CN101317291A - 弹性体共混物作为燃料电池的插入区域中的材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无硫和低排放弹性体共混物的用途，该共混物具有各种橡胶的性能，且其特别是与永久应变(DVR)、断裂伸长率、拉伸强度和/或气体渗透性(渗透)相关的性能，相对于单个的化合物，得到改进，且其具有改进的耐温性和耐介质性。所述弹性体共混物包含橡胶(A)，其具有至少两个可通过氢化硅烷化而交联的官能团，至少一种其它橡胶(B)，其具有至少两个可通过氢化硅烷化而交联的官能团，并且可用作燃料电池特别是直接甲醇燃料电池的插入区域的材料，所述橡胶(B)在化学性质上不同于橡胶(A)，交联剂(C)，包括氢硅氧烷或氢硅氧烷衍生物或者几种氢硅氧烷或氢硅氧烷衍生物的混合物，其平均每分子具有至少两个SiH基团，氢化硅烷化催化剂体系(D)和至少一种填料(E)。

Description

弹性体共混物作为燃料电池的插入区域中的材料的用途
技术领域
本发明涉及弹性体共混物作为燃料电池、特别是直接甲醇燃料电池应用领域中的材料的用途。
现有技术
文献EP 1075034A1描述了通过氢化硅烷化而交联的聚异丁烯或全氟聚醚作为燃料电池中密封材料的用途。
文献US 6,743,862B2公开了可交联的橡胶组合物，优选地包括乙烯丙烯二烯单体，包括含至少两个SiH基团的化合物且任选地包括铂催化剂。另外，描述了该橡胶组合物作为密封材料的用途。
文献EP 1277804A1公开了一种组合物，其包括具有至少一个可通过氢化硅烷化而交联的链烯基的乙烯基聚合物，具有含氢甲硅烷基的组分的化合物，氢化硅烷化催化剂和分子量不大于600g/mol的脂肪族不饱和化合物。
文献EP 0344380B1中已知通过硫或过氧化物交联的共混物包括高不饱和的橡胶和两种分子量不同的乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物。
二烯橡胶的典型交联化学性如通过硫或过氧化物交联，导致交联材料中大比例的挥发性组分和化学性质显著低于单一化合物的值的产品。这点可能是差的混合和不令人满意的共硫化导致的。
文献US 6,875,534B2描述了通过氢化硅烷化交联的聚异丁烯和硅酮的共混物作为燃料电池中密封剂的用途。硅酮在潮湿环境下例如在燃料电池中和压力与升高的温度下长期使用期间，具有差的永久应变值。
文献EP 1146082A1公开了一种交联热塑性树脂和含异丁烯异戊二烯二乙烯基苯的不饱和橡胶、氢化硅烷化试剂和氢化硅烷化催化剂的共混物的方法，其中该热塑性树脂对于该橡胶是惰性的。
发明内容
本发明的目的是提出了无硫和低排放弹性体共混物的用途，该共混物具有各种橡胶的性能，且其特别是与硬度、拉伸强度、断裂伸长率、气体渗透性(渗透)和/或永久应变(DVR)相关的性能，相对于单个的化合物，也就是相对于仅具有一种类型的橡胶的混合物或化合物，得到改进，且其具有改进的耐温性和耐介质性。
采用权利要求1的特征实现了拟定的目的。
对于在燃料电池应用领域中的应用，依据本发明的弹性体共混物包括橡胶(A)，其具有至少两个可通过氢化硅烷化而交联的官能团；至少一种其它橡胶(B)，其具有至少两个可通过氢化硅烷化而交联的官能团，其中该橡胶(B)在化学性质上不同于橡胶(A)；交联剂(C)，包括氢硅氧烷或氢硅氧烷衍生物或者几种氢硅氧烷或氢硅氧烷衍生物的混合物，其平均每分子具有至少两个SiH基团；氢化硅烷化催化剂体系(D)和至少一种填料(E)。
同时，该弹性体共混物优选地实质上无硅酮和/或实质上无热塑性材料，也就是，该弹性体共混物优选地包括小于或等于30phr的硅酮，特别优选地小于20phr的硅酮和/或优选地小于30wt.％的热塑性材料。该弹性体共混物特别优选地完全无硅酮和/或完全无热塑性材料。
鉴于它们几乎不具有或者无硅酮的事实，该弹性体共混物具有这样的优点，即相对于硅酮橡胶来说，流体或气体通过它们材料的渗透相当更低。
加载后的永久应变，特别是在高于80℃的升高的温度下，特征在于永久应变，对于该橡胶即交联橡胶(A)和(B)的弹性体共混物来说特别低。该性能特别显著，例如，相对于包含热塑性材料的热塑性弹性体共混物。由于物理聚合物连接在形变期间可以滑动，热塑性弹性体中永久应变比橡胶中更高。
从属权利要求给出了依据本发明主题的有益的进一步演变。
优选实施方式中，该弹性体共混物还具有活性助剂(F)，其可以通过氢化硅烷化而交联，和/或至少一种添加剂(G)。
由通过氢化硅烷化交联的、且仅含有两个官能团的弹性体组成的聚合物的机械性能、特别是永久应变(DVR)，主要非常强烈地依赖于官能团与氢硅氧烷的SiH基团的比例。由此，优选在所有橡胶平均来看具有多于两个可通过氢化硅烷化而交联的官能团的弹性体共混物。
在该弹性体共混物的优选实施方式中，该橡胶(A)包括多于两个的可通过氢化硅烷化而交联的官能团，且该至少一种橡胶(B)包括两个可通过氢化硅烷化而交联的官能团、优选两个末端乙烯基。
对于改进弹性体共混物的机械性能，例如，与永久应变(DVR)、断裂伸长率和/或拉伸强度和/或气体渗透性(渗透)相关的，特别是与各个化合物相关的，有益地使用
