CN101407890A - 含钼的奥氏体不锈钢 - Google Patents
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Abstract
一种奥氏体不锈钢，以重量计，含有19～23％的铬、30～35％的镍、1～6％的钼、0～0.03％的钛、0.15～0.6％的铝、至多0.1％的碳、1～1.5％的锰、0～小于0.8％的硅、0.25～0.6％的铌，和铁。根据本发明奥氏体不锈钢的实施方案其具有很高的耐腐蚀性，因此，本发明的不锈钢具有广泛的应用，例如汽车部件，尤其是汽车排气系统的柔性连接器和其他部件，以及要求耐腐蚀性的其他应用。
Description
本申请是申请日为2004年2月3日、申请号为200480003575.3、名称为“含钼的奥氏体不锈”的分案申请。
本发明的技术领域和工业应用性
本发明是关于抗氧化和抗腐蚀性的奥氏体不锈钢。更具体地，本发明是关于用于高温和腐蚀环境的奥氏体不锈钢，例如用于汽车排气系统的部件。本发明的奥氏体不锈钢尤其适用于暴露于1800°F(982℃)高温和腐蚀环境下，例如富氯化物水中的部件。
发明背景
在汽车排气系统的部件制造中，共同的目的是减小成本和重量，而且还要保持系统的完整性，通常，对这些应用，汽车部件都是由薄的不锈钢料制造以减少部件的重量，因此，要求部件的耐腐蚀破坏性必须很高，以防止因穿孔或其他方式导致的部件损坏。鉴于在汽车排气系统中所用的部件是暴露在高温下的严重化学腐蚀环境中的这样一个事实，使耐腐蚀性更复杂化。尤其是汽车排气系统的部件和其他的汽车发动机部件，由于热排气，在高温条件下，都暴露于来自公路除冰盐的污染，遭遇到这种状况，不锈钢和其他金属部件易于进行腐蚀侵袭的复杂模式如众所周知的热盐腐蚀。
通常，在高温下，在不锈钢部件暴露于空气中的表面上经受氧化以形成一层保护性金属氧化物层。该氧化物层保护下面的金属并降低进一步氧化和其他形式的腐蚀。然而，公路除冰盐沉积物会侵袭和降解这金属氧化物层，当保护性金属氧化物层降解，下面的金属又暴露，并易于严重的腐蚀。
因此，对汽车排气系统的部件所选择的金属合金是要处于一种所需要条件范围。汽车排气系统部件的寿命是极苛刻的，因为消费者、联邦条例都要求延长使用期，并也在制造者的保证要求下。对于汽车排气系统部件的合金选择更加复杂化，这些应用中的一个最新发展是金属柔性连接器的使用，它在两个固定的排气系统部件之间起顺性连接的作用。柔性连接器可用于减轻有关使用焊接、滑动、和其他连接器的许多问题，用于柔性连接器所选择的材料，要经受高温腐蚀环境并必须是可成形的，并具有对热盐腐蚀和各种其他腐蚀形式，例如，中间温度氧化、全面腐蚀、和氯化物应力腐蚀破裂的抗性。
用于汽车排气系统柔性连接器的合金常常经受的状况，就是在合金暴露在像公路除冰盐的污染中后，会发生高温暴露。卤化物盐在高温下起融合剂的作用，移除形成在连接器上的氧化物保护层。在这种状况下连接器的降解相当迅速。因此，简单的空气氧化试验不足以揭示使用中的抗腐蚀降解性的真实情况。
汽车工业对制造汽车排气系统部件使用了几种合金，这些合金范围包括，从具有中等抗腐蚀性的低廉材料，到具有相当高的抗腐蚀性的高合金材料。具有中等抗腐蚀性的相当廉价的合金是AISI型316Ti(UNS标志S31635)。316Ti型不锈钢在暴露于高温下时，腐蚀更为迅速，因此，当温度大于1200°F(649℃)时，一般不适用于汽车排气系统的柔性连接器。通常，316Ti型不锈钢只能用于没有高温排气的汽车排气系统部件。
高价更高合金的材料通常用于制造暴露于较高温度下的汽车排气系统柔性连接器。在制造承受高温腐蚀环境的柔性连接器中所使用的一种典型合金是UNS标志No6625的奥氏体镍基超级耐热合金，在商业上出售这种钢，例如Allegheny Ludium
625(以下称“AL625”)合金。AL625是一种奥氏体镍基超级耐热合金，在相当宽的腐蚀条件范围下，具有优良的抗氧化和抗腐蚀性，并呈现优良的成形性和强度。UNS标志No6625合金，以重量计，一般含有约20-25％的铬、约8-12％的钼、约3.5％的铌和4％的铁，虽然这种类型的合金对于汽车排气系统柔性连接器是极好的选择，但与316Ti型合金相比，它是相当贵的。
汽车排气系统部件的制造者可以使用其他合金构造排气系统的柔性连接器。然而，这些合金尤其暴露于高温和腐蚀污染物，像公路除冰盐中时，没有一种具有高的抗腐蚀性。
因此需要一种能在高温腐蚀环境中使用的抗腐蚀材料，但例如不像UNS标识No6625合金那样的高合金的，并与这种超级合金相比，以低成本制造。尤其是需要一种铁基合金，这种合金，例如，可以形成重量轻的柔性连接器和其他的汽车排气系统部件，并能在高温下抵抗来自如盐沉积和其他公路除冰剂一类的腐蚀物质的腐蚀。
发明概要
