CN101363127A

CN101363127A - 电解镀铜方法

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Publication number: CN101363127A
Application number: CNA2008101456482A
Authority: CN
Inventors: 立花真司; 川濑智弘; 大村直之; 礒野敏久; 清水宏治
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2007-08-09
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2009-02-11
Anticipated expiration: 2028-08-07
Also published as: TW200923139A; JP2009041070A; JP5110269B2; KR20090015869A; US7892411B2; KR101410953B1; TWI433968B; CN101363127B; US20090038952A1

Abstract

本文公开了在硫酸铜镀浴中在工件上电镀铜的电解镀铜方法，所述硫酸铜镀浴填充在镀槽内且包含有机添加剂，同时使用可溶阳极或不溶阳极作为阳极并以所述工件作为阴极，该方法包括步骤：将浴电流密度设定为不高于5A/L；将金属铜浸入硫酸铜镀浴的区域中，并且所述区域与所述阳极和所述阴极之间的区域隔开，并且还分别与邻接所述阳极和阴极的区域隔开，使得如此浸入的金属铜的附近可用作氧化分解区域；基于所述镀浴计，将金属铜的浸入面积设定为不小于0.001dm²/L；和基于所述浸入面积计，以不低于0.01L/dm²·min向所述氧化分解区域施加空气鼓泡。

Description

电解镀铜方法

技术领域

本发明涉及在硫酸铜镀浴中对工件进行电解镀铜的方法。

背景技术

在印制电路板或晶片上形成图案时，使用不溶阳极或可溶阳极来施用硫酸铜电镀。在用于印制电路板或晶片的硫酸铜镀浴中，含有称作“光亮剂”、“整平剂”、“促进剂”、“抑制剂”等的有机添加剂。然而，已知在连续镀覆过程中，这些有机添加剂可被分解或改性，从而在获得所需铜镀覆膜或铜镀覆填充中导致失效。据认为这种失效可归因于镀覆中在阳极和阴极处反复氧化和还原反应的同时有机添加剂的分解或改性(如此分解或改性的化合物在下文还可称作“分解/改性有机产物”)。作为与硫酸铜电镀相关的技术，例如可提及下面的技术。

日本专利特开平No.3-97887公开了向硫酸铜镀浴补充铜离子的技术，在具有设置于其中的未接电(unpowered)金属铜的独立槽中进行空气搅拌，使得金属铜溶解。然而该专利文献没有提及关于分解/改性有机产物的问题的措施。

为解决有机添加剂的上述问题，已提出了例如下面的相关技术。

日本专利特开No.2003-55800公开了一项技术，其中在独立槽中进行假镀(dummy plating)并同时使用不溶阳极，使得从该不溶阳极产生氧，将分解/改性有机产物氧化分解至其较低含量。然而，当连续进行镀覆时，分解/改性有机产物的完全氧化分解花费过长时间。因此该技术不适合于实际应用。

日本专利特开No.2004-143478公开了一项技术，其中在独立槽中进行空气搅拌以提高硫酸铜镀浴中溶解氧的量，使得利用该溶解氧将分解/改性有机产物氧化分解。然而，单独利用空气搅拌时，分解/改性有机产物的氧化分解不充分。为解决该问题，可考虑加强空气搅拌。然而，较强的空气搅拌导致大气泡更多地返回到镀槽中。当这种大气泡混入到镀槽中时，它们附着于工件并且引起镀覆缺陷例如裸点。另外，镀浴中的溶解氧还如上文所述分解有机添加剂。因此，过度提高镀浴中溶解氧的量导致形成较多不需要的有机物质。因而，导致有缺陷的铜镀覆填充和/或有缺陷的镀膜，且此外，必须补充更多有机添加剂。因此该技术是不经济的。

日本专利特开No.2005-187869公开了在独立槽中设置未接电的金属铜和对该金属铜施加空气搅拌，使得将分解/改性有机产物分解。然而这种技术是不经济的，因为必须设置大量金属铜来实现所述分解。另外，这种技术对金属铜施加空气搅拌，且因此伴随有与上述日本专利特开No.2004-143478的技术相同的问题。

发明内容

鉴于前述状况，本发明的目的是提供一种电解镀铜方法，在对具有待用铜镀覆进行填充的结构要素(feature)的工件施加电解镀铜时，例如具有盲孔和/或沟槽的印制电路板或晶片，该方法能够在硫酸铜镀浴内连续电镀的过程中对由于有机添加剂的氧化或还原而形成的分解/改性有机产物进行有效的氧化分解，能够将分解/改性有机产物所引起的有缺陷铜镀覆、空隙等减小至实际的最小水平，并且能够在维持高产能的同时长期稳定地进行镀覆。