-20～95phr的橡胶(A)，
-80～5phr的至少一种橡胶(B)，
-一定量的交联剂(C)，其中SiH基团与可通过氢化硅烷化而交联的官能团的比例为0.2～20，优选为0.5～5，特别优选为0.8～1.2，
-0.05～100000ppm、优选0.1～5000ppm的氢化硅烷化催化剂体系(D)，和
-5～800phr的至少一种填料(E)，对于非磁性填料优选为10～200phr，对于磁性或可磁化的填料优选为200～600phr。
对于改进弹性体共混物的机械性能，例如，与空气中100℃下的永久应变(DVR)相关的，特别是与各个化合物相关的，有益地使用
-50～95phr的橡胶(A)，
-80～5phr的至少一种橡胶(B)，
-一定量的交联剂(C)，其中SiH基团与可通过氢化硅烷化而交联的官能团的比例为0.2～20，优选为0.5～5，特别优选为0.8～1.2，
-0.05～100000ppm、优选0.1～5000ppm的氢化硅烷化催化剂体系(D)，和
-5～800phr的至少一种填料(E)，对于非磁性填料优选为10～200phr，对于磁性或可磁化的填料优选为200～600phr。
优选实施方式中，该弹性体共混物还包含
-0.1～30phr、优选1～10phr的活性助剂(F)，和/或
-0.1～20phr的至少一种添加剂(G)。
缩写phr含义为每100份橡胶的份数，也就是每100重量份橡胶的重量份数。各个组分的规定范围能使得非常特定地调整该弹性体共混物以达到期望的性能。
采用优选地包含50～70phr的橡胶(A)和50～30phr的橡胶(B)的弹性体共混物，实现了令人吃惊的机械性能，特别是低永久应变值(DVR)、特别是在空气中在100℃下。
采用优选地包含20～50phr的橡胶(A)和80～50phr的橡胶(B)的弹性体共混物，实现了令人吃惊的性能，特别是拉伸强度值和/或相对低的气体渗透值。
采用优选地包含20～50phr的橡胶(A)和80～50phr的橡胶(B)、非常特别优选地20phr的橡胶(A)和80phr的橡胶(B)，在高于100℃、特别是在120℃～150℃的温度下，在空气中和/或低的永久应变值(DVR)下，在高于100℃、特别是在120℃～150℃的温度下，在空气中几天和/或几周之后，和/或低的永久应变值(DVR)下，特别是在燃料电池环境中高达几周之后，实现了令人吃惊地好的耐储存性。
已证实优选的弹性体共混物是这样的物质，即其中橡胶(A)选自乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)，其中优选使用具有乙烯基的降冰片烯衍生物、优选5-乙烯基-2-降冰片烯作为该二烯，异丁烯异戊二烯二乙烯基苯橡胶(IIR三元共聚物)，异丁烯异戊二烯橡胶(IIR)，丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯异戊二烯橡胶(SIR)，异戊二烯丁二烯橡胶(IBR)，异戊二烯橡胶(IR)，丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，氯丁橡胶(CR)，丙烯酸酯橡胶(ACM)，或者选自部分氢化的橡胶，包括丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯丁二烯橡胶(IBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，或者选自官能化的橡胶，例如，利用马来酸酐或衍生物，或者选自用乙烯基官能化的全氟聚醚橡胶。
优选的橡胶(B)选自一种对于橡胶(A)所规定的橡胶，和/或具有两个乙烯基的聚异丁烯橡胶(PIB)，其中各个弹性体共混物中橡胶(A)和(B)不相同，即为至少两种具有不同性能的化学上不同的橡胶。
特别优选的弹性体共混物包括作为橡胶(A)的二烯中具有乙烯基的乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)和作为橡胶(B)的具有两个乙烯基的聚异丁烯(PIB)。
橡胶(A)和(B)的平均分子量有益地为5000～100000g/mol，优选为5000～60000g/mol。
优选地使用的交联剂(C)为
-具有式(I)的含SiH的化合物：
Figure A20068003497500111
其中，R1表示单价的饱和烃基或者芳烃基，具有1～10个碳原子且是取代的或未取代的，其中a表示整数值0～20且b表示整数值0～20，且R2表示具有1～30个碳原子或氧原子的二价有机基团，
-具有式(II)的含SiH的化合物：
Figure A20068003497500121
-具有式(III)的含SiH的化合物：
Figure A20068003497500122
该交联剂(C)优选地选自聚(二甲基硅氧烷-共聚-甲基氢硅氧烷)、三(二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、双(二甲基甲硅烷氧基)二苯基硅烷、聚苯基(二甲基氢甲硅烷氧基)硅氧烷、甲基氢硅氧烷苯基甲基硅氧烷共聚物、甲基氢硅氧烷烷基甲基硅氧烷共聚物、聚烷基羟基硅氧烷、甲基氢硅氧烷二苯基硅氧烷烷基甲基硅氧烷共聚物，和/或选自聚苯基甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷。
氢化硅烷化催化剂体系(D)优选地选自六氯铂酸、铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物、二氯(1，5-环辛二烯)铂(II)、二氯(二环戊二烯基)铂(II)、四(三苯基膦)铂(0)、氯(1，5-环辛二烯)铑(I)二聚体、氯三(三苯基膦)铑(I)和/或二氯(1，5-环辛二烯)钯(II)，任选地与动力学调节剂组合，其选自马来酸二烷基酯、特别是马来酸二甲酯，1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环硅氧烷、2-甲基-3-丁炔-2-醇和/或1-乙炔基环己醇。
该至少一种填料(E)优选地选自炉子、火焰或管道烟灰，硅酸，金属氧化物，金属氢氧化物，碳酸盐，硅酸盐，表面改性的或疏水化的、沉淀的和/或热解的硅酸，表面改性的金属氧化物，表面改性的金属氢氧化物，表面改性的碳酸盐如白垩或白云石，表面改性的硅酸盐如高岭土，煅烧的高岭土，云母，石英粉，硅石，层状硅酸盐，玻璃珠，纤维和/或有机填料如木粉和/或纤维素。
活性助剂(F)优选地选自2，4，6-三(烯丙氧基)-1，3，5-三嗪(TAC)，三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、1，2-聚丁二烯，1，2-聚丁二烯衍生物，烯丙基醚、特别是三羟甲基丙烷二烯丙基醚，烯丙醇酯、特别是邻苯二甲酸二烯丙酯，二丙烯酸酯，三丙烯酸酯、特别是三甲基丙烷三丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、特别是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)，三烯丙基膦酸酯，和/或具有至少两个通过氢化硅烷化而键合于橡胶(A)和/或(B)的官能团的丁二烯苯乙烯共聚物。
采用的添加剂(G)包括
-抗老化剂，例如UV吸收剂、UV遮蔽剂、羟基二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物或三嗪衍生物，
-抗氧剂，例如受阻酚、内酯、或亚磷酸酯，
-抗臭氧剂，例如石蜡，
-阻燃剂，
-抗水解剂，如碳二亚胺衍生物，
-粘结促进剂，例如具有通过氢化硅烷化而连接于橡胶基质的官能团的硅烷，例如采用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，采用官能化橡胶如马来酸衍生物(例如马来酸酐)改性的聚合物，
-脱模剂或用于降低组分的粘着性的手段，例如，脂肪酸盐、聚硅氧烷、具有通过氢化硅烷化而连接于橡胶基质的官能团的聚硅氧烷，和/或
-染料和/或颜料，
-软化剂和/或
-加工助剂。
在制备该弹性体共混物的方法中，交联期间不会产生必须以一些费用来除去的副产物。不会释放出可以迁移且可以给燃料电池工业中的应用带来问题的分裂产物。另外，相对传统材料来说，该交联采用相对少量的氢化硅烷化催化剂体系以更快速度发生。
对于上述弹性体共混物的制备，首先将橡胶(A)和(B)、至少一种填料(E)和任选地活性助剂(F)和/或至少一种添加剂(G)混合，将交联剂(C)和氢化硅烷化催化剂体系(D)作为单一组分体系或者作为双组分体系加入，并将所有组分混合。
在单一组分体系中，将交联剂(C)和氢化硅烷化催化剂体系(D)加到一个体系或容器中的前述其它组分中。另一方面在双组分体系中，将交联剂(C)和氢化硅烷化催化剂体系(D)彼此分开地混合，也就是在两个体系或者容器中，每种情形中首先与一部分其它组分的混合物混合以在二者体系之前获得均质分布，也就是使与交联剂(C)的混合物和与氢化硅烷化催化剂体系(D)的混合物混合在一起并将所有组分混合。双组份体系的优点在于，可以将其中交联剂(C)和氢化硅烷化催化剂体系(D)彼此分开的两种混合物相对于同时含交联剂(C)和氢化硅烷化催化剂体系(D)的混合物储存更长时间。
随后通过注塑或(液体)注塑((L)IM)法、通过挤压或压缩模塑法(CM)、通过转移模塑法(TM)或者通过分别由其获得的方法、印刷法例如丝网印刷、珠应用、浸入或喷射，加工该产品。
前述弹性体共混物用作燃料电池、特别是直接甲醇燃料电池应用领域中的材料。
本文中，该弹性体共混物优选地用作密封材料如疏松或集成密封，例如O环或凹槽环，如粘合密封、软金属密封或浸渍，涂料，软管、阀门、泵、过滤器、加湿器、重整炉、储存容器(罐)、减震器的隔膜或粘合化合物，用于织物和/或无纺布的涂料。
该弹性体共混物的特别有益的应用是，用作用于燃料电池堆的密封，例如松散未成型或成型密封的形式。依据本发明的弹性体共混物优选地用作双极板、膜、气体扩散层上的未成型或成型密封，或者用作集成在膜电极单元中的成型或未成型密封。
发明实施方式
参照一些实施例更详细地解释本发明的主题。
