CN101384692A - 用于纤维的污垢释放剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于纤维的污垢释放剂，该污垢释放剂包括重均分子量为2,000至30,000、且含有结构单元(A)和结构单元(B)的聚合物，结构单元(A)在所述聚合物中的含量为50至99wt％，结构单元(B)在所述聚合物中的含量为1至50wt％：所述结构单元(A)是衍生自具有不饱和键和至少一种氨基的单体的单元，所述氨基选自伯氨基、仲氨基和叔氨基；所述结构单元(B)是衍生自具有不饱和键和至少一种疏水基的单体的单元，所述疏水基选自烷基、烯基、芳烷基或芳基，所述烷基或烯基为直链、支链或环状，各自具有4至22个碳原子，所述芳烷基的烷基中具有1至22的碳原子数，并且所述单体没有伯至叔氨基，本发明还提供了用于处理纤维的方法，该方法在含有污垢释放剂、且被调节成pH 2至9的水溶液中进行。

Description

用于纤维的污垢释放剂
发明领域
本发明涉及一种用于纤维产品的污垢释放剂(soil releasing agent)，以及一种用于处理纤维产品的方法。
背景技术
为了在洗涤过程中污垢组分易于从纤维上释放，在一些情况下，预先对纤维进行处理，以使基剂(base material)吸附在纤维上。这种对于纤维的预处理预计产生高于通常洗涤的去污力。产生该效果的基剂通常称作“污垢释放剂”。
关于污垢释放剂，已经提出了多种基剂。例如，US-A 3416952、US-A 3557039和US-A 4795584提供了一种主要由对苯二甲酸盐(酯)组成的化合物。
还提供有多胺衍生物(WO-A 97/42285和JP-A 11-508319)、壳聚糖衍生物(JP-A 2004-175882)和胺交联化合物(JP-A 2004-197241)。
而且，JP-A 11-505568描述了一种含有共聚物的污垢释放剂，其中，例如季铵基这样的阳离子基和疏水基通过多糖、磺化聚酯等的亲水链连接。
发明内容
本发明涉及一种用于纤维的污垢释放剂，该污垢释放剂包括重均分子量为2,000至30,000、且含有结构单元(A)和结构单元(B)的聚合物，结构单元(A)在该聚合物中的含量为50至99wt％，结构单元(B)在该聚合物中的含量为1至50wt％：
所述结构单元(A)是衍生自具有不饱和键和至少一种氨基的单体的单元，所述氨基选自伯氨基、仲氨基和叔氨基；
所述结构单元(B)是衍生自具有不饱和键和至少一种疏水基的单体的单元，所述疏水基选自烷基、烯基、芳烷基或芳基，所述烷基或烯基为直链、支链或环状，各自具有4至22个碳原子，所述芳烷基的烷基中具有1至22的碳原子数，并且上述单体没有伯至叔氨基。
本发明提供一种用于在含有污垢释放剂、且被调节至pH2至9的水溶液中处理纤维的方法。
本发明还提供上述聚合物作为用于纤维的污垢释放剂的用途。
具体实施方式
然而，US-A 3416952、US-A 3557039和US-A 4795584的污垢释放剂对于例如棉纤维这样的亲水性相对高的纤维不能获得充分的效果，尽管其对于例如聚酯共混纤维这样的疏水合成纤维表现出很强的效果。
然而，WO-A 97/42285和JP-A 11-508319、JP-A 2004-175882和JP-A2004-197241的污垢释放剂在通过洗涤使得该释放剂吸附至纤维上并将纤维去污的处理过程中，经受了包括表面活性剂、温度、机械力、处理纤维的量和基剂的添加量在内的各种条件的强烈影响，因此，常常不能在实际应用中获得令人满意的效果。
然而，JP-A(T)11-505568的污垢释放剂具有通过亲水链连接官能团的结构，使得该试剂的官能团百分含量受到限制，因此，该试剂尚不能完全满足污垢释放的效果。
本发明提供一种污垢释放剂，其不依赖于各种条件，不仅对例如聚酯纤维这样的疏水性高的纤维，而且对例如棉纤维这样的亲水性相对较高的纤维也表现出稳定的污垢释放效果，并提供了一种处理这些纤维的产品的方法。
本发明的发明人发现，当污垢释放剂中使用的聚合物的官能团是季盐时，在洗涤液的pH的变化下，在纤维上的可吸附性变化很小，并且，使用伯至叔氨基作为官能团，在高碱性条件下的洗涤步骤中以及在低碱性条件下的漂洗步骤中，显著改变在纤维上的可吸附性。因此，本发明的发明人证实这些特征提供了强的污垢释放特性，从而完成本发明。而且，本发明的发明人发现，该类型的结构使得聚合物中含有大量具有伯至叔氨基的部分，从而提供进一步优异的污垢释放性能。
本发明涉及一种污垢释放剂，该污垢释放剂提供具有良好的污垢或污点释放效果的纤维产品，还涉及一种处理纤维产品的方法。
根据本发明的污垢释放剂及其处理方法不仅对例如聚酯纤维这样的疏水性高的纤维，而且对例如棉纤维这样的亲水性相对较高的纤维也产生强的污垢释放效果。污垢释放效果可以不依赖于各种条件而稳定地实现。
[结构单元(A)]
根据本发明的结构单元(A)是衍生自含有不饱和键并具有伯至叔氨基的至少一种氨基的单体(下文中称为“单体(A)”)的单元。如果上述氨基是季铵基，则不能实现本发明得到的强的效果。
