CN101421803A - 电化学装置电极用炭素材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含炭素性主材料和导电助剂的混合物的活化工序的电极用炭素材料的制造方法。

Description

电化学装置电极用炭素材料的制造方法
技术领域
本发明涉及电化学装置，特别涉及双电层电容器电极可使用的炭素材料的制造方法。
背景技术
近年来，双电层电容器、锂离子二次电池等电化学装置，由于小型化、轻量化较容易的优点，作为便携设备等的电源或备用电源、电动车辆和混合动力车辆的辅助电源等使用。之后，为提高其性能，人们一直在研究电化学装置。
用于此类电化学装置的电极通常包含，铝、不锈钢等构成的集电片和活性炭等具有高比表面积的活物质、导电性炭等导电助剂、粘结剂的混合物构成的电极层。这里，为减轻装置内阻，增大双电层电容器的静电容量，作为活物质使用的活性炭，一般通过使用碱活化处理等，进行表面改质、比表面积增大等。这种通过活化处理的活性炭的改质，也可用在提高双电层电容器可极化电极的静电容量上。
日本特开平11-317333公报，已公开一种双电层电容器用炭素材料。该材料含经过活化处理的炭素材料制成的类似石墨的微结晶炭素。该微结晶炭素的层间距为0.365nm～0.385nm。此外，特开2002-25867公报上已公开含类似石墨的微结晶炭素，比表面积在/270m2/g以下，并且该微结晶炭素的层间距为0.360～0.380nm的双电层电容器用多孔炭素材料。
发明内容
历来的电化学装置用电极的制造方法一般为，通过活化处理活性炭将比表面积等的物理特性调节到所需的程度，然后和导电助剂及粘结剂一起混合、压延，制得的含活性炭的薄膜接合在集电体上。然而，根据这些方法制得的电极，内阻还很大，此外，用于双电层电容器时静电容量不充足。
此外，日本特开2002-25867公报公开的非多孔性炭形成的双电层电容器，由于比表面积较低，电解液的扩散速度较差，电解液和炭素材料的界面阻力上升，最终成了内阻较高的电容器。这种较高的内阻和较低的静电容量，用于近年来需求逐渐扩大的电力电容器等所谓大容量电容器时，出现了无法对应瞬间充/放电的问题。
因此，本发明的目的是提供一种能保持内阻小、静电容量大的平衡的电化学装置、特别是双电层电容器电极可使用的炭素材料的制造方法。
为解决上述问题，本发明的发明人经过认真研究发现，通过在炭素性主材料的活化工序混合导电助剂，这样制得的炭电极，在组装入电化学装置的状态下能大幅减少内阻，同时，该炭电极用于双电层电容器时，也能增大其静电容量。
即，本发明提供一种包含炭素性主材料和导电助剂的混合物的活化工序的电极用炭素材料的制造方法。
根据本发明的电极材料的制造方法，含有用通过对炭素性主材料和导电助剂的混合物进行活化处理制成的电极材料构成的的电极的电化学装置，其导电性较强，电极化时的界面阻力较少，而且内阻减少。我们并不想拘泥于理论，但认为通过活化炭素性主材料和导电助剂的混合物，制成的活物质的炭结晶的配向性发生了变化，其结果不仅能改善导电性，而且电解液对结晶表面的润湿性、电解液及电解质的扩散速度都会有所改善，内阻将会减少。
依据本发明的制造方法制得的炭素材料，作为电化学装置的电极材料使用时，该装置内阻比历来的低，作为双电层电容器的电极材料使用时，由于能使该电容器保持内阻小、静电容量大的平衡，因此，作为双电层电容器的极化电极，特别是作为高能量密度的混合电容器等大容量电容器的电极材料使用，特别适宜。然而，也可适用于要求内阻较低的各种电化学装置，例如，锂离子电池等电极。
附图说明
图1是含用实施例1～24及比较例1～5的炭素材料制成的电极的双电层电容器的内阻(Ωcm2)和静电容量(F/ml)的关系图。
具体实施方式