将橡胶(A)和(B)、填料(E)和任选地活性助剂(G)在混合机DAC 400FVZ SpeedMixer(由Hausschild & Co.KG获得)中在30～60℃的温度下混合，由此形成均质的组分分布。随后加入交联剂(C)和氢化硅烷化催化剂体系(D)并将混合物混合以形成均质的组分分布。
例如，在150℃下在硫化条件下在压制机中由该混合物挤压出2mm厚的板材。
该橡胶(A)包含降冰片烯含量为5.3wt.％的乙烯丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯橡胶(由Mitsui Chemicals获得)且平均分子量为31000g/mol(MitsuiEPDM)。
橡胶(B)包含聚异丁烯(PIB)(由Kaneka获得)，具有两个乙烯基且平均分子量为16000g/mol(EPION-PIB(EP400))。使用Kaneka的聚(二甲基硅氧烷-共聚-甲基氢硅氧烷)作为交联剂(C)。CR 300每分子具有多于3个的SiH基团，且由此特别适合于用于二官能乙烯基橡胶如具有两个乙烯基的聚异丁烯的网络结构。
使用所谓的Karstedt催化剂作为氢化硅烷化催化剂体系(D)，即铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，将其以5％溶解于二甲苯中，并与马来酸二甲酯组合地用作动力学调节剂。
使用Degussa的疏水化的热解硅酸(Aerosil R8200)作为填料(E)。可以将疏水化的或疏水性硅酸特别好地引入非极性橡胶中并相对于未改性的硅酸实现更小的粘度增加和更好的永久应变(DVR)。
参照表和图中给出的下列实施方式，可以更好地理解本发明。
在该弹性体共混物的实施例和对比实施例中，采用下列试验方法来测量弹性体共混物的性能，相对于单个的化合物，采用Mitsui EPDM或EPION-PIB(EP400)作为单一类型的橡胶：
硬度(肖氏A)，依据DIN 53505，
永久应变(DVR)[％]，依据DIN ISO 815，
(25％形变，24h，100℃，或者在24h/70h/1008h，120℃或者24h/70h/336h，
150℃，在空气中或者90℃，1008h，2.5M甲醇/用蚁酸酸化的水溶液中)，
氮气渗透[cm3(NTP)mm/m2h bar]，依据DIN 53536(在80℃下)，
室温下的断裂伸长率[％]和拉伸强度[MPa]，依据DIN 53504-S2，和
断裂伸长率和拉伸强度的相对变化[％]，依据DIN 53508
(24h/70h/1008h，120℃或者24h/70h/1008h，150℃，在空气中)。
表1
  实施例   单一化合物1   弹性体共混物1   弹性体共混物2   弹性体共混物3   单一化合物2
  橡胶(A)：Mitsui-EPDM[phr] 0 20 50 80 100
  橡胶(B)：EPION-PIB(EP400)[phr] 100 80 50 20 0
  交联剂(C)：CR-300[phr] 4 4 4 4 4
  催化剂体系(D)：≈450ppm催化剂/调节剂[μ] 56/36 56/36 56/36 56/36 56/36
  填料(E)：Aerosil R8200[phr] 20 20 20 20 20
  硬度(肖氏A)   21   30   31   31   24
  空气中的DVR 23 17
  100℃，24h[％](图1)   18   12   14
  断裂伸长率[％]RT(图2)   246   226   179   137   147
  拉伸强度[MPa]RT(图3)   1,6   1,7   1,5   1,1   0,9
  渗透，80℃[cm3(NTP)mm/m2h bar](图4) 17 ≈29 47 88 114
图1给出了永久应变(DVR)的状况(在100℃下在空气中24h)，
图2给出了断裂伸长率的状况(室温下)，
图3给出了拉伸强度的状况(室温下)，和
图4给出了气体渗透性(渗透)的状况，
每种情形中，作为不同弹性体共混物的组成的函数，采用Mitsui EPDM作为橡胶(A)和EPION-PIB(EP400)作为橡胶(B)。
表1中数据和图1～4中图表显示了，如何通过采用不同份量的橡胶(A)和(B)共混，相对于各自仅具有一种类型的橡胶的单个化合物，可以改变与永久应变、断裂伸长率、拉伸强度和气体渗透性(渗透)相关的性能。
令人吃惊地，在作为橡胶(A)的Mitsui EPDM与作为橡胶(B)的EPION-PIB(EP400)比例为1∶1时，永久应变(DVR)通过了最小值(参见图1)。由此，该弹性体共混物2相对于其它混合物比例和相对于仅具有一种类型橡胶的单个混合物1和2，在载荷下具有最低的永久应变。通常在这些条件下，对于包含50～70phr的橡胶(A)和30～50phr的橡胶(B)来说，获得特别良好的永久应变值。
断裂伸长率几乎随着作为橡胶(A)的Mitsui EPDM的分数增加而连续降低，但是在作为橡胶(A)的Mitsui EPDM与作为橡胶(B)的EPION-PIB(EP400)比例为1∶1时仍具有相对良好的断裂伸长率值(参见图2)。
