CN101432659A - 感光性树脂组合物及感光性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明是这样一种感光性树脂组合物，该组合物含有碱性可溶性树脂，所述碱性可溶性树脂在碳酸钠水溶液的溶解速度在0.04μm/秒以上，在将所述感光性树脂组合物涂覆在基材上、对通过加热脱溶剂后得到的膜厚30μm的感光层照射1000mJ/cm2以下的活性光线时，由所述感光性树脂组合物构成的感光层的活性光线照射部在碳酸钠水溶液的溶解速度为0.22μm/秒以上，活性光线未照射部的残膜率为90％以上。

Description

感光性树脂组合物及感光性薄膜
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性薄膜及使用其的覆盖膜。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有高耐热性、优异的电特性，作为其主要用途之一有半导体装置的保护膜或多层布线结构中的层间绝缘膜。
一直以来，半导体装置的保护膜或多层布线结构的层间绝缘膜的形成通过采用感光胶来实施。即，在基板上涂布作为聚酰亚胺树脂的前驱体的聚酰胺，加热形成聚酰亚胺膜。然后，在聚酰亚胺膜的表面上设置感光胶膜，曝光·显影该感光胶膜，形成抗蚀图形。而且，将该抗蚀图形作为耐蚀刻掩膜，进行底层的聚酰亚胺膜的选择蚀刻。由此，可以形成具有所期望的图形的聚酰亚胺保护膜或层间绝缘膜等。
然而，利用上述方法形成树脂图形时，必须实施聚酰亚胺膜的形成工序和树脂图形形成工序这2个工序。为了解决这样的问题，正开发具有感光性的聚酰亚胺或聚酰亚胺前躯体。
如，人们正研究：在由芳香族酸二酐和芳香族二胺构成的聚酰胺酸中混合作为感光剂的萘醌二叠氮(ジアジド)化合物，由此得到感光性组合物(日本专利特开昭52-13315号公报)。所述感光性组合物是照射紫外线的区域溶解于碱性显影液的正片型。即，萘醌二叠氮化合物通过吸收紫外线生成茚羧酸，提高曝光区域在碱性显影液中的溶解速度。另一方面，未照射紫外线的未曝光区域由于萘醌二叠氮化合物的疏水性，因此难以溶解于碱性显影液。结果，可因曝光区域和未曝光区域的溶解度差形成线像。但是，未曝光区域可以说由于萘醌二叠氮化合物的疏水性而难以溶解于碱性显影液，从聚酰胺酸的高溶解性溶出、膜减少，因此难以得到充分的线像。
作为抑制膜减少的方法，想出了这样的方法：用强碱三乙胺中和一部分聚酰胺酸的羧基，再加热涂膜将聚酰胺酸的10～20％进行亚胺化，由此抑制未曝光区域的溶解度(日本专利特开昭62-135824号公报)。但是，上述方法中很难用胺化合物进行亚胺化的控制，难以以良好的再现性得到线像。还有，存在清漆的储藏稳定性差的问题。此外，必须要在显影液中使用氢氧化钾水溶液，难以进行近年来被要求的利用碳酸钠水溶液的显影。
进而，正在研究在由聚亚胺前驱体、萘醌二酰胺叠氮化合物构成的感光性组合物中混合25℃下的碱离解常数(pKb)为7以上的碱性含氮化合物(日本专利特开2003-5369号公报)。该方法是通过中和一部分聚亚胺前驱体所具有的羧基，抑制紫外线的未照射部分的溶解度的方法。但是，即便上述方法中，混合胺系的碱性化合物时，也存在清漆的储藏稳定性差的问题。此外，由于在脱溶剂工序和层压工序等的加热工序中逐步地进行亚胺化，因此以良好的再现性得到线像。
人们正在尝试通过用具有光聚合性的基团将聚酰胺酸的羧基进行酯化，以降低在碱性显影液中的溶解性。如，聚酰胺酸合成过程中，通过羧基和酯键来导入具有光聚合性的基团，得到负片型的感光性树脂组合物(日本专利特开昭49-115541号公报)。但是，所述感光性组合物的合成，工序数量多，繁琐。此外，由于显影液中使用有机溶剂，因此曝光区域中也因有机溶剂而膨润，使人担心不能得到充分的线像。
此外，近年来，被称为柔性印制电路板(以下，FPC)的薄膜状的印制电路板呈现一片繁荣景象。FPC主要用于手机、笔记本型个人电脑、数码照像机等的仪器中。由于FPC即使弯曲也能维持功能，因此成为面向仪器的小型化、轻便化而不可缺少的材料。尤其近年来，各种电子仪器的小型化、轻便化正在推进，FPC有助于上述仪器的尺寸及重量的减轻、产品成本的降低及设计的单纯化等。
作为设在FPC中的覆盖膜(coverlay)材料，从耐弯曲性、耐热性、电绝缘性的观点来看，使用的有被赋予粘合剂的聚酰亚胺薄膜。但是，由于使用上述聚酰亚胺薄膜时，靠人工进行粘结、冲裁，因此在对位精度、成本的方面存在问题。
所以，正在考虑，通过对聚酰亚胺前驱体赋予感光性，形成布线图形之后，加热上述聚酰亚胺前驱体来形成聚酰亚胺的各种方法(如，日本专利3064579号、特开2002-278061公报)。但是将这些聚酰亚胺前驱体进行亚胺化时，必须要300℃以上的高温。所以，难以用于不能施加高温的用途，如用于电子仪器的FPC中装备覆盖膜材料中。
发明内容
本发明鉴于解决上述的课题，目的在于提供一种感光性树脂组合物、使用感光性树脂组合物的感光性薄膜、树脂图形及覆盖膜，所述感光性树脂组合物制造容易、无感光性薄膜的弯曲、可在100℃以下的低温中进行层压、曝光部与未曝光部在碱性显影液的溶解度差大，显影后的未曝光部的残膜率为90％以上，可在碳酸钠水溶液中显影、可在200℃以下的低温加热中固化。
本发明人进行专心研究的结果，通过使用含有碱性可溶性树脂的感光性树脂组合物，控制碱性可溶性树脂的溶解速度以及由感光性树脂组合物构成的感光层的溶解速度，以至解决上述课题。
即，本发明的目的可以通过以下的构成来达到。本发明的感光性树脂组合物，其特征在于，含有碱性可溶性树脂，所述碱性可溶性树脂在碳酸钠水溶液的溶解速度在0.04μm/秒以上，在将所述感光性树脂组合物涂覆在基材上、对通过加热的脱溶剂后得到的膜厚30μm的感光层照射1000mJ/cm2以下的活性光线时，由所述感光性树脂组合物构成的感光层的活性光线照射部在碳酸钠水溶液的溶解速度为0.22μm/秒以上，活性光线未照射部的残膜率为90％以上。
在本发明的感光性树脂组合物，理想的是所述感光层的Tg在100℃以下，且通过200℃下加热所述感光层得到的薄膜的Tg在200℃以下。
本发明的感光性树脂组合物，理想的是由(A)碱性可溶性树脂、(B)抑制溶解剂、(C)感光剂、(D)有机溶剂(但，与构成(B)的化合物相同的化合物除外)构成。
本发明的感光性树脂组合物，理想的是(A)碱性可溶性树脂为聚酰亚胺前驱体。
本发明的感光性树脂组合物，理想的是所述聚酰亚胺前驱体包含以式(1)所表示的聚酰胺酸或含羧基聚酰胺酸酯。
[化1]
Figure A200780015341D00101
(R1是4价有机基团。R2、R3是氢或碳原子数1～20的有机基团，各自可为相同或不同。R4是2～4价的有机基团。R5、R6是氢或碳原子数1～20的有机基团，各自可为相同或不同。只是，R2、R3为非氢时，m+n>0且n>0，R5是氢或碳原子数1～20的有机基团，R6是氢。R2、R3的至少一个为氢时，m+n≥0，且R5、R6是氢或碳原子数1～20的有机基团，各自可为相同或不同。)
本发明的感光性树脂组合物，理想的是200℃以下的温度下加热感光层时得到的薄膜的亚胺化率为90％以上。
本发明的感光性树脂组合物，理想的是200℃以下的温度下加热感光层时得到的薄膜的延展度在5％以上。
本发明的感光性树脂组合物，理想的是，式(1)中含有R1为式(2)且R4为式(4)表示的结构的组合、或R1为式(2)且R4为式(5)表示的结构的组合、或R1为式(3)且R4为式(5)表示的结构的组合。
[化2]
Figure A200780015341D00111
[化3]
[化4]
Figure A200780015341D00113
[化5]
Figure A200780015341D00114
本发明的感光性树脂组合物，理想的是(B)抑制溶解剂为酰胺化合物或脲化合物。
本发明的感光性树脂组合物，理想的是(B)抑制溶解剂为含有芳香族羟基的酰胺化合物或含有芳香族羟基的脲化合物。
本发明的感光性树脂组合物，理想的是(C)感光剂为通过活性光线照射而产生酸的化合物。
本发明的感光性树脂组合物，理想的是(C)感光剂为醌二叠氮化合物。
本发明的感光性树脂组合物，理想的是(D)有机溶剂为γ-丁内酯。
本发明的感光性树脂组合物，理想的是含有(E)交联剂。
本发明的感光性树脂组合物，理想的是(E)交联剂为以式(6)或式(7)表示的四羧酸化合物、四羧酸酯化合物、聚酰胺酸化合物、聚酰胺酸酯化合物。
[化6]
Figure A200780015341D00121
(R7是4价有机基团，R8～R11是氢或碳原子数1～20的有机基团，各自可为相同或不同。)
[化7]
Figure A200780015341D00122
(R12、R14、R16是4价有机基团，各自可为相同或不同。R13、R15是2价～4价有机基团，各自可为相同或不同。R17～R24是氢或碳原子数1～20的有机基团，各自可为相同或不同。p是0～100的整数。)
本发明的感光性树脂组合物，理想的是含有(F)热碱发生剂。
本发明的感光性树脂组合物，理想的是(F)热碱发生剂产生胺化合物。
本发明的感光层，其特征在于由上述的感光性树脂组合物构成。
本发明的感光性薄膜，其特征在于，具有载体薄膜和设置在所述载体薄膜上的上述感光层。
本发明的层压薄膜，其特征在于，具有形成在上述载体薄膜的所述感光层上的保护层薄膜。
本发明的树脂图形的形成方法之一，具有：
将上述的感光性树脂组合物涂布在基板表面上的涂布工序、
在所述涂布工序后，加热所述感光性树脂组合物形成感光层的感光层形成工序、
在所述感光层形成工序后，在所述感光层的期望的区域照射活性光线的活性光线照射工序、
在所述活性光线照射工序后，用碱性水溶液将所述感光层显影的树脂图形形成工序、
在所述树脂图形形成工序后，用清洗液清洗所述树脂图形的清洗工序、
在所述清洗工序后，加热所述树脂图形的固化工序。
本发明的其他树脂图形的形成方法之一，具有：
将上述的感光性树脂组合物涂布在基板表面上的涂布工序、
在所述涂布工序后，加热所述感光性树脂组合物形成感光层的感光层形成工序、
在所述感光层形成工序后，在其他基板表面上转印所述感光层的层压工序、
在所述层压工序后，从感光层剥离所述涂布工序中使用的基板，然后在所述感光层的期望的区域照射活性光线的活性光线照射工序、
在所述活性光线照射工序后，用碱性水溶液将所述感光层显影的树脂图形形成工序、
在所述树脂图形形成工序后，用清洗液清洗所述树脂图形的清洗工序、
在所述清洗工序后，加热所述树脂图形的固化工序。
本发明的其他树脂图形的形成方法之一，具有：
