CN103285921B - 硅橡胶固载化有机催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅橡胶固载化有机催化剂,同时公开了其制备方法和用途,催化剂由聚[3-巯丙基甲基硅氧烷]、有机催化剂、烯烃交联剂、光致自由基引发剂混合后紫外光致交联的方法制备。在制备过程中加入磁力搅拌子或机械搅拌棒,可以直接将催化剂包裹并覆载在磁力搅拌子或机械搅拌棒上。本发明催化剂可用于在有机溶剂和水性溶剂中催化化学反应,尤其是不对称狄尔斯-阿尔德反应、羟醛缩合反应。本发明制备方法简单,可以通过硫-烯点击化学的方法高效地修饰上各种有机催化剂,工艺简单,成本低廉,便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一类化学反应催化剂,特别涉及一类可覆载搅拌子/棒的硅橡胶固载化有机催化剂、制备方法以及其用途。
背景技术
固载化有机催化剂是将有机催化剂固载化,便于催化剂的再生和循环使用,使产物的分离操作更加方便,为大规模连续生产提供可能,同时可以大幅度提高催化剂的稳定性,减少废料排放,有利于环境保护。因此一直以来,固载化有机催化剂都是催化剂工业中技术研究的热点方向。
传统的有机催化剂固载化媒介可以分为无机材料(如硅藻土、介孔材料等)和有机材料(如高分子树脂、橡胶、凝胶等)两大类;其中,硅橡胶固载化催化剂是近几年出现的一种新兴技术,它的优点主要集中于硅橡胶的高可塑性、高弹性、高疏水性,可以被广泛应用于水性溶剂的非均相催化体系,避免了大量有机溶剂的使用,适应了未来绿色化学的发展需要,引起了学术界和工业界的广泛关注。
例如,文献(JournalofAmericanChemicalSociety,2006,128,14434-14435)报道了一种固载了Grubbs烯烃复分解反应催化剂的硅橡胶催化剂,其特征制备方法在于将Grubbs烯烃复分解反应催化剂通过溶胀-物理吸附-包裹的方法以非共价键形式固载到聚二甲基硅氧烷(PDMS)硅橡胶上,主要应用于水相体系中的烯烃复分解催化反应。文献(Chemical Communications,2002,38,388-389)报道了一种固载了Rh–MeDuPHOS催化剂的硅橡胶催化剂,其特征制备方法在于将Rh–MeDuPHOS催化剂预先加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液中,然后热致交联形成硅橡胶,直接实现固载化目的,主要应用于烯烃加氢的催化反应。文献(Chemical Communications,2010,46,2256-2258)报道了一种固载了CuCl(bipy)催化剂的硅橡胶催化剂,其特征制备方法在于将含有末端双键的联吡啶加入聚甲基氢硅氧烷(PMHS)溶液中,通过铂催化的硅氢化反应交联形成硅橡胶,然后溶胀-化学吸附CuCl,实现固载化催化剂的目的,主要应用于原子转移自由基环化的催化反应。
已公开的硅橡胶固载化有机催化剂在催化应用上存在两个显著的问题:1)催化剂容易浸出泄露。例如,文献(JournalofAmericanChemicalSociety,2006,128,14434-14435)和(Chemical Communications,2002,38,388-389)都是通过物理固载的方法制备固载化催化剂,因此,在催化反应中都发现了催化剂浸出泄露的现象,大大影响了固载化催化剂的重复使用率,并且使分离纯化步骤复杂化。2)制备工艺复杂,硅橡胶可塑性较差。例如,文献(ChemicalCommunications,2010,46,2256-2258)的制备方法较为复杂,需要在60摄氏度环境下,使用贵金属铂引发催化剂和硅橡胶交联,而且该方法导致硅橡胶可塑性较差,影响了其在工业上的加工和应用。
发明内容
技术问题:本发明的目的在于克服传统硅橡胶固载化催化剂工艺中催化剂容易浸出泄露,可重复使用次数低,可塑性差等缺点,提供一种可覆载搅拌子/棒的硅橡胶固载化有机催化剂,同时提供了这种催化剂的制备方法和用途。
技术方案:本发明的硅橡胶固载化有机催化剂,其化学通式为:
其中,A是有机催化剂,B是烯烃交联剂,x:y=3/7~19。
有机催化剂A的分子结构为以下任意一种:
