CN101379019A - 6-羟基己酸酯的制造方法和三烷基胺的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供以尼龙6或作为其单体的ε－己内酰胺等为原料的6－羟基己酸酯的制造方法和三烷基胺的制造方法，从而无需消耗大量的能量就能将尼龙6的废弃物重新利用于各种用途。所述6－羟基己酸酯的制造方法和三烷基胺的制造方法的特征在于，使以ε－己内酰胺为基础的酰胺化合物与超临界状态的醇反应来得到6－羟基己酸酯和三烷基胺。
Description
技术领域
本发明涉及可用作有机合成的中间原料的6-羟基己酸酯的制造方法以及可用作医药品、表面活性剂和电子产业领域的化学试剂等的中间原料的三烷基胺的制造方法。
背景技术
尼龙6被用于膜、工程塑料等各种用途，近年来，由于对减少废弃物、资源的有效利用、环保等的重视，开始进行尼龙6的再循环。
作为尼龙6的再循环，例如专利文献1中记载了在280℃～450℃、100kg/cm2～500kg/cm2的条件下使其接触高温高压水，由此将ε-己内酰胺低聚物解聚成ε-己内酰胺的方法。
专利文献1：日本特开2000-191638号公报
但是，由尼龙6的解聚得到的ε-己内酰胺除了作为尼龙6的单体被利用之外，几乎没有其他用途。从化学再循环的角度出发，将尼龙6的废弃物重新利用于各种用途时，需要将其分解成氢、一氧化碳、甲烷等，因此，存在消耗大量能量的问题。
另一方面，6-羟基己酸酯可用作普通的有机合成中间原料，特别是在阳离子系凝聚剂、医药农药中间体、合成纤维用柔软剂、防锈剂、分散剂等各种用途上得到了利用。另外，三烷基胺可用作医药品、表面活性剂和电子产业领域的化学试剂等的中间原料。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种以尼龙6或其单体ε-己内酰胺等为原料的6-羟基己酸酯的制造方法和三烷基胺的制造方法，从而无需消耗大量的能量就能将尼龙6的废弃物重新利用于各种用途。
本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，使尼龙6和ε-己内酰胺等以ε-己内酰胺为基础的酰胺化合物与超临界状态的醇反应时，能够以高收率制造6-羟基己酸酯和三烷基胺。即，本发明涉及一种6-羟基己酸酯的制造方法，其特征在于，使以ε-己内酰胺为基础的酰胺化合物与超临界状态的醇反应来得到6-羟基己酸酯。另外，本发明还涉及一种三烷基胺的制造方法，其特征在于，使以ε-己内酰胺为基础的酰胺化合物与超临界状态的醇反应来得到三烷基胺。
如上所述，根据本发明，使以ε-己内酰胺为基础的酰胺化合物与超临界状态的醇反应，从而能够提供以尼龙6或ε-己内酰胺等为原料的6-羟基己酸酯的制造方法和三烷基胺的制造方法。在现有的化学循环中，消耗大量的能量，以将尼龙6等的废弃物分解到氢、一氧化碳和甲烷等的程度，而根据本发明，能够由作为废弃物的尼龙6等得到加工性高的化学原料6-羟基己酸酯和三烷基胺，能够以较少的能量实现尼龙6等以ε-己内酰胺为基础的酰胺化合物的化学再循环。
具体实施方式
在使超临界醇作用于尼龙6等以ε-己内酰胺为基础的酰胺化合物来得到6-羟基己酸酯的过程中，可以选择性地与6-羟基己酸酯同时产生三烷基胺。在本发明的6-羟基己酸酯的制造方法中，所得到的酯的种类取决于所使用的醇的种类。例如，醇是甲醇的情况下，所得到的6-羟基己酸酯是6-羟基己酸甲酯。另外，本发明的特征之一是通过本发明得到的三烷基胺的烷基的供给源全部是醇的烷基。即，在本发明的三烷基胺的制造方法中，所得到的三烷基胺的种类取决于所使用的醇的种类。例如，醇是甲醇的情况下，所得到的三烷基胺是三甲胺。
本发明的另一个特征在于使用超临界状态的醇。在本发明的6-羟基己酸酯的制造方法和三烷基胺的制造方法中使用的醇优选是伯醇。例如，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇等。
这些醇可以通过例如加热和加压或者在密闭状态下加热来达到超临界状态。在本发明的6-羟基己酸酯的制造方法中，可以在将以ε-己内酰胺为基础的酰胺化合物与醇混合后，通过加热等来使醇达到超临界状态，另外，还可以向以ε-己内酰胺为基础的酰胺化合物中加入超临界状态的醇。主要的醇的临界温度和临界压力如表1所示。
表1
| 临界温度(℃) | 临界压力(MPaG) | |
| 甲醇 | 239 | 8.1 |
| 乙醇 | 243 | 6.4 |
| 正丙醇 | 264 | 5.2 |
| 正丁醇 | 290 | 4.4 |
在本发明的6-羟基己酸酯的制造方法和三烷基胺的制造方法中，用作原料的以ε-己内酰胺为基础的酰胺化合物包括ε-己内酰胺、ε-己内酰胺甲基化得到的N-甲基己内酰胺等ε-己内酰胺衍生物、作为ε-己内酰胺的聚合物的尼龙6和作为ε-己内酰胺的低聚合物的低聚物等。更具体地说，可以举出尼龙6纤维毯的废弃物、在将己内酰胺聚合来制造尼龙6时含有所产生的低聚物的非合格品等。
在本发明的6-羟基己酸酯的制造方法和三烷基胺的制造方法中，反应温度为250℃～400℃，优选为330℃～370℃。另外，反应压力为15MPaG～40MPaG(G表示表压)，优选为27MPaG～36MPaG。另外，反应时间为0.5小时～6小时，优选为1小时～3小时。以ε-己内酰胺为基础的酰胺化合物的重量相对于以ε-己内酰胺为基础的酰胺化合物和醇的总重量为大于0且为50重量％以下，优选为大于0且为10重量％以下。
由本发明得到的含有6-羟基己酸酯的反应液可通过进行闪蒸等来分离除去三烷基胺和醇。在需要高纯度的6-羟基己酸酯的情况下，将分离除去三烷基胺和醇后的剩余物进行减压蒸馏，由此进行精制。与醇同时被分离除去的三烷基胺可通过常压蒸馏或减压蒸馏来进行精制。
实施例1
下面，对本发明的6-羟基己酸甲酯的制造方法的实施例进行说明。首先，作为实施例1，在容积为10mL的SUS316(不锈钢)制反应管内加入0.3g尼龙6(宇部兴产制尼龙粒1022B)和4g甲醇(含水量为1600ppm)，用氩气置换反应管内的死区内的空气后进行密封。将密封好的反应管放在加热到300℃的电炉内静置1小时(压力20.3MPaG)，然后，将反应管从电炉中取出，并将反应管浸泡在水中，借此将其冷却到大气温度。
