CN101367889A - 对硝基二苯乙烯类近紫外光敏剂及合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
光敏剂起着吸收光并发生光反应的重要作用。含有酯键的对硝基二苯乙烯类光敏剂的合成及其应用，其紫外吸收带的峰值约为340nm，半峰宽约50nm，完全满足了近紫外吸收的要求，并可用于近紫外光聚合，其典型的化学结构通式如右所示，其中分子结构式(I)和(II)中R代表甲基、乙基、丙基、丁基或者是苯、萘、蒽等芳香族取代基。在化合物(II)中，两个R基团是相同的。本发明通过化学修饰对硝基二苯乙烯类敏化剂，使其紫外可见吸收的峰值蓝移至340nm左右，可作为光引发剂与其他助剂组成光敏系统用于溶液中烯类单体的近紫外光聚合或作为光固化材料。
Description
技术领域
本发明属于近紫外光敏剂领域，特别是对硝基二苯乙烯类近紫外光敏剂及其合成方法应用。
背景技术
紫外光固化涂料(UVCC)是上世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。该涂料在受到紫外光照射后发生光化学反应，使涂层快速聚合、交联而固化。上世纪70年代初，我国就开始对UVCC的研究和开发，但是因为原材料和固化设备的限制而发展缓慢。进入90年代后，随着邮电通讯、计算机、印刷和电子行业不断发展及人民生活水平不断提高，对紫外光固化涂料(UVCC)产生了很大需求，以及引进了国外先进的紫外固化技术、材料和设备，大大推动了我国紫外光固化涂料(UVCC)的发展。Xu Jianwen等预计未来几年内，紫外光固化材料将以年平均增长25％的速度持续增长。题目是：(Progress in radiationCuring-Marketing and technology〔J〕).《Journal of Coatings Technology》，2002，74(928)：67-72。在紫外光固化的自由基反应体系中最重要的组分是光引发剂，即在紫外光照射下能产生活性自由基的物质。其作用是产生引发固化反应的活性基团，如活性自由基、活性阳离子，从而使反应体系发生聚合。光引发剂的性能决定了紫外光固化涂料(UVCC)的固化程度和固化速度。传统的光引发剂主要有二苯甲酮、安息香醚及其衍生物等，这些光引发剂的引发效率很高，已经在实际生产中大量应用，但它们只能吸收200-300nm的紫外光，无法实现近紫外光聚合。然而通过化学修饰对硝基二苯乙烯类化合物，可以使其紫外可见最大吸收蓝移340nm附近，从而满足近紫外吸收的要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，通过简便的方法制备对硝基二苯乙烯类近紫外光敏剂，通过设计合成含有酯键的对硝基二苯乙烯类敏化剂，使其紫外可见吸收的峰值蓝移至340nm左右，完全满足近紫外吸收，可作为光敏剂与光引发剂以及其他助剂组成光敏系统用于溶液中烯类单体的近紫外光聚合或作为光固化材料的光引发剂。
本发明所涉及的含有酯键的对硝基二苯乙烯类近紫外光敏剂，其化合物的典型化学结构通式如下：
其中分子结构式(I)和(II)中R代表氢、甲基、乙基、丙基、丁基或者是苯、萘、蒽等芳香族取代基。在化合物(II)中，两个R基团是相同的。
上述含有酯键的对硝基二苯乙烯类近紫外光敏剂的合成方法包括以下步骤：
(1)4-羟基-对硝基二苯乙烯的合成
反应方程式为：
具体步骤：
根据Guido Caval lini，Elena Massarani美国专利US Patents 2878291，1959，4-羟基二苯乙烯与它的衍生物的制备(Process for preparation of 4-hydroxystilbene and itsderivatives)改进的方法。在三口烧瓶中加入对硝基苯乙酸、对羟基苯甲醛以及六氢吡啶，加热至100℃反应3—4小时，直至无气泡产生。然后升温到130℃，继续反应2小时。反应结束后将反应物用热无水乙醇重结晶2次，得到棕黑色固体，干燥备用。