本发明提供一种奥氏体不锈钢，以满足上述需求，以重量计，该不锈钢含有19～23％的铬、30～35％的镍、1～6％的钼、和小于0.8％的硅。向铁基合金中加钼可增加其在高温下的抗腐蚀性。
除非另有指出，否则所有组成百分比都是以合金的总重量计的重量百分比。
本发明还提供一种奥氏体不锈钢，以重量计，主要含有19～23％的铬、30～35％的镍、1～6％的钼、0～0.1％的碳、0～1.5％的锰、0～0.05％的磷、0～0.02％的硫，小于0.8％的硅、0.15～0.6％的钛、0.15～0.6％的铝、0～0.75％的铜、铁和偶存杂质。
本发明还提供一种奥氏体不锈钢，以重量计，它含有19～23％的铬、30～35％的镍、1～6％的钼、0～0.03％的钛、0.15～0.6％的铝、至多0.1％的碳、1～1.5％的锰，0～小于0.8％的硅、0.25～0.6％的铌、铁、和偶存杂质。
本发明再提供一种奥氏体不锈钢，以重量计，它主要含有19～23％的铬、30～35％的镍、1～6％的钼、0～0.03％的钛、0.15～0.6％的铝、至多0.1％的碳、1～1.5％的锰，0～小于0.8％的硅、0.25～0.6％的铌、0～0.75的铜、至多0.05％的磷、至多0.02％的硫、至多0.1％的氮、铁、和偶存杂质。
根据本发明的奥氏体不锈钢的实施方案，在高达至少1500°F(816℃)的很宽温度范围内，呈现出高的抗盐腐蚀性。本发明还提供如上述的奥氏体不锈钢制品。因此，本发明的不锈钢具有广阔的应用，例如，汽车部件，尤其是汽车排气系统的部件和柔性连接器，以及其中要求抗腐蚀性的其他应用中。本发明的合金在高温下具有优良的抗氧化性，因此，在高温应用中，如加热单元护套，具有广阔的应用。
本发明还提供由奥氏体不锈钢加工制品的方法，该不锈钢包括：以重量计，19～23％的铬、30～35％的镍、1～6％的钼、和小于0.8％的硅。
本发明还提供加工制品的制造方法，其中方法包括由奥氏体不锈钢形成至少部分加工制品，该不锈钢，以重量计，含有19～23％的铬、30～35％的镍、1～6％的钼、0～0.03％的钛、0.15～0.6％的铝、至多0.1％的碳、1～1.5％的锰，0～小于0.8％的硅、0.25～0.6％的铌、铁、和偶存杂质。利用本发明的这种方法可以制造的加工制品的非限制性实例包括车辆、汽车排气系统部件、汽车排气系统柔性连接器、加热单元护套、和垫片。
读者根据如下本发明实施方案详细描述，会更加清楚以上的描述和本发明的优点、以及其他方面。读者根据本发明不锈钢的制造和/或应用也可理解这种另外的细节和本发明的优点。
附图的简要描述
参照如下附图可更好理解本发明的特征和优点。
图1是本发明合金(样品2)和现有合金的平板样品，其用0.0、0.05和0.10mg/cm2盐层涂覆并在1200°F(649℃)下暴露72小时，其所进行的热盐腐蚀试验的结果的重量变化数据的对比的示图。
图2是本发明(样品2)合金和现有合金的平板样品，其用0.0、0.05和0.10mg/cm2盐层涂覆和在1500°F(816℃)下暴露72小时，其所进行的热盐腐蚀试验的结果的重量变化数据的对比示图。
图3是本发明(样品2)合金和现有合金的焊接的泪珠样品，用额定的0.10mg/cm2盐层涂覆并暴露于1200°F(649℃)下，其进行比较热盐腐蚀试验的结果的重量变化数据的对比示图。
图4是本发明(样品2)合金和现有合金的焊接泪珠样品，用额定的0.10mg/cm2盐层涂覆并暴露于1500°F(816℃)下，其进行比较热盐腐蚀的结果的重量变化数据对比示图。
图5是典型的腐蚀金属样品图示说明，其说明对简单的静态氧化试验，ASTM G54-标准实施的工艺分析结果。
图6是按照ASTM G54，对本发明合金(样品2)和现有合金，用额定0.10mg/cm2盐层涂覆，并暴露于1200°F(649℃)的焊接泪珠样品进行比较其测量结果的穿透图示的深度。
图7是按照ASTM G54，对本发明合金(样品2)和现有合金，用额定0.10mg/cm2盐层包覆，并暴露于1500°F(816℃)的焊接泪珠样品进行比较其测量结果的穿透图示的深度。
图8～12是含有不同量的钛和铌的合金样品的显微图，该样品按照实施例2的描述制备。
本发明实施方案的详细描述
本发明提供一种在高温下耐腐蚀性的奥氏体不锈钢，本发明的耐腐蚀性奥氏体不锈钢，在汽车工业，尤其是汽车排气系统部件中，具有特殊的应用。奥氏体不锈钢是一种含有铁、铬和镍的合金。通常，奥氏体不锈钢主要是用于要求耐腐蚀性的应用中，并其特征是铬含量在16％以上，镍含量在7％以上。
一般，腐蚀过程是金属或金属合金与其周围环境的反应。金属或合金在特殊环境中的耐腐蚀性通常在其他因素中至少部分取决于其组成。腐蚀的副产物一般是金属氧化物，如氧化铁、氧化铝、氧化铬等。在不锈钢上形成某些氧化物，尤其氧化铬是有利的，并能有效地防止下面金属的进一步降解。受热或腐蚀剂的存在会加速腐蚀。
