CN101312905B - 原位脱除焦油的气化方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在间接加热的气化器中气化生物质或其它含碳原料的方法和系统，并提供一种利用集成的脱焦油步骤从所得的产品气体中除去可凝有机物(焦油)的方法。更具体地，该集成的脱焦油步骤利用循环的热载体使有机物裂化并产生额外的产品气体。作为上述方法的一个益处，并且因为在所述方法中热载体在交替的水蒸气和氧化段循环，避免了裂化反应失活。

Description

原位脱除焦油的气化方法和系统
相关申请的交叉引用
本申请要求在2005年10月21日提交的美国临时申请序号60/728,989的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文。
公开所选择的图
图1
背景技术
1.发明领域
本发明涉及一种在间接加热的气化器中气化生物质或其它含碳原料的方法和系统，以及一种利用集成的脱焦油步骤从所得的产品气体中除去可凝有机物(焦油)的方法。更具体地，该集成的脱焦油步骤利用循环的热载体使有机物裂化并产生额外的产品气体。作为上述方法的一个益处并且因为在所述方法中热载体在交替的水蒸气和氧化段循环，避免了裂化反应失活。
2.现有技术的描述
现有技术包括如在US专利No.6,808,543(Paisley)中描述的一种生物质气化系统和方法，该专利的内容通过引用全部并入本文(也称为FERCO系统)。
专利‘543证实一种涉及循环流化床(CFB)气化器系统的气化方法，其中将砂用作传热介质。所述系统的第一方面提供一种降低平行夹带流化床气化器/燃烧器中灰分团聚的方法，其中将氧化镁(MgO)加到传热物质中以改变生成的灰分的低共熔点，从而使所述灰分的熔点升高，以使与砂的团聚最少化。因此，专利‘543教导需要通过加入MgO提高灰分的熔点来使砂与灰分的团聚最少化。Paisley的专利‘543本身与加入CaO和Al2O3试图通过稀释灰分来减少团聚的现有系统不同。
现有技术还涉及如在US专利No.5,494,653(Paisley)中描述的一种热气体调节的方法，该专利的内容也通过引用全部并入本文。
专利‘653讨论了在流化床反应器(FBR)、循环流化床反应器(CFB)或固定床反应器(FB)中利用气化制备用于氢气合成的原料气，需要使用催化剂来调节水煤气变换反应中的氢气与一氧化碳的比，
方程式1  CO+H2O＝CO2+H2
以便不促进碳(不希望的副产物)的形成。专利‘653教导：氧化铝是优选的催化剂，并且用于所述反应的常规催化剂体系和方法需要使用用于催化剂的贵金属(例如镍、钼等)或碱性物质(例如钾、钠等)。此外，常规催化剂体系和方法无法将碳限制到专利‘653中所需的程度。这些和其它气体生产操作的典型专利如下：Jerzmanowski的U.S.专利No.233,861、Ellis的U.S.专利No.1,295,825、Harrison的U.S.专利No.1,875,923、Wilcox的U.S.专利No.1,903,845、Lucke的U.S.专利No.1,977,684、Davis的U.S.专利No.1,992,909、Bahlke等的U.S.专利No.2405395、Campbell等的U.S.专利No.2,546,606、U.S.专利No.3,922,337、Brophy等的U.S.专利No.4,726,913、Goetsch等的U.S.专利No.4,888,131、Say等的U.S.专利No.5,143,647以及英国专利GB 461,402(1937年2月16日)。
专利‘653教导一种通过如下步骤裂化和变换合成气的方法：在再循环路线外的室(out-of-the-recirculating-path chamber)中提供基本上由氧化铝组成的催化剂；以及使氧化铝催化剂与甲烷和/或更高分子量的烃的基本上不含氧的合成气和在约530℃至约980℃温度下的水蒸气接触，从而使甲烷和更高分子量的烃按以下反应裂化，