采用20phr的Mitsui EPDM作为橡胶(A)和80phr的EPION-PIB(EP400)作为橡胶(B)的比例(弹性体共混物1)，相对于具有不同比例的共混物的拉伸强度值且也相对于单一化合物1和2，该拉伸强度均是最佳的。具有1∶1比例的Mitsui EPDM：EPION-PIB(EP400)的弹性体共混物(弹性体共混物2)同样仍具有相对良好的断裂伸长率值(参见图3)。
氮气渗透性随着Mitsui EPDM的分数增加而增加。聚异丁烯相对EPDM具有较高的气密性。由图4可以看出，在作为橡胶(A)的MitsuiEPDM与作为橡胶(B)的EPION-PIB(EP400)比例为1∶1时实现了较低的气体渗透值。
表II
Figure A20068003497500191
  试样板材的制备   单一化合物2Hysil(+ASM)   单一化合物2Perox(+ASM)   弹性体共混物1(+ASM)   液体硅酮Hysil
  温度[℃]   150   180   150   150
  时间[min]   10   10   10   10
.....
表III
  实施例  单一化合物2Hysil  单一化合物2Hysil+ASM  单一化合物2Perox  单一化合物2Perox+ASM   弹性体共混物1
  硬度[肖氏A]120℃，24h120℃，70h120℃，1008h150℃，24h150℃，70h150℃，336h 444774474797 414559454566 646785707795 535563575992 323240333243
  拉伸强度[MPa]120℃，24h120℃，70h120℃，1008h150℃，24h150℃，70h150℃，1008h 4,74,80,94,85,31 4,94,565,15,41,2 3,82,63,11,51,28,4 4,967,66,36,53,4 2,82,72,82,52,61,9
  断裂伸长率[％]120℃，24h120℃，70h120℃，1008h150℃，24h150℃，70h150℃，1008h 269241162262688 2852471752532877 120741330131 21622716820019110 222213170188200118
  空气中储存后的相对变化拉伸强度[％]120℃，24h120℃，70h120℃，1008h150℃，24h150℃，70h断裂伸长率[％]120℃，24h120℃，70h120℃，1008h 6,89,10,99,120,5-29,2-36,6-95,8 6,5-2,2610,917,4-30,8-40-57,5 -26,9-503,1-71,2-36,8-35,8-60,4-93 -10,99,138,214,518,2-17,6-13,4-35,9 1281204-3,9-7,8-26,4
  150℃，24h150℃，70h  -40,5-29,5  -38,6-30,3   -84-93  -23,7-27,1  -18,6-13,4
图5显示了在120℃或150℃下在空气中多次之后的永久应变(DVR)，图6显示了在150℃下在空气中1008h后拉伸强度的相对变化与断裂伸长率的相对变化，作为具有20phr作为橡胶(A)的Mitsui EPDM与80phr作为橡胶(B)的EPION-PIB(EP400)的弹性体共混物1和单个化合物2(100phrEPDM)的函数，其中使用氢化硅烷化交联剂(C)或者使用过氧化交联剂，二者采用和不采用酚类抗老化剂(ASM)作为添加剂(G)。
使用Arkema Inc.的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷(Luperox101XL-435)作为用于Mitsui EPDM的过氧化物交联剂。
使用Ciba-Geigy的Irganox 1076作为酚类抗老化剂(ASM)。
表II和III中的数据与图5和6中的图表显示，具有20phr作为橡胶(A)的Mitsui EPDM和80phr作为橡胶(B)的EPION-PIB(EP400)的弹性体共混物1，相对于通过氢化硅烷化或过氧化物交联的单一化合物2(100phrMitsui EPDM)具有充分更低的永久应变值(DVR)，以及在诸如硬度、断裂伸长率和拉伸强度的性能方面的较小变化。相对于加入抗老化剂的通过氢化硅烷化或过氧化物交联的单一化合物2(100phr Mitsui EPDM)，也令人吃惊地具有相同效果。
对于许多应用领域，认为大于50％的永久应变值是不可接受的。
依据本发明的弹性体共混物相对于单一化合物即使在高达160℃的温度下也显示特别的抵抗力。
表IV
  实施例  单一化合物2Hysil+ASM  单一化合物2Perox+ASM   弹性体共混物1+ASM   弹性体共混物1   液体硅酮Hysil
  橡胶(A)：Mitsui-EPDM[phr] 100 100 20 20   硅酮50