其中n=0~20;
烯烃交联剂B的分子结构为以下任意一种:
其中n=0~20。
本发明的制备上述硅橡胶固载化有机催化剂的方法,将聚[3-巯丙基甲基硅氧烷]、含有末端双键的有机催化剂、含有末端双键的烯烃交联剂和光致自由基引发剂混合后,在200-400nm紫外线下照射5分钟以上,交联形成含有有机催化剂的硅橡胶。
含有末端双键的有机催化剂的分子结构为以下任意一种:
其中n=0~20;
含有末端双键的烯烃交联剂的分子结构为以下任意一种:
其中n=0~20;
所述光致自由基引发剂的分子结构为以下任意一种:
本发明还包括上述可覆载搅拌子/棒的硅橡胶固载化有机催化剂在催化不对称狄尔斯-阿尔德反应中的应用。
本发明还包括上述的可覆载搅拌子/棒的硅橡胶固载化有机催化剂在催化不对称羟醛缩合反应中的应用。
有益效果:本发明与现有技术相比,具有以下优点:
本发明的基于硫-烯点击化学的硅橡胶固载化有机催化剂,克服了传统硅橡胶固载化催化剂工艺中催化剂容易浸出泄露,可重复使用次数低,可塑性差等缺点,具备制备方法方便,催化剂与反应体系分离步骤简单便捷等优点,便于工业化大生产。
此外,本发明的硅橡胶固载化有机催化剂,得益于自身良好的可塑性以及紫外固化的制备工艺,可以将搅拌子或搅拌棒直接包覆在硅橡胶固载化有机催化剂内部,制备可覆载搅拌子/棒的硅橡胶固载化有机催化剂,其革命性的优点在于,反应结束后,只要将搅拌子或搅拌棒提起,就可以实现催化剂与反应体系的分离,完全摆脱了传统技术中的过滤、萃取、洗涤等纯化工艺。
本发明制备方法简单,可以通过硫-烯点击化学的方法高效地修饰上各种有机催化剂,工艺简单,成本低廉,便于工业化生产;而且覆载在磁力搅拌子和机械搅拌棒上的硅橡胶固载化有机催化剂在催化反应后的分离方法非常简便,只需将搅拌子或搅拌棒提出,催化剂就和反应体系分离了。
附图说明
图1是使用覆载磁力搅拌子的PMMS-g-MacMillan Catalyst催化剂催化不对称狄尔斯-阿尔德反应的核磁图。
图2是使用覆载磁力搅拌子的PMMS-g-MacMillan Catalyst催化剂催化不对称狄尔斯-阿尔德反应的手性高效液相色谱图。
具体实施方式
本发明的硅橡胶固载化有机催化剂,其化学通式为:
其中,A是有机催化剂,B是烯烃交联剂,x:y=3/7~19。
A的分子结构可以为
中的任意一种,其中n=0~20;
B的分子结构可以为
中的任意一种,其中n=0~20。
具体制备步骤如下:
将1倍巯基摩尔当量的聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)、0.3~0.95倍巯基摩尔当量的含双键的有机催化剂、0.7~0.05倍巯基摩尔当量的烯烃交联剂和0.01倍巯基摩尔当量的光致自由基引发剂在室温下搅拌混合,如果含双键的有机催化剂或光致自由基引发剂为固体时,可以加入少量二氯甲烷帮助溶解。将混合液倒入一个透明、薄层的聚乙烯塑料小瓶中,然后加入搅拌子或搅拌棒,使混合液充分包覆搅拌子/棒。室温下,使用200-400nm的紫外光源照射该混合液5分钟以上,当混合液充分交联、固化后,剪开外层的聚乙烯塑料小瓶,即获得可覆载搅拌子/棒的硅橡胶固载化有机催化剂。
将获得的可覆载搅拌子/棒的硅橡胶固载化有机催化剂应用于催化有机反应,尤其是不对称狄尔斯-阿尔德反应和不对称羟醛缩合反应。
实施例1:PMMS-g-MacMillanCatalyst催化剂,其制备步骤为:
将1.00克(11.1mmol)的聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)、1.79克(7.78mmol,0.7倍巯基摩尔当量)含双键的MacMillanCatalyst0.83克(3.33mmol,0.3倍巯基摩尔当量)的烯烃交联剂和0.028克(0.11mmol,0.01倍巯基摩尔当量)的光致自由基引发剂在室温下搅拌混合,加入0.2毫升二氯甲烷帮助溶解,然后将混合液倒入一个透明、薄层的聚乙烯塑料小瓶中。室温下,使用365nm的紫外光源照射该混合液20分钟,当混合液充分交联、固化后,剪开外层的聚乙烯塑料小瓶,即获得PMMS-g-MacMillanCatalyst催化剂。
实施例2:覆载磁力搅拌子的PMMS-g-MacMillanCatalyst催化剂,其制备步骤为:
将1.00克(11.1mmol)的聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)、1.79克(7.78mmol,0.7倍巯基摩尔当量)含双键的MacMillanCatalyst0.83克(3.33mmol,0.3倍巯基摩尔当量)的烯烃交联剂和0.028克(0.11mmol,0.01倍巯基摩尔当量)的光致自由基引发0在室温下搅拌混合,加入0.2毫升二氯甲烷帮助溶解。将混合液倒入一个透明、薄层的聚乙烯塑料小瓶中,然后加入磁力搅拌子,使混合液充分包覆搅拌子。室温下,使用365nm的紫外光源照射该混合液20分钟,当混合液充分交联、固化后,剪开外层的聚乙烯塑料小瓶,即获得覆载磁力搅拌子的PMMS-g-MacMillanCatalyst催化剂。
实施例3:PMMS-g-MacMillanCatalyst催化剂,其制备步骤为:
将1.00克(11.1mmol)的聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)、0.77克(3.33mmol,0.3倍巯基摩尔当量)含双键的MacMillanCatalyst1.94克(7.77mmol,0.7倍巯基摩尔当量)的烯烃交联剂和0.028克(0.11mmol,0.01倍巯基摩尔当量)的光致自由基引发剂在室温下搅拌混合,加入0.2毫升二氯甲烷帮助溶解,然后将混合液倒入一个透明、薄层的聚乙烯塑料小瓶中。室温下,使用365nm的紫外光源照射该混合液20分钟,当混合液充分交联、固化后,剪开外层的聚乙烯塑料小瓶,即获得PMMS-g-MacMillanCatalyst催化剂。
实施例4:覆载磁力搅拌子的PMMS-g-MacMillanCatalyst催化剂,其制备步骤为:
将1.00克(11.1mmol)的聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)、0.77克(3.33mmol,0.3倍巯基摩尔当量)含双键的MacMillanCatalyst1.94克(7.77mmol,0.7倍巯基摩尔当量)的烯烃交联剂和0.028克(0.11mmol,0.01倍巯基摩尔当量)的光致自由基引发剂在室温下搅拌混合,加入0.2毫升二氯甲烷帮助溶解。将混合液倒入一个透明、薄层的聚乙烯塑料小瓶中,然后加入磁力搅拌子,使混合液充分包覆搅拌子。室温下,使用365nm的紫外光源照射该混合液20分钟,当混合液充分交联、固化后,剪开外层的聚乙烯塑料小瓶,即获得覆载磁力搅拌子的PMMS-g-MacMillanCatalyst催化剂。
实施例5:PMMS-g-MacMillanCatalyst催化剂,其制备步骤为:
将1.00克(11.1mmol)的聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)、2.44克(10.5mmol,0.95倍巯基摩尔当量)含双键的MacMillanCatalyst0.14克(0.56mmol,0.05倍巯基摩尔当量)的烯烃交联剂和0.028克(0.11mmol,0.01倍巯基摩尔当量)的光致自由基引发剂在室温下搅拌混合,加入0.2毫升二氯甲烷帮助溶解,然后将混合液倒入一个透明、薄层的聚乙烯塑料小瓶中。室温下,使用365nm的紫外光源照射该混合液20分钟,当混合液充分交联、固化后,剪开外层的聚乙烯塑料小瓶,即获得PMMS-g-MacMillan Catalyst催化剂。
实施例6:覆载磁力搅拌子的PMMS-g-MacMillanCatalyst催化剂,其制备步骤为:
将1.00克(11.1mmol)的聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)、2.44克(10.5mmol,0.95倍巯基摩尔当量)含双键的MacMillanCatalyst0.14克(0.56mmol,0.05倍巯基摩尔当量)的烯烃交联剂和0.028克(0.11mmol,0.01倍巯基摩尔当量)的光致自由基引发剂在室温下搅拌混合,加入0.2毫升二氯甲烷帮助溶解。将混合液倒入一个透明、薄层的聚乙烯塑料小瓶中,然后加入磁力搅拌子,使混合液充分包覆搅拌子。室温下,使用365nm的紫外光源照射该混合液20分钟,当混合液充分交联、固化后,剪开外层的聚乙烯塑料小瓶,即获得覆载磁力搅拌子的PMMS-g-MacMillanCatalyst催化剂。