方程式2  CxH2y+xH2O＝xCO+(1+y+x)H2
并通过方程式1中的反应(水煤气变换反应)进行变换，从而在低于980℃的温度下使碳的形成最少化。
因此，专利‘653教导将氧化铝用作气体调节催化剂，该催化剂可以变换所谓的水煤气变换反应以能够使H2∶CO的比为2∶1。
虽然专利‘653中的机械系统通常类似于专利‘543中的机械系统，但上述循环外(异位)低温反应室(最高温度980℃/1500°F)存在差别，该反应室从气化单元接收输出合成气并容纳用于下游反应的氧化铝催化剂。因此，专利‘653与专利‘543的不同之处在于：(i)提供氧化铝(Al2O3)催化剂和(ii)仅在低温的异位室中提供所述催化剂，由于碳在催化剂表面上沉积导致下游的裂化反应迅速失活。
这些现有技术资料未能实现本发明中提到的多个方面。这些方面包括使用含有催化剂的再循环传热介质、在约370℃以上的高温下脱除烃(可凝物)以及在原位方法中脱除可凝物(随着循环连续脱除)。
因此，现有技术不能实现本发明的许多方面。这些方面包括本发明能在可凝物原位脱除步骤后在相当低的温度下回收热(由于在高温下从气体中脱除焦油)。
同样地，现有技术不能实现单独的气体调节单元的益处，所述气体调节单元通过在燃烧器单元中加热并再循环以连续使用的传热介质在高的系统温度(1000℃/1800°F)下原位加热，由于所用的温度较高，因此提高了所有反应的效率。
此外，现有技术不能实现由于纳入在系统高温下操作的原位气体调节单元而增加的氢气(H2)回收的能力。
最后，现有技术在所有情况下都不能实现将水蒸气原位用作用来影响气体调节中的水煤气变换反应的反应物，从而不能使在单独(异位)且昂贵的下游处理中脱除可凝物所必需的条件最少。
因此，需要一种能够原位脱除可凝产物的改进方法，并且该方法由此能够，但不要求，从产品气体中回收更多的能量。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种原位脱除焦油的气化方法，所述方法对应于上述需求中的至少一个，但不要求对应于一个以上的上述需求。
本发明涉及一种在间接加热的气化器中气化生物质或其它含碳原料的方法和系统，并提供一种利用集成的脱焦油步骤从生成的产品气体中除去可凝有机物(焦油)的方法。更具体地，该脱焦油步骤利用循环的热载体裂化有机物并生成额外的产品气体。作为上述方法的一个益处，并且因为在所述方法中热载体在交替的水蒸气和氧化段循环，避免了裂化反应失活。
与其它已知的生物质气化方法不同，本发明提供的方法不是基于缺氧燃烧，而是在无空气的环境中迅速加热生物质原料，以使焦油形成最少化并生成用作本方法热源的固体残留物。由于处理所得的高能量密度、中热值气态产物相对容易，所以本方法产生极少的排放物。如图1所示，在本方法中，用传热物质(优选砂)间接加热生物质，以产生中热值气体(约17～19MJ/Nm3/350～450Btu/scf)。
在本方法中，用循环的传热物质迅速加热进入的生物质，并将气化反应器中的未转化的物质输送到相关的反应器中。在气化器中，加热的传热物质(砂)和水蒸气与生物质接触。不加入空气或氧气，因此不发生燃烧反应，提供环境优势。在约825℃(摄氏度)的温度下生物质迅速转化成中热值气体。任何未转化的物质与已冷却的传热物质(砂)一起通过气化器，然后与产品气体分离。
将载热物质和在气化器中形成的炭送入过程燃烧器。在燃烧器中，引入空气，空气又在燃烧中消耗炭，并在该过程中将热载体(砂)再加热到约1000℃。在燃烧器中，消耗了所有残留的碳，生成基本上不含碳的适合于环境友好且廉价排放的灰。由于燃烧器的条件以及事实上未转化的物质基本上是炭，所以由本方法的该步骤产生的排放物如所希望的那样低。此后，再加热的传热固体与烟道气分离并返回气化器。从烟道气中除去灰分，得到可用于热回收的高温(约1000℃)净化气流。