(2)3，4-二羟基-对硝基二苯乙烯的合成
反应方程式为
具体步骤：
根据Guido Cavall ini，Elena Massarani美国专利US Patents 2878291，1959，4-羟基二苯乙烯与它的衍生物的制备(Process for preparation of 4-hydroxystilbene and itsderivatives)改进的方法。在三口烧瓶中加入对硝基苯乙酸、3，4-二羟基苯甲醛以及六氢吡啶，加热至100℃反应3—4小时，直至无气泡产生。然后升温到130℃，继续反应2小时。反应物用热无水乙醇重结晶2次，得到棕黑色固体，干燥备用。
(3)含有酯键的对硝基二苯乙烯类光敏剂的合成(以含两个羟基为例，一羟基与此类似)反应方程式：
上述反应式中R代表氢、甲基、乙基、丙基或丁基等烷基，两个R基是相同的。或者为
在上述反应式中，R代表苯、萘、蒽等芳香族化合物，两个R基是相同的。
具体步骤：
将第(2)步反应制得的3，4-二羟基-对硝基二苯乙烯分别与相对应的酸酐或酰氯以摩尔比1：6加入到三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，然后用适量干燥的四氢呋喃溶解，再分别加入摩尔比1：8的碱性催化剂回流过夜。反应结束后滤去沉淀，旋转蒸发掉四氢呋喃得固体，用硅胶柱初步分离，再用苯重结晶得黄色固体。
所述的碱性催化剂是氢化钠、醇钠、醇钾、无水碳酸钾或他们任意混合物。
本发明所涉及的含有酯键的对硝基二苯乙烯类光敏剂具有如下优点：
(1)本发明的含有酯键的对硝基二苯乙烯类光敏剂合成方法及分离简单，原料来源方便易得。其中前体含有羟基的二苯乙烯可以通过常规的方法制备，然后与酸酐或酰氯在碱性条件下缩合，便可制得本发明的含有酯键的对硝基二苯乙烯类光敏剂，且产率适合。
(2)本发明的含有酯键的对硝基二苯乙烯类光敏剂吸收波长在近紫外光区，作为近紫外光敏化剂与二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、硼酸盐类、六芳基双咪唑、三氯代均三嗪类、碘鎓盐、硫鎓盐体系等光引发剂一起在近紫外光照射下引发烯类单体聚合。
附图说明
图1.本发明实施例3是(苯酸)-(对硝基二苯乙烯)-酯溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。
图2.本发明实施例4是(二苯酸)-(对硝基二苯乙烯)-酯溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
(二乙酸)-(对硝基二苯乙烯)-酯的合成合成分两步进行：
(1)3，4-二羟基-对硝基二苯乙烯的合成
在三口烧瓶中加入化合物对硝基苯乙酸(5.0g)、3，4-二羟基苯甲醛(5.7g)以及六氢吡啶(4.1ml)(对硝基苯乙酸：3，4-二羟基苯甲醛：六氢吡啶为1：1.5：1.5)混合，加热至100℃回流反应3—4小时，直至无气泡产生。然后升温到130℃，继续反应2小时。反应物用热无水乙醇重结晶2次，得到目标化合物(5.0g)，产率70％。
(2)(二乙酸)-(对硝基二苯乙烯)-酯的合成
三口烧瓶中加入3，4-二羟基-对硝基二苯乙烯(1.5g)、乙酸酐(3.3ml)、三乙胺(5.8ml)(3，4-二羟基-对硝基二苯乙烯：乙酸酐：三乙胺＝1：6：8)混合，加上冷凝装置，然后用150ml干燥的四氢呋喃溶解，回流反应24小时。反应结束后滤去沉淀，再用二氯甲烷过柱得粗产物，用苯重结晶得黄色晶体状化合物即目标化合物(0.84g)，产率42％。
实施例2
(二苯甲酸)-(对硝基二苯乙烯)-酯的合成
合成分两步进行
(1)3，4-二羟基-对硝基二苯乙烯的合成
合成按实施案例1中第(1)步进行。
(2)(二苯甲酸)-(对硝基二苯乙烯)-酯的合成