本发明人进行了积极研究以解决上述问题。其结果是，发现有机添加剂的分解/改性有机产物的量基本趋于随浴电流密度(A/L)增加，并且还发现镀槽中的控制有效抵抗分解/改性有机产物对镀覆的影响。然后发现通过控制其中正进行电解镀铜的镀槽内部的环境，特别是将未接电状态的金属铜浸入到与其中浸入阳极和阴极(工件)的镀槽相同的槽内的硫酸铜镀浴中，向该金属铜施加空气鼓泡，并且在施加空气鼓泡时，将空气鼓泡速率控制在预定水平，使得对镀槽内硫酸铜镀浴中的分解/改性有机产物有效进行氧化分解并同时维持预定的镀覆速率，可将这些分解/改性有机产物引起的有缺陷铜镀覆填充、空隙等减少至实际的最小水平并且可长期稳定地进行镀覆，从而实现了本发明。

一方面，本发明提供了在硫酸铜镀浴中在工件上电镀铜的电解镀铜方法，所述硫酸铜镀浴填充于镀槽内且包含有机添加剂，同时使用可溶阳极或不溶阳极作为阳极并以工件作为阴极，该方法包括步骤：

将浴电流密度设定为不高于5A/L；

将金属铜浸入硫酸铜镀浴的区域中，所述区域与阳极和阴极之间的区域隔开，并且还分别与邻接阳极和阴极的区域隔开，使得如此浸入的金属铜的附近可用作氧化分解区域；

基于所述镀浴计，设定金属铜的浸入面积为不小于0.001dm²/L；和

基于所述浸入面积计，以不低于0.01 L/dm²·min向所述氧化分解区域施加空气鼓泡；

由此进行电镀并同时将所述金属铜溶解为铜离子，且同时还在所述金属铜的表面上对分解/改性有机产物进行氧化分解，有机添加剂在电解镀铜时因氧化或还原反应而分解或改性导致形成所述分解/改性有机产物，所述氧化分解通过与施加在阳极和阴极之间的电流无关的非电解氧化作用来进行。

在一个优选实施方案中，有机添加剂是至少一种选自含氮有机化合物、含硫有机化合物或含氧有机化合物的有机化合物。

在另外的优选实施方案中，通过气泡用抗扩展装置将金属铜包围并且隔离，使得镀浴可在气泡用抗扩展装置内部和外部移动，并且向气泡用抗扩展装置所包围的内部施加空气鼓泡。

在另外的优选实施方案中，除镀槽外还设置独立槽，将镀覆所需的铜离子供给到所述独立槽中，并且由该独立槽向所述镀槽中补充铜离子。

当使用硫酸铜镀浴对具有待利用铜镀覆填充形成线路(包括层间连接线路)的结构要素的工件例如具有盲孔、沟槽和/或插入孔洞的印制电路板或晶片进行连续电镀时，认为由上述有机添加剂的氧化或还原导致产生有机物质(分解/改性的有机产物)。根据本发明，可对这些分解/改性有机产物有效进行氧化分解，从而使得有可能将这些分解/改性有机产物所引起的有缺陷铜镀覆填充、空隙等减少至实际的最小水平，以及还有可能长期稳定地进行电解镀铜而不停止镀覆生产线。

附图说明

通过结合附图阅读下面的说明，将更加充分地理解本发明的上述和其它特征及优点。

图1A和1B说明了将金属铜浸入镀浴中的装置的实例，所述图中图1A是其中含有金属铜的金属铜接受器(receptacle)的透视图，且图1B是其中将金属铜接受器、空气喷嘴和气泡用抗扩展装置结合在一起的氧化分解单元的透视图。