本说明书的炭素性主材料是指，以能吸附、解吸电荷的活性炭或导电性碳等炭素材料为主要成分、至少在活化工序之前没添加导电助剂的材料。一般制造电化学装置电极所使用的原料都可作为炭素性主材料的原料使用。炭素性主材料的原料没有特别限定，可举例出石油系/煤炭系树脂类、焙烧处理树脂材料后取得的石油/煤炭系焦炭类、聚氯乙烯(PVC)炭等易石墨化炭素和黑炭、聚偏二氯乙烯(PVDC)炭、砂糖炭、纤维炭、酚醛树脂炭、煤炭、木炭类等难石墨化炭素。为制成具有高静电容量的电化学装置的电极，最好使用易石墨化炭素，特别是来源于石油或煤炭的材料，例如，最好是石油/煤炭系树脂、石油/煤炭系焦炭。在这些材料中，像石油系树脂类的来源于石油的材料是非晶态材料，其配向性较低，通过调节炭化条件等，可按需控制炭素性主材料的微细构造，因此使用这类材料为最好。此外，这类炭素性主材料的原料，对形状没有限定，可以是粉末状、粒状、纤维状。
以使用石油系树脂类易石墨化炭素为例说明，作为电极材料使用的炭素材料的制造方法一般大体分为(1)焦炭化(2)炭化(3)活化(4)粉碎四道工序。这里，易石墨化炭素在进入活化工序前，通过延迟焦化方法等一般焦炭化工序，在加压状态下加热来完成初步炭化，然后在更高的温度下进行高度炭化处理。例如，焦炭化中的初步炭化可在300～500℃下进行，高度炭化可在500～950℃下进行。经上述工序，炭素结晶的密度将会提高，即结晶的配向性提高。另一方面，使用难石墨化炭素时，可不经过焦炭化/炭化工序。这样，可以不经过后述炭素性主材料和导电助剂混合物的活化工序，没有特别的限制，可按需操作。
在上述高度炭化工序中，通过高温焙烧炭素性主材料的原料，最终可制得比表面积较小的电极材料，此外，用低温焙烧可制得比表面积较大的电极用炭素材料。这里，根据本发明的制造方法制得的电极用炭素材料，为通过内阻减小且静电容量增大取得平衡的电化学装置电极，高度炭化时的温度，最好是较高的温度，例如，可以是在700～950℃的加热温度下高度炭化。此外，如果重点是要降低内阻，可在较低温度下实施高度炭化。然而，很清楚，本发明的制造方法的炭化工序不局限于上述温度，炭素材料的比表面积也会因加热时间等其他原因而发生变化。
根据历来的制造电极方法，至少在制造电极用炭素材料的活化工序中不混合导电助剂，而在制造电极的混合工序中和粘结剂一起添加。然而，与此不同，用本发明的电极用炭素材料的制造方法，在制造炭素材料的过程中的活化工序中也可以添加导电助剂。理所当然，对于根据本发明的制造方法制得的电极用炭素材料，也可以在制造电极的混合工序中添加导电助剂。此外，在上述活化工序前，例如在(2)的炭化工序前混合导电助剂时，很难和炭素性主材料一起混合，另外，跟历来的电极用炭素材料相比，也不能充分地减少内阻、增大静电容量，因此，这种方法并不适宜。
本说明书使用的导电助剂是指，通过介于制造一般电极时的经过活化工序、粉碎工序形成的活物质的粒子间或活物质的粒子和集电体之间，提高活物质的导电性而使用的导电性材料，虽没有限定，但可列举出炭素材料、金属材料等。由于导电性和稳定性较高，炭黑、炭纳米管、石墨、富勒烯等作为导电助剂使用最好。此外，本发明的导电助剂，除了上述活化工序以外，在制造电极的混合工序中也可使用，这些工序中使用的导电助剂可以是同一种导电助剂，也可以是不同的导电助剂。
在本发明中，导电助剂，可按100重量部炭素性主材料混合约0.5～100重量部的量后进行活化。在上述的比例中，导电助剂的含量多于100重量部时，很难和炭素性主材料混合。此外，用超出100重量部的导电助剂进行混合时，其结果所得的电化学装置的内阻虽有所减少，但跟具有同等程度比表面积的历来产品相比，本发明的增大静电容量的效果将降低，因此不令人满意。另一方面，上述比率少于0.5重量部时，本发明的减少内阻及增大静电容量的效果都将降低。为减少内阻并增大静电容量，活化时的导电助剂的含量最好为按100重量部炭素性主材料里约1～30重量部，更好为约5～20重量部。
这里，本说明书所使用的“活化”是指炭素性主材料的表面积或炭层间距的增大处理，使用酸、碱、水蒸气处理为最好。虽没有限定，但酸活化时可使用氯化鋅、磷酸等。碱活化时，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物和碳酸钾、碳酸钠等碱金属的碳酸化物等。由于表面积、碳层间距的控制较为容易，使用氢氧化钾的碱活化为最好。此外，磷酸活化或碱活化时，活化工序之后，用纯水洗净活化物，除去酸化合物或碱化合物。
此外，对活化处理的条件没有限定，但是可在700～900℃温度、氮气氛或氮/水蒸气的混合气体条件下，保持炭素性主材料和导电助剂1-10小时后进行活化处理。然而，本发明的特征在于在活化工序之前混合炭素性主材料和导电助剂，并不局限于上述活化处理条件，所属技术领域的技术人员应当了解这点。
通过将炭素性主材料和导电助剂混合并进行活化处理，电极材料的表面状态得到改善，中级细孔(2～50nm)容积的绝对值也得以增大。此外，本发明所制造的电极用炭素材料的孔容积，可通过氮吸附法，测定细孔分布来决定。通过增大中级细孔容积的绝对值，可制造内阻较小的电化学装置用电极材料，特别是可以制造内阻小且静电容量大的平衡的双电层电容器用电极材料。这里，本说明书所使用的“电极用炭素材料”是指含构成电极的炭素材料的材料，而不是指主要成分为炭素的材料。此外，在不影响电化学装置性能的前提下，上述炭素性主材料可以含炭素性成分以外的其他公知成分。
然后，经上述活化处理的炭素性主材料和导电助剂的混合物经过磨碎，可粉碎成所需的粒度。将经这样的粉末化处理的炭素材料，在氢气氛下，经过高温焙烧可制造成电极用炭素材料。
关于电极的制造方法，可以使用历来公知的薄膜电极法、泥浆电极法等。例如，制造双电层电容器电极时，可混合根据本发明的制造方法制得的电极材料和上述导电助剂及聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素等粘结剂，之后压延成薄膜状来制造电极层。
根据本发明的制造方法制得的电极用炭素材料的BET比表面积因使用的炭素性主材料的不同而不同，如上所述，使用易石墨化炭类需要炭化的材料时，比表面积大小被焙烧温度所左右。焙烧温度越高，比表面积越小，焙烧温度越低，比表面积越大。通过调节活化时的导电助剂量、电极用炭素材料的比表面积，可按需调节电化学装置内阻和静电容量的平衡。
根据本发明的电极用炭素材料的制造方法制得的炭素材料，用X射线衍射仪(株式会社理学制RINT-2000)测定时，炭层间距有0.36nm即可。该距离过大时，将无法在高压下进行电化学装置的最后充/放电，也很难取得高静电容量。可通过调整炭素性主材料的原料、焦炭化、炭化条件及碱活化条件等来控制炭层间距。例如，碱活化时，温度越低炭层间距越窄，温度越高炭层间距越大。
下面通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限于所述的实施方式。
实施例
(实施例1)
炭素性主材料的原料使用石油树脂(ADOKEMUKO株式会社制MPM-BL)，通过延迟焦化法加热来完成树脂的初步炭化(焦炭化工序)，再在0.15Pa的加压、750℃温度下，加热1小时来完成高度炭化(炭化工序)。
然后，按100重量部炭化处理过的树脂添加10重量部作为导电助剂使用的炭黑(电气化学株式会社制乙炔黑)，然后使其充分混合。按该混合物1：2(混合物：氢氧化钾)的重量比混合氢氧化钾，然后在氮气氛、800℃温度下保存4小时后进行活化处理。之后，用盐酸及纯水洗净取得的活化物，除去氢氧化钾。
进行了活化处理的上述混合物，通过使用干式球磨机(URASTECHNO CO.，LTD制振动球磨机)的冲击粉碎法粉碎成平均粒度(D50)为大约10μm的粒子，在氢气氛、700℃温度下保存4小时后制备成本发明的电极用炭素材料。(实施例1)
用比表面积测定装置(URAS TECHNO CO.，LTD制NOVA3000)测定1g实施例1的炭素材料的比表面积，测定结果为120m2/g。此外，用X射线衍射仪(株式会社理学制RINT-2000)测定该炭素材料的炭层间距，测定结果为0.367nm。
(实施例2～4)
为研究电极用炭素材料的比表面积和炭素性主材料的原料对电化学装置的内阻、静电容量的影响，将实施例1焦炭化工序的温度调到900℃(实施例2)、600℃(实施例3)，将炭素性主材料的原料从易石墨化炭类的石油系树脂改成市售的难石墨化炭类的无烟炭(实施例4)，其他条件同实施例1，用此方法制备本发明的电极用炭素材料。
上述方法制得的电极用炭素材料的BET比表面积分别是70m2/g(实施例2)、530m2/g(实施例3)、1780m2/g(实施例4)。
(实施例5～9)
为研究本发明中导电助剂的添加量对电化学装置的内阻、静电容量的影响，将活化工序中的导电助剂的添加量调节成2、5、25、40、80重量部，在此条件下制备本发明的电极用炭素材料(分别是实施例5～9)。其他条件同实施例1。
(比较例1～5)
除了碱活化前不添加导电助剂以外，其他条件同实施例1～4，在此条件下制备炭素材料。其结果制得了BET比表面积为110m2/g(比较例1)、70m2/g(比较例2)、500m2/g(比较例3)、1700m2/g(比较例4)的电极用炭素材料。此外，为避免导电助剂的使用与否对研究结果的影响，对比较例1的100重量部炭素材料添加10重量部炭黑(电气化学株式会社制乙炔黑)，作为比较例5。此外，比较例5的电极用炭素材料的BET比表面积为130m2/g。
(双电层电容器用极化电极的制造)
根据一般的双电层电容器用极化电极的制造方法，粘结剂采用聚偏二氟乙烯(吴羽化学工业株式会社制KF聚合物L#9210)，导电助剂采用炭黑(电气化学株式会社制乙炔黑)，与实施例1～9及比较例1～5的电极用炭素材料混合。混合比率是在100重量部该电极用炭素材料中混合20重量部聚偏二氟乙烯、10重量部炭黑。
上述实施例1～9及比较例1～5的炭素材料是使用特殊机化工业株式会社制造的TK混合机真空混合，然后使用THANK METAL CO.，LTD制造的小型涂布机，涂布在铝箔上成型为薄膜状。然后使用THANK METALCO.，LTD制造的辊压机致密化制得薄膜，然后将其剪裁成5cm见方的薄片，制得电极薄膜。
(电容器的组装)
电容器的组装是将制得的上述电极薄膜通过隔离板(日本高度纸工业株式会社制造TF4060)面向涂布面，在150℃温度下，真空干燥4小时，然后浸渍电解液(KISHIDA CHEMICAL CO.，LTD制1M四乙胺四氟化硼酸盐(TEA.BF4)/碳酸丙烯酯(PC)溶液)，再装入铝薄膜外包装中。(内阻及静电容量的测定)
为评价使用实施例1～9及比较例1～5的炭素材料制造的上述电容器的特征，测定了该电容器的内阻(Ωcm2)和静电容量(F/M1)。该测定使用了日本北斗电工株式会社制SM8。测定静电容量时的充/放电电流是2mA/cm2，实施例1～3、5～9及比较例1～3、5的充电电压为3.5V，其他的电压为2.5V。此外，放电电压均为0V。此外，放电后的0.1秒内内阻(IR)的提升为基础，测定了内阻。此外，上述测定是在室内温度下(25℃)进行的。其结果如表1和图1所示。
表1
Figure A200780013436D00111
如表1和图1所示，使用实施例1～4的炭素材料的电容器，比使用同样比表面积的，以历来的制造方法制备的比较例1～4的炭素材料的电容器静电容量大，同时内阻较为低下。此外，如实施例5～8所示，随着导电助剂添加量的增大，内阻逐渐变小。此外，静电容量也随着导电助剂添加量的增加而增大，但以10重量部为界限，其增大逐渐变弱，到40重量部时(实施例8)其静电容量大致相当于比较例1。
有关导电助剂的添加量变化而出现的上述效果，由实施例1的电极用炭素材料构成的双电层电容器，比碱活化后添加同量炭黑的比较例5，效果更好。由此可知，本发明的效果不是因导电助剂的增量而出现，而是活化工序添加导电助剂而出现的。
此外，比较使用难石墨化炭的无烟炭的实施例4和比较例4，也可确认较低的内阻和较大的静电容量，由此可见，本发明的制造方法并不受炭素性主材料原料的影响。
上述电极的制备中，作为导电助剂，混合时均添加了炭黑。有关混合时不添加导电助剂对内阻及静电容量的影响，下面进行研究。
(实施例10～14)
按表2所示的导电助剂的添加量，通过和上述实施例同样的制造方法制备了电极用炭素材料(实施例10～14)。这些电极用炭素材料的BET比表面积及炭层间距均为70m2/g及0.366nm。接下来，除了混合工序没添加导电助剂以外，根据上述双电层电容器用极化电极的制造方法，使用上述电极用炭素材料，制造了电极。
(实施例15～19)
按表2所示的导电助剂的添加量，通过和上述实施例同样的制造方法制备了电极用炭素材料(实施例15～19)。这些电极用炭素材料的BET比表面积及炭层间距均为500m2/g及0.368nm。与实施例10～14一样，混合工序没添加导电助剂，使用上述电极用炭素材料制造了电极。
(实施例20～24)
按表2所示的导电助剂的添加量，使用和上述实施例同样的制造方法制备了电极用炭素材料(实施例20～24)。这些电极用炭素材料的BET比表面积及炭层间距均为2300m2/g及0.380nm。与实施例10～14一样，混合工序没添加导电助剂，使用上述电极用炭素材料制造了电极。
装载上述电极的电容器的内阻及静电容量的测定结果，如表2及图1所示。此外，该测定使用了和上述测定同样的测定条件。
表2
Figure A200780013436D00131
使用实施例10～24的炭素材料制造的电极，在混合工序没添加导电助剂，却制得了内阻较小并且静电容量较大均衡的电极。此外，与上述实施例一样，导电助剂的添加量越多，内阻越小，与炭素材料的比表面积没有关系。
另一方面，如实施例14及19，即使在活化工序前添加了导电助剂，其添加量不到5重量部时，并不能达到内阻的减低的效果。
根据本发明，在历来的电极制造中，在混合工序中与粘结剂一起添加的导电助剂是在活化工序前添加的，可提供内阻较低并且静电容量大平衡的电化学装置电极用炭素材料。因此，本发明的电极用炭素材料适用于需要高能量密度的混合电容器等大容量电容器和需要较小内阻的锂离子电池等电极。

Claims (7)

1.一种电极用炭素材料的制造方法，其特征在于含使炭素性主材料和导电助剂混合物活化的工序。
2.根据权利要求1所述的电极用炭素材料的制造方法，其特征在于上述混合物中的导电助剂量为按100重量部炭素性主材料0.5～100重量部。
3.根据权利要求1或2所述的电极用炭素材料的制造方法，其特征在于上述炭素性主材料为易石墨化炭素，并含在添加导电助剂前对该炭素性主材料进行炭化的工序。
4.根据权利要求1～3中任何一项所述的电极用炭素材料的制造方法，其特征在于炭素性主材料为来源于石油或煤炭的材料。
5.根据权利要求1或2所述的电极用炭素材料的制造方法，其特征在于炭素性主材料为难石墨化炭素。
6.根据权利要求1～5中任何一项所述的电极用炭素材料的制造方法，其特征在于上述导电助剂为炭素材料。
7.根据权利要求1～6中任何一项所述的电极用炭素材料的制造方法，其特征在于上述导电助剂为炭黑。
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