将上述的感光性薄膜的感光层转印到其他基板表面的层压工序、
在所述层压工序后，剥离所述感光性薄膜的载体薄膜，然后在所述感光层的期望的区域照射活性光线的活性光线照射工序、
在所述活性光线照射工序后，用碱性水溶液将所述感光层显影的树脂图形形成工序、
在所述树脂图形形成工序后，用清洗液清洗所述树脂图形的清洗工序、
在所述清洗工序后，加热所述树脂图形的固化工序。
本发明的其他树脂图形的形成方法之一，具有：
剥离上述层压薄膜的保护层薄膜或载体薄膜的其中一个，在其他基板表面上转印感光层的层压工序、
在所述层压工序后，剥离所述层压薄膜的保护层薄膜或载体薄膜的另一个，然后在所述感光层的期望的区域照射活性光线的活性光线照射工序、
在所述活性光线照射工序后，用碱性水溶液将所述感光层显影的树脂图形形成工序、
在所述树脂图形形成工序后用清洗液清洗所述树脂图形的清洗工序、
在所述清洗工序后，加热所述树脂图形的固化工序。
本发明的覆盖膜，其特征在于，由上述的任一个方法形成。
本发明的感光性树脂组合物，理想的是至少由(A’)式(8)表示的聚酰胺酸、(B)抑制溶解剂、(C)感光剂、(D)有机溶剂(但，与构成(B)的化合物相同的化合物除外)构成。
[化8]
Figure A200780015341D00141
(式(8)中，R25表示碳原子数2以上的4价有机基团，R26表示碳原子数2以上的2价有机基团。)
本发明的感光性树脂组合物，理想的是(B)抑制溶解剂为酰胺化合物或脲化合物。
本发明的感光性树脂组合物，理想的是(B)抑制溶解剂为选自3′-羟基苯基乙酰苯胺、4’-羟基苯基乙酰苯胺、4-羟基苯基苯酰胺、3-羟基苯基脲的至少一种。
本发明的感光性树脂组合物，理想的是(C)感光剂为通过活性光线照射而产生酸的化合物。
本发明的感光性树脂组合物，理想的是(C)感光剂为醌二叠氮化合物。
在本发明的感光性树脂组合物，理想的是(D)有机溶剂为γ-丁内酯。
本发明的感光性薄膜，其特征在于，由上述记载的感光性树脂组合物构成。
本发明的覆盖膜，其特征在于，用上述感光性薄膜而形成。
本发明的布线板，其特征在于，具有上述覆盖膜。
根据本发明，与以往相比，容易制造感光性树脂组合物。若使用本发明的感光性树脂组合物，则可以得到没有弯曲、由于层压从而转印性良好、即使在利用碳酸钠水溶液显影厚膜时，曝光部和未曝光部的溶解度差也很大，未曝光部的残膜率为90％以上的感光层。此外，曝光(显影)感光层之后，通过200℃以下的低温加热处理，可以形成期望的树脂图形。通过使用本发明的感光性树脂组合物，可以得到感光性薄膜、树脂图形及覆盖膜。
具体实施方式
以下，对本发明具体说明。
本发明所述的感光性树脂组合物含有在碳酸钠水溶液的溶解速度在0.04μm/秒以上，将所述感光性树脂组合物涂覆在基材上、对通过加热的脱溶剂后得到的膜厚30μm的感光层照射(曝光)1000mJ/cm2以下的活性光线时，由所述感光性树脂组合物构成的感光层的活性光线照射部在碳酸钠水溶液的溶解速度在0.22μm/秒以上，活性光线未照射部的残膜率为90％以上。本发明中“脱溶剂”是指涂布感光性树脂组合物之后进行的干燥工序。
(碱性可溶性树脂在碳酸钠水溶液的溶解速度)
本发明中所述的碱性可溶性树脂在碳酸钠水溶液的溶解速度是指，由作为感光性树脂组合物的构成成分的碱性可溶性树脂构成的薄膜对碳酸钠水溶液的溶解速度。对碳酸钠水溶液的碱性可溶性树脂的溶解速度用以下的方法算出。
1.使碱性可溶性树脂溶解于γ-丁内酯等的溶剂中，调整碱性可溶性树脂清漆。此时，调整浓度为20wt％～30wt％。
2.用敷贴器将上述碱性可溶性树脂清漆涂布在铜箔上，使脱溶剂后的膜厚成为25μm～40μm的厚度。
3.利用加热板或干燥机等进行脱溶剂。脱溶剂利用加热板在60℃下30分钟、继续用干燥机在95℃下30分钟的条件下实施。
4.在40℃下预加热好的1wt％的碳酸钠水溶液中浸渍涂布有脱溶剂后的碱性可溶性树脂的基板。以30秒1次的比例摇动10秒，使之完全溶解。
5.脱溶剂后的膜厚(μm)除以完全溶解时的时间(秒)，获得溶解速度。
若考虑到活性光线照射后的显影时间，根据上述的方法得到的、碱性可溶性树脂对于碳酸钠的溶解速度是0.04μm/秒以上，0.06μm/秒以上理想。
(感光层的溶解速度及残膜率)
由本发明所述的感光性树脂组合物构成的感光层的活性光线照射部在碳酸钠水溶液的溶解速度及活性光线未照射部的残膜率用以下的方法算出。感光层溶解速度的计算用算出方法-1或算出方法-2都没有关系。还有，本发明中“感光层”指将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板、脱溶剂之后得到的、由感光性树脂组合物构成的层。
(感光层的溶解速度的算出方法-1)
1.用敷贴器将本发明所述的感光性树脂组合物涂布在聚酯薄膜上，使脱溶剂后的膜厚成为30μm的厚度。
2.进行由1得到感光性树脂涂膜的脱溶剂，形成感光层。脱溶剂利用加热板在60℃下30分钟、继续用干燥机在95℃下20分钟的条件下实施。
3.将已层压铜的玻璃环氧基板加温为60℃。用热轧层压装置(AL-700，旭化成社制造)将所述感光层转印到所述基板上。转印后从感光层剥离聚酯薄膜。还有，用热轧层压装置进行的转印在温度100℃、压力0.35MPa、进给速度0.5m/分钟的条件下进行。还有，已层压铜的玻璃环氧基板用喷射冲洗(石井表记社制造)预先将表面洗涤抛光(抛光材料サクランダムRF220日本研削研粒社制造)。
4.用铝箔覆盖由3得到的基板的一半，使用未安装图形掩模的掩模套准器(MA-10ミカサ社制造)在1000mJ/cm2(UV350nm校正)的曝光量的条件下进行活性光线照射。
5.在预先加温为40℃的1wt％的碳酸钠水溶液中浸渍照射活性光线后的基板，以30秒1次的比例摇动10秒。活性光线照射部完全溶解为止所需要的时间为浸渍时间。
6.浸渍前的感光层的膜厚(μm)除以浸渍时间(秒)，得到溶解速度。
(感光层的溶解速度的算出方法-2)
1.用热轧层压装置(AL-700，旭化成社制造)将感光性薄膜或层压薄膜的感光层预加温为60℃。转印到已层压铜的玻璃环氧基板上。对层压薄膜，剥离载体薄膜或保护层薄膜的其中一个之后，进行感光层的转印。转印后从感光层剥离载体薄膜或保护层薄膜(的另一个)。还有，热轧层压装置进行的转印在温度100℃、压力0.35MPa、进给速度0.5m/分钟的条件下进行。还有，已层压铜的玻璃环氧基板用喷射冲洗(石井表记社制造)预先将表面洗涤抛光(抛光材料サクランダムRF220日本研削研粒社制造)。
2.用铝箔覆盖由1得到的基板的一半，使用未安装图形掩模的掩模套准器(MA-10ミカサ社制造)在1000mJ/cm2(UV350nm校正)的曝光量的条件下进行活性光线照射。
3.在预先加温为40℃的1wt％的碳酸钠水溶液中浸渍照射活性光线后的基板，以30秒1次的比例摇动10秒。活性光线照射部完全溶解为止所需要的时间为浸渍时间。
4.浸渍前的感光层的膜厚(μm)除以浸渍时间(秒)，得到溶解速度。
(残膜率的算出)
1.使用触针式表面形状测定器(DEKTAKアルバツク社制造)测定残膜厚(μm)。
2.由1得到的残膜厚(μm)除以浸渍前的感光层的膜厚(μm)，乘100来得到残膜率。
若考虑显影工序所需要的时间、活性光线未照射部的残膜率，则如此得到的活性光线照射部的溶解速度为0.22μm/秒以上。此外，对于显影后得到的线像，从得到期望的形状来看，活性光线未照射部的残膜率在90％以上。
(A)碱性可溶性树脂
本发明涉及的(A)碱性可溶性树脂只要是分子链中具有羧基的树脂即可。由200℃以下的加热后得到的薄膜的耐热性的观点来看，分子中具有羧基(以下，含羧基)的聚酰亚胺、聚酰亚胺前驱体、分子中具有羧基(以下，含羧基)的聚苯并噁唑、分子中具有羧基(以下，含羧基)的聚苯并噁唑前驱体理想。从脱溶剂后的减少弯曲、低温固化引起的延展性、屈曲性的显现、碳酸钠显影的观点来看，聚酰亚胺前驱体更理想，式(1)所表示的聚酰胺酸、分子中具有羧基(以下，含羧基)的聚酰胺酸酯更理想。
[化9]
(R1是4价有机基团。R2、R3是氢或碳原子数1～20的有机基团，各自可为相同或不同。R4是2～4价的有机基团。R5、R6是氢或碳原子数1～20的有机基团，各自可为相同或不同。只是，R2、R3为非氢时，m+n>0且n>0，R5是氢或碳原子数1～20的有机基团，R6是氢。R2、R3的至少一个为氢时，m+n≥0，且R5、R6是氢或碳原子数1～20的有机基团，各自可为相同或不同。)
作为本发明所述的碱性可溶性树脂，(A’)式(8)所表示的聚酰胺酸更理想。
[化10]
Figure A200780015341D00172
(式(8)中，R25表示碳原子数2以上的4价有机基团，R26表示碳原子数2以上的2价有机基团。)
聚酰亚胺前驱体可以用最新聚酰亚胺～基础和应用～日本聚酰亚胺研究会编pp.4～pp.49等中记载的公知的方法容易地合成。具体地说，有低温中使四羧酸二酐和二胺反应的方法；使四羧酸二酐和醇反应，合成二酯，之后在缩合剂的存在下和二胺反应的方法；使四羧酸二酐和醇反应，合成二酯，然后将剩余的二羧酸进行酸氯化物化，而后与二胺反应的方法等。
作为聚酰亚胺前驱体的单体使用的四羧酸二酐、二胺，如有以下所示者。
作为芳香族四羧酸二酐，具体地可以举例如，苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、3，3’-羟基二邻苯二甲酸二酐、4，4’-羟基二邻苯二甲酸二酐、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3-二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋喃羧酸-1，4-亚苯基酯、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟代丙烷二酐、2，2-双(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)六氟代丙烷二酐、2，2-双(4-(3，4-二羧基苯甲酸基)苯基)六氟代丙烷二酐、2，2-双(三氟代甲基)-4，4’-双(4-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基二酐等。
