CN101328128A - 硫酸酯类离子液体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类硫酸酯类离子液体的制备方法，以简单胺和硫酸酯为起始原料，进行一步烷基化反应，高选择性，高收率地合成硫酸酯类离子液体。具有原料便宜易得、产品成本低、合成工艺简单、原子经济性高、符合环保要求及基本无三废排放等优点。其同时具备了一般离子液体所具备的蒸汽压低、热稳定性好、不易挥发等特征，是一类极具工业化应用前景的离子液体。
Description
技术领域
本发明涉及离子液体的制备方法，特别是涉及一类硫酸酯类离子液体的化学合成方法。
背景技术
离子液体，又称为室温熔盐。它是由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的，在室温或室温附近(＜100℃)呈液态的盐类。离子液体的最大特征在于其“可设计性”。通过选择适当的阴离子、阳离子及改变阳离子的取代基即可在一定程度上设计离子液体。此外，离子液体还具有熔点低、热稳定性好、几乎没有蒸汽压、广泛的溶解性以及良好的电化学性能等。离子液体作为一类新型的“绿色溶剂”，在许多领域得到了广泛应用并迅速发展成为研究热点。目前，其应用从化学合成和电化学扩展到萃取分离、分析测试、材料科学、环境科学以及核科学等领域(Chem.Rev.1999，99，2071)。
由于在有机化学反应、电化学、萃取分离、分析等领域有着重要的应用，所以广大化学，化工研究者对其合成进行了广泛而又深入的研究，各种功能化的离子液体先后被开发出来，离子液体的种类更加的多样化。如Shreeve等人合成了一类多卤化离子液体，该类离子液体熔点低、液程宽、热稳定性好，是目前发现的密度最大的室温离子液体(J.Org.Chem.2004，69，6511)。Christopher等人以氘代试剂作为氘源，在贵金属的催化下与咪唑反应合成了氘代咪唑型离子液体(Chem.Commun.2001，367)；包伟良等首次合成了手性离子液体(J.Org.Chem.2003，68，591)；日本的Ohno基于天然的21种氨基酸合成了氨基酸类离子液体(J.Am.Chem.Soc.2005，127，2398)；Forbes等人合成了一类含磺酸基团的离子液体，并成功地应用于催化酯化反应(J.Am.Chem.Soc.2002，124，5962)；邓友全等合成了一类内酰胺类离子液体(J.Phys.Chem.B，2005，109，19542)；Gathergood等人用溴乙酸与甲基咪唑反应合成了一系列侧链带酰胺基和酯基的可生物降解的离子液体(Green Chem.2004，6，166)；Dai等人合成了一类DMF型离子液体(Green Chem.2006，8，599)；Wasserscheid等人合成了一类不含Cl离子且对水稳定的咪唑型二烷基磷酸盐离子液体(Green Chem.2007，9，233)；作者拓展了简单胺类离子液体，并将其成功运用于催化合成肉桂酸等(Green chem.，2006，8，96)。离子液体的多样化为化学工作者的研究提供了多种选择，但同时如何从众多的离子液体中选择最合适的离子液体也成为一个难题。此外，功能化离子液体一个普遍存在的问题就是其合成成本高，没有产业化优势。因此，如何根据各种研究工作的需要设计合成方法简单、成本低的离子液体成为离子液体研究者在21世纪的追求目标。
发明内容
本发明的目的是提供一类硫酸酯类离子液体的化学合成方法。硫酸酯类离子液体合成方法简单，反应原子经济性高，反应中不用到可挥发有机溶剂，不会产生大量的工业三废，无需外加的催化剂。
本发明提供的一类硫酸酯类离子液体的制备方法，以简单胺和硫酸酯为起始原料，进行一步烷基化反应，高选择性，高收率地合成硫酸酯类离子液体。
本发明所述硫酸酯类离子液体结构式为：
式中R1、R2、R3为H、Et、Pro、或Bu，R4为Me(硫酸二甲酯)或Et(硫酸二乙酯)。
本发明提供硫酸酯类离子液体的制备方法，以胺和硫酸酯为原料，经一步烷基化反应得到，反应式如下：
式中R1、R2、R3为H、Et、Pro、或Bu，R4为Me或Et。
制备步骤是：按原料胺与硫酸酯的摩尔比为1∶10到10∶1之间，将胺缓慢滴加在硫酸酯中，滴加完后继续搅拌反应2-3小时，反应结束后加热到70℃减压旋蒸，将未反应完全的反应物蒸出，得到硫酸酯类离子液体。
