CN101439303B - 重质烃油催化裂化助剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明是一种重质烃油催化裂化助剂及其制备方法。属于烃油的催化裂化催化剂范畴；特别涉及烃油催化裂化催化剂的性能优化助剂。其特征在于包括如下组分(wt％)；Al2O3 10-65％，P(以P元素计)2-13％，SiO2 1-15％，粘土10-65％。本发明的助剂与各种催化裂化催化剂复合使用，能够提高重质烃油有效转化率而且裂化反应选择性好，从而提高汽油和液化气产率、提高汽油辛烷值、降低汽油中的烯烃含量低；赋予催化剂抗重金属污染性能、提供并维持催化剂持续的高活性和水热稳定性；而且增强催化剂耐磨强度性能，延长了催化剂使用寿命，是一种较理想的重质烃油催化裂化助剂。

Description

重质烃油催化裂化助剂及其制备方法
技术领域
本发明是一种重质烃油催化裂化助剂及其制备方法。属于烃油的催化裂化催化剂范畴；特别涉及烃油催化裂化催化剂的性能优化助剂。
背景技术
随着石油的不断被采出，原油逐渐变稠、变重；能源的需求驱使人们不仅要将蜡油尽可能多的转化成汽油和液化气，而且也要把重油、渣油等劣质烃油催化裂化的转化率提高；高的辛烷值、低的烯烃含量是催化裂化汽油永恒的追求。显然，催化裂化原料油重质化的倾向越来越突出。原料油的重质化对其催化裂化用催化剂的性能带来如下难题：
1.重质原料油分子变大，裂化成小分子的难度增加，对催化剂孔隙率、孔径分布及催化活性提出了更高的要求；
2.重质原料油中的重金属离子的富集，导致催化剂中毒、活性降低，甚至失去活性，抗重金属污染也成为催化裂化催化剂必不可少的性能；
3.高活性的催化剂在提高重质原料油转化率的同时，导致了催化裂化产品汽油中烯烃含量的升高，受限于环境保护；
4.催化裂化温度的被迫升高，使焦炭和干气产出量变大，影响催化裂化设备的正常运行，而且对催化剂的耐磨损强度性能及水热稳定性的要求不断提高。
重质烃油催化裂化对催化剂要求如此苛刻，单靠催化剂的制造与改性来满足是困难的。开发一种催化裂化助剂与催化裂化催化剂复合使用，弥补、补充催化剂性能的不足，是解决以上问题的好方案。因此催化裂化催化剂的研究、生产企业不断开发出具有不同优化改进催化裂化催化剂性能的助剂，均有一定积极作用。但是效果都不够理想。一种重质烃油催化裂化有效转化率高；在增加轻质油品产率的同时，降低其烯烃含量；抗重金属污染、提高催化剂的催化活性和水热稳定性；增强催化剂的耐磨强度性能，延长其使用寿命的较理想的重质烃油催化裂化助剂是人们所期待的。
发明内容
本发明的目的在于避免以上现有技术中的不足之处而提供一种重质烃油催化裂化助剂，该助剂与催化裂化催化剂复合使用，能够提高原料油有效转化率而且裂化反应选择性好，从而提高汽油和液化气产率、提高汽油辛烷值、降低汽油中的烯烃含量低；赋予催化剂抗重金属污染性能、维持催化剂持续的高活性和水热稳定性；而且增强催化剂耐磨强度性能，延长了催化剂使用寿命，减少更换次数；还能够降低催化裂化反应温度、减少焦炭、干气产率，维持设备正常运行。是一种较理想的重质烃油催化裂化助剂。
本发明的目的还在于提供一种配方合理、操作方法、设备投资低、经济效益好的重质烃油催化裂化助剂的制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的重质烃油催化裂化助剂，其特征在于包括如下组分(wt％)；
Figure GSB00000483461300021
本发明的重质烃油催化裂化助剂，其特征在于包括如下组分(wt％)；
Figure GSB00000483461300022
本发明的重质烃油催化裂化助剂，其特征在于所述之Al2O3是从薄水铝石、拟薄水铝石、α-三水合氧化铝、β-三水合氧化铝、天然诺水铝石中选择出来的至少一种或其任意两种以上组合。Al2O3组分主要用来改善主体催化剂的空隙结构，提高重油裂化转化率。
