60，y表示40～99，z表示0～59，另外，x+y+z＝100。)
式(4)中的Rf表示含有氟原子的基团，优选为具有式(2)表示的含有氟原子的基团Rf的基团。
式(4)中的RCa表示具有乙烯性不饱和键的基团，优选为-COORD或-CONHRD。上述RD表示具有至少1个乙烯性不饱和基团的基团，优选为具有1个或2个乙烯性不饱和基团的基团，更优选为具有1个乙烯性不饱和基团的基团。
式(4)中的RN表示氟原子及不含有乙烯性不饱和键的有机基团，优选为-COORE或-CONHRE。上述RE表示一价的有机基团，优选为碳数1～20的烃基，更优选为甲基。
式(4)中的x、y及z表示各单体单元的摩尔比，x+y+z＝100。
式(4)中的x表示1～60，优选3～50，更优选5～40，特别优选10～20。
式(4)中的y表示40～99，优选50～95，进一步优选60～90。
式(4)中的z表示0～59，优选为0～20，更优选为0。
式(4)中的各单体单元分别可以单独具有1种，也可以具有2种以上。
另外，式(4)表示的聚合物的末端优选为氢原子。
下面表示可以在本发明中优选使用的具有乙烯性不饱和键的含氟聚合物的具体例(例示化合物(P-1)～(P-14))，但本发明并不限定于这些具体例。需要说明的是，在本发明的化学式中，有时用省略了碳(C)及氢(H)符号的简略结构式来记述烃链。另外，在下述具体例中，附记于各单体单元的括弧中的数字表示聚合物中的各单体单元的摩尔比。
[化5]
[化6]
Figure A200810186898D00161
在上述P-1～P-14中，优选P-1～P-3、P-6～P-8、P-11、P-12。
另外，作为具有乙烯性不饱和键的含氟聚合物中的乙烯性不饱和键的导入量，优选0.1～100mmol/g的范围，更优选0.2～80mmol/g的范围。导入量为0.1mmol/g以上时，抑制表面粘糊的性能(非粘性)优异，另外，当其为100mmol/g以下时，保存稳定性优异。
特定含氟聚合物的重均分子量优选为5,000～200,000，更优选为30,000～150,000，进一步优选为50,000～120,000。
特定含氟聚合物的重均分子量为5,000以上时，表面的固化性优异，非粘性优异。另一方面，特定含氟聚合物的重均分子量为200,000以下时，对涂层组合物的溶解性优异。
从抑制表面粘糊(非粘性)、表面平滑性的观点考虑，本发明的光固化性涂层组合物中的特定含氟聚合物的含量相对光固化性涂层组合物总体的重量，优选为0.001～40重量％的范围，更优选0.01～30重量％的范围，进一步优选为0.1～20重量％的范围，特别优选为0.5～5重量％的范围。
(II)乙烯性不饱和化合物
本发明的光固化性涂层组合物含有(II)乙烯性不饱和化合物。
可以用于本发明的乙烯性不饱和化合物是具有乙烯性不饱和键的化合物，只要是可以进行自由基聚合或阳离子聚合的化合物，就没有特别限定。另外，可以用于本发明的具有乙烯性不饱和键的化合物优选为可以与上述具有乙烯性不饱和键的含氟聚合物共聚的化合物。另外，在上述乙烯性不饱和化合物中，优选包含多官能乙烯性不饱和化合物，更优选包含单官能乙烯性不饱和化合物及多官能乙烯性不饱和化合物。
本发明中的乙烯性不饱和化合物，只要是具有至少1个乙烯性不饱和键的化合物，就可以是任何化合物，包含具有单体、低聚物、聚合物等化学形态的化合物。
乙烯性不饱和化合物可以仅使用1种，另外，为了提高作为目的的特性，也可以以任意的比率并用2种以上。从控制反应性、物性等性能方面考虑，优选并用2种以上的乙烯性不饱和化合物。
作为可以进行自由基聚合的乙烯性不饱和化合物的具体例，例如有：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸及它们的盐；具有乙烯性不饱和基团的酐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、还有各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和聚氨酯等自由基聚合性化合物。
需要说明的是，上述(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。另外，在本发明中，例如，单官能(甲基)丙烯酸酯化合物表示仅具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，还可以具有(甲基)丙烯酰氧基以外的乙烯性不饱和键。