本发明的简单胺包括：二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺等。
本发明的硫酸酯为硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
本发明的简单胺和硫酸酯的摩尔比在1∶10到10∶1之间。最佳的摩尔比为1.5∶1至1∶1.5。
本发明的硫酸酯类离子液体的合成原料便宜易得，并具有产品成本低、合成工艺简单、原子经济性高、基本无三废排放符合环保要求等优点。硫酸酯类离子液体同时还具备了咪唑类离子液体所具备的蒸汽压低、热稳定性好、不易挥发等特征，是一类极有工业化应用前景的离子液体。
本发明的制备方法反应温和，在常温常压下即可完成；反应过程没有添加其他催化剂就可以直接进行硫酸酯类离子液体的合成；反应过程简单，操作方便，不存在挥发性有机溶剂回收再利用和利用率低的问题。
具体实施方式
以下的实施案例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
将1摩尔的硫酸二乙酯(154.2g)置于四口圆底烧瓶中，常温下缓慢向四口圆底烧瓶中滴加1摩尔的二乙胺(60.1g)。滴加完后继续搅拌反应2-3小时，反应结束后加热到70℃减压旋蒸，将未反应完全的反应物蒸出，产品N222EtSO4收率为98％，含量99％。。
实施例2-10
参照实施例1的方法不同原料反应产品的结果见表一
| 硫酸酯 | 简单胺 | 硫酸酯比简单胺摩尔比 | 产品 | 收率％(按硫酸酯计) | 含量％ |
| 硫酸二甲酯 | 三乙胺 | 1∶1 | N222EtSO4 | 98 | 99 |
| 硫酸二甲酯 | 正丙胺 | 1∶2 | N32EtSO4 | 99 | 99 |
| 硫酸二甲酯 | 二正丙胺 | 1∶3 | N332EtSO4 | 98 | 99 |
| 硫酸二甲酯 | 三正丙胺 | 1∶1 | N3332EtSO4 | 98 | 99 |
| 硫酸二甲酯 | 异丙胺、 | 1∶5 | N3′2EtSO4 | 99 | 98 |
| 硫酸二乙酯 | 二异丙胺 | 1∶2 | N3′3′2EtSO4 | 97 | 99 |
| 硫酸二乙酯 | 三异丙胺 | 1∶6 | N3′3′3′2EtSO4 | 99 | 98 |
| 硫酸二乙酯 | 正丁胺 | 1∶1 | N42EtSO4 | 99 | 99 |
| 硫酸二乙酯 | 二正丁胺 | 1∶8 | N442EtSO4 | 98 | 98 |
| 硫酸二乙酯 | 三正丁胺 | 1∶2 | N4442EtSO4 | 98 | 99 |
Claims (4)
1、一种硫酸酯类离子液体的化学合成方法，所述硫酸酯类离子液体结构式为：
式中R1、R2、R3为H、Et、Pro或Bu；R4为Me或Et。
其特征在于：以胺和硫酸酯为原料，经一步烷基化反应得到硫酸酯类离子液体，反应式如下：
式中R1、R2、R3为H、Et、Pro或Bu，R4为Me或Et。
制备步骤是：按原料胺与硫酸酯的摩尔比为10∶1至1∶10，常温下将胺缓慢滴加在硫酸酯中，滴加完后继续搅拌反应2-3小时，反应结束后加热到70℃减压旋蒸，将未反应完全的反应物蒸出，得到硫酸酯类离子液体。
2、根据权利要求1所述硫酸酯类离子液体方法，其特征在于所述的胺包括：二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、二正丁胺或三正丁胺。
3、根据权利要求1所述硫酸酯类离子液体方法，其特征在于所述的硫酸酯为硫酸二乙酯或硫酸二甲酯。
4、根据权利要求1所述硫酸酯类离子液体方法，其特征在于所制备的硫酸酯类离子液体包括：[N222][EtSO4]、[N2222][EtSO4]、[N32][EtSO4]、[N332][EtSO4]、[N3332][EtSO4]、[N3′2][EtSO4]、[N3′3′2][EtSO4]、[N42][EtSO4]、[N442][EtSO4]、[N4442][EtSO4]、[N221][EtSO4]、[N2221][EtSO4]、[N31][EtSO4]、[N331][EtSO4]、[N3331][EtSO4]、[N3′1][EtSO4]、[N3′3′1][EtSO4]、[N41][EtSO4]、[N441][EtSO4]或[N4441][EtSO4]。
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