CN1964846A - 具有高粘附性和耐久性的多层防渗性容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种降低共注塑成形的多层容器脱层的技术。该多层容器包括至少一层亲水性共聚物和一层包含聚烯烃与酸酐改性聚烯烃的共混物层。理想的是，亲水性共聚物形成芯层，聚烯烃与酸酐改性聚烯烃的共混物形成外表层。该容器适用于血液采集，但也可用于其它领域。

Description

具有高粘附性和耐久性的多层防渗性容器
本申请优先权属于美国临时专利申请60/567918(2004年5月4日提出申请)。
技术领域
本发明涉及通过降低共注射成形的多层容器的脱层，来降低容器对湿气和各种气体(如氧气)的渗透性。这类容器可用于诸如食品、饮料、化妆品和体液(如血液)的采集、保存等的各类事项中。
背景技术
所有容器，不管它们的预期用途，必须满足使用所要求的性能标准。用各种热塑性材料制造容器在技术上是众所周知的。采用多层结构可使容器具有特定的性能也是众所周知的。通常采用不同类型的热塑性材料层，从而从各热塑性材料层获得各种性能的不同优点。例如，一层可具有防潮性而另一层可具有防气体渗透性。
例如，聚丙烯(PP)已用于模塑和挤塑工艺中来制备包括药品用塑料容器和食品包装工业用薄膜在内的各种制品。然而，PP对氮、氧和其它气体及水蒸汽略有渗透性。这种气体渗透作用会引起容纳在PP容器中的物品随时间的推移而品质下降。
这种气体渗透作用引起了医药工业界的高度关注。例如，抽空血液采集管必须满足一定的性能标准。这类性能标准通常包括在贮存12-18个月内使原有抽取体积仍能保持约90％以上。由于高透气性材料的容器内的真空度不能长时间保持，因此选择高透气性材料制造容器是极不妥的。
需要一种阻止空气和水汽透过聚合物壁的阻隔层，这是由于空气和水汽的透入会减少抽取体积并会缩短贮存期。同样必需抑制液体蒸气透过管壁以减少常在制造时导入管子中的干燥的血液分析添加剂的变质，或者以便保持所评价的液体添加剂。
一种阻止气体渗透的方法是采用不同的塑料层，以使第一塑料层可补偿第二层的气体渗透性，而第二层可补偿第一层的湿气渗透性。例如，乙基乙烯醇(EVOH)材料由于存在羟基基团而具有良好的气体阻隔性。然而，这类材料部分由于存在羟基基团而易为湿气所降解。
另一个值得关注的问题是容器材料与内容物料的反应性性能。由不同聚合物层构成的多层容器可保持一层惰性表面并能达到诸如血液采集等用途所要求的阻隔性能。
以EVOH作为内层，PP作为外表层的多层结构容器既具有阻气性又具有防潮性，这在技术上是众所周知的。然而，由于EVOH层与PP层的化学结构不同，存在不相容性，因而这类多层结构特别容易分离和脱层。热塑性塑料层在受热和/或机械应力作用下，脱层会进一步加剧，从而会破坏多层结构的协同作用。
有多种用于防止脱层的方法，如美国专利4707389所述的增加粘结层或粘合剂层。该粘结层与邻接的两层是相容的，从而可防止脱层。然而，采用粘结层会增加成本和增加容器制造机械的复杂性。
已采用添加剂来降低多层薄膜的脱层现象。例如，美国专利5230963公开了向聚丙烯层添加马来酸化聚丙烯，然后使添加有马来酸化聚丙烯的聚丙烯层与表面涂敷聚乙烯醇的另一聚丙烯层相层合来制造包装薄膜的方法。这种薄膜可用作柔软包装，但不能用于制造具有刚性结构的容器。
需要具有阻气和防潮性能的耐用、结实的容器，并且制造成本是低廉的。
发明内容
本发明解决了先有技术存在的问题，并提供了能满足上述要求的改进了性能的容器的制造方法。这类容器包括(但不受此限制)血液采集管、抽空血液采集管、离心管、培养瓶和注射针筒。