在最终的净化之前，将离开气化器的产品气体送入气体调节反应器。如上所述，在该裂化反应器中，产品气体加热到约1000℃(1832°F)，即从燃烧反应器返回到气化反应器的传热物质的温度。在1000℃下，使可凝的烃(焦油)裂化以形成分子量较低的化合物，例如氢(H2)、一氧化碳(CO)、苯(C6H6)和甲烷(CH4)。该裂化步骤从气体中除去分子量较高的物质，从而大大简化下游热回收和最终的对颗粒物的气体净化。此外，本发明利用如方程式1所示的原位水煤气变换反应通过调节氢：一氧化碳的比为进一步的生产提供更多的氢气。
作为本发明的另一个益处，通过从产品气体中脱除可凝物，可以提高热回收。当可凝物残留在产品气体中时，在热回收过程中只能将产品气体冷却到约370℃。然而，在可凝物脱除之后，可在至少低至200℃下进行热回收，使得从产品气体中回收的能量增加约40％。
通过适当选择循环的传热物质以及引入催化活性物质，可以进一步化学调节产品气体，提供水煤气变换以潜在地用于(a)化学合成、(b)氢生产应用或(c)为特定的下游用途调节化学组成。
根据本发明的一个替代方面，提供一种用于转化含烃合成气的方法，所述方法包括以下步骤：提供用于由含碳燃料产生所述合成气的间接加热的气化单元和对所述气化单元的操作温度有贡献的燃烧单元，提供用于接收来自所述气化单元的所述合成气并在所述操作温度下操作的原位气体调节单元，并且在所述气体调节单元中，调节所述合成气，以使其中的焦油含量最少。
根据本发明的另一个替代方面，提供一种具有原位调节的气化系统，所述系统包括：用于将生物质原料气化成合成气的气化单元，用于接收来自所述气化单元的合成气并在与所述气化单元和燃烧单元的原位回路中调节所述合成气的气体调节单元，以及用于在将传热物质循环至所述气化单元之前加热所述传热物质并将所述加热的传热物质循环至所述气体调节单元的所述燃烧单元。
根据本发明的另一个替代方面，提供一种具有原位调节的气化系统，所述系统包括：用于由含碳燃料产生合成气的间接加热的气化单元设备，和对所述气化单元的操作温度有贡献的燃烧单元设备，用于接收来自所述气化单元的所述合成气并在所述操作温度下操作的原位气体调节单元设备设备，以及在所述气体调节单元设备中，用于调节所述合成气使其中的焦油含量最少化的设备。
根据本发明的另一个替代方面，提供一种用于调节含烃合成气的装置，所述装置包括：用于由含碳燃料产生合成气的间接加热的气化单元，和对所述气化单元的操作温度有贡献的燃烧单元设备，用于接收来自所述气化单元的所述合成气并在所述操作温度下操作的原位气体调节单元，并且所述调节单元包括用于调节所述合成气以使其中的焦油含量最少化的单元，该单元包括使烃裂化并变换所述合成气的系统，由此产生含有具有正氢平衡的氢：一氧化碳比的调节气。
结合附图，由以下描述，本发明的上述和其它目的、特点和优点将变得明显。
附图说明
图1是根据本发明系统的方块流程图。
图2是本发明的一个替代且优选的实施方案的详细工艺流程图。
图3是显示进入本发明的气体调节单元之前烃分析结果的质谱结果的图。
图4是显示合成气离开本发明的气体调节单元时烃分析结果的质谱结果的图，表明烃大量减少。
图5是在本发明的气体调节反应器中水煤气变换结果的图示，其中“负”组分(氢、CO2和CO)表示生成更多的该组分，而对于残留烃的“正”组分表示其减少。
图6是显示根据本发明的可凝烃的转化率的图，某些焦油的转化率超过95％，而难处理的焦油的转化率为80％。
优选实施方案的详细描述