具体而言，例如有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸卡必醇酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸苄酯、二(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、环氧丙烯酸酯等丙烯酸衍生物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等甲基丙烯酸衍生物；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物类；烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物的衍生物，更具体而言，可以使用山下晋三编“交联剂手册”、(1981年大成社)；加藤清视编、“UV·EB固化手册(原料编)”(1985年、高分子刊行会)；Rad Tech研究会编、“UV·EB固化技术的应用和市场”、79页、(1989年、CMC)；淹山荣一郎著、“聚酯树脂手册”、(1988年、日刊工业新闻社)等中记载的市售品或同业界公知的自由基聚合性或交联性单体、低聚物及聚合物。
其中，优选使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、己二醇二丙烯酸酯等。
另外，作为自由基聚合性化合物，已知有例如日本特开平7-159983号、日本特公平7-31399号、日本特开平8-224982号、日本特开平10-863号、日本特开平9-134011号等各公报中记载的光聚合性组合物中使用的光固化型的聚合性化合物材料，这些也可以应用于本发明的光固化性涂层组合物。
而且，作为并用的自由基聚合性化合物，也优选使用乙烯基醚化合物。作为优选使用的乙烯基醚化合物，例如有：乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯乙烯醚、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、羟乙基单乙烯基醚、羟壬基单乙烯基醚等单乙烯基醚化合物等。
在这些乙烯基醚化合物中，从固化性、密合性、表面硬度的观点考虑，优选二乙烯基醚化合物、三乙烯基醚化合物，特别优选二乙烯基醚化合物。乙烯基醚化合物可以单独使用1种，也可以适当组合使用2种以上。
作为可以用于本发明的乙烯性不饱和化合物，优选使用(甲基)丙烯酸类单体或预聚物、环氧类单体或预聚物、或者氨基甲酸酯类单体或预聚物等(甲基)丙烯酸酯。进一步优选为下述化合物。
即，例如有：2-乙基己基二二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、乙氧基化苯基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、壬基酚环氧乙烷(EO)加成物丙烯酸酯、改性甘油三丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物、改性双酚A二丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、双酚A的环氧丙烷(PO)加成物二丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯亚苄基二异氰酸酯尿烷预聚物、内酯改性柔性丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙二醇二缩水甘油醚丙烯酸加成物、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯尿烷预聚物、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯尿烷预聚物、丙烯酸十八烷醇酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异肉豆蔻基酯、丙烯酸异十八烷醇酯、内酯改性丙烯酸酯等。
另外，这里列举的丙烯酸酯化合物，反应性高，粘度低，对印刷基材的密合性优异。
本发明的光固化性涂层组合物中的乙烯性不饱和化合物的含量相对光固化性涂层组合物总体的重量，优选为50～95重量％，更优选为55～90重量％，进一步优选为60～85重量％。乙烯性不饱和化合物的含量为50重量％以上时，固化后的光固化性涂层组合物的固化性、被膜性优异，当其为95重量％以下时，灵敏度良好，非粘性优异。
本发明的光固化性涂层组合物中，作为乙烯性不饱和化合物，优选含有多官能乙烯性不饱和化合物，更优选含有单官能乙烯性不饱和化合物和多官能乙烯性不饱和化合物。
在使用多官能乙烯性不饱和化合物的情况下，作为多官能乙烯性不饱和化合物的含量，相对光固化性涂层组合物的总重量，优选为5～60重量％。多官能乙烯性不饱和化合物的含量为5重量％以上时，非粘性优异，当其为60重量％以下时，光固化性涂层组合物的粘度适合，因此，表面平滑性优异。