根据本发明的一个实施方案，容器的制造工艺或制造方法包括将不同的、不相容的两层，更具体地说将亲水性烯烃共聚物层(如乙烯乙烯基醇层)与聚烯烃层(如聚丙烯层)进行粘合。该方法包括将经酸酐改性的聚烯烃树脂作为增容剂或与亲水性烯烃共聚物树脂或更希望地与聚烯烃树脂相混合。例如聚烯烃树脂可与酸酐改性的聚烯烃树脂共混，如将聚丙烯与马来酸化聚丙烯相混合，然后将该混合树脂与亲水性烯烃共聚物树脂(如乙烯乙烯基醇)通过共注塑工艺进行共注塑。该方法可制造包括与混合聚烯烃层相粘合的亲水性烯烃共聚物层的多层结构，这种多层结构具有优良的阻气性和防潮性，还具有耐久性而不易脱层。
在本发明的另一个实施方案中，多层结构是通过这样一种方法制造的。据此，该结构包括含至少一种亲水性烯烃共聚物的第一层和与第一层直接相邻接的含聚烯烃和酸酐改性的聚烯烃的共混物的第二层。该结构还可包括与第一层相对第二层的另一面相邻接的含聚烯烃和酸酐改性的聚烯烃的第三层。在这样的排列结构中，第一层成为芯层，而第二层和第三层形成包围芯层的内表层和外表层，这种结构在芯层与两表层之间没有任何粘合剂，也没有粘结层。
理想的是，该多层结构呈容器的形状，更理想的是一种采集管子，包括管子的底面、顶面边缘及底面与顶面边缘间的侧壁。至少侧壁包括具有聚合物芯层的内、外聚合物表层，该芯层位于内、外聚合物表层之间，并与内、外聚合物表层直接邻接。表层与芯层是由互不相容的聚合物所形成的，但由于如上所述，在一层树脂层中掺入了经酸酐改性的聚烯烃因而彼此能充分粘附且不会脱层。理想的是，整个管子的底面和侧壁都应基本连续覆盖有由两表层所包覆的芯层。由此，实现了在不同聚合物之间不需要粘合剂或粘结层而制成具有不相容聚合物的共注塑管。
在本发明再一个实施方案中，制造多层容器的工艺或方法包括提供含亲水性烯烃共聚物的第一层聚合物材料以及含聚烯烃和酸酐改性聚烯烃的干燥共混物的第二层聚合物材料。该第一和第二熔融聚合物材料通过喷嘴部分导入包括整体成形的容器底面区域的模腔内。第一和第二熔融聚合物材料至少在部分制造过程中是同向流入模腔中的。在同向流动期间，喷嘴部分将第一和第二熔融聚合物层导入模腔内，以第一熔融聚合物材料作为内表层和外表层，以第二熔融聚合物材料作为内表层与外表层之间的芯层。
具体实施方式
一般来说，根据本发明的一个实施方案，由两种不同的、不相容聚合物层制得的多层容器结构。(不相容是指不能大规模良好粘合的聚合物，其意思是当两种聚合物形成两层薄膜时，如果在薄膜成形加工后有立即脱层的倾向，或者以后经正常操作、弯曲、使用、改变环境条件(如温度变化)或类似外部因素改善而产生的力作用下有脱层的倾向，则这样的聚合物可认为是不相容的)。更具体地说，本发明实施方案涉及能防止或减少层间脱层的、改进了的多层容器结构。
根据本发明的实施方案，多层容器结构包括至少一层烯烃聚合物层和至少一层与烯烃聚合物层就粘合和层合而论是不相容的聚合物层。该多层容器结构通常包括至少有相互相邻接的第一和第二层，第一层是由亲水性烯烃共聚物形成的，第二层是由聚烯烃形成的。该多层容器结构是通过共注塑工艺成形的，其中形成多层结构的聚合物材料同向流入具有所需形状的模具中而形成多层结构。这类共注塑工艺在PCT International Publication WO.02/102571中已有介绍，该专利公开了通过同向流动共注塑工艺制造的多层血液采集管，该公开内容已全文引入本文中。