用于汽车中的不锈钢的耐腐蚀性由于暴露于因高温下公路除冰盐的污染而复杂化。由于高温下形成的氧化物和污染盐之间的相互反应，这种暴露会导致复杂形式的腐蚀。高温氧化，具有因金属与空气中的氧直接反应而形成保护性氧化物的特征。沉积在汽车部件上的公路除冰盐会侵蚀和降解保护性氧化物层。当保护层降解，下面的金属会受到进一步的腐蚀。卤化物盐，尤其是氯化物盐易于加速局部形式的侵袭，如点状腐蚀或粒状边界氧化。
本发明的奥氏体不锈钢含有1～6重量％的钼。作为合金化剂添加钼，以提供在高温下的耐腐蚀性、韧性、强度、和抗蠕变性。本发明的奥氏体不锈钢还含有19～23重量％的铬、30～35重量％的镍和小于0.8重量％的硅。本发明的奥氏体不锈钢提供了比现有316Ti型合金更好的高温耐腐蚀性。因此，作为汽车排气部件享有更广泛的应用。然而，本发明中的某些合金是以低于UNS标志No6625合金的成本，提供这种耐腐蚀性，例如，因为本发明是一种铁基合金，而No6625合金是一种更昂贵的镍基超级合金。
本发明的奥氏体不锈钢优选含有大于2重量％的钼。本发明的另一个优选实施方案含有小于4重量％的钼。这种浓度的钼以一种合理的成本提供了更好的耐腐蚀性。本发明的某些合金实施方案任选地含有其他的合金成分，例如诸如锰、磷、硫和铜。本发明不锈钢的某些实施方案，也可含有例如0.15～0.6重量％的钛、0.15～0.6重量％的铝、和其他不可避免的杂质。
电加热单元护套通常含有封闭在金属护套内的电阻导线。电阻导线可承载于内部，并由耐熔的导热材料的密实填充层包装护套而电绝缘。电阻导线一般是螺旋绕组线件，而耐熔的导热材料可以是粒状的氧化镁。
本发明中的合金实例如下。
实施例1
准备本发明的某些不锈钢的实施方案，并在高温腐蚀环境中对耐腐蚀性进行评价。用标的成分，其含有19～23重量％的铬和30～35重量％的镍进行熔融成二种熔炼。第一合金具有2％的标的钼浓度，而第二合金具有4％的标的钼浓度。本发明熔炼的实际组成示于表1，如样品1和样品2。样品1含有1.81％的钼、样品2含有3.54％的钼。利用传统方法，具体地通过真空熔炼合金组成，其浓度接近标的说明。然后将形成的坯料研磨，并在约2000°F(1093℃)下热轧成0.1英寸厚，7英寸宽。对所得到的板进行喷砂处理，并在酸中除去氧化皮，然后将板冷轧到0.008英寸厚，在惰气中退火。再将得到的板形成两块平板试样和焊接的泪珠样品。
为了比较，准备商业上购得的合金，并形成平板试样和焊接的泪珠样品。样品3是熔炼为商业上获得的AISI型332(UNS标志No8800)合金的规格。332型是一种奥氏体不锈钢，其特征是其成分类似于样品1和2，但含有不故意加入的钼。332型一般是镍和铬不锈钢，目的是在高温下耐氧化和耐碳化。332型试验样品的分析示于表1。332型的主要特征是作为一种含有约32重量％的镍和约20重量％的铬的合金。为比较目的而选择332型，以确定通过向样品1和2中添加Mo，以改进在热盐腐蚀试验中的耐腐蚀性。
为了比较目的还试验了样品AISI型316Ti(UNS标志S31635)(样品4)和AL625(UNS标志No6625)(样品5)。这两种合金目前用于汽车排气系统的柔性连接器，因为它们是可成形的，并能抗中间温度氧化，全面腐蚀，和氯化物应力腐蚀裂纹，尤其是在高含量的公路污染物，如除冰盐的存在下。样品4和5的组成示于表1。AISI型316Ti是一种目前在低温汽车排气系统柔性连接器应用中的低成本合金。另一方面，AL625是一种较高成本材料，其目前具有广阔的应用，包括用于承受超过1500°F(816℃)高温的汽车排气系统柔性连接器。
表1试验样品的化学组成
设计的试验是在有沉积的腐蚀盐的存在下检测上述样品的抗高温腐蚀性和抗氧化性。已研制了一些专门的腐蚀试验以模拟这些高温腐蚀环境。当前合金在高温下抗盐腐蚀的大多数试验可分类成“杯”试验或“浸渍”试验。
在杯试验中，将合金样品放入杯内，一般是Swift或Erichsen形状的杯。然后用已知容量的具有已知盐浓度的试验水溶液充满该杯。将杯中的水在炉中蒸发，留下包覆在样品上的盐。在循环或等温条件下，使样品暴露于高温下，并评估样品的抗盐腐蚀性。在浸渍试验中，将平板的或弯曲成U形的样品浸渍在具有已知盐浓度的水溶液中。在炉中蒸发掉水，在样品上留下包覆的盐。然后评估样品的抗盐腐蚀性。
然而，以上二种确定抗盐腐蚀性的试验存在一些问题。试验结果可能不一致，试验与试验不容易比较，因为包覆的盐不是均匀地分布在要试验的整个表面范围内，或者样品之间的不一致。无论使用杯试验或浸渍试验，盐通常最密集地沉积在最后干燥的区域。为了迫使盐更均匀地沉积在样品上，本发明人采用了简单的施盐方法。该法包括向平板样品上喷射盐水溶液。利用这方法，主要由溶于去离子水中的氯化钠所构成的气溶胶喷射液，可沉积成均匀的盐层。在气溶胶喷射沉积时，将样品加热到约300°F(149℃)以确保迅速均匀蒸发水溶液中的水分，通过在喷射之间的称重来监测沉积量的盐，并以表面浓度(mg盐/cm2样品表面积)报告。计算表明通过小心使用这种方法，可将盐沉积控制到约±0.01mg/cm2。喷射后，将样品可在实验室环境或任何其它所要的环境条件的马佛炉内，暴露在高温下至少进行72小时的热循环，最好使用专用试验炉和实验室器皿，以避免其他试验材料的交叉污染。暴露之后，将样品和任何收集的未附着腐蚀产品分别进行称重。正如先期描述的，结果以相对于原始(未包覆的)样品的比重变化表示。