需要说明的是，在本发明中，除根据各种目的组合自由基聚合性化合物和自由基光聚合引发剂之外，也可以是与它们一起并用了如下所示的阳离子聚合性化合物和阳离子光聚合引发剂的自由基·阳离子的混合型涂层组合物。
作为可以用于本发明的阳离子聚合性化合物，只要是利用由光致酸发生剂产生的酸来引发聚合反应且固化的化合物，就没有特别限制，可以使用作为光阳离子聚合性单体的各种公知的阳离子聚合性单体。
使用的阳离子聚合性化合物不具有乙烯性不饱和键的情况，并用具有乙烯性不饱和键的化合物和不具有乙烯性不饱和键的阳离子聚合性化合物。
作为阳离子聚合性化合物，例如有：日本特开平6-9714号、日本特开2001-31892号、同2001-40068号、同2001-55507号、同2001-310938号、同2001-310937号、同2001-220526号等各公报中记载的环氧化合物、乙烯基醚化合物、氧杂环丁烷化合物等。
另外，作为阳离子聚合性化合物，已知有例如应用于阳离子聚合类的光固化性树脂的聚合性化合物，最近，作为应用于在400nm以上的可见光波长域敏感的光阳离子聚合类的光固化性树脂的聚合性化合物，公开有例如日本特开平6-43633号、日本特开平8-324137号的各公报等。这些聚合性化合物也可以应用于本发明的涂层组合物。
<光聚合引发剂>
本发明的光固化性涂层组合物含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以使用公知的光聚合引发剂。在本发明中，优选使用自由基光聚合引发剂。
用于本发明的光固化性涂层组合物的光聚合引发剂是吸收活性放射线产生的外部能量而生成聚合引发种的化合物。在活性放射线中，可以例示γ射线、β射线、电子线、紫外线、可见光线、红外线。使用的波长没有特别限定，优选为200～500nm的波长区域，更优选为200～450nm的波长区域。
作为本发明中可以优选使用的自由基光聚合引发剂，例如有：(a)芳香族酮类、(b)酰基膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫化合物、(f)六芳基联二咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸(酯)盐化合物、(i)叠氮鎓(azinium)化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(1)具有碳卤键的化合物以及(m)烷基胺化合物等。
作为光聚合引发剂，从透明性的观点考虑，在以3g/cm3的厚度将光聚合引发剂制成膜时，优选为400nm的波长的吸光度为0.3以下的化合物，更优选为0.2以下的化合物，进一步优选为0.1以下的化合物。
在上述中，作为优选的光聚合引发剂，例如有：(a)芳香族酮类、(b)酰基膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物。
本发明中的光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明中的光聚合引发剂的含量，相对上述特定含氟聚合物、乙烯性不饱和化合物的总量，优选为0.01～35重量％，更优选为0.1～30重量％，进一步优选为0.5～30重量％。
另外，光聚合引发剂在使用后述的敏化剂的情况下，相对敏化剂，以光聚合引发剂：敏化剂的重量比计，优选为200:1～1:200，更优选为50:1～1:50，进一步优选为20:1～1:5。
在本发明中，作为与上述阳离子聚合性化合物并用的阳离子光聚合引发剂(光致酸发生剂)，可使用例如用于化学增幅型光致抗蚀剂或光阳离子聚合的化合物(例如，可以参照有机电子学材料研究会编、“成像用有机材料”、文伸(ぶんしん)出版(1993年)，187～192页)。
下面列举本发明中优选的阳离子光聚合引发剂的实例。
即，第一，可以列举：重氮鎓、铵、碘鎓、锍、鏻等芳香族鎓类化合物的B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -盐。第二，可以列举产生磺酸的磺化物。第三，也可以使用利用光产生卤化氢的卤化物。第四，可以列举铁芳烃络合物。
如上所述的阳离子光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<敏化剂>
在本发明的涂层组合物中，为了促进上述光聚合引发剂的活性放射线的照射引起的分解，可以添加敏化剂。
敏化剂吸收特定的活性放射线而处于电子激发态。处于电子激发态的敏化剂与光聚合引发剂接触，产生电子转移、能量转移、发热等作用，由此促进光聚合引发剂的化学变化、即分解及自由基、酸或碱的生成。