实施例2
作为实施例2，将反应时间设定为2小时，除此以外，与实施例1同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力20.3MPaG)。
实施例3
作为实施例3，将反应时间设定为3小时，除此以外，与实施例1同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力20.3MPaG)。
实施例4
作为实施例4，将反应时间设定为4小时，除此以外，与实施例1同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力20.3MPaG)。
实施例5
作为实施例5，将反应时间设定为5小时，除此以外，与实施例1同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力20.3MPaG)。
实施例6
作为实施例6，将反应时间设定为6小时，除此以外，与实施例1同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力20.3MPaG)。
实施例7
作为实施例7，将反应温度设定为330℃，除此以外，与实施例1同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力27.0MPaG)。
实施例8
作为实施例8，将反应时间设定为2小时，除此以外，与实施例7同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力27.0MPaG)。
实施例9
作为实施例9，将反应时间设定为3小时，除此以外，与实施例7同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力27.0MPaG)。
实施例10
作为实施例10，将反应时间设定为4小时，除此以外，与实施例7同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力27.0MPaG)。
实施例11
作为实施例11，将反应时间设定为5小时，除此以外，与实施例7同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力27.0MPaG)。
实施例12
作为实施例12，将反应时间设定为6小时，除此以外，与实施例7同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力27.0MPaG)。
实施例13
作为实施例13，将反应温度设定为350℃，除此以外，与实施例1同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力31.0MPaG)。
实施例14
作为实施例14，将反应时间设定为2小时，除此以外，与实施例13同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力31.0MPaG)。
实施例15
作为实施例15，将反应时间设定为3小时，除此以外，与实施例13同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力31.0MPaG)。
实施例16
作为实施例16，将反应温度设定为370℃，除此以外，与实施例1同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力35.3MPaG)。
实施例17
作为实施例17，将反应时间设定为2小时，除此以外，与实施例16同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力35.3MPaG)。
实施例18
作为实施例18，将反应时间设定为3小时，除此以外，与实施例16同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力35.3MPaG)。
接着，将实施例1～18的反应混合物从高压釜内取出，进行ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺和6-羟基己酸甲酯的定量。ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺和6-羟基己酸甲酯的定量是利用气相色谱仪(岛津制作所制造的GC-14B)进行的，作为反应物的ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺和6-羟基己酸甲酯的收率基于下面的公式1进行计算。计算结果见表2。
[公式1]
反应物的收率(％)＝[(反应混合物中的反应物(重量％))×(反应前的尼龙6+溶剂+催化剂的总质量(g))]/(反应前的尼龙6的质量(g))×100
此外，不使用催化剂的情况下，催化剂的质量为0(g)。
表2
| ε-己内酰胺 | N-甲基己内酰胺 | 6-羟基己酸甲酯 | |
| 实施例1 | 7.7 | 0.8 | 0.5 |
| 实施例2 | 20.2 | 3.7 | 2.6 |
| 实施例3 | 28.8 | 7.3 | 7.7 |
| 实施例4 | 29.0 | 17.0 | 22.7 |
| 实施例5 | 18.9 | 9.7 | 11.7 |
| 实施例6 | 15.8 | 6.5 | 12.1 |
| 实施例7 | 25.7 | 7.3 | 5.8 |
| 实施例8 | 27.2 | 17.4 | 30.4 |
| 实施例9 | 14.4 | 17.9 | 40.4 |
| 实施例10 | 0.8 | 3.7 | 40.7 |
| 实施例11 | 0.6 | 2.8 | 49.1 |