最初进行平板试验，因为这是筛选合金对热盐腐蚀敏感性的最简单的方法。在试验前确定每个样品的重量。将均匀的盐层施加到每个试验合金1英寸×2英寸的试验样品上。在每个这种样品上喷射在去离子水中溶解的氯化物盐的稀释水溶液。在加热板上将样品预热到约300°F(149℃)以确保溶液中的水分迅速均匀地蒸发。每次喷射后，通过称重而检测每个样品上沉积的盐量。喷射后，将样品放在高式氧化铝坩埚内，并暴露于马弗炉内1500°F(816℃)的高温下，典型的暴露循环是仍在实验室环境内的高温下72小时。暴露后将样品称重，收集任何未附着的腐蚀产物，并单独称重。样品的任何所计算的重量增加或减轻都是由于金属样品与环境和来自包覆的任何剩余盐进行反应的结果。施加的盐量总是远远小于因与环境的相互反应的重量变化，这样总是低估的。
还要研究来自成形或焊接所得的残留应力的影响。对于这种试验，可将样品形成焊接的“泪珠”样品。“泪珠”样品的制造是将0.062″厚的平板样品在夹具上弯曲成泪珠形状，然后自动焊接配合边。暴露于高温之前，利用类似于包覆平板样品所描述的方法，用氯化物盐包覆样品。在泪珠上包覆并不是以定量方式施加。然而，包覆的结果却是平的均匀的盐沉积。可以估计到沉积在泪珠样品外表面上的盐量接近0.05～0.10mg/cm2。将包覆的样品暴露于自动热解重量循环氧化的实验室装置中。每24小时，通过蒸发除去每个样品上的包覆盐，然后将样品称重，以确定因暴露于环境引起的失重或增重。称重后，再施加盐包覆层并继续试验。
表2汇集了对样品1～5中每个样品所进行的试验。
表2：试验样品坯料鉴定基质
腐蚀试验的结果(实施例1)
使用平板样品试验以提供初始的性能量度，并然后将焊接的泪珠试验，以证实平板样品试验，并解释试验结果。
平板样品试验结果
进行4种试验材料的平板样品试验，表1中列出的样品2～5，以确定增加盐浓度和增加温度对合金耐腐蚀性的影响。表1中列出了样品2～5的每种组成样品，以不添加包覆盐和添加0.05mg/cm2和0.10mg/cm2的包覆盐进行试验。样品在二种温度1200°F(649℃)和1500°F(816℃)下进行试验。在用盐包覆之前对样品进行称重，以确定它们的初始重量，然后对每个试验用适宜的盐量进行包覆，并放在1200°F(649℃)环境中，以测定每种合金对热盐氧化腐蚀的抗性。高温下暴露72小时后，从炉内取出样品并冷却到室温。除去在样品上的残留盐，并对样品称重以测定样品的最后重量。
图1中示出了平板样品进行热氧化腐蚀试验的结果。图1是本发明合金样品(实施例2)和现有合金的平板样品，它包覆有0.0，0.5和0.10mg/cm2盐层并在1200°F(649℃)下暴露72小时，其热盐腐蚀试验结果与重量变化数据的对比示图。重量变化的确定是通过将样品的最后重量减去样品的初始重量，并将这结果再除以平板样品的初始表面积。
在1200°F(649℃)下的这种试验中，所有合金都完成得很好。每种合金的每个样品都呈现稍有增重，这就表明附着性氧化层的形成。这种金属氧化物层的形成，如果其仍保持附着在金属表面上，就能保护材料本体。一般，随着盐包覆量的增加，样品呈现更大的重量增加。这种结果表明随着增加的盐浓度，样品表面上的氧化水平增加。样品4，T316Ti表明最大的重量增加，超过1mg/cm2，而本发明的试验合金样品2，和T332样品3表明最小的重量增加，小于0.5mg/cm2。
在1500°F(816℃)下，对同样的样品进行类似的试验，结果示于图2。正像所预料的低温应用的合金T316Ti进行的最差。注意到有严重剥落，用0.05和0.10mg/cm2包覆的样品，失重超过10mg/cm2初始表面积。这试验证明T-316Ti是不适用于在高温超过1200°F(649℃)的应用中，并证实了为比较合金对热盐氧化的抗性而研制的试验方法的可靠性。所有其他试验合金都完成得很好。在试验条件下，T-332，样品3表明约1.3mg/cm2的重量减轻。较高成本的超级合金AL625，样品5在这些试验条件下呈现出约1.7mg/cm2的重量增加。这种重量增加与合金表面上金属氧化物的保护层的形成相一致，并且这保护层剥落极少。本发明的合金样品2，在这些试验条件下呈现出几乎无重量变化。相对于现有技术T-332合金样品3，样品2中存在约4重量％的钼，增加了本发明合金的抗热盐腐蚀性。对于没有盐包覆或用0.05mg/cm2盐包覆的样品，样品3表明几乎没有重量变化。然而，当暴露于0.10mg/cm2的盐浓度下时，样品3表现保护氧化层的降解，并重量减轻大于1.5mg/cm2。