图2是说明通过氧化分解单元将金属铜浸入在镀浴中的状态的一个实例的局部横截面视图。

图3是显示配备有金属铜的氧化分解单元在纵向、连续输送镀槽中的示例性浸入位置的示意平面图。

图4是描绘配备有金属铜的氧化分解单元在浸镀槽中的示例性浸入位置的示意平面图。

图5是显示配备有金属铜的其它氧化分解单元在纵向、连续输送镀槽中的示例性浸入位置的示意平面图。

图6是描绘配备有金属铜的另外氧化分解单元在纵向、连续输送镀槽中的示例性浸入位置的示意平面图。

图7是用于描述通过设置独立槽补充铜离子的方法的镀覆系统的简化结构图。

图8是除镀槽外还配备有分解槽并且在对比例中使用的镀覆系统的简化结构图。

具体实施方式

将在下文详细描述本发明。根据本发明的电解镀铜方法在如下的电解镀铜中是有效的，该电解镀铜在含有一种或多种有机添加剂的硫酸铜镀浴内在工件上连续进行电解镀铜，所处的条件为浴电流密度控制在5A/L或更低(不包括0A/L)、优选在0.001-1A/L，更特别地在0.01-0.3A/L。术语“浴电流密度”表示在电解镀铜时施加到每升容纳在镀槽(包括其中对工件施加电镀的主镀槽并且还包括溢流槽)中的硫酸铜镀浴的电流的总量。例如，当镀槽的容积是100L，阴极电流密度是1A/dm²并且待镀覆的面积是20dm²时，则浴电流密度经计算为0.2A/L。将浴电流密度控制到上述范围在确保特别对于盲孔的足够镀覆填充能力方面是有效的。

为了较高的镀覆产能，最有效的是通过提高浴电流密度以较高的镀覆速率进行镀覆。然而，当提高镀覆速率时，至今不能有效降低使用硫酸铜镀浴连续进行电镀时因有机添加剂的氧化或还原而形成的有机物质(分解/改性有机产物)。根据本发明，在这种高镀覆速率下的电解镀铜中能够以高效率减少镀浴中的分解/改性有机产物。因此，本发明使得有可能连续进行电解镀铜而不在待沉积的镀膜或镀覆填充上形成缺陷，不导致所需特性的降低，并且无需短时间停止镀覆生产线。

在本发明中，硫酸铜镀浴包含有机添加剂。该有机添加剂的实例包括经常加入到电解硫酸铜镀浴中的称作“光亮剂”、“整平剂”、“促进剂”、“抑制剂”等的有机添加剂，即经常加入到电解硫酸铜镀浴中的通常已知的含氮有机化合物、含硫有机化合物、含氧有机化合物等。

下文将描述可用于本发明的有机添加剂及它们在硫酸铜镀浴中的浓度的实例。例如，对于含氮有机化合物，例如过孔(via)填充镀覆或金属镶嵌(damascene)中已知的叔胺化合物和季铵化合物，优选0.01-1000mg/L；对于含硫化合物，例如过孔填充镀覆或金属镶嵌中已知的二硫化物如双(3-磺丙基)二硫化物(二钠盐)(SPS)和3-巯基丙烷-1-磺酸(钠盐)(MPS)，优选0.001-100mg/L；并且对于含氧有机化合物，例如过孔填充镀覆或金属镶嵌中已知的聚醚有机化合物如聚乙二醇，优选0.001-5000mg/L。

在另一方面，作为硫酸铜镀浴，可适宜地使用例如含有30-300g/L以五水硫酸铜计的硫酸铜和30-300g/L硫酸的镀浴。该硫酸铜镀浴可优选含有5-200mg/L的氯离子(Cl^-)。应注意，通常以2或更低(0至2)的pH来使用该硫酸铜镀浴。

在本发明中，使用可溶阳极或不溶阳极(例如由钛形成且涂有氧化铱的阳极)作为阳极，并且使用工件作为阴极，向工件上施加电解镀铜。通常可将阴极电流密度设为0.1-10A/dm²，优选为0.3-3A/dm²，特别为0.5-2A/dm²。在电解镀铜期间，可优选向硫酸铜镀浴施加搅拌，例如射流搅拌或循环搅拌。另外，可优选对阴极组合使用空气搅拌。硫酸铜镀浴的射流搅拌、循环搅拌等促进了本文随后将描述的氧化分解单元的附近中镀浴的更替，因此促进了分解/改性有机产物的分解。在另一方面，对于为避免镀覆缺陷而更替阴极表面的镀浴，还优选对阴极组合使用空气搅拌。

在镀槽(包括其中浸入阳极和阴极的主镀槽和溢流槽)内的硫酸铜镀浴中，将未接电状态的金属铜浸入，使得基于镀浴的体积(即容纳在包括主镀槽和溢流槽的镀槽内的镀浴的体积)计，金属铜的浸入面积变为0.001dm²/L或更大，特别为0.01-1dm²/L。