另外，在将本发明的光固化性涂层组合物用于加印时，可以用于本发明的敏化剂优选使用着色等影响小的化合物或量。
本发明中的敏化剂的含量相对光固化性涂层组合物总重量，优选为0.001～5重量％，进一步优选为0.01～3重量％。当其为该添加量时，固化性提高，着色的影响少。
敏化剂只要使用与所使用的光聚合引发剂中产生引发种的活性放射线的波长对应的化合物即可，如果是用于一般的涂层组合物的固化反应，则作为优选的敏化剂，可以列举：属于以下的化合物类别、并且在350nm～450nm区域具有吸收波长的敏化剂。
例如有：多核芳香族类(例如：芘、苝、三亚苯)、呫吨类(例如：荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红)、菁类(例如：硫碳菁、氧碳菁)、部花青类(例如：部花青、碳部花青)、噻嗪类(例如：硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如：吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸菁类(squaryliums)(例如方酸菁)、香豆素类(例如7-二乙氨基-4-甲基香豆素)、二苯甲酮类(例如二苯甲酮)等。
作为更优选的敏化剂的例子，例如有下述式(II)～(VI)表示的化合物。
[化7]
Figure A200810186898D00231
式(II)中，A1表示硫原子或NR50，R50表示烷基或芳基，L2表示与相邻的A1及相邻碳原子共同形成碱性核的非金属原子团，R51、R52分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团，R51、R52相互键合，可以形成酸性核。W表示氧原子或硫原子。
[化8]
Figure A200810186898D00232
式(III)中，Ar1及Ar2分别独立地表示芳基，通过使用-L3-的键结而连结。在此，L3表示-O-或-S-。另外，W与式(II)表示的意义相同。
[化9]
Figure A200810186898D00233
式(IV)中，A2表示硫原子或NR59，L4表示与相邻的A2及碳原子共同形成碱性核的非金属原子团，R53、R54、R55、R56、R57、R58分别独立地表示一价的非金属原子团，R59表示烷基或芳基。
[化10]
Figure A200810186898D00234
式(V)中，A33、A4分别独立地表示-S-或-NR62-或-NR63-，R62或R63分别独立地表示取代或非取代的烷基，取代或非取代的芳基，L5、L6分别独立地表示与相邻的A3、A4及相邻碳原子共同形成碱性核的非金属原子团，R60、R61分别独立地为氢原子或一价的非金属原子团、或可以相互键合而形成脂肪族性或芳香族性的环。
[化11]
Figure A200810186898D00241
式(VI)中，R66表示可以具有取代基的芳香族环或杂环，A5表示氧原子、硫原子或NR67。R64、R65及R67分别独立地为氢原子或一价的非金属原子团，R67和R64、及R65和R67可以分别相互键合形成脂肪族性或芳香族性的环。
作为式(II)～(VI)表示的化合物的优选的具体例，例如有以下所示的化合物。需要说明的是，下述具体例中的Ph表示苯基，Me表示甲基。
[化12]
Figure A200810186898D00251
[化13]
Figure A200810186898D00261
<共敏化剂>
本发明的涂层组合物也可以含有共敏化剂。
在本发明中，共敏化剂具有进一步提高敏化剂对活性放射线的灵敏度、或抑制氧引起的聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为这种共敏化剂，例如有：胺类、例如M.R.Sander等著“Journal ofPolymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-20189号公报、日本特开昭51-82102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-84305号公报、日本特开昭62-18537号公报、日本特开昭64-33104号公报、Research Disclosure 33825号记载的化合物等。
具体而言，可以列举：三乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲硫基二甲基苯胺等。
作为共敏化剂的其它实例，例如有硫醇及硫醚类，例如：日本特开昭53-702号公报、日本特表昭55-500806号公报、日本特开平5-142772号公报记载的硫醇化合物、日本特开昭56-75643号公报的二硫醚化合物等。