在这试验中，本发明的合金显示出很强的抗热盐氧化腐蚀性，样品2中的钼浓度增加的合金的抗腐蚀性，超过了T332合金样品3的抗腐蚀性。
焊接的泪珠试验结果
焊接的泪珠试验与平板样品试验相一致。焊接的泪珠试验的结果是以重量变化百分比表示。样品初始称重并在整个超过200小时的延伸试验周期定时地称重。图3和图4是本发明合金(样品2)和现有合金，都以额定0.10mg/cm2盐层包覆，并分别暴露于1200°F(649℃)和1500°F(816℃)下，其焊接泪珠样品的比较热盐腐蚀试验结果的重量变化数据的示图。在二个图上，很容易辨别T316Ti再一次进行得很差，并证明对于高温腐蚀环境是一种不宜采用的合金。所有其他试验样品在性能上基本相当，如图3和图4所示。本发明的试验合金样品2，在这些条件下显示出最大的抗腐蚀性，重量减轻小于1％，并且几乎在第一个30小时试验后，没有另外的重量变化。与性能较高的现有技术合金AL625样品5相比是良好的，它在1500°F(816℃)的试验期过程，它的初始重量减轻约3％，本发明的试验合金与其他试验合金比较，具有较好的抗热盐氧化性。
在高腐蚀性环境中，对于降解的总效果测量来说，单独的重量变化信息一般是一个不完整的参量。在高的腐蚀环境中的腐蚀，诸如热盐氧化腐蚀，实质上常常是无规则的，并能危及合金部件的绝大部分截面，而不只单单从重量变化数据分析有影响，因此，测量金属减轻(按照剩余截面的百分比)是按照ASTM-G54对简单的静态氧化试验的标准实践。图5说明了从这分析中获得的参量定义。试验样品30具有初始厚度To，如图5中所示的距离32，通过暴露于腐蚀试验后的试验样品的厚度Tmi，所示的距离34除以初始厚度32而确定剩余金属的百分比。未受影响金属的百分比是通过没有腐蚀痕迹的试验样品厚度Tm，图4中所示的距离36，除以初始厚度32而确定的。当腐蚀将完全降解金属样品时，这些结果比简单的重量减轻的测量给出了更好的表示。
图6和图7给出了金相研究的结果。低温合金T-316Ti(样品4)的分析，在二种试验条件1200°F(649℃)和1500°F(816℃)下显示明显的腐蚀。T316Ti样品在1500°F(816℃)下试验后只保留了25％的初始截面。
在1200°F(649℃)下，其他试验合金都进行很好，对于样品2，3和5保留未受影响的初始材料大于92％。暴露于1500°F(816℃)后，样品的分析结果表明高成本镍基合金AL625的超级样品5，初始厚度受到低的百分比损失，但是开始出现点蚀的形成，正如由保留截面面积百分比约93％和未受影响金属百分比约82％之间的差异所表示的。材料的局部点蚀，正如由按照ASTMG54步骤分析结果所表明的，提供表明材料局部损坏可能的数据。包含T332合金的样品暴露于1500°F(816℃)后，也呈现出轻微的点蚀，并保留未受影响的初始材料小于75％。
本发明的合金样品2，在2种温度下试验后保留未受影响面积的百分比最大。这结果指出钼延缓了保护氧化物层的降解和分离。试验后，保留截面积和保留未受影响面积的百分比大致相等，约为90％。这就表明本发明合金的热盐腐蚀在整个试验样品表面上是均匀的，并且不会发生因局部损坏而过早的损坏，反之，现有技术T332合金样品3却呈现这种局部腐蚀，样品3的分析指出轻微的点蚀，可以有局部损坏。
实施例2
当奥氏体不锈钢暴露于高温下时，会被敏化，正如现有技术中所知道的，敏化是当钢暴露于800-1500°F(427-816℃)的温度下时，在奥氏体不锈钢中的碳化铬的粒间沉积。敏化的结果是使受影响的晶粒区的铬含量降低，在有氯化物水溶液存在下，促进粒子间腐蚀的敏感性。本发明中，为了研究合金敏化的敏感性，本发明人制备和试验了具有表3所示化学成分的5种50Ib.VIM熔炼。表3中将熔炼以熔炼6-10表示以便使它们与上述实施例1中的样品1-5相区别。熔炼含有变化量的形成碳化物的元素钛和铌。熔炼6是以0钛和0铌的目的配方，并发现含有0.002％钛和0.003％铌的残留量，熔炼7是以0.3％的钛和0的铌的目的配方，作为钛稳定的熔炼，并发现含有0.320％的钛和0.003％的铌。因此，熔炼7代表了一种组成类似于上述实施例1中样品2的合金。熔炼8-10是含有变化量的铌和作为目的0钛的配言，并发现含有0.24-0.46％的铌和残留0.002％的钛。因此基本不含钛和铌的熔炼6和钛稳定并基本不含铌的熔炼7易于敏化，与含有有效量铌和基本不合钛的熔炼8-10的敏化相比较。
表3：试验样品的化学组成
将5种熔炼的每一种轧制成0.075英寸厚，并在2050°F(1121℃)下固溶退火2分钟的温度-时间(time-at-temperature)。从每一个退火完成的板材剪切成样品。并按照ASTM A262(实践A)2002年修订的试验步骤进行敏化试验。正如从现有技术中所已知的，ASTM A262(实践A)试验步骤包括有准备的将样品暴露于敏化热处理(在1200°F(649℃)炉温下1小时)中，然后，安装、抛光、腐蚀样品，以显示出每个样品的微观结构，然后将样品参考显微照片进行比较，每个样品显示的微观结构分类成如下3种中的一种：