作为脂肪族四羧酸二酐，可以举例如，环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5，6-环己烷四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基(フラニル))-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、乙二醇-双-偏苯三酸酐酯、二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等。这些可单独使用，也可使用2种以上。
这其中，从降低通过200℃以下加热感光层而得到的薄膜的玻璃转变温度(以下，Tg)的观点来看，苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、3，3’-羟基二邻苯二甲酸二酐、4，4’-羟基二邻苯二甲酸二酐、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3-二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋喃羧酸-1，4-亚苯基酯、乙二醇-双-偏苯三酸酐酯理想。
作为二胺，具体地可以举例如，1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基、2，2’-双(三氟代甲基)-4，4’-二氨基二苯基、3，7-二氨基-二甲基苯并噻吩-5，5-二氧化物、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯基)硫化物、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺、1，n-双(4-氨基苯氧基)链状烷烃、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，2-双[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基)乙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、5(6)-氨基-1-(4-氨基甲基)-1，3，3-三甲基茚满、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，6-二羟基-1，3-亚苯基二胺、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯基、1，4-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷、式(9)表示的二氨基硅氧烷化合物等。这些可单独使用，也可使用2种以上。
[化11]
Figure A200780015341D00191
(r是2～12的整数。)
这其中，从降低通过200℃以下加热感光层而得到的薄膜的Tg的观点来看，1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基、3，7-二氨基-二甲基苯并噻吩-5，5-二氧化物、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-双(4-氨基苯基)硫化物、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺、1，n-双(4-氨基苯氧基)链状烷烃、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，2-双[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基)乙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、5(6)-氨基-1-(4-氨基甲基)-1，3，3-三甲基茚满、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，6-二羟基-1，3-亚苯基二胺、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯基、1，4-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷、式(9)表示的二胺理想。通过将从本发明所述的感光性树脂组合物得到的感光层的Tg设定在脱溶剂工序的加热温度以下，可以除去伴随脱溶剂的应力，可以降低加热后的弯曲。
同样，通过将在200℃以下的温度中使本发明所述的感光性树脂组合物固化而得到的薄膜的Tg设在所述固化温度以下，可以除去伴随固化的应力，可以降低固化后的弯曲。如，在碱性可溶性树脂中使用聚酰胺酸或含羧基聚酰胺酸酯的感光性树脂而得到的感光层时，通过在200℃以下的温度下使感光层固化而得到的薄膜的Tg设定为固化工序中的加热温度以下的Tg，可以除去伴随闭环反应的应力，可以降低加热后的弯曲。
合成聚酰胺酸及含羧基聚酰胺酸酯时，可以根据需要使用单官能的酸酐、单官能羧酸、单官能胺封闭高分子末端。
自含有本发明所述的聚酰胺酸或羧基聚酰胺酸酯的感光性树脂组合物得到感光层，在感光层后的固化工序后得到的薄膜的延展性，从FPC上形成的保护膜的耐弯性的观点出发，理想的是5％以上，更理想的是10％以上。
作为这样的聚酰胺酸及含羧基聚酰胺酸酯，具体地，源自式(1)的酸二酐的R1理想的是选自式(2)或式(3)的至少一种，源自二胺的酸R4理想的是选自式(4)或式(5)的至少一种。尤其，特别理想的是含有R1为式(2)且R4为式(4)所表示的结构的组合、或R1为式(2)且R4为式(5)所表示的结构的组合、或R1为式(3)且R4为式(5)所表示的结构的组合。
[化12]
[化13]
Figure A200780015341D00202
[化14]
[化15]
Figure A200780015341D00204
[化16]
Figure A200780015341D00211
(B)抑制溶解剂
本发明所述的感光性树脂组合物出于抑制碱性可溶性树脂在碱性显影液的溶解性的目的而含有(B)抑制溶解剂。本发明所述的抑制溶解剂指与含有羧基的碱性可溶性树脂的羧基形成氢键的化合物。碱性可溶性树脂的羧基通过与抑制溶解剂形成氢键，从而可以从显影液被遮蔽，抑制溶解。
作为具有与羧基形成氢键的基团的化合物，可举例如羧酸化合物、羧酸酯化合物、酰胺化合物、脲化合物等。从抑制对碱性水溶液的溶解效果及保存稳定性的观点，酰胺化合物、脲化合物理想。
作为酰胺化合物，可以举例如N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、N，N-二甲基丁酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氧基-N，N-二甲基草酰胺(dimethyloxamide)、N-甲基-ε-己内酰胺、4-羟基苯基苯酰胺、水杨酰胺、水杨酰替苯胺、乙酰苯胺、2’-羟基苯基乙酰苯胺、3’-羟基苯基乙酰苯胺、4’-羟基苯基乙酰苯胺。
尤其，从感光层及通过200℃以下加热所述感光层而得到的薄膜的低Tg化、感光层的高灵敏度化、高残膜率化的观点，含有芳香族羟基的酰胺化合物更理想。具体地可以举例如，4-羟基苯基苯酰胺、3’-羟基苯基乙酰苯胺、4’-羟基苯基乙酰苯胺。这些可单独使用，也可使用2种以上。
作为脲化合物，可以举例如1，3-二甲基脲、四甲基脲、四乙基脲、1，3-二苯基脲、3-羟基苯基脲。尤其，从高残膜率化、感光层及通过200℃以下中加热所述感光层而得到的薄膜的低Tg化的观点，含有芳香族羟基的脲化合物更理想。具体地可以举例如，3-羟基苯基脲。这些可单独使用，也可使用2种以上。
本发明所述的(B)抑制溶解剂，在使用酰胺化合物时，从显现出抑制溶解效果的观点来看，混合相对于1mol(A)碱性可溶性树脂的羧基，在0.1mol～1.5mol为理想，混合0.15mol～1.0mol更理想。
本发明所述的(B)抑制溶解剂，在使用脲化合物时，从显现出抑制溶解效果的观点来看，混合相对于1mol(A)碱性可溶性树脂的羧基，在0.1mol～1.5mol为理想。从显现出抑制溶解效果及碱性显影后的固化中得到的聚酰亚胺的机械物性的观点来看，混合0.15mol～0.5mol更理想。
此外，酰胺化合物和脲化合物都使用时，从显现出抑制溶解效果的观点来看，酰胺化合物和脲化合物的总量在相对于1mol(A)碱性可溶性树脂的羧基为0.1mol～1.5mol的范围理想。
(C)感光剂
本发明所述的(C)感光剂，理想的是受活性光线照射而产生酸的化合物。醌二叠氮尤其理想。如可以使用美国专利第2797213号、3669658号中记载之物。其中，苯酚化合物和1，2-萘醌-2-叠氮基-4-磺酸或1，2-萘醌-2-叠氮基-5-磺酸的酯化合物。这些可单独使用，也可使用2种以上。
本发明所述的(C)感光剂的混合量理想的是相对于100重量份(A)碱性可溶性树脂在5～30重量份，10～20重量份更理想。从灵敏度的观点来看，感光剂的混合量理想的是5重量份以上、从光吸收的观点来看理想的是30重量份以下。
(D)有机溶剂
从对碱性显影液的溶解性的观点来看，本发明所述的(D)有机溶剂理想的是γ-丁内酯、乳酸乙酯等的酯化合物、四氢呋喃等的醚。这些有机溶剂可单独使用，也可组合使用2种以上。本发明所述的有机溶剂理想的是相对于100重量份碱性可溶性树脂在120～900重量份。
还有，若作为有机溶剂使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉二酮及二甲基亚砜，则加快了碱性可溶性树脂对显影液的溶解速度，残膜率降低。
本发明使用的有机溶剂中可以根据需要混合比γ-丁内酯沸点更低的溶剂。通过混合低沸点溶剂，可以抑制干燥时的发泡。
作为低沸点溶剂，具体地可以举例如，丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮等的酮类；乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇或己二醇等的醇类；1，4-二氧杂环己环、三氧杂环已烷、二乙基乙缩醛、1，2-二四氢呋喃(ジオキソラン)、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲氧苯甲酰等的醚类；乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯等的酯类；正庚烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯及二乙苯等的烃类。
(E)交联剂