  橡胶(B)：EPION-PIB)[phr] 0 0 80 80   硅酮50
  Hysil交联剂(C)：CR-300[phr] 4,5 0 4,5 4,5
  Perox交联剂[phr]   0   4   0   0
  催化剂体系(D)≈450ppm催化剂/调节剂[μl] 56/36 0 56/36 56/36
  填料(E)：Aerosil R8200[phr] 30 30 30 30
  抗老化剂ASM(G)[phr] 2 2 2 0
  DVR[％]，2,5MCH3OH/H2O/HCO2H90℃，1008h(图7) 87 58 41 31 100
图7显示了在2.5M甲醇/水/蚁酸中90℃下1008h之后的永久应变(DVR)，作为具有20phr作为橡胶(A)的Mitsui EPDM与80phr作为橡胶(B)的EPION-PIB(EP400)的弹性体共混物1(二者采用和不采用酚类抗老化剂(ASM)作为添加剂(G))和单个化合物2(100phr EPDM)的函数，其中使用氢化硅烷化交联剂(C)或者使用过氧化交联剂，采用和不采用酚类抗老化剂(ASM)作为添加剂(G)，或者是常规氢化硅烷化的硅酮混合物(50/50，硬度40肖氏A)。
使用Arkema Inc.的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷(Luperox101XL-435)作为用于Mitsui EPDM的过氧化物交联剂。
使用Ciba-Geigy的Irganox 1076作为酚类抗老化剂(ASM)。
表IV中的数据和图7中的图表显示，具有20phr作为橡胶(A)的MitsuiEPDM和80phr作为橡胶(B)的EPION-PIB(EP400)的弹性体共混物1，使用或不实用抗老化剂(ASM)，相对于通过氢化硅烷化或过氧化物交联的单一化合物2(100phr Mitsui EPDM)，使用常规氢化硅烷化或过氧化物或常规氢化硅烷化硅酮混合物(50/50，硬度40肖氏A)，2.5M蚁酸酸化的甲醇/水溶液中，90℃，1008h之后，具有充分更低的永久应变值(DVR)。
与单一化合物和常规氢化硅烷化的硅酮混合物不同的是，该弹性体共混物即使在所述条件下永久应变值也低于50％。
该弹性体共混物的特征在于在酸性水介质如酸性醇水溶液中的特定抵抗力，且由此可以被认作用于在该介质中的密封或浸渍、涂层、膜或粘合化合物和/或减震器的材料。该弹性体共混物有益地特别适合用于直接甲醇燃料电池(DMFC)。
图8显示了动态剪切应力下机械阻尼行为的损失系数的行为(依据公认的DIN EN ISO/IEC 17025测量，双夹层试样，温度范围-70℃～+100℃；加热速率1K/min；步长2K；试验频率1Hz；相对剪切形变±2.5％)，作为温度的函数，对于具有20phr作为橡胶(A)的Mitsui EPDM和80phr作为橡胶(B)的EPION-PIB(EP400)的弹性体共混物1，相对于单一化合物1(100phr EPION-PIB)和相对于单一化合物2(100phr Mitsui EPDM)。
图9显示了复数剪切模量G的行为(依据公认的DIN EN ISO/IEC17025测量，双夹层试样，温度范围-70℃～+100℃；加热速率1K/min；步长2K；试验频率1Hz；相对剪切形变±2.5％)，作为温度的函数，对于具有20phr作为橡胶(A)的Mitsui EPDM和80phr作为橡胶(B)的EPION-PIB(EP400)的弹性体共混物1，相对于单一化合物1(100phrEPION-PIB)和相对于单一化合物2(100phr Mitsui EPDM)。
图8和9中的图表显示了，可以如何通过橡胶组成的选择来改变机械阻尼行为和动态剪切应力。
这点对于动力学上受应力的组分的设计来说是重要的。
由此，该弹性体共混物的特征在于特定的耐温性和抗介质性，如上所示。
表V
  实施例   弹性体共混物1   具有活性助剂(F)Nisso的弹性体共混物1   具有活性助剂(F)TAIC的弹性体共混物1   具有活性助剂(F)TAIC的弹性体共混物3   弹性体共混物3
  橡胶(A)：Mitsui-EPDM[phr] 20 20 20 80 80
  橡胶(B)：EPION-PIB(EP400)[phr] 80 80 80 20 20
  交联剂(C)：CR-300[phr] 4 10 10 10 4
  催化剂体系(D)：催化剂/调节剂[phr]/[μl]   0,2/35   0,2/35   0,2/35   0,2/35   0,2/35
  填料(E)：Aerosil R8200[ph r] 20 20 20 20 20
  活性助剂(F)：[phr]Nisso-PB B 3000TAIC 1 1 1
  硬度[肖氏A]   30   38   37   40   31
  DVR 120℃，24h[％]   28   39   27   22   36
  断裂伸长率[％]   226   170   210   110   137