现在将详细描述本发明在附图中说明的几个实施方案。如果可以的话，当在附图和说明书中提及相同或相似部分或步骤时使用相同或相似的附图标记。附图为简化形式，不是按精确比例的。仅仅为了方便和清楚，可以相对于附图使用方位术语，例如顶、底、上、下、在...之上、在...上或在...下。这些和类似的方位术语不应该被解释为以任何方式限制本发明的范围。词“连接”、“连合”和类似的具有屈折性语素的术语不一定是表示直接的和紧接的连接，还包括通过中间元件或设备的连接。
现在参考图1，提供本发明系统的示意性流程图，用于在间接加热的气化器中气化生物质或其它含碳原料，利用集成的脱焦油步骤从生成的产品气体中脱除可凝有机物(烃/焦油)。更具体地，如将要讨论的，该脱焦油步骤利用循环的热载体使有机物裂化并与水煤气变换反应结合产生额外的产品气体。作为所提出的方法的一个益处，因为在本方法中热载体在交替的水蒸气和氧化段原位循环，避免了裂化反应失活。
与其它已知的生物质气化方法不同，本发明提供的方法不是基于缺氧燃烧，而是在密封的气化反应器102内在无空气的环境中迅速加热由原料制备和进料供应单元100提供的生物质原料，以使焦油的形成最少并产生在燃烧反应器105内用作工艺热源的固体残留物(炭)。由于处理所得的高能量密度、中热值气态产物相对容易，所以在本方法中产生极少的排放物。在本方法中，用传热物质(优选砂)间接加热生物质，以由气体调节反应器103产生具有约17～19MJ/Nm3/350～450Btu/scf的中热值气体(合成气)，在104处用于合成或涡轮机或燃料用途。
在本方法(在图2中更详细地讨论)中，用循环的传热物质迅速加热送入的生物质，并将气化反应器中的未转化的物质送入相关的反应器。在气化器102中，加热的传热物质和水蒸气101在密封的系统中接触。不加入空气或氧气，因此不发生燃烧反应，提供环境优势。生物质在约825℃(摄氏度)或更高的温度下迅速转化成中热值气体。任何未转化的物质(炭)与已经冷却的传热物质(砂)一起通过气化器，然后与产品气体分离。
将载热物质和在气化器中形成的炭送入用于燃烧和再加热的过程燃烧器105。在燃烧器105中，引入空气，空气又在燃烧中消耗炭，并在该过程中将传热载体再加热到约1000℃。在燃烧器105中，消耗掉所有残留的炭，产生适合在106处环境友好且可廉价排放的基本上不含碳的灰分。由于燃烧器的条件以及事实上未转化的物质基本上是碳，所以由本方法的该步骤产生的排放物如所希望的那样少。此后，再加热的传热固体与烟道气分离并返回气化器102。从烟道气中除去灰分，得到高温(约1000℃)净化气流，该气流还可用于热回收过程107。
在最终的净化之前，将离开气化器的产品气体送入气体调节反应器。如上所述，在气体调节反应中，当产品气体加热到约1000℃(1832°F)，即从燃烧反应器返回气化反应器的传热物质的温度时，发生裂化作用。在1000℃(大大高于现有技术资料记载的温度)下，可凝烃(焦油)与送入的水蒸气反应并裂化，形成分子量较低的化合物，例如氢(H2)、一氧化碳(CO)、苯(C6H6)和甲烷(CH4)。该裂化步骤从气体中除去分子量较高的物质，从而大大简化下游的热回收和最终的对颗粒物的气体净化。
作为本发明的另一个益处，通过从产品气体中除去可凝物，可以提高热回收并消除有害的焦油冷凝。当可凝物留在产品气体中时，在热回收过程中产品气体只能冷却到约370℃。然而，在可凝物脱除后，可在至少低至200℃下进行热回收，使得从产品气体中回收的能量提高约40％。
现在参考图2，根据本发明，提供更详细的气化器系统1，该系统通常包括与燃烧单元32流体连通的气化器单元12，二者协同操作，以将通过工艺进料P1送入的生物质转化成合成气、炭和热。
工艺进料P1经操作以调节并供应生物质原料，所述工艺进料P1包括包含通常公认的生物质燃料(例如拆建物料、有机碎屑和本领域技术人员已知的其它生物质物质)的生物质燃料流。将生物质流P1送入包括通过马达10驱动的进料机构(如图所示)的储存单元4，并通过阀6送入惰性气体例如氮气或氩气。