具体而言，可以列举：2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4-(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。
另外，作为其它实例，例如有：氨基酸化合物(例如N-苯基甘氨酸等)、日本特公昭48-42965号公报记载的有机金属化合物(例如三丁基乙酸锡等)、日本特公昭55-34414号公报记载的氢供给体、日本特开平6-308727号公报记载的硫化合物(例如三硫磷等)、日本特开平6-250387号公报记载的磷化合物(例如二乙基磷酸酯等)、日本特开平8-54735号公报记载的Si-H、Ge-H化合物等。
<表面活性剂>
本发明的涂层组合物可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂，例如有日本特开昭62-173463号、同62-183457号各公报记载的表面活性剂。例如有：二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂；烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。另外，作为上述表面活性剂，也可以使用有机氟化合物或聚硅氧烷化合物。上述有机氟化合物优选为疏水性。作为上述有机氟化合物，例如有含有氟系表面活性剂、油状氟系化合物(例如氟油)及固体状氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)，日本特公昭57-9053号(第8～17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报中记载的有机氟化合物。其中，作为表面活性剂，可以优选例示聚二甲基硅氧烷。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<其它成分>
在本发明的涂层组合物中，可以根据需要添加其它成分。作为该其它成分，例如有：阻聚剂、溶剂、无机粒子、有机粒子等。
从提高保存性的观点考虑，可以添加阻聚剂。相对本发明的涂层组合物总量，优选添加阻聚剂200～20,000ppm。
作为阻聚剂，例如有：对苯二酚、苯醌、对甲氧基苯酚、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵A1等。
可以在本发明的涂层组合物中添加aerosil(Degussa公司制造二氧化硅粒子)之类的无机粒子或交联成的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之类的有机粒子，形成故意使表面光泽降低的加印层或加印物。
鉴于本发明的涂层组合物为放射线固化性涂层组合物，为了在涂敷后可以快速地进行反应且固化，优选本发明的涂层组合物不含有溶剂。但是，在对涂层组合物的固化速度等不产生影响的情况下，可以含有规定的溶剂。
在本发明中，作为溶剂，可以使用有机溶剂，从固化速度的观点考虑，优选实质上不添加水。为了改良与印刷基材(纸等显影基材)的密合性，可以添加有机溶剂。
在使用有机溶剂的情况下，其量越少越优选，相对本发明的涂层组合物总体的重量，优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～3重量％。
此外，可以根据需要在本发明的涂层组合物中添加公知的化合物。
例如，可以适当地选择性添加表面活性剂、流平剂、消光剂、用于调节膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类等。
另外，为了对改善聚烯烃或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等印刷基材的密合性，还优选含有不阻碍聚合的增粘剂(粘合性赋予剂)。具体而言，例如有：日本特开2001-49200号公报的5～6页中记载的高分子量的粘合性聚合物(例如由(甲基)丙烯酸和具有碳数1～20的烷基的醇形成的酯、(甲基)丙烯酸和碳数3～14的脂环族醇形成的酯、(甲基)丙烯酸和碳数6～14的芳香族醇形成的酯构成的共聚物)或具有乙烯性不饱和键的低分子量粘合性赋予树脂等。
<光固化性涂层组合物的性质>
对本发明的光固化性涂层组合物中的优选的物性进行说明。
在用作光固化性涂层组合物的情况下，考虑到涂敷性，25～30℃时的粘度优选为5～100mPa·s，更优选为7～75mPa·s。
本发明的光固化性涂层组合物优选以使粘度为上述范围的方式适当地调节组成比。