本发明的重质烃油催化裂化助剂，其特征在于所述之P是从正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、偏磷酸、聚合磷酸及其相应的盐类中选择出来至少一种或其任意两种以上组合。P组分的参与对于对提高催化剂的抗污染能力有贡献，提高了汽油和液化气产率以及催化裂化反应的选择性，提高了汽油中芳烃和异构烷烃的含量，降低了烯烃含量，而且减少了氢气和焦炭的产出。
本发明的重质烃油催化裂化助剂，其特征在于所述之P(以P元素计)∶Al2O3＝0.5-5∶1(mol比)。
本发明的重质烃油催化裂化助剂，其特征在于所述之SiO2是水玻璃。SiO2改性的Al2O3具有很高的水热稳定性，对重金属有较好的钝化能力，水玻璃的粘合性能也提高了催化剂的耐磨强度。
本发明的重质烃油催化裂化助剂，其特征在于所述之粘土是从高岭土、偏高岭土、多水高岭土、硅藻土、蒙脱土、膨润土中选择出来的至少一种或其任意两种以上组合。
本发明的重质烃油催化裂化助剂，其特征在于所述之粘土是从高岭土、偏高岭土、多高岭土中选择出来的一种或其任意两种以上组合。
本发明下面提供一种重质烃油催化裂化助剂的制备方法：其特征在于包括如下步骤：
a.磷铝液的制备：按照P(以P元素计)∶Al2O3＝0.5-5∶1(mol比)的配比将磷源化合物和水合氧化铝分别溶于无离子水中，并调制成固含量20-40wt％的磷铝胶；在20℃～60℃温度下搅拌胶溶1-5h；制得硅铝液，备用；
b.胶体磷铝液的制备：在胶溶好的磷铝胶中加入水玻璃，其中水玻璃的加入量为SiO2∶Al2O3＝0.01-1.5∶1(wt％)，搅拌下，在20℃～80℃老化1～3h；制得胶体磷铝磷液，备用；
c.混合打浆：在胶体磷铝液中加入粘土，粘土的加入量使最终助剂中的粘土含量为10-65重％，混合打浆1-3小时；
d.喷雾成型：
e.洗涤、烘干：用无离子水洗涤至滤液PH值6-7之间，80-120℃温度下烘干。
本发明的重质烃油催化裂化助剂的用途，其特征在于与烃油催化裂化催化剂复合使用，添加比例(重量份)为助剂∶主体催化剂＝0.02∶1。特别适用于FCC过程。在主催化剂与本发明提供的助剂的混合物中，所述主催化剂一般为含有大孔和/或中孔沸石的裂化催化剂，如含八面沸石(包括X型沸石、改性X型沸石、Y型沸石、超稳Y沸石)和ZSM-5沸石中的一种或几种的催化裂化催化剂。
本发明提供的重质烃油催化裂化助剂及其制备方法相比现有技术有如下积极效果：
1.本发明提供的助剂具有较高的大分子裂化能力，对主体催化剂孔隙率、孔径分布起到优化作用，提高了催化活性；
2.提高了重质烃油有效转化率，而且裂化反应选择性好，从而提高汽油和液化气产率、提高汽油辛烷值、降低汽油中的烯烃含量。
3.赋予催化剂抗重金属污染性能、维持催化剂持续的高活性和水热稳定性；
4.在提高重质原料油转化率的同时，降低了催化裂化产品汽油中烯烃含量有益于环境保护；
5.增强催化剂耐磨强度性能，延长了催化剂使用寿命，减少更换次数；
6.能够降低催化裂化反应温度、减少焦炭、干气产率，维持设备正常运行；
7.提供一种配方合理、操作方法、设备投资低、经济效益好的重质烃油催化裂化助剂制备方法。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例做进一步详述：
实施例1
a.磷铝液的制备：将4公斤(以Al2O3计)拟薄水铝石(原料Al2O3含量73.67重％，山东铝厂生产)和14公斤85％的正磷酸用去离子水配制并调节成固含量为30％的磷铝胶，在20℃-60℃温度下搅拌胶溶1-5h；制得磷铝液，备用；
b.胶体磷铝液的制备：在步骤a制备的磷铝胶中加入水玻璃(250gSiO2/L)14.4公斤，搅拌下，在20℃-80℃老化1-3h；制得胶体磷铝磷液，备用；
c.混合打浆：在步骤b制备的胶体磷铝液中加入高岭土14.3公斤(干基)，(原料固含量为84.1重％，苏州高岭土公司产品)，混合打浆1-3小；
d.喷雾成型：
e.洗涤、烘干：用无离子水洗涤至滤液PH值6-7之间，80-120℃温度下烘干。
实施例2
按照实施例1的制备方法，其中原料配比为：拟薄水铝石8.5公斤，正磷酸10公斤，水玻璃15.5公斤，粘土18.5公斤。
实施例3
按照实施例1的制备方法，其中原料配比为：拟薄水铝石10公斤，正磷酸31公斤，水玻璃3公斤，粘土20.8公斤。
实施例4
按照实施例1的制备方法，其中原料配比为：拟薄水铝石4公斤，正磷酸13公斤，水玻璃8.5公斤，粘土25公斤。
实施例5
按照实施例1的制备方法，其中原料配比为：拟薄水铝石20公斤，正磷酸17公斤，水玻璃5公斤，粘土5公斤。
实施例6
按照实施例1的制备方法，其中原料配比为：拟薄水铝石4公斤，正磷酸3公斤，水玻璃20公斤，粘土18公斤。
实施例7
按照实施例1的制备方法，其中原料配比为：拟薄水铝石5公斤，正磷酸20公斤，水玻璃31公斤，粘土18.5公斤。
对比例是按照CN1142253C方法制备的助剂。
实施例8
以工业牌号为CC20D的工业催化剂为主催化剂，分别与实施例1～3和对比例制备的助剂按80∶20的重量比混合均匀，得到的复合催化剂用100％水蒸气在800℃下老化4h。以减压蜡油为原料，在重油微反装置上评价混合催化剂的催化性能。评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比2.94，催化剂藏量5g。评价结果列于表1。
表1
从表中数据可以看出，与对比助剂相比较，以本发明提供的方法制备的助剂具有更高的转化率和更低的重油收率，轻质油收率增加，同时干气和焦炭产率没有增加。

Claims (7)

1.一种重质烃油催化裂化助剂，其特征在于包括如下组分(wt％)：
Figure FSB00000483461200011
其制备方法包括如下步骤：
a.磷铝胶的制备：按照P∶Al2O3＝0.5-5∶1的摩尔配比将磷源化合物和水合氧化铝分别溶于无离子水中，并调制成固含量20-40wt％的磷铝胶；在20℃-60℃温度下搅拌胶溶1-5h；制得磷铝胶，备用；
b.硅磷铝胶的制备：在胶溶好的磷铝胶中加入水玻璃，其中水玻璃的加入量以重量百分数计的比例为SiO2∶Al2O3＝0.01-1.5∶1，搅拌下，在20℃-80℃老化1～3h；制得硅磷铝胶，备用；
c.混合打浆：在硅磷铝胶中加入粘土，粘土的加入量使最终助剂中的粘土含量为10-65wt％，混合打浆1-3小时；
d.喷雾成型：
e.洗涤、烘干：用无离子水洗涤至滤液PH值6-7之间，80-120℃温度下烘干。
2.按照权利要求1的重质烃油催化裂化助剂，其特征在于包括如下组分(wt％)：
Figure FSB00000483461200012
3.按照权利要求1的重质烃油催化裂化助剂，其特征在于所述之Al2O3是从薄水铝石、拟薄水铝石、α-三水合氧化铝、β-三水合氧化铝、天然诺水铝石中选择出来的至少一种或其任意两种以上组合。
4.按照权利要求1的重质烃油催化裂化助剂，其特征在于所述之P是从正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、偏磷酸、聚合磷酸及其相应的盐类中选择出来至少一种或其任意两种以上组合。
5.根据权利要求1的重质烃油催化裂化助剂，其特征在于所述之粘土是从高岭土、偏高岭土、硅藻土、膨润土中选择出来的至少一种或其任意两种以上组合。
6.根据权利要求1的重质烃油催化裂化助剂，其特征在于所述之粘土是从高岭土、偏高岭土中选择出来的一种或其任意两种以上组合。
7.一种权利要求1的重质烃油催化裂化助剂的用途，其特征在于与烃油催化裂化催化剂复合使用，添加重量比例为助剂∶主体催化剂＝0.02∶1。
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