暂时性粉尘收集系统2收集输送来的细粉，并通过旋转阀3或其它机械设备将该细粉送入单元4。运行中的储存单元4通过旋转阀7(该阀通过阀6提供惰性气体)将原料送入包括由马达10驱动并通过阀6提供惰性气体的螺旋输送器9的燃料计量系统8(如图所示)。
应当承认，如生物质制备领域的技术人员已知的，生物质流P1还可以包含许多前体制备单元，包括水分控制单元或干燥器、储料仓单元、预燃烧单元和/或化学预处理单元。
工艺进料P2将所制备的原料送入气化器12，通过在无氧环境中使原料与传热介质接触对原料进行加热，使原料部分或全部挥发，以释放包括H2、CO、CO2、CH4、C6H6和其它含碳气体的气体与如本文所述焦油的混合物。
如将讨论的，通过来自燃烧单元32经过气体调节反应器20的含有热传热介质(例如砂)或其它惰性固体物质和/或化学活性固体物质以及气体流化物质的加热进料P11来加热气化反应器或单元12。气化单元12可以是本领域技术人员已知的任意常规类型，没有任何限制，例如通常用在流化床系统中的多孔板型气体分配器。因此，气化单元12用分配器12表示，通过控制阀6输入水蒸气S进料并通过控制阀6输入惰性气体G。
在优选实施方案中，实施所述步骤以确保整个床都被流化，从而使不完全的循环最少，气化单元12、燃烧单元32的内部结构及相关的高温系统组件由基本上为非反应性的材料构成。
如操作循环流化床气化器那样操作气化器12，使得在气化过程中形成的炭保持原料的常规几何形状，该炭与合成气一起由出口经路径3循环至气体调节反应器20。在路径3和气体调节反应器20之间是任选的气化反应器缓冲单元15，该缓冲单元包括反应分离器14(包括旋风分离器)和相关的流化分配器16，该流化分配器用于接收输入的水蒸气和所示的用于保持流动的惰性气体。操作分离器14以使砂和炭分开，通过进料P5直接到达燃烧单元32的入口。如图所示，合成气路径P4将来自缓冲单元15的合成气直接送至气体调节反应器20的入口。
如图所示，利用通过控制阀6控制的水蒸气输入补充合成气路径P4，合成气至少含有CO和H2以及多种其它气体(和焦油)，该合成气的浓度和组成取决于气化反应器12内的反应。由于将水蒸气送入到气体调节反应器20中，所以在该原位单元内真实地发生了反应，在此发生水煤气变换反应和其它涉及石油化学分子裂化的反应。
当在操作温度下接收通过流动路径P4的合成气和焦油并通过分配器19分配时，操作气体调节单元20以使焦油裂化并使水煤气变换反应平衡，产生含有高达50％H2以及少至约0.0003lb/cft(磅/立方英尺)的残留焦油的合成气，两者的极限值都远远超过相关文献。
虽然本发明不要求，但调节反应器单元20还可以包括任选的燃烧反应分离器22，其用于接收灰分和其它不可转化的颗粒并通过进料流P9将它们输送到灰分分离器23中，在灰分分离器23中分配为通过路径P12的烟道气和非自耗的灰分，所述灰分通过路径P13进入与灰尘收集器25(用于细粉)和灰分收集器26(用于固体)操作连通的用于灰分分配的灰分处理系统24。
在所示的优选实施方案中，燃烧反应器32的出口通过流动路径P7将加热的传热物质供给燃烧反应器22和气体调节单元20。因此，气体调节单元20保持在至高约1000℃的高操作温度下。如图所示，在所示的优选实施方案中，额外的缓冲单元18接收来自气体调节单元20的加热的传热物质，确保利用通过流量阀6进入分配器7的惰性气体使该加热的传热物质流化，同样可以通过另外的流量阀6接收反应物，例如水蒸气。
如将讨论的，在调节单元20中完成调节的合成气作为产品气体通过进料管线P8排出。
如图所示，进料流P5将炭和传热物质输送至燃烧单元32的入口，以进一步燃烧和进行必要的再加热。燃烧单元32通过分配器机构31从通过阀6和燃烧空气供给A控制的天然气燃烧系统接收热量，该燃烧空气供给A经过燃烧鼓风机29通过流量控制器30进入起动和维持加热器28，该加热器28燃烧天然气并通过进料P6将混合的燃烧气送至燃烧单元32中的分配器31。由于通过进料P6输入的热量与回收的炭在燃烧单元32中进一步燃烧(从完成其反应)的组合，所以保持并按工艺控制的需要提高通过流P7送入气体调节单元20的传热物质的温度。如图所示，在气体调节单元20中加热后，传热物质通过流P10经由缓冲单元18送至气化单元12。