通过将25～30℃时的粘度设定为上述的值，可得到具有非粘性优异(没有表面粘糊)、表面平滑性优异的加印层的加印物。
本发明的光固化性涂层组合物的表面张力优选为16～40mN/m，更优选为18～35mN/m。
(加印物及其制造方法)
本发明的加印物在印刷物上具有光固化本发明的光固化性涂层组合物而成的加印层。
上述加印是在利用电子照相印刷、喷墨印刷、丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、凹版印刷或凸版印刷等印刷方法得到的印刷物的表面上形成至少1层加印层的加印。
本发明的加印中的加印层可以在印刷物表面的一部分形成，也可以在印刷物的整个表面形成，另外，在双面印刷物的情况下，优选在印刷基材的两侧的整个面形成。当然，上述加印层也可以在印刷物中的未被印刷的部分形成。
用于本发明的加印的印刷物优选为电子照相印刷物。通过在电子照相印刷物上形成作为本发明的涂层组合物的固化层的加印层，可以得到非粘性、表面平滑性、光泽性优异且视觉上类似于银盐照相印刷的加印。
另外，本发明的加印物由于非粘性优异，因此，即使重叠多个本发明制得的加印物并长期间保存，加印物之间也不粘连，保存性优异。
本发明的加印物中的加印层的厚度优选为1～10μm，更优选为3～6μm。
作为加印层的厚度的测定方法，没有特别限制，可以优选：例如用光学显微镜等观察加印物的截面并进行测定的方法。
本发明的加印物的制造方法优选包含：在印刷基材上进行印刷而得到印刷物的工序；在上述印刷物上涂敷本发明的光固化性涂层组合物的工序；及将上述光固化性涂层组合物进行光固化的工序。
另外，本发明的加印物的制造方法更优选包含：在潜像担载体上产生静电潜像的工序；利用调色剂将上述静电潜像进行显影的工序；将显影好的静电图像转印于印刷基材并得到电子照相印刷物的工序；在上述电子照相印刷物上涂敷本发明的光固化性涂层组合物的工序；及将上述光固化性涂层组合物进行光固化的工序。
作为上述印刷基材，没有特别限制，可以使用公知的印刷基材，但优选为显影用纸，更优选为普通纸或涂层纸，进一步优选为涂层纸。作为涂层纸，由于双面涂层纸可以漂亮地双面印刷全彩色图像，因此优选。印刷基材为纸或双面涂层纸的情况，优选纸的重量为20～200g/m2，更优选纸的重量为40～160g/m2。
用于使电子照相法中的图像显影的方法没有特别限制，可以从本领域技术人员公知的方法中任意选择。例如有：阶梯法(cascade)、接触法(Touchdown)、粉雾(powder cloud)法、磁刷法等。
另外，作为用于使显影好的图像转印于印刷基材上的方法，可以列举使用电晕管或偏压辊的方法。
用于使电子照相法中的图像定影的定影工序(fixing step)，可以利用各种适当的方法来实施。例如有：闪烁定影、加热定影、加压定影、蒸汽定影(vapor fusing)等。
作为利用电子照相法的图像形成方法、装置及系统，没有特别限制，可以使用公知的图像形成方法、装置及系统。具体而言，为以下的美国专利中记载的图像形成方法、装置及系统。
美国专利第4,585,884号说明书、美国专利第4,584,253号说明书、美国专利第4,563,408号说明书、美国专利第4,265,990号说明书、美国专利第6,180,308号说明书、美国专利第6,212,347号说明书、美国专利第6,187,499号说明书、美国专利第5,966,570号说明书、美国专利第5,627,002号说明书、美国专利第5,366,840号说明书、美国专利第5,346,795号说明书、美国专利第5,223,368号说明书及美国专利第5,826,147号说明书。
为了涂敷光固化性涂层组合物，可以使用通常使用的液膜涂层装置(liquid film coating device)。具体而言，例如有：辊涂机、棒涂机、刮刀(blade)、拉丝锭(wirebar)、浸渍(dips)、气刀、幕帘式涂布机、滑动涂布机、刮刀(doctor knife)、丝网涂布机、凹版涂布机、照相凹版涂布机、缝隙涂布机及挤压涂布机等。这些装置可以与通常同样地使用，例如有：直接辊涂敷及逆辊式涂敷(direct and reverse roll coating)、带式刮涂(blanketcoating)、水辊涂敷(dampner coating)、幕帘式涂敷、平版涂敷、丝网涂敷及凹版涂敷等。在优选的实施方式中，本发明的涂层组合物的涂布及固化使用2台或3台辊涂机和UV固化装置进行实施。
另外，在本发明的涂层组合物的涂设时或固化时，根据需要可以进行加热。
本发明的涂层组合物的涂布量用每单位面积的重量表示，优选为1～10g/m2的范围，更优选为3～6g/m2。
另外，本发明的加印物中的加印层的形成量，每单位面积优选为1～10g/m2的范围，更优选为3～6g/m2。