本发明所述的感光性树脂组合物中可以根据需要混合(E)交联剂。由此，固化时可以增加碱性可溶性树脂的分子量。作为交联剂，式(6)表示的四羧酸化合物或四羧酸酯化合物、式(7)表示的聚酰胺酸化合物或含羧基聚酰胺酸酯化合物理想。
[化17]
Figure A200780015341D00231
(R7是4价有机基团，R8～R11是氢或碳原子数1～20的有机基团，各自可为相同或不同。)
[化18]
Figure A200780015341D00232
(R12、R14、R16是4价有机基团，各自可为相同或不同。R13、R15是2价～4价有机基团，各自可为相同或不同。R17～R24是氢或碳原子数1～20的有机基团，各自可为相同或不同。p是0～100的整数。)
从显现出交联效果的观点来看，本发明所述的(E)交联剂理想的是相对于聚酰胺酸或含羧基聚酰胺酸酯的残氨基的摩尔数在0.1mol～1.5mol，0.5mol～1.1mol更理想。
残氨基量可以通过使聚酰胺酸或含羧基聚酰胺酸酯与邻苯二甲酸酐反应来算出。以下，显示具体的方法。
调整邻苯二甲酸酐的乙腈溶液。此时，浓度在1×10-6～1×10-3(g/ml)的范围内调整3～4点。
用高效液相色谱仪(HPLC)测定各浓度的面积。
根据邻苯二甲酸酐的浓度和面积，制作校准线。
调整聚酰胺酸或含羧基聚酰胺酸酯的γ-丁内酯溶液(21wt％)。
在上述溶液中混合邻苯二甲酸酐(0.01mol)，室温中搅拌一昼夜。
用乙腈将搅拌后的溶液稀释为50倍，调整样品溶液。
将上述样品溶液注入HPLC，从被消耗的邻苯二甲酸酐的量算出残氨基量。
(计算方法)
根据以下数式(1)算出残氨基量(X)。
X = 0.01 - ( S × C ) ( A ( P ) × D × 100 )           …数式(1)
这里，S表示校准线的斜率、A(P)表示样品溶液的面积、D表示稀释倍率(wt％)、C表示聚酰胺酸或含羧基聚酰胺酸酯的固体成分率(wt％)。
(F)热碱基发生剂
本发明所述的感光性树脂组合物中可以根据需要含有(F)热碱基发生剂。热碱基发生剂指通过加热产生碱基的化合物。如用磺酸等的酸将胺等的碱做成盐的结构，由二碳酸酯化合物保护起来，由酸氯化物保护起来。由此，不再室温中表现碱性，稳定，通过加热脱保护，可以作为产生碱基的热碱基发生剂。
通过混合上述热碱基发生剂，作为碱性可溶性树脂使用聚酰胺酸或含羧基聚酰胺酸酯时，可以使显影后的加热亚胺化的温度设定为比较低的温度。
作为热碱基发生剂，具体地可以举例如，U-CAT(注册商标)SA810、U-CAT SA831、U-CAT SA841、U-CAT SA851(以上是商品名サンアプロ社制造)、N-(异丙氧基羰基)-2，6-二甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)-2，6-二甲基哌啶、N-(苄氧基羰基)-2，6-二甲基哌啶等。
从感光性树脂组合物的保存稳定性、源于脱溶剂的稳定性、碱溶解性、离子迁移性的观点来看，N-(异丙氧基羰基)-2，6-二甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)-2，6-二甲基哌啶、N-(苄氧基羰基)-2，6-二甲基哌啶理想。上述化合物可以按照如化学快报(Chemistry letters)Vol.34、No.10(2005)中记载的公知的方法合成。
从亚胺化的促进及显影性能的观点来看，(F)热碱基发生剂的混合量理想的是相对于100重量份(A)碱性可溶性树脂在1～30重量份，10～20重量份更理想。
(感光性薄膜、树脂图形)
然后，对使用本发明的感光性树脂组合物形成树脂图形进行说明。本发明中，可以通过进行如下所示的至少1～5的工序，得到树脂图形。
1.基板上涂布感光性树脂组合物的工序
作为基板无特别限定，可以举例如硅晶片、陶瓷类、镓砷、玻璃环氧树脂、铜箔等。作为涂布方法，可以使用辊涂法、刮墨刀法、逗点涂布法、喷涂、筛网印刷法、旋涂法、刮棒涂布法等公知的方法。此外，涂布膜厚可因涂布手法、组合物的固体成分浓度、粘度等而不同，但通常涂布为干燥后的膜厚为0.1～150μm。
2.对涂布于上述的基板的感光性组合物进行脱溶剂，形成感光层的工序脱溶剂可以使用烘箱、加热板、红外线等。从感光性组合物的温度稳定性的观点来看，50℃～120℃下进行1分～数小时为宜。
3.在所述感光层的所期望的区域照射活性光线的工序
活性光线有X线、电子束、紫外线、可见光等。作为光源，可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、卤灯等。本发明中，理想的是使用水银灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。作为照射活性光线的方法，可以使用粘合曝光、投影曝光中任一个。从感光剂充分吸收活性光线、活性光线照射时间的观点来看，活性光线的曝光量以100mJ/cm2～3000mJ/cm2为理想，500mJ/cm2～2000mJ/cm2更为理想，500mJ/cm2～1500mJ/cm2更理想。
4.用碱性水溶液使照射过活性光线的部分溶解的显影工序
作为显影液，只要是碱性水溶液就不特别限定。氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液理想。
此外，也可以在这些碱性水溶液中将N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等的极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等的酯类；环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁基酮等的酮类等单独添加或组合多种添加。
显影后，用清洗液进行清洗处理。作为清洗液，可以举例如水或向水中添加乙醇、异丙醇等的醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等的酯类等而成的清洗液。显影或清洗利用浸渍法、喷射法、刮板法等来进行。如，显影液中使用1wt％的碳酸钠水溶液，将液温加温至40℃之后，利用浸渍法或喷射法进行显影、清洗。
5.通过显影后、加热残存部分，得到树脂图形的固化工序
通过显影后、加100℃～200℃的温度，赋予树脂图形以耐热性。该加热处理或者选择温度阶段性地升温或者选择某个温度范围连续地升温，并实施5分钟～5小时。作为一个例子，可以举例如分别120℃下60分钟、150℃下30分钟、200℃下60分钟进行热处理的方法。
作为如此得到的加工品有半导体装置、液晶显示装置、多层印制电路布线板等。
此外，也可以将本发明的感光性组合物作为感光性薄膜使用。感光性薄膜有例如有由聚酯等的具有柔软性的载体薄膜、和由感光性组合物的涂布、脱溶剂而得到的感光层构成的薄膜。
此外，可以在上述感光性薄膜上设置保护层薄膜，作为层压薄膜使用。
使用本发明的感光性组合物作为感光性薄膜时，可以至少由下述1及2的工序来制造。
1.载体薄膜上涂布感光性树脂组合物的工序
将本发明的感光性树脂组合物涂布于载体薄膜上。作为载体薄膜，可以使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、乙烯/环癸烯共聚物(三井化学制造、商品名：APEL)等。此外，考虑到涂覆性、附着性、滚动性、强韧性、成本等，载体薄膜的厚度通常为15～100μm，以15～75μm为理想。
感光性组合物的涂布可以使用逆转辊涂布机、照相凹板辊涂布机、逗点涂布机、帘式涂布机等公知的方法进行。
2.感光性树脂组合物的利用脱溶剂的感光性薄膜形成工序
由1的工序得到的涂膜的脱溶剂可以利用采用了热风干燥或远红外线、近红外线的干燥机，在温度50～120℃下进行。由脱溶剂得到的感光层的膜厚理想的是5～100μm，更理想的是5～50μm。从绝缘可靠性的观点来看，膜厚以5μm以上理想，从得到良好的线像的观点来看，以100μm以下理想。
本发明的感光性组合物可以使用覆盖膜。覆盖膜是指保护形成于硅晶片、铜箔层压板、FPC等之上的布线的保护膜。
从本发明的感光性组合物制造感光性薄膜，使覆盖膜形成于FPC之上时，可以用例如以下的工序形成。
1.将由本发明的感光性组合物构成的感光性薄膜层压在FPC等的形成回路的面上，从而形成感光层的工序
可将上述感光性薄膜层重叠在FPC等的形成回路的面上，利用平面层压或辊层压、真空加压等的公知的方法，在40～150℃、理想的是40～120℃，更理想的是60～110℃加热，同时以0.2～4MPa的压力层压，从而能够层压感光层。通过将可以层压的温度设置为40℃以上，层压前的对位时不会因粘性而费力，通过设在150℃以下，亚胺化不会进行过头，层压有充裕的时间，可以取得广泛的工序界限(margin)。还有，所谓可以层压的温度，是指这样的温度，即无气泡残留等问题、可以充分地进行对图形的埋入、同时以不至于树脂过分流出而流到图形之外的粘度控制感光层。此外，可以通过将感光层的Tg设定为低于层压温度，适宜地进行感光性薄膜的层压。进行感光层的层压之后，载体薄膜可以剥离也可以不剥离。不剥离载体薄膜时，在曝光工序后进行剥离。
2.上述工序中得到的感光层上照射活性光线的工序
感光层由于形成微细孔和微细宽度的线条，因此通过描绘有任意的图形的光掩模进行曝光。曝光量因感光性树脂组合物的组成而不同，通常为100～3,000mJ/cm2。作为此时使用的活性光线，可以举例如X线、电子束、紫外线、可见光线等。作为光源，可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、卤灯等。本发明中，理想的是使用水银灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。作为照射活性光线的方法，可以使用粘合曝光、投影曝光中任一个。
3.照射活性光线的部分的显影及清洗工序
曝光后，用显影液利用浸渍法、喷射法等公知的方法进行显影。作为显影液，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液等的碱性水溶液。显影后，用清洗液进行清洗。作为清洗液有水或水中添加有机溶剂的。
4.加热形成树脂图形
显影得到的图形，通过进行加热处理形成树脂图形。加热处理在100～200℃的温度下5分钟～5小时，连续地或阶段性地进行。然后，加工品完成。
作为如此得到的加工品，可以举例如FPC、多层印制电路布线板等。
[实施例]
以下，用实施例具体说明本发明，但不限定于这些例子。
(碱性可溶性树脂的合成和其碱性溶解速度的测定)
1.碱性可溶性树脂的溶解特性试验
碱性可溶性树脂的溶解特性的评价按以下顺序实施。
1-1.涂覆
将可以进行真空吸附及加热的涂覆台(マツキ科学社制造)加热为60℃。通过在该涂覆台上铺敷使电解铜箔片(F3-ws古河サ一キツトフオイル社制造)的光泽面朝上，使其真空吸附以此粘贴上述电解铜箔片。使用敷贴器(マツキ科学社制造)将碱性可溶性树脂涂布在所述电解铜箔片上，以使其脱溶剂后的膜厚为30μm。
1-2.脱溶剂
在上述涂覆台上60℃、30分的条件下进行脱溶剂之后，用干燥机(SPH-201、Espec社制造)在95℃、20分的条件下进行脱溶剂。
1-3.碱溶解试验
将从1-2得到的薄膜浸渍于加热为40℃的1wt％碳酸钠水溶液中，以每30秒1次的比例摇动10秒钟。将至薄膜完全溶解所需的时间作为溶解时间，从以下的数式(2)算出碱性可溶性树脂对于碳酸钠水溶液的溶解速度。
Figure A200780015341D00281
(1)将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的聚酰胺酸(i)
三口烧瓶中放入20g的4，4-二氨基二苯基醚、1.9×102g的γ-丁内酯，搅拌至成均一的溶液。然后，加入0.189g邻苯二甲酸酐，边用冰冷却边搅拌至成均一的溶液。继续加入30g的4，4-羟基二邻苯二甲酸二酐，边用冰冷却边搅拌1小时，而后在室温中搅拌6小时，从而得到聚酰胺酸(i)。该聚酰胺酸用5μm的过滤器加压过滤之后，测定对比粘度(聚酰胺酸：20mg/NMP：50ml、30℃)的结果为0.49。此外，以上述的顺序进行碱溶解试验。结果在表1中显示。
(2)将N，N-二甲基乙酰胺(有机溶剂)作为溶剂的聚酰胺酸(ii)
三口烧瓶中放入20g的4，4-二氨基二苯基醚、1.9×102g的N，N-二甲基乙酰胺，搅拌至成均一的溶液。然后，加入0.189g邻苯二甲酸酐，边用冰冷却边搅拌至成均一的溶液。接着，加入30g的4，4-羟基二邻苯二甲酸二酐，边用冰冷却边搅拌1小时，而后在室温中搅拌6小时，以此得到聚酰胺酸(ii)。该聚酰胺酸用5μm的过滤器加压过滤之后，测定对比粘度(聚酰胺酸：20mg/NMP：50ml、30℃)的结果为0.52。此外，以上述的顺序进行碱溶解试验。结果在表1中显示。
(3)将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的聚酰胺酸(iii)
三口烧瓶中放入20g的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、220g的γ-丁内酯，搅拌至成均一的溶液。然后，加入21g的4，4-羟基二邻苯二甲酸二酐，边用冰冷却边搅拌1小时而后在室温中搅拌24小时，以此得到聚酰胺酸(iii)。该聚酰胺酸用5μm的过滤器加压过滤之后，测定对比粘度(聚酰胺酸：20mg/NMP：50ml、30℃)的结果为0.92。此外，以上述的顺序进行碱溶解试验。结果在表1中显示。
(4)将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的聚酰胺酸(iv)
三口烧瓶中放入20g的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、220g的γ-丁内酯，搅拌至成均一的溶液。然后，加入21g的4，4-羟基二邻苯二甲酸二酐，边用冰冷却边搅拌1小时而后在室温中搅拌24小时，以此得到聚酰胺酸(iv)。该聚酰胺酸用5μm的过滤器加压过滤之后，测定对比粘度(聚酰胺酸：20mg/NMP：50ml、30℃)的结果为0.92。此外，以上述的顺序进行碱溶解试验。结果在表1中显示。
(5)将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的聚酰胺酸(v)
三口烧瓶中放入20g的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、220g的γ-丁内酯，搅拌至成均一的溶液。然后，加入28g的乙二醇-双-偏苯三酸酐酯，边用冰冷却边搅拌1小时而后在室温中搅拌24小时，以此得到聚酰胺酸(v)。该聚酰胺酸用5μm的过滤器加压过滤之后，测定对比粘度(聚酰胺酸：20mg/NMP：50ml、30℃)的结果为0.86。此外，以上述的顺序进行碱溶解试验。结果在表1中显示。
(6)将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的聚酰胺酸(vi)
三口烧瓶中放入20g的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、220g的γ-丁内酯，搅拌至成均一的溶液。然后，加入28g的乙二醇-双-偏苯三酸酐酯，边用冰冷却边搅拌1小时而后在室温中搅拌24小时，以此得到聚酰胺酸(vi)。该聚酰胺酸用5μm的过滤器加压过滤之后，测定对比粘度(聚酰胺酸：20mg/NMP：50ml、30℃)的结果为0.94。此外，以上述的顺序进行碱溶解试验。结果在表1中显示。
(7)将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的聚酰胺酸(vii)
三口烧瓶中放入11.46g的1，4-双(4-氨基苯氧基)戊烷、105g的γ-丁内酯，搅拌至成均一的溶液。然后，加入16.41g的乙二醇-双-偏苯三酸酐酯，边用冰冷却边搅拌1小时而后在室温中搅拌24小时，以此得到聚酰胺酸(vii)。该聚酰胺酸用5μm的过滤器加压过滤之后，测定对比粘度(聚酰胺酸：20mg/NMP：50ml、30℃)的结果为1.06。此外，以上述的顺序进行碱溶解试验。结果在表1中显示。
(8)将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的聚酰胺酸(viii)
三口烧瓶中放入20g的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、220g的γ-丁内酯，搅拌至成均一的溶液。然后，加入31g的1，3-二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋喃羧酸-1，4-亚苯酯，边用冰冷却边搅拌1小时而后在室温中搅拌24小时，以此得到聚酰胺酸(viii)。该聚酰胺酸用5μm的过滤器加压过滤之后，测定对比粘度(聚酰胺酸：20mg/NMP：50ml、30℃)的结果为0.94。此外，以上述的顺序进行碱溶解试验。结果在表1中显示。
(9)将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的聚酰胺酸(ix)
三口烧瓶中放入20g的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、220g的γ-丁内酯，搅拌至成均一的溶液。然后，加入20g的4，4-羟基二邻苯二甲酸二酐，边用冰冷却边搅拌1小时而后在室温中搅拌24小时，以此得到聚酰胺酸(ix)。该聚酰胺酸用5μm的过滤器加压过滤之后，测定对比粘度(聚酰胺酸：20mg/NMP：50ml、30℃)的结果为0.6。此外，以上述的顺序进行碱溶解试验。结果在表1中显示。
(10)将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的聚苯并噁唑前驱体树脂(x)
1L中的分口烧瓶中加入72.4g的4，4-二苯基醚二羧酸和3.7g的N，N-二甲基氨基吡啶，在600g的DMAc的溶液中滴入75.0g的氯化噻嗯，搅拌1小时。1L中的分口烧瓶中，0℃下将该溶液加入到在300g的DMAc中溶解有109.9g的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟代丙烷的溶液中，室温中搅拌6小时。将此用DMAc(1000g)稀释之后，边搅拌边滴入水中，将析出的聚合物过滤之后40℃下进行真空干燥，得到聚苯并噁唑前驱体。将该聚合物10g加入到4.6gγ-丁内酯中，使用旋转混匀器搅拌至成为均一的状态，以此得到将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的聚苯并噁唑前驱体树脂(x)。搅拌后，用5μm的过滤器加压过滤之后，测定对比粘度(聚酰胺酸：20mg/NMP：50ml、30℃)的结果为0.45。此外，以上述的顺序进行碱溶解试验。结果在表1中显示。
表1
 
碱性可溶性树脂 溶解速度(μm/sec)
(i) 0.10
(ii) 0.15
(iii) 0.16
(iv) 0.07
(v) 0.13
(vi) 0.08
(vii) 0.04
(viii) 0.08
(ix) 0.16
(x) 0.001
(感光性薄膜的制作、碱溶解性试验)
2.感光层的碱溶解性试验(残膜率)
感光层的制作及残膜率的测定按照以下的顺序实施。
2-1.基板的处理
将已层压铜的玻璃环氧基板(厚度：0.4mm松下电工社制造)的表面通过喷射洗涤器(石井表记社制造)进行洗涤研磨(研磨材料サクランダムRF220日本研削研粒社制造)。
2-2.涂覆
使用调整好高度的YBA型贝克(ベ—カ—)敷贴器(ヨシミツ精机社制造)，在从2-1得到的基板上，将感光性聚酰胺酸组合物涂布成脱溶剂后的膜厚为30μm。
2-3.脱溶剂
涂覆后，将试样放置在加热板(シャルマン加热板HHP-412アズワン社制造)，在60℃下30分钟、95℃下20分钟的条件下进行脱溶剂。
2-4.紫外线照射
脱溶剂后，使用安装具有直径10μm～500μm的圆孔图形的图形掩模(东京processservice社制造)的掩模套准器(MA-10ミカサ社制造)，在1000mJ/cm2(UV350nm校正)的曝光量的条件下进行紫外线照射。
2-5.显影
从2-4得到的基板浸渍于1wt％的碳酸钠水溶液中1分钟来进行显影。显影在40℃液温中实施。
2-6.残存膜厚的测定
使用触针式表面形状测定器(DEKTAKアルバツク社制造)，测定脱溶剂后(显影前)的膜厚及显影后的未照射部的膜厚。显影后的膜厚除以显影前的膜厚再乘以100，以此得到残膜率。
[实施例1]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(i)、0.86g的相对于聚酰胺酸的羧基为0.7当量的4′-羟基苯基乙酰苯胺、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(10)放入50cc玻璃瓶中，放入搅拌子搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物1。使用得到的感光性聚酰胺酸组合物1以上述的2-1～2-6的方法进行碱溶解性试验，得到表2所示的结果。
[化19]
Figure A200780015341D00321
(式(10)中，Q的导入率为280/300mol。)
[实施例2]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(i)、0.78g的相对于聚酰胺酸的羧基为0.7当量的4-羟基苯基苯酰胺、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(10)放入50cc玻璃瓶中，放入搅拌子搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物2。使用得到的感光性聚酰胺酸组合物2以上述的2-1～2-6的方法进行碱溶解性试验，得到表2所示的结果。
[实施例3]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(i)、0.63g的相对于聚酰胺酸的羧基为0.5当量的3-羟基苯基脲、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(10)放入50cc玻璃瓶中，放入搅拌子搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物3。使用得到的感光性聚酰胺酸组合物3以上述的2-1～2-6的方法进行碱溶解性试验，得到表2所示的结果。
[比较例1]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(i)、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(10)放入50cc玻璃瓶中，放入搅拌子搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物4。使用得到的感光性聚酰胺酸组合物4以上述的2-1～2-6的方法进行碱溶解性试验，得到表2所示的结果。
[比较例2]
将N，N-二甲基乙酰胺(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(ii)、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(10)放入50cc玻璃瓶中，放入搅拌子搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物5。使用得到的感光性聚酰胺酸组合物5以上述的2-1～2-6的方法进行碱溶解性试验，得到表2所示的结果。
[比较例3]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(i)、1.0g的相对于聚酰胺酸的羧基为1当量的N，N-二甲基乙酰胺、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(10)放入50cc玻璃瓶中，放入搅拌子搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物6。使用得到的感光性聚酰胺酸组合物6以上述的2-1～2-6的方法进行碱溶解性试验，得到表2所示的结果。
[比较例4]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(i)、2.48g的相对于聚酰胺酸的羧基为2当量的4’-羟基苯基乙酰苯胺、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(10)放入50cc玻璃瓶中，放入搅拌子搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物7。使用得到的感光性聚酰胺酸组合物7以上述的2-1～2-6的方法进行碱溶解性试验，得到表2所示的结果。
[表2]
 
曝光量(mJ/cm2) 残膜率(％)
实施例1 1000 91
实施例2 1000 90
实施例3 1000 93
比较例1 1000 曝光部未溶解
比较例2 1000 75
比较例3 1000 曝光部未溶解
比较例4 1000 80
(感光性薄膜的制作、碱溶解性试验、物性评价)
3.物性评价
3-1.Tg的测定
3-1-1.脱溶剂后的Tg的测定(Tg-1)
使用感光性树脂组合物在下述的条件下用热·应力·应变测定装置(TMA/SS6100、セイコ—インスツルメントナノテクノロジ社制造)，在氮气气氛下(流速250cc/min)、测定范围30℃～200℃的条件下测定制作的薄膜的Tg。
涂覆：将可以进行真空吸附及加热的涂覆台(マツキ科学社制造)加热为60℃。在该涂覆台上通过铺设聚酯薄膜(R-310-25三菱聚酯社制造)，真空吸附以此粘贴上述聚酯薄膜。使用敷贴器将感光性树脂组合物涂布在所述聚酯薄膜上，以使其脱溶剂后的膜厚成为30μm。
脱溶剂：在上述涂覆台上60℃、30分的条件下进行脱溶剂之后，用干燥机(SPH-201、Espec社制造)在95℃、20分的条件下进行脱溶剂。
3-1-2.200℃加热后的Tg的测定(Tg-2)
关于感光性树脂组合物，在下述的条件下用热·应力·应变测定装置(TMA/SS6100、セイコ—インスツルメントナノテクノロジ社制造)，在氮气气氛下(流速250cc/min)、测定范围30℃～300℃的条件下测定制作的薄膜的Tg。
涂覆：将可以进行真空吸附及加热的涂覆台(マツキ科学社制造)加热为60℃。该涂覆台上通过铺设电解铜箔片(F3-ws古河サ—キツトフオイル社制造)成光泽面朝上，使其真空吸附，以此粘贴上述电解铜箔片。使用敷贴器将感光性树脂组合物涂布在所述电解铜箔片上，以使其脱溶剂后的膜厚成为30μm。
脱溶剂：在上述涂覆台上60℃、30分的条件下进行脱溶剂之后，用干燥机(SPH-201、Espec社制造)在95℃、20分的条件下进行脱溶剂。
烘烤(ベイク)：使用干燥机(SPH-201、Espec社制造)，以5℃/分钟的升温速度、空气气氛下，以表3所示的条件下使之干燥。
[表3]
 
温度(℃) 保持时间(分钟)
95 10
120 60
150 30
200 60
蚀刻：用氯化铁水溶液(40波美度、鹤见曹达社制造)进行蚀刻。
干燥：蚀刻后，温度23℃、湿度50％下静置1昼夜。
3-2.弯曲的观察
对于感光性树脂组合物，使3-1-1中制作的片在桌上立起，观察有无弯曲。可见到弯曲的片为×，没有的片为○。
3-3.层压
3-3-1.感光性薄膜的制作
使用感光性树脂组合物，以3-1-1的条件制作感光性薄膜。
3-3-2.准备基板
将已层压铜的玻璃环氧基板(ELC-4762-A住友ベ—クライト社制造)用干燥机预先加温为60℃。
3-3-3.层压作业
使用热轧层压装置(AL-700，旭化成社制造)，在表4所示的条件下，将3-3-1中制作的感光性薄膜层压在3-3-2中准备好的玻璃环氧基板上。可层压的情况设定为○、不能层压的情况设定为×。还有，在上述条件下不能层压时，阶段性地提高温度至可层压为止。
[表4]
 
温度 100℃
压力 0.35Mpa
传送速度 0.5m/分钟
*表示100℃的层压为×，提高层压温度而实施。
3-4.感光性树脂组合物的碱溶解性试验
3-4-1.紫外线照射
将在3-3-1～3-3-3的操作中制作的基板切断为长5cm、宽1.5cm，用铝箔覆盖基板的一半，使用未安装图形掩模的掩模套准器(MA-10ミカサ社制造)在曝光量1000mJ/cm2(UV350校正)的条件下进行紫外线照射。
将从3-4-1制作的基板浸渍于加温为40℃的1wt％碳酸钠水溶液中，以每30秒1次的比例摇动10秒钟。将至曝光部完全溶解所需的时间作为溶解时间，从以下的数式(3)算出感光层的溶解速度。
Figure A200780015341D00351
3-5.残存膜厚的测定
使用触针式表面形状测定器(DEKTAKアルバツク社制造)，测定脱溶剂后(显影前)的膜厚及显影后的未照射部的膜厚。显影后的膜厚除以显影前的膜厚再乘以100，以此得到残膜率。
[实施例4]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(iii)、0.26g的相对于聚酰胺酸的羧基为0.25当量的3′-羟基苯基乙酰苯胺、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(11)放入50cc玻璃瓶中，用旋转混匀器(MR-5アズワン社制造)搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物8。使用得到的感光性聚酰胺酸组合物8以上述的3-1～3-5的方法进行性能评价，得到表5所示的结果。
[化20]
(式(11)中，Q的导入率为230/300mol。)
[实施例5]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(iii)、0.26g的相对于聚酰胺酸的羧基为0.25当量的4′-羟基苯基乙酰苯胺、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(11)放入50cc玻璃瓶中，用旋转混匀器(MR-5アズワン社制造)搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物9。使用得到的感光性聚酰胺酸组合物9以上述的3-1～3-5的方法进行性能评价，得到表5所示的结果。
[实施例6]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(iii)、0.23g的相对于聚酰胺酸的羧基为0.25当量的4-羟基苯基苯酰胺、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(11)放入50cc玻璃瓶中，用旋转混匀器(MR-5アズワン社制造)搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物10。使用得到的感光性聚酰胺酸组合物10以上述的3-1～3-5的方法进行性能评价，结果得到表5所示的结果。