可以应用的单体(A)包括各自具有氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物和二烯丙基化合物。在本文中提及的术语“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
在这些单体当中，优选以下通式(I)至(III)所表示的单体。
其中，R1是氢原子或甲基，R2和R3彼此相同或不同，各自为氢原子、具有直链或支链并含有1至4个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基或烯基、或者苄基，X是-O-基或-NH-基，Y是具有含有1至4个碳原子的直链或支链的亚烷基。
Figure A200780005114D00062
其中，R1、R2、R3和Y分别与上文相同，n为0或1的整数。
Figure A200780005114D00063
其中，R4和R5彼此相同或不同，各自为氢原子或甲基，并且R6为氢原子、具有直链或支链并含有1至4个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基或烯基、或者苄基。
通式(I)所表示的可以应用的单体包括具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物，例如二甲基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、二丙基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、二异丙基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、二丁基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、二异丁基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、二叔丁基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和二叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
通式(II)所表示的可以应用的单体包括具有二烷基氨基的苯乙烯化合物，例如二甲基氨基苯乙烯和二甲基氨基甲基苯乙烯。通式(III)所表示的可以应用的单体包括二烯丙基胺化合物，例如二烯丙基甲基胺和二烯丙基胺。
在这些单体当中，特别优选的单体是二甲基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基甲基胺和二烯丙基胺。
[结构单元(B)]
根据本发明的结构单元(B)是衍生自含有不饱和键并且具有至少一种疏水基的单体(下文中称作“单体(B)”)的单元，所述疏水基选自烷基、烯基、芳烷基或芳基，所述烷基或烯基为直链、支链或环状，具有4至22个碳原子，所述芳烷基的烷基中具有1至22的碳原子数，上述单体没有伯至叔氨基。
可以应用的单体(B)包括(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、乙烯基酯、乙烯基醚和苯乙烯化合物中的至少一种，其具有含有4至22个碳原子、优选8至22个碳原子、更优选12至22个碳原子的直链、支链或环状的烷基、烯基或芳烷基。
可以应用的单体(B)包括：具有直链、支链或环状的且含有4至22个碳原子、优选8至22个碳原子的烷基或烯基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-乙基(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯和(甲基)丙烯酸油酯；具有芳烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯；具有直链、支链或环状的且含有4至22个碳原子、优选8至22个碳原子的烷基或烯基的(甲基)丙烯酰胺，例如丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、环己基(甲基)丙烯酰胺、2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺、硬脂酰基(甲基)丙烯酰胺和山嵛基(甲基)丙烯酰胺；具有芳烷基的(甲基)丙烯酰胺，例如苄基(甲基)丙烯酰胺；具有直链、支链或环状的且含有4至22个碳原子的烷基或烯基的乙烯基酯，例如己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；乙烯基醚，例如丁基乙烯基醚；和苯乙烯化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和二甲基苯乙烯。
在这些单体当中优选的是(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物或苯乙烯化合物，其各自具有直链、支链或环状的且含有8至22个碳原子、更优选12至22个碳原子的烷基或烯基。