| 实施例12 | 0.3 | 2.8 | 64.7 |
| 实施例13 | 22.0 | 15.0 | 25.5 |
| 实施例14 | 13.0 | 19.3 | 43.6 |
| 实施例15 | 2.9 | 8.9 | 69.1 |
| 实施例16 | 9.0 | 17.5 | 59.7 |
| 实施例17 | 1.5 | 1.9 | 59.9 |
| 实施例18 | 0.7 | 1.0 | 70.7 |
(％)
如表2所示，可以确认到，通过使尼龙6与超临界状态的醇反应能够制造6-羟基己酸甲酯。
此外，对于实施例18，利用气相色谱仪同样地进行三甲胺的定量，基于公式1算出作为反应物的三甲胺的收率，结果为23.0％。利用气相色谱仪，确认到产生了三甲胺。
实施例19
接着，作为实施例19，在容积为10mL的SUS316(不锈钢)制反应管内加入0.3g的ε-己内酰胺(宇部兴产株式会社制造)和4g甲醇(含水量为1600ppm)，在用氩气置换反应管内的死区内的空气后进行密封。将密封好的反应管放在加热到330℃的电炉内静置1小时(27.0MPaG)，然后，将反应管从电炉中取出，并将反应管浸泡在水中，借此将其冷却到大气温度。
实施例20
作为实施例20，将反应时间设定为2小时，除此以外，与实施例19同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力27.0MPaG)。
实施例21
作为实施例21，将反应时间设定为3小时，除此以外，与实施例19同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力27.0MPaG)。
实施例22
作为实施例22，将反应时间设定为4小时，除此以外，与实施例19同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力27.0MPaG)。
实施例23
作为实施例23，将反应时间设定为5小时，除此以外，与实施例19同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力27.0MPaG)。
实施例24
作为实施例24，将反应时间设定为6小时，除此以外，与实施例19同样地进行6-羟基己酸甲酯的制造(压力27.0MPaG)。
接着，将实施例19～24的反应混合物从高压釜内取出，进行ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺和6-羟基己酸甲酯的定量。ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺和6-羟基己酸甲酯的定量是利用气相色谱仪(岛津制作所制造的GC-14B)进行的，未反应的ε-己内酰胺和作为反应物的N-甲基己内酰胺以及6-羟基己酸甲酯的收率基于上述公式1进行计算。计算结果见表3。
表3
| ε-己内酰胺 | N-甲基己内酰胺 | 6-羟基己酸甲酯 | |
| 实施例19 | 75.2 | 12.9 | 0.9 |
| 实施例20 | 39.2 | 21.8 | 4.6 |
| 实施例21 | 14.9 | 25.7 | 33.8 |
| 实施例22 | 3.4 | 14.7 | 50.2 |
| 实施例23 | 0.4 | 2.2 | 55.2 |
| 实施例24 | 0.3 | 3.4 | 59.0 |
(％)
如表3所示，可以确认到，通过使ε-己内酰胺与超临界状态的醇反应能够制造6-羟基己酸甲酯。
Claims (7)
1.一种6-羟基己酸酯的制造方法，其特征在于，使以ε-己内酰胺为基础的酰胺化合物与超临界状态的醇反应来得到6-羟基己酸酯。
2.如权利要求1所述的6-羟基己酸酯的制造方法，其特征在于，反应温度为330℃～370℃。
3.如权利要求1或2所述的6-羟基己酸酯的制造方法，其特征在于，所述醇是甲醇。
4.如权利要求1～3任一项所述的6-羟基己酸酯的制造方法，其特征在于，由与所述超临界状态的醇的反应还同时得到了三烷基胺。
5.一种三烷基胺的制造方法，其特征在于，使以ε-己内酰胺为基础的酰胺化合物与超临界状态的醇反应来得到三烷基胺。
6.如权利要求5所述的三烷基胺的制造方法，其特征在于，反应温度为330℃～370℃。
7.如权利要求5或6所述的三烷基胺的制造方法，其特征在于，所述醇是甲醇。
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20090116 Address after: Yamaguchi Japan Applicant after: Ube Industries, Ltd. Address before: Yamaguchi Japan Applicant before: Yamaguchi University, National University Co-applicant before: Ube Industries, Ltd. |
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| PB01 | Publication | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: UBE INDUSTRIES, LTD. Free format text: FORMER OWNER: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY Effective date: 20090116 |
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Granted publication date: 20120509 Termination date: 20170124 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |