CN101426691B - 用于含芳族化合物的产品的容器 - Google Patents

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Abstract

提供用于含抗菌化合物的物质的容器。该容器包括管体和包括管嘴的管肩。管体可具有层合结构。管肩可以包括烯基聚合物如聚乙烯或聚丙烯。这类烯基聚合物对抗菌化合物，如三氯生，具有高吸收性。已经发现，对三氯生的吸收性可以通过使用聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和丙烯腈/甲基丙烯酸酯中至少之一作为接触含抗菌物的组合物的表面而得以减小。该表面可以是在管肩/嘴上的膜、管嘴的整个结构、管嘴内的插件或在肩/嘴上的共注塑成型表面。吸收小于10mg/dm2。

Description

用于含芳族化合物的产品的容器
本申请要求2006年4月19日提交的美国临时专利申请系列号60/793,042的权益，其内容引于此供参考。
本发明涉及有肩部的管状容器，肩部有对抗菌化合物，尤其对含芳基抗菌化合物低吸收性的阻隔单元。该阻隔单元可以是三维插件、贴合在管肩/嘴部分内表面的膜或共注塑成型管肩/嘴的内层。
发明背景
管状容器用来容纳和分配多类产品。这些产品包括胶粘剂、润滑剂、乳剂、药物、洗发剂、美发剂(hair dressings)和各种口腔护理产品。有些洗剂、药物和口腔护理产品含有抗菌化合物。这类产品带来的一个问题是，抗菌化合物会被管材吸收或以其它方式降解。其结果是，需要改进管结构，以减小或消除管结构对抗菌化合物的吸收。在很多情况下，尤其对于口腔护理产品，最好也能减小管结构对其它所含物质如香料和芳香剂的吸收。有些包装材料以不合适的比例吸收香料(flavor)和芳香剂(fragrance)组分，取决于香料和芳香剂分子。香料或芳香剂因此而被改变。为保持产品的味感和嗅感性能，需要对香料和芳香剂解决这个问题。
传统上，已用阻隔材料来减少香料或芳香剂的损失，在有些情况下，减少抗菌化合物的损失。工业界普遍相信，对香料和对芳香剂的良好阻隔也是对抗菌化合物的良好阻隔，以及阻隔性的提高对于所有这些有机化合物都类似。
阻隔层通常根据对香料或芳香剂的阻隔性来选择。如本文所用，术语肩/嘴是指肩和嘴是作为一个部件或是2个独立的部件。但肩/嘴带来了大多数问题，因为肩和嘴比管的其余部分更厚。这是为保持管的力学强度所需要的。而且，为了使管体与肩具有良好的粘结性，同时考虑成本，常用聚烯烃作为肩/嘴的材料。聚合物越厚，则吸收越多。该厚度导致对抗菌化合物不可接受的吸附水平。曾认为对香料解决该问题的方法是用对香料组分吸收性很低的材料作插件。该插件可以是适配进管顶部的干涉件、在管的内表面上的膜层或共注塑成形到肩和嘴的内表面上的层。
遗憾的是，传统看法，即对香料的良好阻隔性导致对抗菌化合物的良好阻隔性，并不准确。聚合物对香料和对抗菌化合物将具有不同的吸附亲合性，因为这些化合物的结构和极性不同。本发明的目的是要提供适用于管肩且优选也适用于嘴的，对抗菌化合物和对香料的阻隔。
发明概述
管状容器由管体和管肩/嘴组成。管体通常具有层合结构以及管肩/嘴为含烯类聚合物的塑料。这些烯类聚合物通常是聚乙烯和聚丙烯。管体底部将在容器被灌注后进行钳封。在另一端，管肩/嘴将被注塑成型并连接到管体上或模压成型并直接连接到管体上。虽然管体内对抗菌物的吸收程度易用适当的多层层合结构进行控制，但对于肩/嘴，情况就不然了。
已经发现，如果用丙烯腈和甲基丙烯酸酯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物或聚萘二甲酸丙二醇酯聚合物的阻隔单元，则在管状容器的注塑成形肩/嘴部件中对含芳基抗菌化合物，如三氯生[5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚]的吸收很少。阻隔单元可以是三维插件、贴合在肩/嘴内壁上的膜层或肩/嘴上的共注塑成型层。此外，肩/嘴可以仅为这些材料。丙烯腈和甲基丙烯酸酯的共聚物可具有约70％～约80％的丙烯腈含量和约20％～约30％的甲基丙烯酸酯含量。通过用这种肩/嘴阻隔单元，对于含约0.3％三氯生的牙膏，肩/嘴对三氯生的吸收可以被减小到低于约10mg/dm2，优选低于5mg/dm2，最优选低于1mg/dm2。当用目前所用的香料阻隔材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，所制成的阻隔单元时，吸收能大于20mg/dm2。当用具有阻隔性的其它材料时，吸收范围会更高。
已经发现，当阻隔单元是聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物或聚萘二甲酸丙二醇酯聚合物时，如果聚合物已经过双轴取向，则能大大减小对抗菌化合物的吸收性。这类阻隔单元通常将是膜形式。如果要用这些聚合物的膜，则优选用这些聚合物的双轴取向型。
附图简述
图1是在管被灌注前，管、三维插件、肩、嘴和盖子的分解图。
图2是带有图1中插件的肩的截面图。
图3是带有贴合了阻隔膜的肩的截面图。
图4是与肩/嘴共注塑成型的肩/嘴阻隔的截面图。
图5是在90天试验期间聚乙烯管肩对三氯生的吸收图。
图6是在90天试验期间管的聚对苯二甲酸乙二醇酯肩/嘴的肩/嘴对三氯生的吸收图。
图7是在90天试验期间由高密度/中密度聚乙烯组成的管的肩/嘴对三氯生的吸收图。
图8是在90天试验期间由聚对苯二甲酸丁二醇酯组成的管的肩/嘴对三氯生的吸收图。
图9是在90天试验期间聚硅氧烷插件对三氯生的吸收图。
图10是在90天试验期间丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物膜对三氯生的吸收图。
图11是在90天试验期间尼龙膜对三氯生的吸收图。
图12是在90天试验期间双轴取向聚萘二甲酸乙二醇酯对三氯生的吸收图。
图13是在90天试验期间丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物的管肩/嘴对三氯生的吸收图。
图14是在90天试验期间聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物的管肩/嘴对三氯生的吸收图。
图15是在90天试验期间聚萘二甲酸丙二醇酯共聚物的管肩/嘴对三氯生的吸收图。
图16是在40天试验期间管的聚乙烯肩/嘴对三氯生的吸收图。
图17是在40天试验期间管的肩/嘴内三维聚对苯二甲酸乙二醇酯阻隔单元对三氯生的吸收图。
图18是在40天试验期间管的肩/嘴内三维聚萘二甲酸乙二醇酯阻隔单元对三氯生的吸收图。
图19是在40天试验期间管的肩/嘴内三维丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物阻隔单元对三氯生的吸收图。
发明详述
图1是肩/嘴内有阻隔单元的管状容器10的分解图。该管状容器10有体部、肩部14和嘴16。嘴通常将有外螺纹18，用来连接盖子26。嘴有管状容器10的出口20。阻隔单元22有一段形状与管肩14和嘴16的内壁吻合的部分24。该阻隔单元将位于肩/嘴14/16与管12内所含的拟分配物质之间。阻隔单元可以是：如图2所示形状与肩/嘴14/16吻合的三维单元，且是适配进肩/嘴14/16的干扰件；如图3所示贴合在肩/嘴14/16内壁上的膜单元；或如图4所示在肩/嘴14/16内表面上的共挤出层的阻隔单元。
图2是定位了阻隔单元30的管10肩/嘴14/16的截面图。该阻隔单元具有对抗菌化合物，尤其对含芳基抗菌物，如三氯生，具有低吸收性的聚合物结构。聚合物可优选是丙烯腈和甲基丙烯酸酯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物或聚萘二甲酸丙二醇酯聚合物中的任何一种。如果是丙烯腈和甲基丙烯酸酯的共聚物，则丙烯腈含量可以为约70％～约80％，而其余部分主要是甲基丙烯酸酯。阻隔单元30可以注塑成型以形成保持它们尺寸且没有任何微裂纹的阻隔单元，微裂纹会使来自管的拟分配物质接触肩/嘴14/16壁内表面。
图3是定位了阻隔单元32的管10肩/嘴14/16的截面图。该阻隔单元具有对抗菌化合物，尤其对含芳基抗菌物，如三氯生，具有低吸收性的聚合物膜结构。阻隔单元是层合膜，有至少一层阻隔膜和至少一层用来把阻隔单元贴合到肩/嘴14/16上的贴合膜。可存在有助于阻隔膜与贴合膜层合粘结的中间膜或层。此外，在层合结构内还可存在其它阻隔膜如金属箔。阻隔聚合物优选可以是丙烯腈和甲基丙烯酸酯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物或聚萘二甲酸丙二醇酯聚合物中的任何一种。如果是丙烯腈和甲基丙烯酸酯的共聚物，则丙烯腈含量可以为约70％～约80％，而其余部分主要是甲基丙烯酸酯。阻隔膜的厚度将是约1密耳(25μm)～约30密耳(750μm)。阻隔膜32可以在肩/嘴14/16成形的同时贴合到肩/嘴的内壁上并贴合到管体12的壁上。切割成合适形状的阻隔膜将被放在模具的芯轴上并在肩/嘴成形的同时贴合到肩/嘴14/16的塑料上并贴合到管体上。阻隔聚合物将相邻于拟分配的物质。
图4是定位了阻隔单元34的管10肩/嘴14/16的截面图。包含阻隔单元34的阻隔聚合物与肩/嘴14/16聚合物共注塑成形，所述肩/嘴的聚合物是烯类聚合物，如聚乙烯或聚丙烯。与上相同，阻隔聚合物具有对抗菌化合物，尤其对含芳基抗菌物，如三氯生，具有低吸收性的聚合物类型。聚合物可优选是丙烯腈和甲基丙烯酸酯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物或聚萘二甲酸丙二醇酯聚合物中的任意一种。如果是丙烯腈和丙烯酸酯的共聚物，则丙烯腈含量可以是约70％～约80％，而其余部分主要是甲基丙烯酸酯。阻隔单元34与肩/嘴14/16共注塑成形，阻隔单元相邻于来自管10的拟分配物质。在肩/嘴14/16与阻隔单元34成型的同时，其被连接到管体12上。
图5是管的高密度聚乙烯肩/嘴对三氯生的吸收图。产品是三氯生含量为0.3％的Sorisso(巴西)牙膏。该试验进行如下：在带聚乙烯肩/嘴的管内灌注Sorisso牙膏，盖上并在40℃温度腔内保持如图5图中所示的时间。从管上取下管肩/嘴区并试验其对三氯生的吸附。发现在90天周期内聚乙烯肩吸收了约45mg/dm2三氯生。
在图6中，是聚对苯二甲酸乙二醇酯肩/嘴对三氯生的吸收图。该试验方法组成为用含0.3％三氯生的Colgate Total Whitening Plus凝胶牙膏灌注肩/嘴样品并密封在铝箔内。图上的数据表明，在40℃下90天后，聚对苯二甲酸乙二醇酯嘴肩吸收了超过30mg/dm2的三氯生。
图7是给出由高密度/中密度聚乙烯组成的肩/嘴对三氯生吸收数据的图。该试验方法组成为用含0.3％的Colgate Total WhiteningPlus凝胶牙膏灌注带有高密度/中密度聚乙烯肩/嘴的管。在40℃下90天后，高密度/中密度聚乙烯聚合物肩/嘴吸收了约35mg/dm2三氯生。
图8是给出由聚对苯二甲酸丁二醇酯组成的肩/嘴对三氯生吸收数据的图。该试验方法组成为用含0.3％三氯生的Colgate TotalWhitening Plus凝胶牙膏灌注肩/嘴并把已灌注肩密封在铝箔内。在40℃下90天后，聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物吸收了约30mg/dm2三氯生。
图9是给出聚硅氧烷插件对三氯生吸收数据的图。该试验方法组成为把聚硅氧烷插件浸泡在含Colgate Total Whitening Plus凝胶牙膏的密闭罐内，该牙膏含0.3％三氯生。在40℃下90天后，聚硅氧烷插件吸收了约90mg/dm2三氯生。
图10是给出丙烯腈/甲基丙烯酸酯膜阻隔单元对三氯生吸收数据的图。该试验方法组成为把膜样品浸泡在含Colgate TotalWhitening Plus凝胶牙膏的密闭罐内，该牙膏含0.3％三氯生。在40℃下90天后，丙烯腈/甲基丙烯酸酯聚合物吸收了不到0.8mg/dm2三氯生。
图11是给出尼龙对三氯生吸收数据的图。该试验方法组成为在一面有尼龙膜的迁移池内灌注Colgate Total Whitening Plus凝胶牙膏。该牙膏含0.3％三氯生。密闭迁移池，倒过来，使牙膏接触尼龙膜，然后把它放进保持在40℃的烘箱内。在40℃下90天之后，尼龙吸收了约18mg/dm2三氯生。
图12是给出双轴取向聚2，6-萘二酸亚乙酯膜(杜邦Tejinfilm，Teonex Q51-48型)对三氯生吸收数据的图。该试验方法组成为把膜样品浸泡在含Colgate Total Whitening Plus凝胶牙膏的密闭罐内，该凝胶牙膏含0.3％三氯生。在40℃下90天之后，聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物吸收了不到0.05mg/dm2三氯生。
图13是给出丙烯腈/甲基丙烯酸酯聚合物的肩/嘴对三氯生吸收数据的图。该试验方法组成为用Colgate Total Whitening Plus凝胶牙膏灌注肩/嘴，该牙膏含0.3％三氯生。把已灌注的肩/嘴密封在铝箔内并放进40℃烘箱内。在40℃下90天之后，丙烯腈/甲基丙烯酸酯聚合物吸收了不到0.4mg/dm2三氯生。