“道次(Step)”-显示出晶粒边界，正常结构
“沟(Ditch)”-晶粒边界严重腐蚀，显示敏化
“混合的(Mixed)”-存在一定量的道次和沟结构
表4中列出了敏化试验的结果。观察到的熔炼6和7样品微观结构的代表性显微照片分别示于图8和图9中。图11-12分别是由熔炼8(有意添加Nb的最低量)，9和10(有意添加Nb的最高量)样品观察到的结构的代表性显微照片。图10-12的显微照片尽管Nb含量有显著变化但基本显示相同。
表4：敏化试验结果
从表4中结果可知，在熔炼8-10中添加Nb基本上抑制了敏化，正如ASTM A262，实践A所测的，尽管这些熔炼仅含有很低量的Ti。而且，熔炼8-10中的全部Nb量呈现出道次结构，表明没有显著的敏化。相反，熔炼6的材料中产生敏化，该材料基本上没有钛和铌。虽然熔炼7含有类似于上述实施例1的样品2中的0.34％量的钛，但熔炼7呈现出倾向沟结构的微观结构，因此具有可观察量的敏化。熔炼7样品呈现出更为沟化的晶粒边界，但不表示严重，没有全部敏化。因此，试验的未料到和惊奇结果是通过改变熔炼7的组成加入铌以取代全部或基本上全部的钛，在熔炼8-10体现的所形成的合金，在试验中没有受到可观察量的敏化。
因此，可以确定在试验型的奥氏体不锈钢中，铌比钛更能有效地防止敏化。添加过多量的铌导致过稳定的材料，其中过稳定化的元素产生有害影响的杂质，例如，腐蚀、机械特性、疲劳寿命、表面加工、和成形性。另一方面添加太少量的铌可产生不足稳定的材料，可以认为提供至少0.25％，并最高0.6％的铌，例如具有实例1中样品2的一般组成的合金，会明显地减少敏化，而不会显著地损害合金的其他重要特性。虽然看起来好像合金中不是必需含有钛，但可以认为含有0.25～0.6％Nb的本发明合金，可允许含有至多0.03％的钛存在，并呈现出改进的敏化特性。从敏化试验的结果看，好象是碳对铌的比率约为1∶10时，可提供足够的稳定，并明显抑制敏化。
熔炼8-10的改进敏化性能，其本身表明在高温下在有氯化物水溶液存在时呈改进的耐腐蚀性的状态。用铌取代部分或全部钛的另一个优点是可以不需要稳定化退火(对予形成稳定化碳化物所设置的中间温度热处理)，由此可允许使用标准溶液或研磨-退火的材料，而在使用期间不会出现敏化的危险。
考虑到以上实施例2中所观察结果，本发明的一个方面，指的是一种奥氏体不锈钢，以重量计，含有19～23％的铬、30～35％的镍、1～6％的钼、0～0.03％的钛、0.15～0.6％的铝、至多0.1％的碳、1～1.5％的锰、0～小于0.8％的硅、0.25～0.6％的铌，和铁。只为了易于参考，这些合金以下称为“本发明的含铌不锈钢”或更简单地称为“含铌不锈钢”。
在某个实施方案中，本发明的含铌不锈钢含有0.3～0.5％的铌。可以认为在这范围内的铌含量，对不足稳定化或过高稳定化的可能性，提供一种另外的缓冲，而且还提供改进的敏化特性。
在含铌不锈钢中至少含有19％的铬以提供基本量的抗腐蚀性和抗高温氧化性。如果含铬太多，可能难以调整碳到所要的量，易于增加第二相形成，并使制造合金的成本和难度也增加。因此，在本发明的含铌不锈钢的某种形式中，含有19～21.5％的铬，并可含有约21％的铬。
增加钼含量可提高耐腐蚀性，尤其是诸如点蚀和缝隙腐蚀一类的局部腐蚀。添加钼通常比添加铬是更有效地改进点腐蚀或缝隙腐蚀。然而，添加过多的钼，在大于1000°F(538℃)的温度下，导致形成σ相。σ相降低抗腐蚀性，并能使合金在室温下变脆。此外，钼是相当昂贵的。因此，通常，钼量应降低至最小，但仍能提供所要量的耐腐蚀性。因此，本发明含铌不锈钢的某个实施方案可含有2～4％的钼，而另一些方案含有1-2.7％的钼。在一形式中不锈钢含有约2.5％的钼。
当以高含量存在时，钛引起表面缺陷。在有碳和氮存在时，钛也能形成夹杂物，并对成形性和抗疲劳性有负影响。因此，在某些实施方案中，本发明含铌不锈钢的钛含量限制为0～0.01％，而在其他方案中限制为0～0.005％。
在超过碳的溶解度时碳含量决定形成碳化物的量。碳的添加超过溶解度限度时，一般会伴随着稳定化元素量的增加，诸如钛和铌，以形成过量的碳化物，这又提高了高温蠕变强度。然而，这种较高的碳加入能对轧制成薄尺寸的能力有负影响、损害成形性、和降低疲劳强度。因此，含铌不锈钢的某种实施方案中含有不大于0.03％的碳。其他方案则含有不大于0.025％的碳。含铌不锈钢的某些实施方案中也可含有1种或2种，0.15～0.4％的铝，以及至多0.4％的硅，在含铌不锈钢的某种形式中含有1种或多种约0.30％的铝，约0.020％的碳，和约0.30％的硅。