对于结构单元(A)和结构单元(B)，可以使用其一种或多种。
[聚合物的结构]
根据本发明的聚合物含有相对于聚合物总结构单元重量为50wt％或更多的结构单元(A)。就吸附性能而言，其含量优选为60wt％或更多，更优选70wt％或更多。其含量的上限为99wt％，优选为95wt％，更优选为90wt％。
结构单元(B)的含量为1wt％或更多，优选3wt％或更多，更优选5wt％或更多，再更优选10wt％或更多。其含量的上限为50wt％，优选为45wt％。
根据本发明的聚合物优选通过将单体(A)与单体(B)共聚得到。在不对本发明产生不利影响的范围内，向单体(A)和单体(B)添加含有不饱和键、且能够与单体(A)和单体(B)共聚的单体(下文中称作“单体(C)”)，可以进行可应用的共聚。
可以应用的单体(C)包括：乙烯醇；具有含有1至22个碳原子的羟烷基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和羟丙基(甲基)丙烯酰胺；具有聚亚烷基(含有1至8个碳原子的亚烷基的直链或支链)氧化物链的(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(1至100的乙二醇聚合度)、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(1至55的丙二醇聚合度)和聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯(1至50的丁二醇聚合度)；多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如甘油(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺；乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基环酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮；N-(甲基)丙烯酰基吗啉(N-(meth)acroylmorpholine)；氯乙烯；丙烯腈；具有羧基的乙烯基化合物，例如(甲基)丙烯酸酯、马来酸、衣康酸和苯乙烯羧酸酯；和具有磺酸基的乙烯基化合物，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯和苯乙烯磺酸酯。
单体(C)的共聚量相对于单体的总量优选为0至49wt％，更优选0至40wt％，再更优选0至30wt％。
就易于控制在纤维上的吸附/解吸附而言，根据本发明的聚合物的重均分子量为2,000至30,000，更优选2,000至20,000。
就增加有效官能化聚合物的量并进一步减少阻碍本发明效果的高分子量组分而言，本发明的聚合物的分子量分布优选为窄分布。当采用分散率[(重均分子量(Mw))/(数均分子量(Mn))]作为分子量分布的指数时，该值优选为1.0至6.0，更优选1.0至5.0，再更优选1.0至4.0。
本发明的聚合物的Mw、Mn和Mw/Mn采用通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。洗脱液是水、乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈及其组合中的任意一种，分子量换算成聚环氧乙烷或聚苯乙烯。
聚合物结构可以是无规型、接枝型或嵌段型。在这些当中，优选无规型和接枝型，更优选无规型。
[聚合物的制造方法]
根据本发明的聚合物可以通过常规聚合方法制造，例如，溶剂聚合、悬浮聚合、乳液聚合和分散聚合，应用上述单体的加成聚合，例如自由基聚合和离子聚合。就易于合成及易于调节组成而言，优选自由基聚合。
自由基聚合的引发剂可以是用于自由基聚合的常规引发剂，例如：过氧化物类引发剂，包括月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物和过二硫酸铵；偶氮类过氧化物，例如2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-异丁腈。用于自由基聚合的引发剂的优选用量通常为相对于单体总量的0.01至10mol％，更优选0.1至8mol％，尽管该量取决于单体的种类和浓度、引发剂的种类、反应温度等。
用于制造本发明的聚合物的方法通常如下。将单体和聚合引发剂与溶剂等一起装入反应器中。通过将反应器空间用例如氮气这样的惰性气体置换，除去系统中溶解的氧。然后，将系统加热至30℃至120℃，以进行聚合大约1至20小时。为了制造聚合物分子之间分子量分布窄并且单体组成比均匀的聚合物，优选地在将单体和聚合引发剂连续或间歇装入保持在特定温度下的反应器中的同时进行聚合。
本文中涉及的术语“连续装入”具有相对于在反应器中一次装入总量或者提前装入之概念的概念。术语“间歇装入”包括装料循环之间存在有不装料的时间，并且意味着在多个周期的每一个中连续装料。在下文中参考溶液聚合的实例对聚合物制备的方法加以详细描述。