三口烧瓶中加入3，4-二羟基-对硝基二苯乙烯(1.5g)，苯甲酰氯(4.1ml)，三乙胺(5.8ml)(3，4-二羟基-对硝基二苯乙烯：苯甲酰氯：三乙胺＝1：6：8)混合，加上冷凝装置，然后用150ml干燥的四氢呋喃溶解，回流反应24小时。反应结束后滤去沉淀，再用二氯甲烷过柱得粗产物，用苯重结晶得黄色晶体状化合物即目标化合物(1.1g)，产率40％。
实施例3
将1×10-5mol/L的(二乙酸)-(对硝基二苯乙烯)-酯溶解在二氯甲烷中，测定其紫外可见吸收光谱，其最大吸收在337nm处，如图1。
实施例4
将1×10-5mol/L的(二苯甲酸)-(对硝基二苯乙烯)-酯溶解在二氯甲烷中，测定其紫外可见吸收光谱，其最大吸收在338nm处，如图2。
实施例5
(二乙酸)-(对硝基二苯乙烯)-酯的近紫外光光敏引发溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合在高为5cm的石英管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫克的(二乙酸)-(对硝基二苯乙烯)-酯，2毫升三乙醇胺，在避光情况除氮15分钟，室温下置于波长为300nm以上的近紫外光下照5小时，用冷的甲醇沉淀，得白色聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，产率67％。
实施例6
(二苯甲酸)-(对硝基二苯乙烯)-酯的近紫外光光敏引发溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合在高为5cm的石英管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫克的(二苯甲酸)-(对硝基二苯乙烯)-酯，2毫升三乙醇胺，在避光情况除氮15分钟，室温下置于波长为300nm以上的近紫外光下照5小时，再用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，产率63％。
Claims (4)
1.对硝基二苯乙烯类近紫外光敏剂，其典型的化学结构通式为：
其中分子结构式(I)和(II)中R代表氢、甲基、乙基、丙基、丁基或者是苯、萘、蒽等芳香族取代基；在化合物(II)中，两个R基团是相同的。
2.根据权利要求1所述的对硝基二苯乙烯类近紫外光敏剂的合成方法，其特征是：包括以下步骤：
第一步：4-羟基-对硝基二苯乙烯的合成
在三口烧瓶中按摩尔比为1：1.5：1.5加入对硝基苯乙酸、对羟基苯甲醛以及六氢吡啶，加热至100℃反应3—4小时，直至无气泡产生，然后升温到130℃，继续反应2小时，反应物用热无水乙醇重结晶2次，得到棕黑色固体，干燥备用；
第二步：3，4-二羟基-对硝基二苯乙烯的合成
在三口烧瓶中按摩尔比为1：1.5：1.5加入对硝基苯乙酸、3，4-二羟基苯甲醛以及六氢吡啶，加热至100℃反应3—4小时，直至无气泡产生，然后升温到130℃，继续反应2小时，反应物用热无水乙醇重结晶2次，得到棕黑色固体，干燥备用；
第三步：含有酯键的对硝基二苯乙烯类光敏剂的合成
将第一步与第二步制得的4-羟基-对硝基二苯乙烯和3，4-二羟基-对硝基二苯乙烯分别与相对应的氯代物或酸酐以摩尔比1：3和1：6加入到三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，然后用适量干燥的四氢呋喃溶解，再分别加入摩尔比1：4和1：8的碱性催化剂回流过夜，反应结束后滤去沉淀，旋转蒸发掉四氢呋喃得固体，用硅胶柱初步分离，再用苯重结晶得黄色固体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：第三步中所述的碱性催化剂是氢化钠、醇钠、醇钾、无水碳酸钾或他们任意混合物。
4.根据权利要求1所述的对硝基二苯乙烯类光敏剂，其用途是：作为光引发剂用于溶液中烯类单体的近紫外光聚合。
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