作为用于引发本发明的涂层组合物中所含的聚合性化合物的聚合的能源，例如有：光谱的紫外线或具有可见光波长的放射线之类的、具有化学射线(actinic)作用的能源(活性放射线)。由活性放射线的照射产生的聚合在聚合的引发及聚合速度的调节方面优异。
作为优选的活性放射线能源，例如有：水银灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、激光、太阳光等。
优选在紫外线照射(UV光照射)下使用了高速传送带(优选15～70m/分钟)的中压(medium pressure)水银灯产生的照射，此时UV光照射优选在波长200～500nm下照射不足1秒的时间。更优选将高速传送带的速度设定为15～35m/分钟，照射波长200～450nm的UV光10～50毫秒(ms)间。UV光源的发光光谱通常与UV聚合引发剂的吸收光谱重叠。作为根据情况而使用的固化装置(curing equipment)，有将UV光聚集在焦点或使其扩散的反射板、用于除去由UV光源产生的热的冷却系统等，但不应该限定于这些。
实施例
利用以下所示的实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例中的方式。
<特定含氟聚合物(P-1)的合成法>
在氮气流下、花费4小时在80℃的1-甲氧基-2-丙醇(300g)中滴加R-1620(Daikin工业(株)制)(0.2摩尔)、以下结构的化合物(q-1)(0.8摩尔)及2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(和光纯药工业(株)制)(0.01摩尔)的1-甲氧基-2-丙醇(300g)溶液。滴加结束后，在85℃下进一步搅拌3小时，得到聚合物(P-1)的前体(Q-1)1-甲氧基-2-丙醇溶液。
[化14]
Figure A200810186898D00321
[化15]
将得到的前体(Q-1)的1-甲氧基-2-丙醇溶液冷却至0℃，花费1小时滴加4，4-二甲氨基吡啶(0.8摩尔)，缓慢地升温至室温，在室温下反应2小时，由此得到特定含氟聚合物(P-1)。利用凝胶渗透色谱法测定该聚合物(P-1)的重均分子量，结果重均分子量为6.4万。将得到的特定含氟聚合物(P-1)进一步利用NMR鉴定结构。
[化16]
<聚合物(P-2)的合成法>
在氮气流下、花费4小时在80℃的1-甲氧基-2-丙醇(300g)中滴加M-1420(Daikin工业(株)制)(0.2摩尔)、甲基丙烯酸烯丙酯(0.8摩尔)及2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(和光纯药工业(株)制)(0.01摩尔)的1-甲氧基-2-丙醇(300g)溶液。滴加结束后，在85℃下进一步搅拌3小时，得到特定含氟聚合物(P-2)。利用凝胶渗透色谱法测定该特定含氟聚合物(P-2)的重均分子量，结果重均分子量为7.3万。将得到的特定含氟聚合物(P-2)进一步利用NMR鉴定结构。
利用与上述同样的方法合成聚合物(P-3)、(P-6)～(P-8)、(P-10)及(P-11)。
[实施例1]
利用搅拌机将以下的成分进行搅拌，得到光固化性涂层组合物。
·三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)                40重量％
·三丙二醇二丙烯酸酯(Aldrich公司制)                           20重量％
·丙烯酸十二烷基酯(东京化成工业(株)制)                        20重量％
·IRGACURE 907(汽巴精化公司制)                                15重量％
·二苯甲酮(东京化成工业(株)制)                                3重量％
·表1所示的特定含氟聚合物(P-1)                                2重量％
[化17]
Figure A200810186898D00331
将得到的无溶剂型的实施例1的光固化性涂层组合物，利用以下的方法进行性能评价。
<表面平滑性(流平性)评价>
相对用富士Xerox(株)制数字打印机(DC8000)在双面涂层纸上输出的电子照相印刷物，使用Shinano Kenshi(株)制UV清漆涂布机(SG610V)以5g/m2的膜厚对一面进行涂敷，然后，以1.0W/cm2的照度进行120mJ/cm2曝光，制作加印的样品，目视评价涂敷得到的印刷物表面的竖条纹发生状态。将评价标准示于以下。
◎：无竖条纹。
○：稍微残留一点儿竖条纹。
×：明显看到竖条纹。