  拉伸强度[MPa]   1,7   2,7   2,5   2,8   1,1
使用Nordmannm Rassmann GmbH的三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)或者Nippon Soda Co.，Ltd.的1，2-聚丁二烯(Nisso-PB B-3000)作为可以通过氢化硅烷化而交联的活性助剂(F)。
表V中的数据，除了不具有活性助剂的弹性体共混物的前述实施例之外，例如，对于使用三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)或1，2-聚丁二烯(Nisso-PBB-3000)作为添加剂用于弹性体共混物1(20phr EPDM/80phr PIB)和弹性体共混物3(80phr EPDM/20phr PIB)，显示了可以通过氢化硅烷化而交联的活性助剂(F)的加入如何影响机械性能。
加入活性助剂(F)增加了硬度值和拉伸强度值。
特别是通过加入三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)作为活性助剂(F)，进一步改进了甚至在120℃的温度下24h之后的永久应变(DVR)。
这点显示了，对于包含所述类型的活性助剂的弹性体共混物来说，在机械性能方面存在进一步优化的可能性。

Claims (17)

1、弹性体共混物作为燃料电池、特别是直接甲醇燃料电池的应用领域中的材料的用途，其中该弹性体共混物包含
橡胶(A)，其具有至少两个可通过氢化硅烷化而交联的官能团，
至少一种其它橡胶(B)，其具有至少两个可通过氢化硅烷化而交联的官能团，其中该橡胶(B)在化学性质上不同于橡胶(A)，
交联剂(C)，包括氢硅氧烷或氢硅氧烷衍生物或者几种氢硅氧烷或氢硅氧烷衍生物的混合物，其平均每分子具有至少两个SiH基团，
氢化硅烷化催化剂体系(D)和
至少一种填料(E)。
2、权利要求1的用途，其中该弹性体共混物还具有活性助剂(F)，其可以通过氢化硅烷化而交联，和/或至少一种添加剂(G)。
3、前述权利要求中任一项的用途，其中该橡胶(A)包含多于两个的可通过氢化硅烷化而交联的官能团，且该至少一种橡胶(B)包括两个可通过氢化硅烷化而交联的官能团、优选两个乙烯基。
4、前述权利要求中任一项的用途，其中该弹性体共混物包含
-20～95phr的橡胶(A)，
-80～5phr的至少一种橡胶(B)，
-一定量的交联剂(C)，其中SiH基团与可通过氢化硅烷化而交联的官能团的比例为0.2～20，优选为0.5～5，特别优选为0.8～1.2，
-0.05～100000ppm、优选0.1～5000ppm的氢化硅烷化催化剂体系(D)，和
-5～800phr的至少一种填料(E)，对于非磁性填料优选为10～200phr，对于磁性或可磁化的填料优选为200～600phr，
-0.5～30phr、优选1～10phr的活性助剂(F)。
5、前述权利要求中任一项的用途，其中该弹性体共混物包含
-50～95phr的橡胶(A)，
-50～5phr的至少一种橡胶(B)，
-一定量的交联剂(C)，其中SiH基团与可通过氢化硅烷化而交联的官能团的比例为0.2～20，优选为0.5～5，特别优选为0.8～1.2，
-0.05～100000ppm、优选0.1～5000ppm的氢化硅烷化催化剂体系(D)，和
-5～800phr的至少一种填料(E)，对于非磁性填料优选为10～200phr，对于磁性或可磁化的填料优选为200～600phr。
6、权利要求2～5中任一项的用途，其中该弹性体共混物包含
-0.1～30phr、优选1～10phr的活性助剂(F)，和/或
-0.1～20phr的至少一种添加剂(G)。
7、前述权利要求中任一项的用途，其中该弹性体共混物包含50～70phr的橡胶(A)和50～30phr的橡胶(B)。
8、前述权利要求中任一项的用途，其中该橡胶(A)选自乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)，其中优选使用具有乙烯基的降冰片烯衍生物、优选5-乙烯基-2-降冰片烯作为该二烯，异丁烯异戊二烯二乙烯基苯橡胶(IIR三元共聚物)，异丁烯异戊二烯橡胶(IIR)，丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯异戊二烯橡胶(SIR)，异戊二烯丁二烯橡胶(IBR)，异戊二烯橡胶(IR)，丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，氯丁橡胶(CR)，丙烯酸酯橡胶(ACM)，或者选自部分氢化的橡胶，包括丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯丁二烯橡胶(IBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，或者选自官能化的橡胶，例如，利用马来酸酐或衍生物，或者选自用乙烯基官能化的全氟聚醚橡胶。