在这种情形中，不将施加在阳极和阴极之间的电镀电流施加至金属铜，从而使金属铜以未接电状态浸入(换言之，金属铜不是可溶阳极)。如果浸入面积小于0.001dm²/L，即使能够以高镀覆效率维持镀槽内的环境，但电解镀铜时有机添加剂因氧化或还原反应而分解或改性所导致形成的分解/改性有机产物积累。因此，镀覆性能不能够得到维持，从而不能够抑制镀膜中的空隙和有缺陷的镀覆填充。应注意，除称作“无氧铜”或“低氧铜”的铜以外，金属铜可以是包含少量(例如大约100-1000ppm)磷的含磷铜。

作为用于浸入金属铜的方法，优选使用小直径球形式的金属铜(金属铜球)以确保一定的浸入面积，然而还可采用诸如悬吊铜板的方法。这些金属铜球可容纳在于镀浴中既不发生溶解又不发生腐蚀的材料(例如处于未接电浸入状态的不溶解或腐蚀的材料，如Ti或不锈钢)形成的有孔接受器中，并且然后可与接受器一起浸入镀浴中。

向该金属铜施加空气鼓泡。在这种情形中，为防止用于金属铜的空气鼓泡扩展到金属铜附近以外的区域，可使用气泡用抗扩展装置例如在镀浴中既不溶解又不腐蚀的材料(例如在pH为2或更低的条件下不溶解或腐蚀的材料，如聚丙烯或聚乙烯)所形成的网状(有孔)、织物状等的袋子将金属铜包围并隔离，使得镀浴可在气泡用抗扩展装置内部和外部移动。在这种情形中，优选设置位于气泡用抗扩展装置内部的具有其一个或多个空气出口的一个或多个空气喷嘴，并且向气泡用抗扩展装置所包围的内部施加空气鼓泡。上述一个或多个空气喷嘴的设置使得有可能将用于金属铜的空气鼓泡限制到预定的小区域并且在金属铜周围形成局部氧饱和区域，从而可避免镀覆缺陷而不向镀槽内的整个镀浴施加高氧化性分解作用和导致阴极(工件)周围甚至有用的有机添加剂的额外氧化分解。使用这种气泡用抗扩展装置的优越之处还在于，可防止因金属铜的溶解而形成的杂质如淀渣(slime)扩展，其将这些杂质保持在气泡用抗扩展装置内部。

在图1A和1B中分别说明了用于将金属铜浸入的装置的实例。图1显示了将金属铜(金属铜球)1容纳在有孔接受器2内的金属铜接受器组件10，所述有孔接受器2由在镀浴中不溶解或不腐蚀的材料例如钛等形成。接受器2在其顶部具有形成的L形的钩3，使得接受器2可悬吊在本文随后将描述的镀槽的壁上。图1B描绘了氧化分解单元20，其中将四个金属铜接受器组件10结合在一起作为单元(应注意，结合的金属铜接受器组件的数目不限于四个并且可使用仅仅一个金属铜接受器组件或者可将两个、三个、五个或更多金属铜接受器组件结合在一起)，并且将两个空气喷嘴11各自设置在所述金属铜接受器组件10的每两个邻近组件之间(应注意，对空气喷嘴的数目没有限制并且可设置一个、三个或更多空气喷嘴)。在图1B的实例中，通过气泡用抗扩展装置12内未显示的固定装置将四个金属铜接受器组件10和两个空气喷嘴11不动地固定至铜接受器组件10，所述气泡用抗扩展装置12是例如由在镀浴中不溶解或不腐蚀的材料(例如由聚丙烯制成)形成的有孔袋(在该实例中为有孔篮筐)。气泡用抗扩展装置12将四个金属铜接受器组件10和两个空气喷嘴11包围，使得它们对气泡隔离并同时允许镀浴在气泡用抗扩展装置12的内部和外部移动。

如图2中所示，例如通过将金属铜接受器组件10的钩3悬吊在镀槽30侧壁的上部，可将氧化分解单元20悬挂在镀槽30中以便将金属铜1浸入镀浴b中。使用流量控制单元(例如阀、流量计等，虽然未将其示出)，通过空气喷嘴11将预定量的空气从金属铜1下方的位置吹出，使得将气泡供给到金属铜1的附近并使其与金属铜1接触。氧化分解单元20具有气泡用抗扩展装置12以防止气泡从氧化分解单元20流出。