[实施例7]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(iii)、0.26g的相对于聚酰胺酸的羧基为0.25当量的3-羟基苯基脲、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(11)放入50cc玻璃瓶中，用旋转混匀器(MR-5アズワン社制造)搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物11。使用得到的感光性聚酰胺酸组合物11以上述的3-1～3-5的方法进行性能评价，结果得到表5所示的结果。
[实施例8]
除了涂覆为脱溶剂后的膜厚成25μm之外，其他和实施例4一样进行，进行性能评价，得到表5所述的结果。
[实施例9]
除了涂覆为脱溶剂后的膜厚成20μm之外，其他和实施例4一样进行，进行性能评价，得到表5所述的结果。
[实施例10]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(v)、0.23g的相对于聚酰胺酸的羧基为0.25当量的3′-羟基苯基乙酰苯胺、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(11)放入50cc玻璃瓶中，用旋转混匀器(MR-5アズワン社制造)搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物12。使用得到的感光性聚酰胺酸组合物12以上述的3-1～3-5的方法进行性能评价，结果得到表5所示的结果。
[实施例11]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(vi)、0.23g的相对于聚酰胺酸的羧基为0.25当量的3′-羟基苯基乙酰苯胺、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(11)放入50cc玻璃瓶中，用旋转混匀器(MR-5アズワン社制造)搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物13。使用得到的感光性聚酰胺酸组合物13以上述的3-1～3-5的方法进行性能评价，结果得到表5所示的结果。
[实施例12]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(ix)、0.26g的相对于聚酰胺酸的羧基为0.25当量的3′-羟基苯基乙酰苯胺、0.027g的苯均四酸、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(11)放入50cc玻璃瓶中，用旋转混匀器(MR-5アズワン社制造)搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物14。使用得到的感光性聚酰胺酸组合物14以上述的3-1～3-5的方法进行性能评价，结果得到表5所示的结果。
[比较例5]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(iii)、0.30g的相对于聚酰胺酸的羧基为0.5当量的N，N-二甲基乙酰胺、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(11)放入50cc玻璃瓶中，用旋转混匀器(MR-5アズワン社制造)搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物15。使用得到的感光性聚酰胺酸组合物15以上述的3-1～3-5的方法进行性能评价，结果得到表5所示的结果。
[比较例6]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(iii)、0.79g的相对于聚酰胺酸的羧基为1.3当量的N，N-二甲基乙酰胺、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(11)放入50cc玻璃瓶中，用旋转混匀器(MR-5アズワン社制造)搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物16。使用得到的感光性聚酰胺酸组合物16以上述的3-1～3-5的方法进行性能评价，结果得到表5所示的结果。
[比较例7]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(iii)、0.17g的相对于聚酰胺酸的羧基为0.25当量的N-甲基吡咯烷酮、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(11)放入50cc玻璃瓶中，用旋转混匀器(MR-5アズワン社制造)搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物17。使用得到的感光性聚酰胺酸组合物17以上述的3-1～3-5的方法进行性能评价，结果得到表5所示的结果。
[比较例8]
除了将脱溶剂的条件设为加热板上60℃、30分钟、干燥机内95℃、10分钟之外，在和比较例6相同的条件下进行性能评价，结果得到表5所示的结果。
[表5]
 
Tg-1(℃) Tg-2(℃) 弯曲 能否层压 溶解速度(μm/秒) 残膜率(％)  
实施例4 80 154 ○ ○ 0.33 95
实施例5 80 152 ○ ○ 0.33 95
实施例6 83 160 ○ ○ 0.35 90
实施例7 73 145 ○ ○ 0.34 91
实施例8 80 154 ○ ○ (0.33) 97
实施例9 80 154 ○ ○ (0.35) 97
实施例10 63 135 ○ ○ 0.31 98
实施例11 78 153 ○ ○ 0.30 98
实施例12 80 160 ○ ○ 0.34 93
比较例5 110 175 × × 0.16* 85*
比较例6 101 175 × × 0.21* 88*
比较例7 110 175 × × 0.17* 83*
比较例8 95 175 ○ ○ 0.35 60
Tg-1(℃)：干燥工序后的Tg(℃)
Tg-2(℃)：200℃加热后的Tg(℃)
溶解速度：曝光部分的溶解速度(μm/秒)
*110度下实施层压时的值
3-6：亚胺化率测定
3-6-1.涂覆
使用敷贴器，在电解铜箔(F3-ws古河サ-キツトフオイル社制造)的光泽面上涂布碱性可溶性树脂成脱溶剂后的膜厚为30μm。
3-6-2.烘烤
在5℃/分钟的升温速度、表6所示的条件下阶段性地进行加热。
[表6]
Figure A200780015341D00401
3-6-3.亚胺化率的算出
在3-6-2的条件下进行加热之后，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR-460plus日本分光社制造)通过ATR法测定红外线吸收。测定后，使用以下的数式(4)算出亚胺化率。
Figure A200780015341D00402
A：亚胺化来源的峰(约1375cm-1)
B：基准峰(约1480cm-1)
A/B(测定温度)：表示170℃、180℃、200℃中的各自的A/B比。
A/B(60℃)：表示60℃中的A/B比。
A/B(400℃)：表示400℃中的A/B比。
[实施例13]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(i)、0.86g的相对于聚酰胺酸的羧基为0.7当量的4′-羟基苯基乙酰苯胺、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(10)、0.21g的相对于聚酰胺酸为10重量份的N-(叔-丁氧基羧基)-2，6-二甲基哌啶放入50cc玻璃瓶中，放入搅拌子搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物18。使用已得到的感光性聚酰胺酸组合物18以3-6所示的方法算出亚胺化率，结果示于表7。
[实施例14]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(i)、0.86g的相对于聚酰胺酸的羧基为0.7当量的4′-羟基苯基乙酰苯胺、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(10)、放入50cc玻璃瓶中，放入搅拌子搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物19。使用已得到的感光性聚酰胺酸组合物19以3-6所示的方法算出亚胺化率，结果示于表7。
[表7]
Figure A200780015341D00411
3-7.200℃下加热而得到的薄膜的延展性测定
对于感光性树脂组合物，在下述的条件下进行涂覆、脱溶剂、烘烤、铜蚀刻制作薄膜。使用Tensilon(RTG-1210、A&D社制造)对得到的薄膜进行张力试验。
涂覆：将可以进行真空吸附及加热的涂覆台(マツキ科学社制造)预先加热为60℃，在其上铺设电解铜箔片(F3-ws古河サ一キツトフオイル社制造)，以使光泽面朝上。然后，通过真空吸附粘贴上述电解铜箔片。使用敷贴器将感光性树脂组合物涂布在所述电解铜箔片上，以使其脱溶剂后的膜厚成为30μm。
脱溶剂：在上述涂覆台上60℃、30分的条件下进行脱溶剂之后，用干燥机(SPH-201、Espec社制造)在95℃、20分的条件下进行脱溶剂。
烘烤：用干燥机(SPH-201、Espec社制造)在升温速度5℃/分钟，空气气氛下，以表8所示的条件使之干燥。
[表8]
 
温度(℃) 保持时间(分钟)
95 10
120 60
150 30
200 60
蚀刻：使用氯化铁水溶液(40波美度、鹤见曹达社制造)进行蚀刻。
干燥：蚀刻后，温度23℃、湿度50％下静置1昼夜。
[实施例15]
使用实施例4中得到的感光性聚酰胺酸组合物8，通过3-7的方法，测定200℃加热后的薄膜的延展性。结果示于表9。
[实施例16]
将γ-丁内酯(有机溶剂)作为溶剂的10g聚酰胺酸(iv)、0.23g的相对于聚酰胺酸的羧基为0.25当量的3′-羟基苯基乙酰苯胺、0.42g的相对于聚酰胺酸为20重量份的醌二叠氮化合物(11)、放入50cc玻璃瓶中，用旋转混匀器(MR-5アズワン社制造)搅拌至均一为止，得到感光性聚酰胺酸组合物20。使用已得到的感光性聚酰胺酸组合物20以3-7所示的方法测定200℃加热后的薄膜的延展性，结果示于表9。
[实施例17]