可通过将酸酐改性的聚烯烃树脂掺混入这样的多层结构中的聚烯烃层内或亲水性烯烃共聚物层内，来实现降低脱层和改进这类不相容层之间的粘合性。当酸酐改性聚烯烃掺混在聚烯烃层内如在共注塑工艺形成层之前通过干法共混将酸酐改性聚烯烃树脂掺混在聚烯烃树脂中时，就可获得所希望的结果。
本发明实施方案的多层容器的各层是根据容器的预期用途选择的。根据本发明的容器包括(但不受此限制)管、瓶、皿、小瓶、烧瓶、注射器以及一次性使用的容器。特别有用的是那些供采集血液使用的管子。下面就抽空血液采集管来说明本发明的实施方案，但是技术熟练人员都清楚这些说明同样也可用于其它容器。所述实施方案特别适用于管子如血液采集管，这种管子通常呈圆柱形，具有一个圆形封闭端和连续的管状圆柱形表面。在这类例子中，成品容器包括基本形状范围的连续表面，没有任何外螺纹的形状或者是不同于传统吹塑容器的形状。
对于血液采集管来说，将能抑制气体和能抑制液体蒸气渗透的材料进行组合是特别有益的。适用作阻隔层的材料包括具有各种线形或多支化分子构造或立构规整度的原料聚合物和共聚物。根据本发明实施方案的多层容器包括至少两层，其中一层是亲水性烯烃共聚物，而另一层是聚烯烃层。该聚烯烃层理想的是具有液体蒸气阻隔性能，而亲水性烯烃共聚物理想的是具有气体阻隔性能。
可用作第一层的亲水性烯烃共聚物可以是烯烃与一种或多种单体的共聚物，选自乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸羟乙酯及(甲基)丙烯酸羟丙酯的共聚物。理想的是，烯烃是乙烯，更理想的亲水性烯烃共聚物为乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)。理想的EVOH聚合物包含约27-48％乙烯醇，这种含量范围的聚合物是可商购的。
用作第二层的聚烯烃可选自聚乙烯如HDPE、LDPE及LLDPE，聚丙烯(PP)以及环状烯烃共聚物(COC)。理想的聚烯烃是聚丙烯。
如上所述，可将酸酐改性聚烯烃掺混在多层容器的一层中，理想的是掺在聚烯烃层中。理想的酸酐改性聚烯烃是马来酸化聚烯烃，如马来酸化聚丙烯、马来酸化聚(乙烯-丙烯)或类似改性的丙烯聚合物或共聚物。在一个实例中，亲水性烯烃共聚物是EVOH，聚烯烃是PP，酸酐改性聚烯烃是马来酸化PP。据此，多层结构的第一层可包含EVOH层，而与EVOH第一层相邻接的第二层可包含PP与马来酸化PP的共混层。
在一些实施方案中，多层结构包括三层结构，该结构具有由一种材料形成的夹在由另一种材料形成的两层之间的芯层。例如，夹在两层分开的表层之间的可以是EVOH芯层，而与芯层两对侧相邻接的两表层是PP与马来酸化PP的共混物。也可制成夹在两EVOH表层之间的PP/马来酸化PP共混物芯层的三层结构。虽然可认为该多层结构可在芯层与第一表层或与第二表层之间包含粘结层，但这种粘结层是不必要或不希望有的，因为共混PP/马来酸化PP层与EVOH层可充分粘合而能防止脱层。
理想的是，聚烯烃层包含下述用量的聚烯烃与酸酐改性聚烯烃：聚烯烃用量为约90-约98重量％，酸酐改性聚烯烃在每一表层中的用量为约2-约10重量％。重量百分比都是以聚烯烃与酸酐改性聚烯烃的总重量计。可以增加酸酐改性聚烯烃用量至高于10重量％，但保持低于10重量％其成本效率最好。