为防止用于金属铜的空气鼓泡影响镀覆，将金属铜浸入到镀覆区域(即直接向其施加电镀中的电化学作用的区域，特别是阳极和阴极之间的区域)以外的区域中。更优选将金属铜浸入阴极(工件)的输送路径以外的区域中。特别地，例如可如图3-6中所示浸入金属铜。

图3描绘了说明性的纵向、连续输送镀槽。沿工件s的移动方向(沿图中箭头的方向)，设置两个不溶阳极40，使得它们分别相对着工件(阴极)s的前侧和后侧。在图3中，各个阳极40和阴极s之间的区域用字母a标示。在该实例中，总共设置四个氧化分解单元20，如沿工件s的移动方向所观察，两个位于各个不溶阳极40一端的侧部，而剩余两个位于各个不溶阳极40的相对端的侧部，并且均位于阴极(工件)s的输送路径之外。这些位置对应于不发生双极现象的区域。

图4描绘了说明性的浸镀槽。设置两个不溶阳极使得它们分别相对着工件(阴极)s的前侧和后侧(待镀覆侧)。在图4中，各个阳极40和阴极s之间的区域用字母a标示。在该实例中，如沿水平方向所观察，单一氧化分解单元20放置在两个阳极40的一端的侧部。其安装位置对应于不发生双极现象的区域。

图5显示了另一个说明性的纵向、连续输送镀槽，其与图3的实例的不同之处在于氧化分解单元20的位置。在图5中，两个不溶阳极40和阴极s之间的区域用字母a标示。在该实例中，设置总共多达十个(10)氧化分解单元20，它们中的五个分别位于各个不溶阳极40的背面与镀槽的相对壁之间，所述背面与朝向阴极s的侧面相对。另外，将屏蔽板21设置在各个氧化分解单元20和它们的相对的阳极40和阴极s之间以抑制原本因为氧化分解单元20位于接近阳极40和阴极(工件)s处而引起的双极现象。

图6描绘了另外的说明性纵向、连续输送镀槽，其与图3的实例的不同之处在于不溶阳极40的形状和数目。在图6中，不溶圆柱阳极40和阴极(工件)s之间的区域用字母a标示。在该实例中，总共设置四个(4)氧化分解单元20，如沿工件s的行进方向所观察，它们中的两个位于不溶圆柱阳极40一端的侧部，剩余两个氧化分解单元20位于不溶圆柱阳极40的相对端的侧部，并且均位于阴极(工件)s的输送路径之外。另外，将屏蔽板21设置在各个氧化分解单元20和它们的相对的阳极40和阴极s之间以抑制原本因为氧化分解单元20位于接近阳极40和阴极(工件)s处而引起的双极现象。应注意，在图3至6中，数字301表示主镀槽并且字母b标示镀浴。在各个上述实例中，例如将金属铜(氧化分解单元)设置在主镀槽中。然而可将金属铜(氧化分解单元)设置在溢流槽中。

在本发明中，使用浸入的金属铜的表面及其周围区域、特别是气泡用抗扩展装置所包围的区域作为氧化分解区域，并且以每单位浸入面积0.01L/min或更高的速率、特别是以0.1-2L/min的速率(即0.01L/dm²·min或更高，特别是0.1-2L/dm²·min)向所述氧化分解区域施加空气鼓泡。借助这种空气鼓泡，分解/改性的有机产物通过非电解氧化作用在金属铜的表面上氧化分解，所述分解/改性的有机产物是由于在电解镀铜时有机添加剂的氧化或还原反应引起的有机添加剂的分解或改性而形成的，所述非电解氧化作用与施加在阳极和阴极之间的电流无关并且同时使金属铜溶解为铜离子。

虽然不意图具体限制该分解作用的机制，但据推测，分解/改性的有机产物在金属铜表面的溶解氧浓度为饱和的状态下被吸附在金属铜上，并且如此吸附的分解/改性有机产物在该分解/改性有机产物与金属铜一起溶解时在金属铜(或通过其表面的氧化形成的氧化铜)的催化作用下被氧化分解。理论上，通过增加金属铜的浸入面积和提高空气鼓泡速率可使这种分解作用更加有效。然而，基于避免金属铜的过度溶解的观点，希望控制金属铜的浸入面积和空气鼓泡速率以便特别防止有缺陷的铜填充，否则这可能因镀浴中铜浓度的过度升高而发生，特别是当通过在镀浴初始构成后连续使用该镀浴来追求高产能时。