认识到可能需要将传热物质加到连续操作的系统中，所以可以操作经进料P14操作的传热介质补充单元27，以保持或补充传热物质并按系统1的操作者所需的加入催化剂。补充的传热物质进入燃烧单元32后被流化，并与系统1中的已流化物质汇合，象烟道气那样离开燃烧器32的顶部。
同样地，认识到下游可能不总是使用气体，并且作为任选的安全措施，在气体调节单元20的操作后，系统1包括任选的火炬烟囱21，产品气体的排出流P8通过流量阀6可到达该火炬烟囱，以便提供控制燃烧机构，在此所得的合成气可不用于下游的物质生产、燃料电池合成、燃料生产以及用前或运输前的储存。
作为上述讨论的结果，本公开承认：使用气化反应器缓冲单元15、返回缓冲单元18以及相关路径、分配器和分离器对于只需要使用气体调节反应器单元20的本实施方案来说是任选的。同样，不使用各个缓冲单元15、18，可将返回流P3/P4组合，以将气化单元12顶部出口的离去传热物质、合成气和焦油直接供给气体调节反应器20(类似于图1所示的流程)。在相关的讨论中，没有缓冲单元15、18时，返回的传热物质可通过气体调节反应器20从燃烧单元32的顶部出口直接返回气化反应器12的入口。由于上述段落，本领域技术人员应认识到，图1所绘的工艺流程是根据本发明的一个优选实施方案，图2的详细描绘是另一个(且任选的)优选实施方案。
现在参考图3和4，通过取样分析来自离开气化单元12的流P3且进入气化调节单元20之前的合成气(如图3所示)和离开气化调节单元20的流P8的合成气(图4)，测试流程图如图2所示的本方法。取样结果如质谱结果所示，峰表示各种烃链。
显然，对于本领域技术人员来说，图3示出显著量的高分子量烃(在苯峰78之上)和大量低分子量烃(在苯峰78之下)。在气体调节反应器20中进行气体调节后，图4显示有利结果：全部的所有分子量的烃的量均降低，分子量变换基本上朝向那些任何应该被保留的分子量通常较轻的烃(小于所述的苯峰78)，它们可以通过下游方法容易地脱除。作为本发明的另一个益处，经气体调节后的烃预计更易分裂和排列，因此可以通过可调整的下游方法更容易地回收，所述方法例如二次异位选择性溶剂处理、静电沉积、清洗和本领域技术人员已知的其它方法。
如本文所讨论的，优选的气化工艺系统1包括原位气体调节单元20，该单元在系统温度下操作并且由于气体调节反应器中的热固体的催化作用通过水煤气变换反应产生多得多的氢气。
方程式3  CO+H2O＝CO2+H2
测量气体组成并与如下表I所示的其它已知气化方法比较(干基)。
表I
1来自所示系统
2来自http：//www.fercoenterprise.com，讨论FERCO气化器的结果
3来自http：//www.ficfb.at/，讨论FICFB气化器的结果
4也来自www.thermochem.net，Kirk Othmer Eneyclopedia of CemicalTechnology Information，M.Paisley的“biomass energry”，John Wiley&Sons 2002年出版的讨论。
因此，为了提供水煤气变换反应所需的水，在进入气体调节步骤的气体中必须存在足够量的水蒸气。这可以通过以下方法实现：增加送入气化单元20的水蒸气流(通过增加送入气化单元的水蒸气流(间接供给)或增加经由过程流P4的水蒸气输入而送入气体调节单元的水蒸气流(直接供给)或两者结合)。水煤气变换结果如图5中的图表所示。如其中的图所示，“转化率”限定为气体中组分的减少，因此负转化率表示形成更多的组分。