使用实施例11中得到的感光性聚酰胺酸组合物13，通过3-7的方法，测定200℃加热后的薄膜的延展性。结果示于表9。
[表9]
 
延展性
实施例15 6％
实施例16 17％
实施例17 30％
产业上的利用可能性
使用本发明的感光性树脂组合物，能够获得没有弯曲、由于层压而转印性良好、即使利用碳酸钠水溶液对厚膜进行显影时也能得到曝光部和未曝光部的溶解度差较大、未曝光部的残膜率在90％以上的感光层。此外，将感光层曝光(显影)后，通过进行200℃以下的低温加热处理，可以形成期望的树脂图形。所以，可以合适地用于绝缘材料、保护膜材料、液晶元件材料、光学元件材料，尤其是覆盖膜。
该申请基于2006年4月28日申请的日本专利特愿2006-126623号、2006年7月27日申请的日本专利特愿2006-205394号，这些内容都包含于该申请中。

Claims (35)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有碱性可溶性树脂，所述碱性可溶性树脂在碳酸钠水溶液的溶解速度在0.04μm/秒以上，在将所述感光性树脂组合物涂覆在基材上、对通过加热脱溶剂后得到的膜厚30μm的感光层照射1000mJ/cm2以下的活性光线时，由所述感光性树脂组合物构成的感光层的活性光线照射部在碳酸钠水溶液的溶解速度为0.22μm/秒以上，活性光线未照射部的残膜率为90％以上。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光层的Tg在100℃以下，且通过在200℃下加热所述感光层而得到的薄膜的Tg在200℃以下。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，由(A)碱性可溶性树脂、(B)抑制溶解剂、(C)感光剂、(D)有机溶剂构成，其中，有机溶剂排除与构成(B)的化合物相同的化合物。
4.如权利要求3所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(A)碱性可溶性树脂为聚酰亚胺前驱体。
5.如权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体包含以式(1)所表示的聚酰胺酸或含羧基聚酰胺酸酯，
[化1]
Figure A200780015341C00021
R1是4价有机基团，R2、R3是氢或碳原子数1～20的有机基团，各自可为相同或不同，R4是2～4价的有机基团，R5、R6是氢或碳原子数1～20的有机基团，各自可为相同或不同，只是，R2、R3为非氢时，m+n>0且n>0，R5是氢或碳原子数1～20的有机基团，R6是氢，R2、R3的至少一个为氢时，m+n≥0，且R5、R6是氢或碳原子数1～20的有机基团，各自可为相同或不同。
6.如权利要求4或5所述的感光性树脂组合物，其特征在于，200℃以下的温度下加热感光层时得到的薄膜的亚胺化率为90％以上。
7.如权利要求4～6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，200℃以下的温度下加热感光层时得到的薄膜的延展性在5％以上。
8.如权利要求5～7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，式(1)中含有R1为式(2)且R4为式(4)表示的结构的组合、或R1为式(2)且R4为式(5)表示的结构的组合、或R1为式(3)且R4为式(5)表示的结构的组合。
[化2]
Figure A200780015341C00031
[化3]
Figure A200780015341C00032
[化4]
[化5]
9.如权利要求3～8的任一项中所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(B)抑制溶解剂为酰胺化合物或脲化合物。
10.如权利要求3～9的任一项中所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(B)抑制溶解剂为含有芳香族羟基的酰胺化合物或含有芳香族羟基的脲化合物。
11.如权利要求3～10的任一项中所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(C)感光剂为通过活性光线照射而产生酸的化合物。
12.如权利要求11所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(C)感光剂为醌二叠氮化合物。
13.如权利要求3～12的任一项中所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(D)有机溶剂为γ-丁内酯。
14.如权利要求3～13的任一项中所述的感光性树脂组合物，其特征在于，含有(E)交联剂。
15.如权利要求14所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(E)交联剂为以式(6)或式(7)表示的四羧酸化合物、四羧酸酯化合物、聚酰胺酸化合物、聚酰胺酸酯化合物，
[化6]
Figure A200780015341C00041
R7是4价有机基团，R8～R11是氢或碳原子数1～20的有机基团，各自可为相同或不同，
[化7]
Figure A200780015341C00042
R12、R14、R16是4价有机基团，各自可为相同或不同，R13、R15是2价～4价有机基团，各自可为相同或不同，R17～R24是氢或碳原子数1～20的有机基团，各自可为相同或不同，p是0～100的整数。
16.如权利要求4～15的任一项中所述的感光性树脂组合物，其特征在于，含有(F)热碱基发生剂。
17.如权利要求16所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(F)热碱基发生剂产生胺化合物。
18.一种感光层，其特征在于，由权利要求1～17的任一项中所述的感光性树脂组合物构成。
19.一种感光性薄膜，其特征在于，具有载体薄膜和设置在所述载体薄膜上的权利要求18所述的感光层。
20.一种层压薄膜，其特征在于，具有形成在权利要求19所述的感光性薄膜的所述感光层上的保护层薄膜。
21.一种树脂图形的形成方法，其特征在于，具有：
将权利要求1～17的任一项中所述的感光性树脂组合物涂布在基板表面上的涂布工序、
在所述涂布工序后，加热所述感光性树脂组合物形成感光层的感光层形成工序、
在所述感光层形成工序后，在所述感光层的期望的区域照射活性光线的活性光线照射工序、
在所述活性光线照射工序后，用碱性水溶液将所述感光层显影的树脂图形形成工序、
在所述树脂图形形成工序后，用清洗液清洗所述树脂图形的清洗工序、
在所述清洗工序后，加热所述树脂图形的固化工序。
22.一种树脂图形的形成方法，其特征在于，具有：
将权利要求1～17的任一项中所述的感光性树脂组合物涂布在基板表面上的涂布工序、
在所述涂布工序后，加热所述感光性树脂组合物形成感光层的感光层形成工序、
在所述感光层形成工序后，在其他基板表面上转印所述感光层的层压工序、
在所述层压工序后，从感光层剥离所述涂布工序中使用的基板，然后在所述感光层的期望的区域照射活性光线的活性光线照射工序、
在所述活性光线照射工序后，用碱性水溶液将所述感光层显影的树脂图形形成工序、
在所述树脂图形形成工序后用清洗液清洗所述树脂图形的清洗工序、
在所述清洗工序后，加热所述树脂图形的固化工序。
23.一种树脂图形的形成方法，其特征在于，具有：
将权利要求19中所述的感光性薄膜的感光层转印到其他基板表面的层压工序、
在所述层压工序后，剥离所述感光性薄膜的载体薄膜，然后在所述感光层的期望的区域照射活性光线的活性光线照射工序、
在所述活性光线照射工序后，用碱性水溶液将所述感光层显影的树脂图形形成工序、
在所述树脂图形形成工序后用清洗液清洗所述树脂图形的清洗工序、
在所述清洗工序后，加热所述树脂图形的固化工序。
24.一种树脂图形的形成方法，其特征在于，具有：
剥离权利要求20中所述的层压薄膜的保护层薄膜或载体薄膜的其中一个，在其他基板表面上转印感光层的层压工序、
在所述层压工序后，剥离所述感光性薄膜的保护层薄膜或载体薄膜的另一个，然后在所述感光层的期望的区域照射活性光线的活性光线照射工序、
在所述活性光线照射工序后，用碱性水溶液将所述感光层显影的树脂图形形成工序、
在所述树脂图形形成工序后用清洗液清洗所述树脂图形的清洗工序、
在所述清洗工序后，加热所述树脂图形的固化工序。
25.一种覆盖膜，其特征在于，根据权利要求21～24的任一项中所述的方法形成。
26.一种布线板，其特征在于，具备权利要求25中所述的覆盖膜。
27.一种感光性树脂组合物，至少由(A’)式(8)表示的聚酰胺酸、(B)抑制溶解剂、(C)感光剂、(D)有机溶剂构成，其中，有机溶剂排除与构成(B)的化合物相同的化合物，
[化8]
Figure A200780015341C00061
式(8)中，R25表示碳原子数2以上的4价有机基团，R26表示碳原子数2以上的2价有机基团。
28.如权利要求27所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(B)抑制溶解剂为酰胺化合物或脲化合物。
29.如权利要求27或28所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(B)抑制溶解剂为选自3′-羟基苯基乙酰苯胺、4’-羟基苯基乙酰苯胺、4-羟基苯基苯酰胺、3-羟基苯基脲的至少一种。
30.如权利要求27～29的任一项中所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(C)感光剂为产生酸的化合物。
31.如权利要求30所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(C)感光剂为醌二叠氮化合物。
32.如权利要求27～31的任一项中所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(D)有机溶剂为γ-丁内酯。
33.一种感光性薄膜，由权利要求27～32的任一项中所述的感光性树脂组合物构成。
34.一种覆盖膜，用权利要求33所述的感光性薄膜而形成。
35.一种布线板，其特征在于，具有权利要求34所述的覆盖膜。
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