<非粘性(表面粘糊抑制)评价>
相对用富士Xerox(株)制数字打印机(DC8000)在双面涂层纸上输出的电子照相印刷物，以使涂层组合物为膜厚5g/m2的方式用棒涂机对一面进行涂敷，使用浜松Photonics(株)制UV灯(LC8)以1.0W/m2的照度对得到的涂敷膜进行120mJ/cm2曝光，制作加印的样品。用触感评价曝光后的非粘性。将评价标准示于以下。
◎：无粘糊。
○：几乎没有粘糊。
×：有粘糊。
用上述方法进行评价的结果是，实施例1的光固化性涂层组合物，表面平滑性为◎，非粘性为◎。
[实施例2～8及比较例1～4]
将聚合物变更为表1中记载的聚合物，除此之外，用与实施例1同样的方法制作光固化性涂层组合物，然后使用其制作加印物，对它们的性能进行评价。将评价结果归纳示于表1。
[比较例5]
取代实施例1的本发明的聚合物(2重量％)和丙烯酸十二烷基酯(20重量％)，使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学)22重量％(总体62重量％)，除此之外，用与实施例1同样的方法制作光固化性涂层组合物，然后，使用其制作加印物，对它们的性能进行评价。将评价结果归纳示于表1。
[表1]
Figure A200810186898D00341
Figure A200810186898D00351
需要说明的是，表中Z-1～Z-4表示下述化合物Z-1～Z-4。
Z-1：聚硅氧烷类聚合物BYK-3510(BYK Chemie公司制)
[化18]
Figure A200810186898D00352
(实施例9)
制作在A4尺寸的双面涂层纸(纸的重量为100g/m2)的两面将各个多个结构(few frame)的全彩色图像进行电子照相印刷而成的20张印刷物，在该印刷物的两面用与实施例1同样的方法以一面为5g/m2的涂敷量的方式分别涂敷由上述实施例1～8制成的光固化性涂层组合物，然后，照射紫外线，制作双面加印物。将它们进行装订，与封面一起做成相册，结果得到可获得与银盐照相印刷同样的辨识性的相册。
(实施例10)
制作在大致B4尺寸的双面涂层纸(纸的重量为100g/m2)的两面将包含菜单照片的全彩色图像和正文进行电子照相印刷而成的10张印刷物，在该印刷物的两面用与实施例1同样的方法以一面为5g/m2的涂敷量的方式分别涂敷由上述实施例1～8制成的光固化性涂层组合物，然后，照射紫外线，制作双面加印物。将它们进行装订，做成餐馆菜单，结果得到可获得与银盐照相印刷同样的辨识性的餐馆菜单。
另外，在上述实施例1～8中分别以5g/m2的涂敷量在印刷基材的一面上涂敷光固化性涂层组合物并固化，形成的加印层的形成量分别为5g/m2。
另外，上述形成的加印层的厚度分别为5μm。需要说明的是，上述形成的加印层的厚度利用光学显微镜观察加印物的截面并进行测定。

Claims (10)

1、一种光固化性涂层组合物，其特征在于，含有(I)～(III)，
(I)具有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、
(II)乙烯性不饱和化合物、
(III)光聚合引发剂。
2、根据权利要求1所述的光固化性涂层组合物，其中，
所述具有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物包含式(1)所示的单体单元，
Figure A200810186898C00021
式(1)中，Rf表示包含5个以上氟原子的氟烷基或全氟烷基，n表示1或2，R1表示氢原子或甲基。
3、根据权利要求1所述的光固化性涂层组合物，其中，
所述乙烯性不饱和化合物包含单官能乙烯性不饱和化合物及多官能乙烯性不饱和化合物。
4、根据权利要求1所述的光固化性涂层组合物，其中，
所述光固化性涂层组合物在可见光区域不具有实质性的吸收。
5、权利要求1所述的光固化性涂层组合物在加印中的应用。
6、权利要求1所述的光固化性涂层组合物在电子照相印刷物的加印中的应用。
7、一种加印物，其特征在于，
在电子照相印刷物上具有：将权利要求1～6中任一项所述的光固化性涂层组合物进行光固化而成的加印层。
8、根据权利要求7所述的加印物，其中，
所述加印层的厚度为1～10μm。
9、一种加印物的制造方法，其特征在于，包含：
准备在印刷基材上进行电子照相印刷而成的电子照相印刷物的工序；
在所述电子照相印刷物上涂敷权利要求1～6中任一项所述的光固化性涂层组合物的工序；及
将所述光固化性涂层组合物进行光固化的工序。
10、根据权利要求9所述的加印物的制造方法，其中，
在所述印刷物上固化而成的光固化性涂层组合物的厚度为1～10μm。
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