也可向构成容器各层的一种或多种基础聚合物添加有机或无机填料、染料、增塑剂、滑爽剂、加工助剂、稳定剂及其它小分子添加剂以改善性能，本文所用的术语聚合物材料是指包含这类添加剂的聚合物。还可采用的其它物质包括紫外(UV)光屏蔽剂、分子清除材料、辐射屏蔽材料、可荷电染料(例如温度敏感的)，对温度和/或压力变化起反应的材料以及结构添加剂。也可采用上述基础聚合物的纳米复合材料。包含少量白土(1-5％)的纳米复合材料已经显示出对屏蔽性能有很大的改善作用。通常用于纳米复合材料中的白土是有机改性蒙脱土、云母型硅酸盐，它们是由排列成层状结构的薄片构成的。纳米白土由于它们具有高的阳离子交换容量、高表面积，并呈片材厚度为100纳米、大长径比而被采用。硅酸盐层的大长径比迫使气体和液体分子沿硅酸盐层周围聚合物基质中更弯曲的路径通行，这样就增加了扩散距离，从而降低了渗透性。聚合物基质本身的定向效应也具有降低气体、液体蒸气分子通过基质的渗透性的作用。在本文所述实施方案容器的任何多层结构中也可采用多种材料组合进行配置。
所述实施方案的多层容器特别是抽空血液采集管的特征为每一材料是覆盖的(本文所采用的覆盖一词是指能在容器横截面处找到的材料)。例如，如果容器的一部分没有液体蒸气阻隔材料，则液体蒸气可从该部位逸出。因此，对于某些用途来说，液体蒸气阻隔材料和气体阻隔材料达到基本上连续地覆盖整个底面和整个侧壁是至关重要的(整个侧壁的意思，在一个实施方案中是指达到距顶面边缘约0.1英寸以内，在另一实施方案中，覆盖达到距顶面边缘约0.02英寸以内)。或者，两种阻隔材料达到基本上连续地覆盖至侧壁与塞子接触(如密封的)的部位也是可以的，因为塞子的存在可提供足够的阻隔性能(基本上连续地覆盖在本发明实施方案中是指在至少98％规定区域的横截面处找到该材料)。所需的覆盖可在成形工艺中完成。
根据所用材料，也可将芯材包封起来，以使曝露在外部环境中的芯材量保持最低。例如，如果芯材的个别性能会受空气中水汽的影响，则成形过程应加以控制以使表层材料基本上包封芯材，从而可减少或防止芯材曝露在外部环境中。这种包封也有助于抑制芯材脱层。在表层-芯-表层实施方案中，需要包封也需要基本上连续地覆盖，除容器顶面边缘外的所有部位都有芯层，该顶面边缘的横截面只具有表层材料。将酸酐改性的聚烯烃掺混入其中一层中以赋予各层间的化学相容性，从而防止芯层材料在其与表层的界面上的脱层，而包封还能提供进一步阻止脱层的机械结构。
在本发明的一个实施方案中，多层容器结构呈管状，具体说特别是用于血液采集的管。根据本发明实施方案的容器通常通过共注塑法制造，该方法是按有序一步模塑操作法将至少两种分开的注塑材料于模具浇口前结合，其中在至少部分操作中材料是同向流动的。这种同向流动、共注塑工艺在PCT International Publication WO 02/102571和美国专利5914138中已有说明，该两专利的公开内容已列入本文供参考。具体地说，共注塑能使材料一步成形为具有所要求覆盖和所要求包封的芯层的包括封闭的圆形底的整体管。不需要预先成形。可通过采用具有成形封闭底面区域的模腔，以聚合物流入模腔的步骤的整体成形方式制成底面。通过控制各种材料的流动来达到所要求的覆盖和/或包封。
容器结构可以用多层聚合物整体地制造。换言之，底面和从底面延伸至容器顶面边缘的侧壁可以用多层聚合物整体地制造。另一种结构的实施方案可包括只有侧壁是多层聚合物制造的结构。在再一个实施方案中，容器可以是一种采集管，其中侧壁从顶面边缘向下延伸至形成采集管圆底部分。采集管的圆底部分可以由多层聚合物整体地制成或者可以不是整体地制成。理想的是，多层聚合物层包括由至少一种聚烯烃和酸酐改性聚烯烃构成的内表层和外表层(即管子的内侧和外侧)以及包含至少一种亲水性烯烃共聚物的芯层。