单体和聚合引发剂可以溶解在溶剂中，并作为溶液装入反应器中。单体和聚合引发剂在溶液中的浓度分别优选为20至100wt％和1至100wt％。单体、聚合引发剂或其溶液可以单独加入至反应器中，或者作为其混合物而加入。对于单独加入的情况，其间的加入时间或速率可以不同。其加入方法可以是连续的或间歇的。
其加入的时间可以根据单体的种类和浓度、聚合引发剂的种类和量、溶剂的种类、反应温度等而任意选择。优选使加入的单体迅速反应的条件，就反应控制而言，优选的条件是在完成所有单体的加入之后反应百分比相对于所有加入的单体立即达到50至100％的条件。优选的单体加入时间为1至20小时。完成单体的加入之后，可以仅仅加入聚合引发剂。
适量溶剂、部分单体或部分单体与溶剂的混合物可以在不对所得聚合物的分子量分布产生不利影响的范围内提前装入反应器中。
反应温度可以根据聚合引发剂的种类和量、溶剂的种类、单体的种类和浓度等而自由确定。但是，就反应控制而言，优选的温度是使聚合引发剂的半衰期为200分钟或更少的水平。反应温度优选为30℃至120℃，更优选50℃至100℃。加入单体和聚合引发剂过程中的反应器温度可以根据反应进程适当改变。
如果需要，反应器的气氛和加入液体的气氛可以用例如氮气这样的惰性气体置换，以除去反应器中的氧和液体中的溶解氧。
加入单体和聚合引发剂之后，优选地将反应混合物在上述温度范围之内保持规定的时间，以完成聚合反应。保持时间大约为0至15小时。
[污垢释放剂]
当使用本发明的聚合物作为污垢释放剂时，可以使用上述得到的反应溶液，或者可以使用通过再沉淀或蒸馏出溶剂而收集的聚合物。另外可选地，本发明的聚合物可以溶解或分散在水性溶剂中，以用作污垢释放剂。
而且，在使用本发明的聚合物作为污垢释放剂之前，就对于纤维的吸收性能和在水中的溶解性而言，优选地将聚合物中的全部或部分氨基用酸中和。得到酸中和化合物的优选的酸包括：无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸；和总共具有1至22个碳原子的有机酸，例如乙酸、丙酸、甲酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸、氨基磺酸、甲苯磺酸盐(或酯)、乳酸、吡咯烷酮-2-羧酸盐(或酯)、琥珀酸、乙醇酸和苹果酸。
[用于处理纤维的方法]
根据本发明的污垢释放剂通过如下方法产生污垢释放效果：在含有污垢释放剂的水溶液中处理纤维，以使聚合物吸附在纤维上；然后，通过穿着衣服等使用纤维之后，在水中洗涤纤维，以使聚合物和使用衣服的过程中附着的污垢一起解吸附或释放。
根据本发明的污垢释放剂尤其可用于亲水性纤维。根据本发明的亲水性纤维是指在标准状态下含有超过5％含水量的纤维(20℃，65％RH)。标准状态下的含水量通过JIS L1013和JIS L1015中规定的方法测定。
亲水性纤维的例子为：对于天然纤维，种子纤维(棉、木棉等)、韧皮纤维(亚麻、亚麻布、苎麻、大麻、黄麻等)、叶纤维(蕉麻、剑麻等)、椰子皮纤维、灯芯草、麦杆、毛和发(羊毛、马海毛、开士米、骆驼毛、羊驼毛、骆马毛、安哥拉山羊毛等)、丝(家蚕绢丝、野蚕绢丝)和羽毛(down)；对于化学纤维，纤维素类纤维(人造丝、粘液丝、铜铵人造丝、醋酸纤维等)。
根据本发明，就对于纤维的吸附性能而言，聚合物吸附至纤维上优选在被调节成pH2至9的水溶液中进行。穿着衣服或使用纤维之后的洗涤独立于pH值而实现去污效果。但就从纤维上的释放性而言，优选地将衣服在pH被调节成9至13的水溶液中洗涤。
进一步优选上述使用之后的洗涤使用称为洗涤剂的物质。洗涤剂可以含有任意通常添加至洗涤剂的成分，例如表面活性剂、硬度组分捕捉剂、香料、酶、碱和漂白剂。
利用伯至叔氨基的性质随pH变化，根据本发明的污垢释放剂可以提供优异的污垢释放效果。当使用含有季铵基的化合物代替含有伯至叔氨基的化合物时，不发生pH造成的性质变化，以致于不能达到本发明的优异的污垢释放效果。
根据本发明的污垢释放剂的优选使用量相对于1kg纤维为0.001至10g，更优选0.005至5g，再更优选0.05g至3g。
根据本发明的污垢释放剂可以在不对污垢释放剂的性能产生不利影响的范围内通过与其它组合物混合而使用。在要混合的其它组合物当中，优选的组合物为纤维处理剂，例如洗涤剂、软化剂和糊剂。在混合污垢释放剂时，其含量优选为0.01至50wt％，更优选0.1至30wt％，再更优选0.5至20wt％。
实施例
参考以下实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅仅为了说明本发明，而无意对本发明进行限制。
[合成例1]