9、前述权利要求中任一项的用途，其中该橡胶(B)选自乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)，其中优选使用具有乙烯基的降冰片烯衍生物、优选5-乙烯基-2-降冰片烯作为该二烯，异丁烯异戊二烯二乙烯基苯橡胶(IIR三元共聚物)，异丁烯异戊二烯橡胶(IIR)，丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯异戊二烯橡胶(SIR)，异戊二烯丁二烯橡胶(IBR)，异戊二烯橡胶(IR)，丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，氯丁橡胶(CR)，丙烯酸酯橡胶(ACM)，或者选自部分氢化的橡胶，包括丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯丁二烯橡胶(IBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、具有两个乙烯基的聚异丁烯橡胶(PIB)，或者选自官能化的橡胶，例如，利用马来酸酐或衍生物，或者选自用乙烯基官能化的全氟聚醚橡胶。
10、前述权利要求中任一项的用途，其中该橡胶(A)选自二烯中具有乙烯基的乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)，且该橡胶(B)选自具有两个乙烯基的聚异丁烯(PIB)。
11、前述权利要求中任一项的用途，其中该橡胶(A)和(B)的平均分子量为5000～100000g/mol，优选为5000～60000g/mol。
12、前述权利要求中任一项的用途，其中该交联剂(C)选自-具有式(I)的含SiH的化合物：
其中，R1表示单价的饱和烃基或者芳烃基，具有1～10个碳原子且是取代的或未取代的，其中a表示整数值0～20且b表示整数值0～20，且R2表示具有1～30个碳原子或氧原子的二价有机基团，
-具有式(II)的含SiH的化合物：
Figure A2006800349750005C1
-具有式(III)的含SiH的化合物：
-优选地包括聚(二甲基硅氧烷-共聚-甲基氢硅氧烷)、三(二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、双(二甲基甲硅烷氧基)二苯基硅烷、聚苯基(二甲基氢甲硅烷氧基)硅氧烷、甲基氢硅氧烷苯基甲基硅氧烷共聚物、甲基氢硅氧烷烷基甲基硅氧烷共聚物、聚烷基羟基硅氧烷、甲基氢硅氧烷二苯基硅氧烷烷基甲基硅氧烷共聚物，和/或包括聚苯基甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷。
13、前述权利要求中任一项的用途，其中该氢化硅烷化催化剂体系(D)选自六氯铂酸、铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物、二氯(1，5-环辛二烯)铂(II)、二氯(二环戊二烯基)铂(II)、四(三苯基膦)铂(0)、氯(1，5-环辛二烯)铑(I)二聚体、氯三(三苯基膦)铑(I)和/或二氯(1，5-环辛二烯)钯(II)，任选地与动力学调节剂组合，其选自二烷基马来酸酯、特别是二甲基马来酸酯，1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环硅氧烷、2-甲基-3-丁炔-2-醇和/或1-乙炔基环己醇。
14、前述权利要求中任一项的用途，其中该至少一种填料(E)选自烟灰、石墨、硅酸、硅酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、玻璃珠、纤维和/或有机填料。
15、权利要求2～14中任一项的用途，其中该活性助剂(F)选自2，4，6-三(烯丙氧基)-1，3，5-三嗪(TAC)，三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、1，2-聚丁二烯，1，2-聚丁二烯衍生物，烯丙基醚、特别是三羟甲基丙烷二烯丙基醚，烯丙醇酯、特别是邻苯二甲酸二烯丙酯，二丙烯酸酯，三丙烯酸酯、特别是三甲基丙烷三丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、特别是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)，三烯丙基膦酸酯，和/或具有至少两个通过氢化硅烷化而键合于橡胶(A)和/或(B)的官能团的丁二烯苯乙烯共聚物。
16、权利要求2～15中任一项的用途，其中该至少一种添加剂(G)选自于抗老化剂、抗氧剂、抗臭氧剂、阻燃剂、抗水解剂、粘结促进剂、脱模剂或用于降低组分的粘着性的手段、染料和/或颜料、软化剂和/或加工助剂。
17、权利要求1～16中任一项的用途，作为材料用于软管、阀门、泵、过滤器、加湿器、重整炉、储存容器(罐)、减震器的密封或浸渍，涂料，隔膜或粘合化合物，用于织物和/或无纺布的涂料。
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