图14是给出无定形聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物的肩/嘴对三氯生吸收数据的图。该试验方法组成为用Colgate Total Whitening Plus凝胶牙膏灌注肩/嘴，该牙膏含0.3％三氯生。把已灌注的肩/嘴密封在铝箔内并放进40℃烘箱内。在40℃下90天之后，无定形聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物吸收了不到9mg/dm2三氯生。
图15是给出无定形聚萘二甲酸丙二醇酯聚合物的肩/嘴对三氯生吸收数据的图。该试验方法组成为用Colgate Total Whitening Plus凝胶牙膏灌注肩/嘴，该牙膏含0.3％三氯生。把已灌注的肩/嘴密封在铝箔内并放进40℃烘箱内。在40℃下90天之后，无定形聚萘二甲酸丙二醇酯聚合物吸收了不到8mg/dm2三氯生。
图16是给出管的高密度聚乙烯肩/嘴对三氯生吸收的图。产品是含0.3％三氯生的Colgate Total Whitening Plus凝胶牙膏。该试验进行如下：把直径为28mm的各含114g牙凝胶的多个管在维持在40℃的温度腔内保持如图5图中所示的时间。每隔10天取出管并试验肩/嘴的三氯生吸附量。发现在40天周期内聚乙烯肩吸收了超过20mg/dm2的三氯生。
图17是如图2所示的聚对苯二甲酸乙二醇酯三维阻隔单元对三氯生吸收的图。用与以上聚乙烯肩相同的试验方法。牙膏是含0.3％三氯生的Colgate Total Whitening Plus凝胶。图上数据表明，在40℃下40天之后，聚对苯二甲酸乙二醇酯阻隔单元吸收了多于30mg/dm2三氯生。
图18是给出如图3所示的聚萘二甲酸乙二醇酯无定形阻隔单元膜对三氯生吸收数据的图。膜可以同时在肩和嘴内，也可以只在肩内。由于肩的表面积较大，肩内将发生更多的吸收。用对聚乙烯肩相同的试验方法。牙膏是含0.3％三氯生的Colgate Total Whitening Plus凝胶。在40℃下40天之后，聚萘二甲酸乙二醇酯吸收了不到5mg/dm2。该吸收值少于聚乙烯肩的，也少于聚对苯二甲酸乙二醇酯阻隔单元的。
图19是给出如图2所示的丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物三维阻隔单元对三氯生吸收数据的图。用对聚乙烯肩相同的试验方法。牙膏是含0.3％三氯生的Colgate Total Whitening Plus凝胶。在40℃下40天之后，丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物也吸收了不到0.5mg/dm2。该吸收值，类似于聚萘二甲酸乙二醇酯的，少于聚乙烯肩的，也少于聚对苯二甲酸乙二醇酯阻隔单元的。
按具体图述中对各样品所述那样制备样品。使含0.3％三氯生的牙膏与试样表面紧密接触给定的时间周期。取决于试样，用3.5g～50g以上。有些试样隔20天自烘箱内取出并进行分析。从样品表面擦去吸留的牙膏并用水淋洗以除去所有的吸留牙膏。待表面干燥后，从各样品上切取规定表面积并用二氯甲烷萃取各试样。萃取方法是在40℃二氯甲烷内浸泡24h。为断定萃取已完全，对各试样重复该程序。用气相色谱法分析对这些二氯甲烷萃取溶液分析三氯生含量。把各次萃取中的三氯生浓度加起来，给出特定聚合物所吸收三氯生的最终量。用含DB1(30m，0.32mm，0.25μm)柱的HP6890气相色谱仪在50℃下进行分析。氢气用作载气。
试验结果以给定面积试样聚合物在40℃下每隔10天共90天内吸收的三氯生的mg数所表示的三氯生吸收量给出。图16～19是对样品进行40天试验的前期研究，后期研究延长到90天。在40℃下40天时，一般已达到平衡，即三氯生的吸收和三氯生的解吸已处于平衡。以此评价前期研究。40℃这一温度是牙膏将长期经受的典型最高温度。从中吸收三氯生的物质是三氯生含量为0.3％的Colgate Total White凝胶牙膏。更有价值的数据是比较数据。即获自聚萘二甲酸乙二醇酯和聚三亚甲酯聚合物以及丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物的数据与获自高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的数据的比较。HDPE和MDPE是普通肩和嘴材料。聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯是已知的对香料油和相关物质的阻隔材料。尼龙也是已知的对多种物质的阻隔材料。丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物对三氯生的阻隔性比聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，比聚对苯二甲酸丁二醇酯这2种公知的阻隔材料高约60倍和高约40倍。无定形聚萘二甲酸乙二醇酯的阻隔性比聚对苯二甲酸乙二醇酯高约4倍，而双轴取向的聚萘二甲酸乙二醇酯的阻隔性比聚对苯二甲酸乙二醇酯高超过100倍。
根据上述数据，为了尽量减少管状容器的结构对三氯生的吸附，应使用阻隔单元，包括聚萘二甲酸丙二醇酯聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物或丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物的三维、膜或共注塑成形层阻隔单元。包括这些材料的阻隔单元将限制因管的肩/嘴材料吸附三氯生而损失制剂中的三氯生。进一步，双轴取向的聚萘二甲酸乙二醇酯和双轴取向的聚萘二甲酸丙二醇酯对三氯生的吸收远低于各相应聚合物的非双轴取向型。这些聚合物和共聚物对三氯生的吸收性远低于已试验过的其它聚合物的吸收范围，如图中所示。

Claims (18)

1.用于含至少一种抗菌化合物的物质的容器，该容器包含体部、肩部以及该肩部内的阻隔单元，该肩部包括含烯类聚合物的肩壁，该阻隔单元包括在40℃下90天对抗菌化合物的吸附小于10mg/dm2的聚合物材料，其中聚合物材料选自下列一组：丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物、双轴取向的聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物和双轴取向的聚萘二甲酸丙二醇酯聚合物。
2.如权利要求1中的容器，其中聚合物材料在40℃下90天对抗菌化合物的吸收小于5mg/dm2。
3.如权利要求1中的容器，其中聚合物材料在40℃下90天对抗菌化合物的吸收小于1mg/dm2。
4.如权利要求3中的容器，其中丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物含70％～80％丙烯腈和20％～30％甲基丙烯酸酯。
5.如权利要求1中的容器，其中丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物含70％～80％丙烯腈和20％～30％甲基丙烯酸酯。
6.如权利要求1中的容器，其中所述抗菌化合物含芳基。
7.如权利要求6中的容器，其中所述抗菌化合物是三氯生。
8.如权利要求7中的容器，其中丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物含70％～80％丙烯腈和20％～30％甲基丙烯酸酯。
9.如权利要求1中的容器，其中阻隔单元是适配进容器肩部的模塑插件。
10.如权利要求9中的容器，其中丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物含70％～80％丙烯腈和20％～30％甲基丙烯酸酯。
11.如权利要求1中的容器，其中该阻隔单元是施加到容器肩部内表面的膜。
12.如权利要求11中的容器，其中丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物含70％～80％丙烯腈和20％～30％甲基丙烯酸酯。
13.如权利要求1中的容器，其中阻隔单元是肩部上的内层，阻隔单元与所述肩部共注塑成型。
14.如权利要求13中的容器，其中丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物含70％～80％丙烯腈和20％～30％甲基丙烯酸酯。
15.如权利要求1中的容器，其中该物质是含0.3％抗菌化合物的牙膏。
16.如权利要求1中的容器，其中该容器是管状容器。
17.如权利要求2中的容器，其中该容器是管状容器。
18.如权利要求3中的容器，其中该容器是管状容器。
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