如上所述，制造多层容器的方法包括共注塑法。就这种方法来说，亲水性烯烃树脂与聚烯烃/酸酐改性聚烯烃共混物是经共注塑形成多层结构的。在共注塑工艺之前先对聚烯烃和酸酐改性聚烯烃进行干混。亲水性烯烃树脂与干混的聚烯烃/酸酐改性聚烯烃树脂共混物的共注塑能使两种不同的材料产生粘合。这是由于这类材料处在足够高的温度时，分子仍能在结构内作稍微移动。于是，酸酐改性的聚烯烃就有可能在聚烯烃层内进行有序排列并在两结合层的边界层内发生缠结，因此两不同层之间发生了连接或粘合。
例如，聚丙烯是疏水性的，而乙烯乙烯基醇是亲水性的。添加具有该两种性质的马来酸化聚丙烯能使聚丙烯层更牢固地粘附在乙烯乙烯醇层上，较高的共注塑加工温度能使马来酸化聚丙烯在整个聚丙烯层发生迁移并与乙烯乙烯醇层形成粘合。这样就形成了防气体渗透和湿气渗透的、并具有能保持内容物完整性的惰性表面的更耐久的容器。
根据本发明的实施方案，粘结层是不需要的，由于聚烯烃层中添加了酸酐改性的聚烯烃，即使两种不同材料也能粘合。
所述实施方案的多层容器理想的是可通过如在PCTInternational Publication WO 02/102571中公开的共注塑技术成形的管子。例如，制造具有底面、顶面边缘以及底面与顶面边缘之间的侧壁的多层容器的具体方法可包括提供包含亲水性烯烃共聚物的第一熔融聚合物材料，提供包含聚烯烃与酸酐改性聚烯烃的共混物的第二熔融聚合物材料的步骤。第一、第二熔融聚合物材料通过喷嘴部分导入包括整体成形容器底面的区域的模腔中，而至少在部分制造过程中使第一和第二熔融聚合物材料同向流入模腔中。
所述实施方案的容器可成形为任何所要求的尺寸。例如，根据本发明的管子可成形为长为50-150毫米、内径为10-20毫米的常规抽空管子。具体地说，可成形的长为75-100毫米、内径为13-16毫米的标准抽空管或者可成形为长为43.18毫米、内径为6.17毫米的标准微量采集管。根据所述实施方案的管子，可成形壁厚为例如约25密耳(0.625毫米)-约80密耳(2.032毫米)，更一般为约30密耳(0.762毫米)-约40密耳(1.016毫米)的常规血液采集管。例如对本发明的三层管子来说，成形的芯层厚度可为约0.1密耳(0.00254毫米)-约20密耳(0.508毫米)，通常为约1密耳(0.0254毫米)-约3密耳(0.0762毫米)，每一表层厚度可为约8密耳(0.2032毫米)-约40密耳(1.016毫米)，通常为约10密耳(0.254毫米)-约30密耳(0.762毫米)。
对于试样收集用途来说，所述实施方案的容器通常必定会经历其它加工步骤。例如，添加用于血液或尿液分析的添加剂(例如常配置在管子中的促凝剂或抗凝剂)。在技术上大家都知道，血液分析通常是用血清进行的，促凝剂通常用来提高块凝的速率。这类促凝剂包括二氧化硅微粒或酶凝固活化剂如elagic acid血纤维蛋白原和凝血酶等。如果需要分析血浆，通常采用抗凝剂来抑制凝结，以使血细胞可离心分离。这类抗凝剂包括螯合剂如草酸盐、柠檬酸盐和EDTA以及酶如肝素等。
可用任何适宜的方式将添加剂配置在容器中如以液态或固态，包括溶解在溶剂中或研成粉状，结晶或冻干形态配入。容器中也可以包括分离器例如机械形态或非机械形态(如触变凝胶)的密度梯度分离器。这类分离器可用于例如细胞分离或血浆分离。
此外，容器组装件还可包括在容器开口端配置一个弹性体闭合机构并降低容器的内压，例如将容器放置在抽真空的箱内使容器中的内部气压降至低于大气压力。