将35.60g二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯、14.40g甲基丙烯酸月桂酯和180.0g乙醇均匀混合。将混合物倒入300ml玻璃可拆分(separable)烧瓶，然后在氮气气氛下搅拌规定的时间。向混合物中加入通过将1.41g2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(V-65，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)溶解在20.0g乙醇中制备的溶液。将混合物加热至大约60℃。通过将混合物在大约60℃至70℃的温度下保持8小时，进行反应混合物的聚合和老化。向由此制备的反应产物中加入100.0g乙醇用于稀释之后，将混合物冷却至室温。将得到的反应溶液逐滴加入到4000.0g离子交换水中，以再沉淀并纯化反应产物。将沉淀物干燥，得到聚合物1。聚合物1的Mw、Mn和Mw/Mn分别为11000、2800和3.9(在水/乙醇＝7/3体系中；换算成聚环氧乙烷)。通过1H-NMR分析的聚合物1的组成与装入的单体相同。
[合成例2]
通过与合成例1相同的方法得到聚合物2，不同之处在于二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯的装料量为36.85g，甲基丙烯酸月桂酯换成13.15g苯乙烯，乙醇的初始装料为111.7g，随后的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和乙醇的装料分别为0.45g和5.0g。聚合物2的Mw、Mn和Mw/Mn分别为9200、5100和1.8(在二甲基甲酰胺体系中；换算成聚苯乙烯)。通过1H-NMR分析的聚合物2的组成与装入的单体相同。
[合成例3]
通过与合成例1相同的方法得到聚合物3，不同之处在于二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯换成37.22g二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸月桂酯的装料量为12.78g，乙醇的初始装料为111.7g，随后的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和乙醇的装料分别为0.31g和5.0g。聚合物3的Mw、Mn和Mw/Mn分别为28000、6500和4.3(在水/乙醇＝7/3体系中；换算成聚环氧乙烷)。通过1H-NMR分析的聚合物3的组成与装入的单体相同。
[合成例4]
通过与合成例3相同的方法得到聚合物4，不同之处在于乙醇的初始装料为160.0g，随后的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和乙醇的装料分别为2.49g和40.0g。聚合物4的Mw、Mn和Mw/Mn分别为9500、1800和5.2(在水/乙醇＝7/3体系中；转化成聚环氧乙烷)。通过1H-NMR分析的聚合物4的组成与装入的单体相同。
[合成例5]
将1L玻璃可拆分烧瓶的内部气氛用氮气置换规定时间。向烧瓶中倒入53.9g乙醇，在搅拌内容物同时将内容物加热至78℃至80℃，并保持在该温度下。分别地，预先将249.19g二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯、100.81g甲基丙烯酸月桂酯、4.92g2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和130.2g乙醇均匀混合，以制备溶液。将该溶液以恒定速率逐滴加入到烧瓶中。然后，将通过将12.30g2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶解在49.2g乙醇中制备的溶液以恒定速率在5小时内逐滴加入到烧瓶中的混合物中。逐滴加入完成之后，将混合物在大约80℃下保持2小时，由此得到聚合物5的乙醇溶液。聚合物5的Mw、Mn和Mw/Mn分别为10000、3200和3.1(在水/乙醇＝7/3体系中；换算成聚环氧乙烷)。通过1H-NMR分析的聚合物5的组成与装入的单体相同。
[合成例6]
通过与合成例5相同的方法得到聚合物6的乙醇溶液，不同之处在于二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯的装料量为296.66g，甲基丙烯酸月桂酯的装料量为53.34g，与单体一起装入的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和乙醇的装料量分别为6.25g和127.5g，以及随后的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和乙醇的装料量分别为13.02g和52.1g。聚合物6的Mw、Mn和Mw/Mn分别为12000、3200和3.7(在水/乙醇＝7/3的体系中；换算成聚环氧乙烷)。通过1H-NMR分析的聚合物6的组成与装入的单体相同。
[合成例7]
通过与合成例5相同的方法得到聚合物7的乙醇溶液，不同之处在于二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯的装料量为206.67g，甲基丙烯酸月桂酯的装料量为143.33g，与单体一起装入的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和乙醇的装料量分别为3.73g和132.7g，以及随后的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和乙醇的装料量分别为11.66g和46.6g。聚合物7的Mw、Mn和Mw/Mn分别为9100、3400和2.7(在水/乙醇＝7/3的体系中；换算成聚环氧乙烷)。通过1H-NMR分析的聚合物7的组成与装入的单体相同。
[合成例8]
通过与合成例5相同的方法得到聚合物8的乙醇溶液，不同之处在于二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯的装料量为260.55g，以代替二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸月桂酯的装料量为89.45g，与单体一起装入的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和乙醇的装料量分别为4.37g和135.3g，以及随后的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和乙醇的装料量分别为10.92g和43.7g。聚合物8的Mw、Mn和Mw/Mn分别为11000、3000和3.7(在水/乙醇＝7/3的体系中；换算成聚环氧乙烷)。通过1H-NMR分析的聚合物8的组成与装入的单体相同。
[合成例9]
将15.00g甲基丙烯酸月桂酯、35.00g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的平均聚合度为9；NK Ester M-90G，Shin NakamuraChemical Co.，Ltd.制造)、50.0g2-丁酮和0.50g2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)均匀混合。将混合物倒入300mL玻璃可拆分烧瓶中。将混合物在氮气气氛下搅拌规定的时间。将溶液加热至大约65℃，然后在该温度下保持6小时，以进行聚合和老化。然后将反应溶液干燥，得到聚合物9。聚合物9的Mw、Mn和Mw/Mn分别为84000、30000和2.8(在氯仿体系中；换算成聚苯乙烯)。通过1H-NMR分析的聚合物9的组成与装入的单体相同。
[合成例10]
将3.35g丙烯酸、1.65g丙烯酸月桂酯、3.3g异丙醇和0.025g2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)均匀混合。将混合物倒入300mL玻璃可拆分烧瓶中。将混合物在氮气气氛下加热至大约75℃。在3小时内向混合物中逐滴加入30.15g丙烯酸、14.85g丙烯酸月桂酯、29.6g异丙醇和0.225g of 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)均匀混合制备的溶液。将混合物在大约75℃下进一步保持0.5小时，以进行聚合和老化。在1小时内进一步向反应混合物中逐滴加入通过将1.7g异丙醇0.21g和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)均匀混合制备的溶液，该混合物在大约70℃下进一步老化1小时。然后将反应溶液干燥，得到聚合物10。聚合物10的Mw、Mn和Mw/Mn分别为28000、4100和6.8(在二甲基甲酰胺体系中；换算成聚苯乙烯)。通过1H-NMR分析的聚合物10的组成与装入的单体相同。
[合成例11]
将50.00g二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯和11.04g离子交换水均匀混合。将混合物倒入300mL玻璃可拆分烧瓶中。将混合物加热至50℃。在搅拌条件下在2小时内混合物中逐滴加入48.79g硫酸二乙酯。滴加完成后，将混合物在搅拌条件下在50℃下保持1小时，由此合成甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙基铵硫酸乙酯(MOEDES)的水溶液。
通过与合成例1相同的方法得到聚合物11，不同之处在于装入47.81g上述MOEDES的水溶液，以代替二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸月桂酯的装料量为6.30g，乙醇的初始装料为175.9g，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的装料为1.64g，并用己烷进行再沉淀纯化。聚合物11的Mw、Mn和Mw/Mn分别为33000、1900和17(在水/乙醇＝7/3的体系中；换算成聚环氧乙烷)。通过1H-NMR分析的聚合物11的组成与装入的单体相同。
合成例1至11中合成的聚合物1至11的组成总结于表1中。表中的缩写表示如下：
·DMAEMA：二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯
·DEAEMA：二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯
·LMA：甲基丙烯酸月桂酯
·LA：丙烯酸月桂酯
·St：苯乙烯
·PEG(9)MA：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的平均聚合度为9)
·AA：丙烯酸
·MOEDES：甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙基铵硫酸乙酯
Figure A200780005114D00171
[实施例1至8和比较例1至4]
使用合成例中得到的聚合物1至11作为污垢释放剂，通过下述方法对纤维进行处理，以评价污垢释放效果。结果在表2中给出。
<用于评价污垢释放效果的方法>
(1)纤维的处理
在20℃下向500mL硬水(4°DH，钙/镁＝7/3)中各自加入0.01g用盐酸中和过的聚合物(对于溶液的情况；作为聚合物含量)，制备处理液。处理溶液的pH为6.5至7.5。向处理溶液中加入5g裁成小块(6×6cm)的宽幅棉布(Senshokushizai Kabushikikaisha TanigashiraShoten制造)。使用立式去污机(Terg-O-Tometer)在80rpm下将混合物搅拌5分钟。然后，将混合物在双缸洗衣机(PS-H35L，Hitachi，Ltd.制造)中脱水1分钟，然后自然干燥。
(2)皮脂污垢模型的制备
向10g皮脂组分混合物(油酸/三油精/角鲨烯＝45/40/15重量比，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中加入0.01g颜料(油橙SS，Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，制备皮脂污垢模型。
(3)被皮脂模型污染的布的制备
向根据上述方法用聚合物处理过的宽幅棉布(6×6cm)上滴加80mg模型皮脂污垢，制备污染过的布。
(4)洗涤纤维
在20℃下将150mg非离子表面活性剂(Emulgen 108，KaoCorporation制造)和150mg碳酸钠(Wako Pure Chemical Industry Co.，Ltd.制造)加入到1L硬水(4°DH，钙/镁＝7/3)中。将上述制备的污染过的布浸在由此制备的溶液中。使用立式去污机，在80rpm下搅拌将布洗涤10分钟。
(5)去污力的计算
通过比色计(ND-300A，Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)测定每个未经处理的布、洗涤前的污染过的布和洗涤后的污染过的布的反射率(在460nm下)。去污力D(％)通过下式计算。采用由此得到的去污力作为污垢释放效果的指数。
D(％)＝[(L2-L1)/(L0-L1)]×100
其中，L0是未经处理的布的反射率，L1是洗涤前的污染过的布的反射率，L2是洗涤后的污染过的布的反射率。
表2
Figure A200780005114D00191

Claims (8)

1.一种用于纤维的污垢释放剂，其特征在于，所述污垢释放剂包括重均分子量为2,000至30,000、且含有结构单元(A)和结构单元(B)的聚合物，结构单元(A)在所述聚合物中的含量为50至99wt％，结构单元(B)在所述聚合物中的含量为1至50wt％：
所述结构单元(A)是衍生自具有不饱和键和至少一种氨基的单体的单元，所述氨基选自伯氨基、仲氨基和叔氨基；
所述结构单元(B)是衍生自具有不饱和键和至少一种疏水基的单体的单元，所述疏水基选自烷基、烯基、芳烷基或芳基，所述烷基或烯基为直链、支链或环状，各自具有4至22个碳原子，所述芳烷基的烷基中具有1至22的碳原子数，并且所述单体没有伯至叔氨基。
2.根据权利要求1所述的污垢释放剂，其特征在于，所述结构单元(A)是衍生自选自各自具有伯至叔氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物和二烯丙基化合物的至少一种单体的单元。
3.根据权利要求1或2所述的污垢释放剂，其特征在于，所述结构单元(B)是衍生自选自各自具有上述疏水基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚和苯乙烯化合物的至少一种单体的单元。
4.根据权利要求1-3的任意一项所述的污垢释放剂，其特征在于，所述聚合物的分散率(重均分子量/数均分子量)为1.0至6.0。
5.根据权利要求1-4的任意一项所述的污垢释放剂，其特征在于，所述聚合物通过聚合制备，所述聚合通过连续或间歇向反应体系中加入单体和聚合引发剂进行。
6.一种用于处理纤维的方法，其特征在于，所述方法包括在水溶液中处理纤维的步骤，所述水溶液包括根据权利要求1-5的任意一项所述的用于纤维的污垢释放剂，且被调节至pH2至9。
7.根据权利要求6所述的用于处理纤维的方法，其特征在于，所述纤维是亲水性纤维。
8.权利要求1-5的任意一项所述的聚合物作为用于纤维的污垢释放剂的用途。
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