本发明中的气体调节反应器的主要优点是在原位步骤中基本上脱除在气化器产品气体中的可凝烃，而不依赖于下游的复杂的裂化步骤。如上表I所示，在本发明的Taylor气化器排出的气体中存在的“焦油”的量比在其它间接加热的气化器排出的气体中存在的“焦油”的量少得多。这使最终的气体净化和热回收简化。结果是：(1)由于可以进行额外的热回收(温度低至200℃)，所以方法的效率更高，以及(2)(由于最少化或消除了在单独的下游工艺步骤中高成本地脱除可凝物)，方法更经济。同样应当指出，在Taylor和Ferco系统中检测到的氮气(N2)仅仅可能是开始时引入到物流中的少量吹扫用氮。因此，简单地比较“Ferco系统”中的氢(H2)和本文所描述的系统中的氢(H2)的差的结果(超过两倍)。同样应当指出，通过调节本发明的原位反应系统1中的水煤气变换反应，CO浓度可提供额外的超过50％的氢。
如在现有技术中指出的，随后的烃转化所需的单独的(异位)下游催化反应器依赖于使催化剂活性维持在高水平，以便可以使可凝物裂化。在通常用于该过程的温度(即，气化器温度为760～816℃/1400～1500°F)下，由于裂化反应趋于形成游离炭，游离碳随后又使催化剂失活，并需要补充新鲜的催化剂而使系统运行减慢，这使得选材困难且成本升高。
在所示的优选配置中，在现有技术中未知的高得多的温度(900～1100℃/1652～2012°F)下在循环系统自身内(原位)进行裂化反应，由此降低形成炭的可能性。作为另一个优点，通过将载热介质/传热介质用作原位催化剂，可能形成的任何碳在循环到气体调节反应器之前，都在燃烧器单元中被消耗，由此使物质进一步“再生”，以使催化剂活性维持在高水平。
现在参考图6，数字表示在原位气体调节反应器内出现的可凝烃的转化率，全部焦油的转化率接近于80％，所谓的重质焦油或高分子量焦油的转化率超过82％，所有其它焦油的转化率超过80％，烃(甲苯、苯酚、甲酚)的转化率超过90％，而可以容易地通过已知方法处理的苯(C6H6)的量相应增加。
同时参考图5和6，本领域技术人员会考虑下表2和3中所示的用于进一步支持本发明的论述的另外的详细内容。具体地，下表2示出可凝物的详细的浓度数据，表3也示出相同的浓度数据并经扩展以提供特定化合物的详细数据。
表2
表3
如上所述，应注意在操作数小时(暴露于产品气体的时间明显长于正常操作中所期望的情况)后，通过使空气经过传热物质来测试传热物质的再生。在正常操作过程中，固体将在约8-15分钟后循环。再生前后裂化结果和水煤气变换结果不变。
在本发明的一个优选实施方案的系统中，传热物质的床在气化器12的下端。当生物质与传热物质和热气接触时，生物质热解(气化)，在气化器单元12的上端形成传热物质、炭和含碳颗粒的夹带区。夹带的传热物质循环通过夹带的生物质、炭和热气。由于含碳颗粒热解，产生气体，在流化床上方形成速度相对较快的区域。
如所描述和讨论的，在系统1中，热解的固体从燃烧反应器12的顶部离开，分离后输送至气体调节单元20或燃烧单元32，并且通过夹带离开系统，尽管床下方的进气速度较低。这可以通过利用流化区的设计来实现，在流化区的上方是夹带区，包含惰性物质和炭的所有床颗粒从该夹带区排出。因此，由于对通过反应器的气体的体积有极大贡献的随后在气体调节单元20中进行调节的原位产生的气体，所以出现部分夹带，同时避免了破坏性的堵塞。
由于本发明能在980℃以上的温度下操作，所以送入气化器单元12的含碳生物质在单次通过气化器系统1时可达到大于60％的可利用碳的转化率。剩余的碳在燃烧单元32中燃烧，以产生循环时用于热解反应的热。如果在燃烧单元32中使用其它燃料，那么另外的碳可在气化器单元12中转化。使用湿燃料，例如城市垃圾，碳的转化率可能会随气化器单元12的操作温度而上下波动，因此优选实施方案在经由流P2进料之前提供一系列进料预处理(和干燥)步骤。