根据本发明的实施方案，按如上所述方法添加酸酐改性聚烯烃如马来酸化聚丙烯能使容器在所加荷载下，以及曝露在过高过低的温度下和/或温度剧烈变化的情况下，如在运输和贮存期间可能发生的变化时防止脱层。例如，PP/EVOH管处于温度发生剧烈变化如在12小时以内温度变化大于约50时可能会发生脱层。由于温度剧烈变化引起的这种脱层现象，以及诸如与施加的压力有关的其它脱层现象，可通过将酸酐改性聚烯烃掺混入一层表层中或芯层中，如将马来酸化PP添加在用作包裹EVOH芯层的表层的PP中来防止脱层。
下面将通过实施例对本发明的实施方案作进一步的举例说明。除非另有说明，实施例中和本说明书及权利要求书中，所有份数和百分比均以重量计，温度为摄氏度，压力为大气压或接近大气压。
实施例1
按照上述共注塑工艺制备EVOH为芯材和PP为表层材料的三层管子，在任何一层中都未添加作为增容剂的马来酸化PP。该管子是13毫米×75毫米，2.0毫升的伸缩管，壁厚为2.032毫米即0.080英寸。这些管子是采用不同用量(体积百分比)的EVOH(以管子总结构计)制成的。
为了试验管子侧面承受载荷的性能，将管子(没有塞子)侧放，并采用Instron试验机向管子中心与管子顶端之间的一个点垂直施力。为了试验管子承受径向载荷的能力，模拟塞子的力，在管子顶部(开口端)将探头插入已施加压力的管子内。通过目视检验管子是否脱层。具体地说，在管子脱层的那些地方会成为不透明。
下面表格汇集了试验结果，管子的材料组成以芯层EVOH百分比，其余为PP表层列于表中。
表1
 管子的材料组成 施加在脱层上的平均径向载荷(Ibs)  施加在脱层点的平均侧向载荷(Ibs)
 2％EVOH芯层/98％PP表层 82.39  16.5
 5％EVOH芯层/95％PP表层 84.22  16.3
 8％EVOH芯层/92％PP表层 75.04  16.5
从上列结果可见，未添加任何增容剂而制造的管子，当侧放载荷低于17磅的力时就发生脱层，当径向载荷低于85磅的力时也发生脱层。
此外，为了试验管子承受过高过低温度的性能，将取自21℃环境(室温)下的管子放在约-60℃环境中约12小时以模拟如贮存期间剧烈的温度变化。约12小时后以目视观察，表明每种管子都发生了脱层。
实施例2
制备不同混合比的PP与马来酸化PP树脂的干混物。按照上述共注塑工艺制造三层管子，以EVOH树脂作为芯材，PP/马来酸化PP树脂共混物作为表层材料，以马来酸化PP树脂作为增容剂。每一受试管子的材料组成列于表2中，芯层EVOH用量为5％(以管子总结构计)，以不同量的马来酸化PP掺入表层中(以表层体积计的体积百分比表示)。这些管子都是13毫米×75毫米、2.0毫升的伸缩管，管壁厚度为0.080英寸即2.032毫米。
每一管子的施加载荷试验和温度试验都按与实施例1相同的方法进行。试验结果汇于表2。
表2
管子的材料组成 施加在脱层点的平均径向载荷(Ibs)  施加在脱层点的平均侧向载荷(Ibs)
5％EVOH芯层/掺入2％马来酸化PP的95％表层 180.6  62.9
5％EVOH芯层/掺入5％马来酸化PP的95％表层 221.9  128.8
5％EVOH芯层/掺入10％马来酸化PP的95％表层 未检出脱层(施加的最大力为228.8磅)  147.8
对实施例1、2的结果进行比较说明，在聚丙烯中添加马来酸化PP作为增容剂使性能得到提高，与实施例1的管子相比，需施加高得多的侧面和径向载荷才会发生脱层。具体地说，当与实施例1中含5％EVOH管子相比较时，实施例2的管子在脱层前能承受高得多的载荷。而且，实施例2中包含添加有10％马来酸化PP的PP表层的管子在承受228.8磅径向压力时也未检出脱层现象。