铜可增加抗某种型式的腐蚀，如稀硫酸一类还原环境中的腐蚀。然而，高含量的铜，能导致形成不需要的第二相。因此，含铌不锈钢可含有至多0.75％的铜，而某种不锈钢方案中可含有至多0.4％的铜。在一种形式中含铌不锈钢，含有约0.3％的铜。
硫含量最好减至最小以避免对热加工性的负影响。磷是一种杂质，在含量太高时，会对特性有负影响。因此，在某种形式中，含铌不锈钢被限制到不大于0.05％磷和/或不大于0.02％的硫。
氮一般可增加强度，奥氏体稳定性(例如抗σ的形成)和耐腐蚀性。然而，太高的氮含量，可结合铌，并降低抗敏化性，还可能形成夹杂物。因此，在某些实施方案中，含铌不锈钢含有不大于0.1％的氮，在另一些实施方案中，含有不大于0.025％的氮，在一种形式中含有约0.020％的氮。
考虑到优点时，对于含铌不锈钢，从上述某些改进中产生很宽范围的组成，本发明的另一个方面是指一种奥氏体不锈钢，以重量计，含有19～21.5％的铬、30～35％的镍、1～2.7％的钼、0～0.03％的钛、0.15～0.4％的铝、至多0.025％的碳、1～1.5％的锰、0～小于0.8％的硅、0～0.75％的铜、0.25～0.6的铌、和铁。在含铌不锈钢的一种形式中，以重量计，含有21.5％的铬、34.5％的镍、2.5％的钼、0.02％的碳、1.2％的锰、不大于0.03％的钛、0.5％的铌、至多0.05％的磷、至多0.02％的硫、0.30％的硅、0.30％的铝、0.30％的铜、0.020％的氮、铁和偶存的杂质。
再考虑实施例2的结果，本发明的再一个方面是指一种含有钼和铌的奥氏体不锈钢并基本组成以重量计，含有19～23％的铬、30～35％的镍、1～6％的钼、0～0.03％的钛、0.15～0.6％的铝、至多0.1％的碳、1～1.5％的锰、0～小于0.8％的硅、0.25～0.6％的铌、0～0.75％的铜、至多0.05％的磷、至多0.02％的硫、至多0.1％的氮、铁和偶存的杂质。偶存杂质例如，可包括由碎屑和由生产合金的其他材料所产生的残留量杂质。对含铌不锈钢组成进行上述可能的修饰，本发明的另一形式是指一种含钼和铌的奥氏体不锈钢以重量计，其基本组成含有19～21.5％的铬、30～35％的镍、1～2.7％的钼、0～高达0.03％的钛、0.15～0.4％的铝、至多0.025％的碳、1～1.5％的锰、0～小于0.8％的硅、0.25～0.6％的铌、至多0.05％的磷、至多0.02％的硫、至多0.1％的氮、铁和偶存杂质。
还应理解本发明还包括由奥氏体不锈钢全部或部分地制造加工制品，正如本文所公开的，并进而包括制造这种制品的方法。没有打算限制这种加工制品可能的实施方案，制品的实例可包括本文所描述的奥氏体不锈钢，并利用这种方法制造的制品包括汽车、汽车排气系统部件(例如诸如汽车排气系统柔性连接器)、加热单元护套、和垫片。具有普通技术的人员很容易设计出一种适宜的方法以利用本发明的不锈钢制造这种加工制品。
已知在这实施例2中描述的奥氏体不锈钢的耐蚀性，可以认为该钢特别适宜用于汽车排气系统的柔性连接器。当制造汽车排气柔性连接器和其他小尺寸制品时，需要具有相当细小晶粒尺寸的材料。具有粗晶粒尺寸的材料，在通常用于制造汽车排气系统的柔性连接器的液压成形法中不能很好地成形。因此，具有7或更高(如8-10)的ASTM粒晶尺寸数的本发明的含铌不锈钢，可用于成形这种柔性连接器。
当由含铌不锈钢制造汽车排气系统的柔性连接器时，制造这种钢，可通过电炉/AOD熔融、浇铸、热轧、并然后在多辊轧机(cluster mill)上的多步轧成小尺寸。对该小尺寸材料进行光亮退火，并切割成相当窄的具有例如0.006-0.010英寸的厚度的带子。在自动制管机上将材料连续的卷材焊接进管子，然后液压成形为波纹状的柔性连接器波纹管。这就要求该材料具有一致的边缘，相当清洁并稳定化的微观结构，没有严重的缺陷、表面无氧化皮、并有高的固有延展性和断裂韧性。具有普通技术的人员是熟悉加工用于汽车排气系统柔性连接器材料的适宜方法。因此，无需对这种方法做进一步描述。
应当理解，本说明书对本发明各方面所做的描述，涉及对发明的清楚理解。本发明的某些方面对具有普通技术的人员是显而易见的，因此，为了简化本说明书，不再介绍不利于更好理解的本发明。虽然本发明就某些实施方案做了描述，本技术领域中的人员，在考虑上述时，可以认识到可对本发明实施许多改进，和变更。本发明的所有这些变更和改进都由上述说明书和以下权利要求所覆盖。
Claims (34)
1.一种奥氏体不锈钢，其以重量计包含：
19％～23％的铬、
30％～35％的镍、
1％～6％的钼、
0～0.03％的钛、
0.15％～0.6％的铝、
至多0.1％的碳、
1％～1.5％的锰、
0～小于0.8％的硅、
0.25％～0.6％的铌，
和铁。
2.根据权利要求1的奥氏体不锈钢，含有19％～21.5％的铬。
3.根据权利要求1的奥氏体不锈钢，含有2％～4％的钼。
4.根据权利要求1的奥氏体不锈钢，含有1％～2.7％的钼。
5.根据权利要求1的奥氏体不锈钢，含有0～0.01％的钛。