根据本发明，在镀浴初始构成后可连续使用该镀浴例如超过20天或更长而没有镀覆实施的任何中断(换言之，可获得较高的产能)，并且在补充所需组分的同时还可继续使用该镀浴。在常规电镀方法中，必须定期停止镀覆或进行假镀，使得可恢复镀浴的性能。然而，在本发明中，可长期进行镀覆而无需这样的停止或假镀。

在本发明中，浸入的金属铜的表面及其周围区域、特别是气泡用抗扩展装置所包围的区域用作为氧化分解区域，并且集中在氧化分解区域上，以预定速率施加空气鼓泡，使得铜能够以上述预定速率溶解。因此，有可能使氧化分解区域中溶解氧的量达到接近其饱和的水平。因此，镀浴中的溶解氧可更有效地用于氧化分解反应。同样在该方面，上文提及的气泡用抗扩展装置起到特别有效的作用。

尽管金属铜的溶解形成的铜离子是有害影响镀覆特性的亚铜离子(Cu⁺)，然而在充满溶解氧的气氛中这样的一价铜离子立即被氧化成二价铜离子(Cu²⁺)。因此，在本发明中一价铜离子的影响不大。

通过以常规已知方式(例如按需要添加补充溶液)补充硫酸铜镀浴的组分能够继续进行镀覆，所述组分由于连续电解镀铜而减少。另外，对于可溶阳极，镀覆所需的铜离子可由可溶阳极得到补充。另一方面，当使用不溶阳极时，除镀槽外还可设置独立槽，并且可将镀覆所需铜离子供应到该独立槽以便将铜离子从该独立槽补充到所述镀槽内。具体而言，可通过在所述独立槽中用空气搅拌和/或机械搅拌等溶解氧化铜(CuO)，以及在溶解完成后，停止空气鼓泡等并且使镀浴在所述独立槽和所述镀槽之间循环，从而使铜离子得到补充。

图7说明了在镀槽30和独立槽50之间供应镀覆所需铜离子的方法的概图。镀槽30包括主镀槽301和溢流槽302。例如，镀槽30和独立槽50之间的循环(循环泵(未示出))保持停止时，将氧化铜加入独立槽50中以使其在这里溶解。在该实例中，通过空气搅拌器51和机械搅拌器52促进氧化铜的溶解。在独立槽50内完成氧化铜的溶解后，停止空气搅拌器51和机械搅拌器52。在经过预定时间直至独立槽50内的镀浴b中不再存在气泡后，可按所需量来补充各种有机添加剂等，并且运行循环泵(未示出)来引起镀浴b在镀槽30(溢流槽302)和独立槽50之间的循环，从而按镀覆所需量向镀槽中供应铜离子。在图7中应注意，数字40标示阳极并且字母s表示工件(阴极)。

在上述实例中，还优选设置两个互相连通的溢流槽，以便将所述溢流槽之一设置为用于在将镀浴加入到独立槽的一侧将镀浴从镀槽吸出的槽，将另一溢流槽设置为用于在将镀浴从独立槽加入到镀槽的一侧使镀浴返回的槽，并且将镀浴从其它溢流槽输送到主镀槽用以使其循环。

在本发明中，镀覆温度通常可适宜地为20-30℃。对于镀浴自身的搅拌，优选使用常规镀浴搅拌装置例如使用泵的射流搅拌或循环搅拌，或者机械搅拌例如搅拌棒(puddle)或阴极摇动，因为在镀槽内搅拌镀浴使分解/改性有机产物有效输送至氧化分解区域，更替氧化分解区域中的镀浴，且因此使氧化分解作用更有效。还优选在上述搅拌之外向各个工件施加空气搅拌。对各个工件进行空气搅拌的目的是促进工件表面上的镀浴更替并且因此抑制有缺陷镀覆或有缺陷镀覆填充。如上所述，出于与分解/改性有机产物的氧化分解作用不同的目的，对各个工件施加空气搅拌。在对作为阴极的各个工件施加电流时，金属铜在电镀作用下沉积在工件上。然而，实际上认为如此沉积的金属铜不溶解并且不对分解/改性有机产物产生氧化分解作用。