此外，当实施例2的管子经受与实施例1相同的剧烈温度变化时，也未检测到层间发生脱层现象。
实施例3
制备EVOH与马来酸化PP树脂的干混物。按照上述共注塑工艺制造三层管子，以PP树脂作为表层材料，共混的EVOH/马来酸化PP树脂作为芯材，而马来酸化PP树脂起增容剂作用。每一受试管子的材料组成列于表3中，芯层EVOH用量为5％(以管子总结构计)，以不同量的马来酸化PP掺入芯层中(以芯层体积计的体积百分比表示)。这些管子都是13毫米×75毫米、2.0毫升伸缩管，管壁厚度为0.080英寸即2.032毫米。按与实施例1、2相同的方法对管子进行试验，试验结果列于表3中。
表3
管子的材料组成 施加在脱层点的平均径向载荷(Ibs)  施加在脱层点的平均侧向载荷(Ibs)
掺入2％马来酸化PP的5％EVOH芯层/95％PP表层 120.6  12.67
掺入5％马来酸化PP的5％EVOH芯层/95％PP表层 107.7  15.5
掺入1 0％马来酸化PP的5％EVOH芯层/95％PP表层 160.3  36.7
对实施例1和3的结果进行比较说明，向EVOH芯层添加马来酸化PP能使该管子承受较实施例1的5％EVOH管子更高的径向载荷。在侧向载荷试验中，添加10％马来酸化PP的管子性能优于实施例1中添加5％EVOH的管子。
此外，当容器经受如实施例1和2那样剧烈温度变化时，实施例3管子不发生脱层现象。
虽然已经结合实施例对本发明实施方案进行了说明，但大家都知道，本发明并不限于那些具体实施方案，在不违背本发明精神和范围的前提下，技术人员是可对本发明进行各种改变和修改的。

Claims (41)

1.一种多层结构，该多层结构包括：
含至少一种亲水性烯烃共聚物的第一层，和
与第一层相邻接的第二层，所述第二层含至少一种由聚烯烃和酸酐改性聚烯烃形成的共混物。
2.权利要求1的多层结构，还包括与第一层在相对于第二层的另一面上相邻接的第三层，所述第三层含聚烯烃和酸酐改性聚烯烃的共混物。
3.权利要求2的多层结构，其中第一层构成芯层，其中第二层和第三层分别构成与芯层相邻接的内表层和外表层。
4.权利要求3的多层结构，其中该结构的芯层与表层之间没有粘合剂层或粘结层。
5.权利要求4的多层结构，其中第一层是包含乙烯乙烯醇的芯层，其中第二和第三层是与芯层相邻接的内表层和外表层，其中每一表层包含聚丙烯与马来酸化聚丙烯的共混物。
6.权利要求1的多层结构，其中聚烯烃是聚丙烯。
7.权利要求1的多层结构，其中酸酐改性聚烯烃是马来酸化聚丙烯。
8.权利要求1的多层结构，其中亲水性烯烃共聚物是烯烃与一种或多种单体的共聚物，选自乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸羟乙酯及(甲基)丙烯酸羟丙酯的共聚物。
9.权利要求8的多层结构，其中烯烃是乙烯。
10.权利要求9的多层结构，其中亲水性烯烃共聚物是乙烯乙烯醇树脂。
11.权利要求1的多层结构，其中聚烯烃在第二层中的含量为约90-约98重量％，以第二层总重量计，其中酸酐改性聚烯烃在第二层中的含量为约2-约10重量％，以第二层总重量计。
12.一种多层容器，该容器包括：
底面、顶面边缘以及底面与顶面边缘之间的侧壁，
其中至少侧壁包含包括聚烯烃和酸酐改性聚烯烃的共混物的内表层和外表层聚合物层，而处于内、外聚合物表层之间并与它们相邻接的聚合物芯层包括亲水性烯烃共聚物。
13.权利要求12的多层容器，其中所述底面、所述顶面边缘以及所述侧壁在芯层与表层之间没有粘合剂或粘结层。
14.权利要求12的多层容器，其中聚烯烃是聚丙烯。
15.权利要求12的多层容器，其中酸酐改性的聚烯烃是马来酸化聚丙烯。
16.权利要求12的多层容器，其中亲水性烯烃共聚物是烯烃与一种或多种单体的共聚物，选自乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸羟乙酯及(甲基)丙烯酸羟丙酯的共聚物。
17.权利要求16的多层容器，其中烯烃是乙烯。
18.权利要求17的多层容器，其中亲水性烯烃共聚物是乙烯乙烯醇树脂。
19.权利要求12的多层容器，其中聚烯烃在每一表层中的含量为约90-约98重量％，以每一表层总重量计，其中酸酐改性的聚烯烃在每一表层中的含量为约2-约10重量％，以每一表层总重量计。
20.权利要求12的多层容器，其中芯层包含乙烯乙烯醇，其中内表层和外表层各自包含聚丙烯与马来酸化聚丙烯的共混物。
21.权利要求12的多层容器，其中容器是通过共注塑工艺成形的。
22.权利要求12的多层容器，其中侧壁和底面包含包括聚烯烃和酸酐改性聚烯烃的共混物的内表层和外表层聚合物层，而处于内、外聚合物表层之间、并与它们相邻接的聚合物芯层包括亲水性烯烃共聚物。
23.权利要求12的多层容器，其中芯层基本上连续地覆盖整个底面和侧壁。
24.权利要求23的多层容器，其中芯层被表层所包封。
25.权利要求12的多层容器，其中芯层基本上连续地覆盖容器的整个底面和在侧壁中覆盖直到与塞子相接触的容器区域。
26.权利要求12的多层容器，其中容器是管子。
27.权利要求26的多层容器，其中管子还包括具有弹性体部分的盖子。
28.权利要求27的多层容器，其中管子是抽空血液采集管。
29.一种在共注塑工艺中使亲水性烯烃共聚物层与聚烯烃层相结合的方法，包括将聚烯烃树脂与酸酐改性聚烯烃树脂相共混，并使该共混树脂与亲水性烯烃共聚物树脂通过共注塑工艺进行共注塑。
30.权利要求29的方法，其中亲水性烯烃共聚物是烯烃与一种或多种单体的共聚物，选自乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸羟乙酯及(甲基)丙烯酸羟丙酯的共聚物。
31.权利要求30的方法，其中烯烃是乙烯。
32.权利要求29的方法，其中亲水性烯烃共聚物是乙烯乙烯醇树脂。
33.权利要求29的方法，其中聚烯烃是聚丙烯。
34.权利要求29的方法，其中酸酐改性聚烯烃是马来酸化聚丙烯。
35.一种制备具有底面、顶面边缘以及底面与顶面边缘之间的侧壁的多层容器的方法，该方法包括下述步骤：
提供包含亲水性烯烃共聚物的第一熔融聚合物材料；和
提供包含聚烯烃和酸酐改性聚烯烃的共混物的第二熔融聚合物材料；
通过喷嘴部分将第一和第二熔融聚合物材料导入包括用于整体成形容器底面的区域的模腔中，其中第一和第二熔融聚合物材料至少在部分制备过程中同向流入模腔中。
36.权利要求35的方法，其中内表层、外表层是与芯层相邻接的。
37.权利要求35的方法，其中亲水性烯烃共聚物是烯烃与一种或多种单体的共聚物选自乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸羟乙酯及(甲基)丙烯酸羟丙酯的共聚物。
38.权利要求37的方法，其中烯烃是乙烯。
39.权利要求38的方法，其中亲水性烯烃共聚物是乙烯乙烯醇树脂。
40.权利要求35的方法，其中聚烯烃是聚丙烯。
41.权利要求35的方法，其中酸酐改性聚烯烃是马来酸化聚丙烯。
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