6.根据权利要求1的奥氏体不锈钢，含有0～0.005％的钛。
7.根据权利要求1的奥氏体不锈钢，含有0.15％～0.4％的铝。
8.根据权利要求1的奥氏体不锈钢，含有至多0.025％的碳。
9.根据权利要求1的奥氏体不锈钢，含有0～0.4％的硅。
10.根据权利要求1的奥氏体不锈钢，含有0.3％～0.5％的铌。
11.根据权利要求1的奥氏体不锈钢，还含有0～0.75％的铜。
12.根据权利要求1的奥氏体不锈钢，还含有0～0.4％的铜。
13.根据权利要求1的奥氏体不锈钢，还含有：
不大于0.05％的磷、
不大于0.02％的硫、和
不大于0.1％的氮。
14.根据权利要求1的奥氏体不锈钢，以重量计，含有：
19％～21.5％的铬、
30％～35％的镍、
1％～2.7％的钼、
0～0.03％的钛、
0.15％～0.4％的铝、
至多0.025％的碳、
1％～1.5％的锰、
0～小于0.8％的硅、
0.25％～0.6％的铌，
和铁。
15.根据权利要求1的奥氏体不锈钢，以重量计，基本上含有：
19％～23％的铬、
30％～35％的镍、
1％～6％的钼、
0～0.03％的钛、
0.15％～0.6％的铝、
至多0.1％的碳、
1％～1.5％的锰、
0～小于0.8％的硅、
0.25％～0.6％的铌、
0～0.75％的铜、
至多0.05％的磷、
至多0.02％的硫、
至多0.1％的氮、
铁和
偶存杂质。
16.一种加工制品，包括奥氏体不锈钢，以重量计，它含有：
19％～23％的铬、
30％～35％的镍、
1％～6％的钼、
0～0.03％的钛、
0.15％～0.6％的铝、
至多0.1％的碳、
1％～1.5％的锰、
0～小于0.8％的硅、
0.25％～0.6％的铌、
和铁。
17.根据权利要求16的加工制品，其中奥氏体不锈钢含有19％～21.5％的铬。
18.根据权利要求16的加工制品，其中奥氏体不锈钢含有2％～4％的钼。
19.根据权利要求16的加工制品，其中奥氏体不锈钢含有1％～2.7％的钼。
20.根据权利要求16的加工制品，其中奥氏体不锈钢含有0～0.01％的钛。
21.根据权利要求16的加工制品，其中奥氏体不锈钢含有0～0.005％的钛。
22.根据权利要求16的加工制品，其中奥氏体不锈钢含有0.15％～0.4％的铝。
23.根据权利要求16的加工制品，其中奥氏体不锈钢含有至多0.025％的碳。
24.根据权利要求16的加工制品，其中奥氏体不锈钢含有0～0.4％的硅。
25.根据权利要求16的加工制品，其中奥氏体不锈钢含有03％～0.5％的铌。
26.根据权利要求16的加工制品，其中奥氏体不锈钢含有0～0.75％的铜。
27.根据权利要求16的加工制品，其中奥氏体不锈钢含有0～0.4％的铜。
28.根据权利要求16的加工制品，其中奥氏体不锈钢还含有：
不大于0.05％的磷、
不大于0.02％的硫、和
不大于0.1％的氮。
29.根据权利要求16的加工制品，其中奥氏体不锈钢，以重量计，含有：
19％～21.5％的铬、
30％～35％的镍、
1％～2.7％的钼、
0～0.03％的钛、
0.15％～0.4％的铝、
至多0.025％的碳、
1％～1.5％的锰、
0～小于0.8％的硅、
0.25％～0.6％的铌，和
铁。
30.根据权利要求16的加工制品，其中奥氏体不锈钢，以重量计，含有：
19％～23％的铬、
30％～35％的镍、
1％～6％的钼、
0～0.03％的钛、
0.15％～0.6％的铝、
至多0.1％的碳、
1％～1.5％的锰、
0～小于0.8％的硅、
0.25％～0.6％的铌、
0～0.75％的铜、
至多0.05％的磷、
至多0.02％的硫、
至多0.1％的氮、
铁和
偶存杂质。
31.根据权利要求16、29和30中任一项的加工制品，其中加工制品是选自汽车、汽车排气系统部件、汽车排气系统的柔性连接器、加热单元护套、和垫片。
32.一种汽车排气系统的柔性连接器，其包括奥氏体不锈钢，以重量计，含有：
19％～21.5％的铬、
30％～35％的镍、
1％～6％的钼、
0～0.03％的钛、
0.15％～0.4％的铝、
至多0.1％的碳、
1％～1.5％的锰、
0～小于0.8％的硅、
0.25％～0.6％的铌，和
铁。
33.一种制造加工制品的方法，该方法包括：由奥氏体不锈钢形成至少部分加工制品，该合金以重量计含有：
19％～23％的铬、
30％～35％的镍、
1％～6％的钼、
0～0.03％的钛、
0.15％～0.6％的铝、
至多0.1％的碳、
1％～1.5％的锰、
0～小于0.8％的硅、
0.25％～0.6％的铌、
0～0.75％的铜，和
铁。
34.根据权利要求33的方法，其中加工制品是选自汽车、汽车排气系统部件、汽车排气系统的柔性连接器、加热单元护套、和垫片。
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