实施例7:PMMS-g-ProlineCatalyst催化剂,其制备步骤为:
将10克(111mmol)的聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)、18.9克(88.9mmol,0.8倍巯基摩尔当量)含双键的ProlineCatalyst5.53克(22.22mmol,0.2倍巯基摩尔当量)的烯烃交联剂和0.407克(1.11mmol,0.01倍巯基摩尔当量)的光致自由基引发剂在室温下搅拌混合,加入2毫升二氯甲烷帮助溶解,然后将混合液倒入一个透明、薄层的聚乙烯塑料小瓶中。室温下,使用365nm的紫外光源照射该混合液20分钟,当混合液充分交联、固化后,剪开外层的聚乙烯塑料小瓶,即获得PMMS-g-ProlineCatalyst催化剂。
实施例8:覆载机械搅拌棒的PMMS-g-ProlineCatalyst催化剂,其制备步骤为:
将10克(111mmol)的聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)、18.9克(88.9mmol,0.8倍巯基摩尔当量)含双键的ProlineCatalyst5.53克(22.22mmol,0.2倍巯基摩尔当量)的烯烃交联剂和0.407克(1.11mmol,0.01倍巯基摩尔当量)的光致自由基引发剂在室温下搅拌混合,加入2毫升二氯甲烷帮助溶解。将混合液倒入一个透明、薄层的聚乙烯塑料小瓶中,然后加入机械搅拌棒,使混合液充分包覆机械搅拌棒。室温下,使用365nm的紫外光源照射该混合液20分钟,当混合液充分交联、固化后,剪开外层的聚乙烯塑料小瓶,即获得覆载机械搅拌棒的PMMS-g-ProlineCatalyst催化剂。
实施例9:使用覆载磁力搅拌子的PMMS-g-MacMillanCatalyst催化剂催化不对称狄尔斯-阿尔德反应。
在100mL圆底烧瓶中先后加入95/5的乙腈/水混合溶剂20mL、1.32克(10mmol)
3.30克(50mmol)环戊二烯,然后加入覆载磁力搅拌子的PMMS-g-MacMillanCatalyst催化剂。在0摄氏度下反应40小时,用磁棒直接吸走覆载磁力搅拌子的PMMS-g-MacMillanCatalyst催化剂,而无需过滤、洗涤、萃取、柱层析等复杂的分离提存手段。剩余反应液在旋转蒸发仪上浓缩,直接得到产品1.90克,产率为96%。产品中,内型加成产物和外型加成产物的比例由核磁判定为48/52,光学纯度(ee)值由手性HPLC分析判定为95%。
实施例10:使用覆载机械搅拌棒的PMMS-g-ProlineCatalyst催化剂催化不对称羟醛缩合反应。
在100mL圆底烧瓶中先后加入20mL水、6.04克(40mmol)对硝基苯甲醛、3.92克(40mmol)环己酮,然后加入覆载机械搅拌棒的PMMS-g-ProlineCatalyst催化剂。在室温下反应24小时,提出覆载磁力搅拌子的PMMS-g-MacMillanCatalyst催化剂,而无需过滤、洗涤、萃取、柱层析等复杂的分离提存手段。剩余反应液在旋转蒸发仪上浓缩,直接得到产品9.80克,产率为98%。产品中,非对映异构体的光学纯度(d.e.)值由手性HPLC分析判定为98%。
Claims (1)
1.一种制备硅橡胶固载化有机催化剂的方法,其特征在于,该方法将聚[3-巯丙基甲基硅氧烷]、含有末端双键的有机催化剂、含有末端双键的烯烃交联剂和光致自由基引发剂混合后,加入搅拌子或搅拌棒,使混合液充分包覆搅拌子/棒,在200-400nm紫外线下照射5分钟以上,交联形成含有有机催化剂的硅橡胶,所述含有末端双键的有机催化剂的分子结构为以下任意一种:
其中n=0~20;
所述含有末端双键的烯烃交联剂的分子结构为以下任意一种:
其中n=0~20;
所述光致自由基引发剂的分子结构为以下任意一种:
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