可将本发明应用于如下的电解镀铜中，该电解镀铜在作为工件的印制电路板、晶片等上、特别是在具有至少例如盲孔或沟槽的结构的印制电路板、晶片等上形成线路图案等，在所述结构中填充电解镀铜以形成埋线。还可将本发明应用于如下的电解镀铜方法中，通过预浸将有机添加剂之一预先吸附在各个工件上之后(所述有机添加剂包含在硫酸铜镀浴中)，在包含或不包含吸附的有机添加剂的硫酸铜镀浴中进行电解镀铜。

实施例

下文将基于实施例和对比例对本发明进行具体描述，然而本发明将不限于下列实施例。

实施例1

提供具有直径为80μm且深度为35μm的盲孔的印制电路板，作为待镀覆的工件。在常规已知的预处理后，向该印制电路板施加催化剂处理和化学镀铜，通过逐一更换电路板，在下述条件下连续施加电解镀铜以便在下述硫酸铜镀浴中进行镀覆。作为氧化分解单元，使用与图1B中所示单元类似的单元，将这些单元设置在图3中所描绘的位置。在电解镀铜期间，通过已知的浓度分析方法对各种组分进行测量。通过在图7中所示的独立槽50内溶解氧化铜并用泵将镀浴循环至镀槽30，使铜离子得到补充，以及将其它组分按所需量补充到溢流槽302中。在电解镀铜浴液中，通过改变条件进行连续电解镀铜，从而确定镀浴条件，并且每天进行一次对盲孔的评价镀覆(assessmentplating)。在该评价镀覆中，将评价镀覆条件设为相等以精确确定镀浴的条件。还应注意，将包含在主镀槽301和溢流槽302内的镀浴的体积设为200L并将浸入在镀浴中的各工件的镀覆面积设为50dm²。在表1中给出了对盲孔的镀覆填充能力的评价结果。

[硫酸铜镀浴]

五水硫酸铜： 200g/L

硫酸： 50g/L

氯： 50g/L

季铵化合物： 10g/L

双(3-磺丙基)二硫化物(二钠盐)(SPS)： 5mg/L

PEG： 500mg/L

[运行镀覆的条件]

每个板的镀覆时间：

60分钟(对镀覆时间进行设定以产生20μm厚

的镀膜作为盲孔以外的表面图案线路)

浴电流密度(A/L)：

如表中所给出

金属铜的浸入面积(dm²/L)：

如表中所给出

空气鼓泡速率(L/(dm²·min))：

如表中所给出

阳极：不溶阳极(“PLATINODE^TM187”(网：N型)，

Umicore Galvanotechnik GmbH的产品)

进行镀浴的循环搅拌和工件的空气搅拌。

[评价镀覆的条件(用于盲孔的镀覆条件)]

电流密度：1.5A/dm²

镀覆时间：60分钟(对镀覆时间进行设定以产生20μm

厚的镀膜作为盲孔以外的表面图案线路)

[评价方法]

就横截面中观察到的任何凹痕对各个盲孔进行评价。当凹痕的深度为10μm或更大时，盲孔被评价为“未通过”，而当凹痕的深度小于10μm时盲孔被评价为“通过”。

实施例2

按照与实施例1类似的方式进行电解镀铜，不同之处在于将阳极改变为可溶阳极(容纳在Ti制成的篮筐内并且被聚丙烯制成的袋子遮盖的含磷铜球)。按实施例1评价对盲孔的镀覆填充能力。结果在表1中给出。

对比例1

按照与实施例1类似的方式进行电解镀铜，不同之处在于使用配备有与主镀槽隔离的分解槽的电镀系统例如图8中所示作为电镀系统，在空气搅拌下将氧化分解单元浸入分解槽内，并且使用金属铜的总浸入面积作为按照电镀槽、分解槽和独立槽内镀浴总体积的浸入面积。结果在表1中给出。在图8中还应注意，数字20表示氧化分解单元并且数字60标示分解槽。使用与图7中相同的参考数字和字母表示其它元件，这里省略了它们的描述。

对比例2

按照与对比例1类似的方式进行电解镀铜，不同之处在于按表1中所示来改变金属铜的总浸入面积和空气鼓泡速率。按实施例1评价对盲孔的镀覆填充能力。结果在表1中给出。

对比例3

按照与对比例1类似的方式进行电解镀铜，不同之处在于没有使用氧化分解单元以及没有施加空气鼓泡。按实施例1评价对盲孔的镀覆填充能力。结果在表1中给出。

表1

由实施例1和对比例3之间的对比，可以理解在对比例3中评价结果变为“未通过”时所处的时间较早。据推测这可能归因于分解/改性有机产物对盲孔镀覆填充能力的有害影响。对比例1与实施例1在基于镀浴体积计的金属铜的总浸入面积方面相同并且空气鼓泡速率相同，但与实施例1的不同之处在于，在对比例1中分解/改性有机产物的氧化分解在镀槽的外部进行。由实施例1和对比例1之间的对比，认识到基于镀槽内的镀覆环境来控制电解镀铜的重要性。在对比例2中，尽管对比例中金属铜的总浸入面积大，但由于省略了空气鼓泡，因而分解/改性有机产物的氧化分解不充分。在实施例1中镀覆填充能力在较长时段内保持稳定。由于这些，可以理解镀槽内分解/改性有机产物的氧化分解是可靠的并且对维持良好的镀覆填充能力是有效的。

实施例3-5

按照与实施例1类似的方式进行电解镀铜，不同之处在于按表2中所示来改变浴电流密度(在这些实施例中，未将镀覆面积固定在50dm²，而使用浴电流密度作为指标)和金属铜的总浸入面积以及空气鼓泡速率。按实施例1评价对盲孔的镀覆填充能力。结果在表2中给出。

实施例6

按照与实施例1类似的方式进行电解镀铜，不同之处在于使用叔胺化合物代替季铵化合物。按实施例1评价对盲孔的镀覆填充能力。结果在表2中给出。

实施例7

按与实施例5类似的方式进行电解镀铜，不同之处在于将阳极改变为可溶阳极(容纳在Ti制成的篮筐内并且被聚丙烯制成的袋子遮盖的含磷铜球)。按实施例1评价对盲孔的镀覆填充能力。结果在表2中给出。

表2

由实施例3-5和7的评价结果，可以理解，即使当通过以各种方式改变阳极电流密度和镀覆面积来改变浴电流密度时，可长期稳定地维持良好的镀覆填充能力。由实施例6还认识到，当使用叔胺作为有机添加剂时，可长期维持良好的镀覆填充能力。

对比例4-6

按照与实施例1类似的方式进行电解镀铜，不同之处在于按表3中示来改变浴电流密度、金属铜的总浸入面积和空气鼓泡速率。按实施例1评价对盲孔的镀覆填充能力。结果在表3中给出。

对比例7

按与实施例2类似的方式进行电解镀铜，不同之处在于按表3中所示来改变浴电流密度、金属铜的总浸入面积和空气鼓泡速率。按实施例1评价对盲孔的镀覆填充能力。结果在表3中给出。

表3

Claims

1.在硫酸铜镀浴中在工件上电镀铜的电解镀铜方法，所述硫酸铜镀浴填充在镀槽内且包含有机添加剂，同时使用可溶阳极或不溶阳极作为阳极并以所述工件作为阴极，该方法包括步骤：

将浴电流密度设定为不高于5A/L；

将金属铜浸入在浸有所述阳极和所述阴极的所述硫酸铜镀浴的区域中，所述区域与所述阳极和所述阴极之间的区域隔开，并且还分别与邻接所述阳极和阴极的区域隔开，使得如此浸入的金属铜的附近可用作氧化分解区域；

基于所述镀浴计，将所述金属铜的浸入面积设定为不小于0.001dm²/L；和

基于所述浸入面积计，以不低于0.01L/dm²·min向所述氧化分解区域施加空气鼓泡；

由此进行所述电镀并同时将所述金属铜溶解为铜离子，而且同时还在所述金属铜的表面上使分解/改性的有机产物发生氧化分解，所述有机添加剂在所述电解镀铜时因氧化或还原反应而分解或改性从而形成所述分解/改性有机产物，所述氧化分解通过与施加在所述阳极和所述阴极之间的电流无关的非电解氧化作用来进行。

2.根据权利要求1的电解镀铜方法，其中所述有机添加剂是选自含氮有机化合物、含硫有机化合物或含氧有机化合物中的至少一种有机化合物。

3.根据权利要求1的电解镀铜方法，其中通过气泡用抗扩展装置将所述金属铜包围并且隔离，使得所述镀浴可在所述气泡用抗扩展装置的内部和外部移动，并且向被所述气泡用抗扩展装置所包围的所述内部施加所述空气鼓泡。

4.根据权利要求1的电解镀铜方法，其中除所述镀槽外还设置独立槽，将所述镀覆所需的铜离子供给到所述独立槽中，并且由所述独立槽向所述镀槽中补充所述铜离子。