送入气化器单元12的入口气体通常可以是水蒸气(如图所示)、循环的产品气体和惰性气体，例如氮气、氩气及其混合物。本发明优选的气体为水蒸气和循环的产品气体，最优选水蒸气和惰性气体。
在本发明中，夹带物在靠近气化器单元12的顶部离开气化器单元12，并经过气体调节单元20(产物合成气)，而固体(炭、含碳物质和传热物质)返回分别用于燃烧和加热的燃烧反应器单元32。除不希望的外来杂质例如无意中与燃料原料一起引入的废金属外，夹带所有的系统固体，该外来杂质可能需要单独的净化设备。
本发明的系统是通用的，可以与用于加热传热物质的任何类型的燃烧器(流化的、夹带的或非流化的燃烧器)组合。传热物质通过燃烧单元32的放热反应区来加热。
因此，本领域技术人员应认识到本文提供的改进；所述改进包括使用原位气体调节单元、使用在其工艺中具有催化特征或催化操作的再循环相、将气体调节单元中的水蒸气用作反应物、操作得到的H2∶CO比为约2∶1或更高由此使其后所需的调整(关于氢的正比)最少。
最后，认识到，为了生成游离氢(H2)，用原位气体合成代替某些形式的石油化学反应，例如随后的水煤气合成。
通过上述系统生产的有利产品包括具有高度有利的氢：一氧化碳比的气体，该气体可用作汽油添加物或用于燃料电池合成或用于通常用于联合循环燃气轮机发电系统的电力生产。
如上所述，尽管本系统产生了可直接使用的高达50％和50％以上的氢，还可以使用回收氢的后续步骤，这些步骤可以任选地包括：基于分压的常规膜分离法或者二级或后面的水煤气变换反应法。
如在本文中所用的，应理解短语“惰性物质”是指与迅速反应的含碳物质相比是相对惰性(即，相对非反应性的)物质，可以包括传热物质例如砂、石灰石和其它方解石或氧化物。如更全面地指出的，这些传热物质中的一些可以不是相对惰性的，可以作为反应物或催化剂参与，因此“相对惰性的”用来与含碳物质做比较，而不是如通常用于惰性气体的以严格或纯粹的定性化学含义用在本文中。例如，在煤气化中，将石灰石用作捕集硫以减少硫酸盐排放物的手段，因此石灰石在气化反应器12和气体调节单元20中裂化焦油时是活性的，但是如在此处使用的应当是相对惰性的。
虽然由于高温操作条件和原位气体调节反应器20使本发明公开的系统具有基本上使团聚最少的一个益处，但是也可以将其它有用的物质加到气化器的原料中，以进一步改善系统的操作并进一步增强由气体调节反应器20排出的即时可用的成品气体的生成。例如，已发现，可以通过将氧化镁(MgO)、橄榄石或其它表面含铁的组合物加到原位传热物质并任选地加到原料中来进一步降低气化器系统1中的灰分、砂和炭的团聚。由于常规已知的团聚通常是由在高温凝聚下灰分的部分熔融引起的，所以使这样的高温凝聚最少化并限制其初始生成，提供实质益处。在先前的系统中，加入氧化钙(CaO)和氧化铝(Al2O3)，尝试通过稀释灰分来降低异位灰分的团聚，US专利No.6,808,543(不存在任何形式的原位气体调节单元)教导：加入MgO通过减小异位灰分混合物的低共熔性从而提高熔点来减少团聚甚至更有效，在相对于原料重量的1～25wt％下有效地减少团聚。
但是，与专利‘543和任何其它现有参考资料的教导相反，本发明使用相对于传热物质1～50wt％的原位橄榄石催化剂，并且将甚至更优选为2～40％的催化活性物质加到原位传热物质中，以根据本发明减少团聚(通过预防、转化和消除)并促进催化作用。
如在本文中所用的，术语“传热介质”或“传热物质”不应该被本领域技术人员看作限制为砂或橄榄石，而应该视为包括在高达1100℃/2012°F的温度下至少能暂时耐热解的所有无机固体。因此，不应该仅将本文提到的物质视为这样的传热物质，而应该是包括性的，例如可以包括(没有限制或排除)催化活性物质和非催化活性物质、标准砂(石英等)、橄榄石、氧化硅(SiO2或SiO4)、氧化铝(Al2O3)、长石和其它金属氧化物(包括MgO、CaOx、ZnOx、ZrOx、TiOx、B2O3)以及包含上述物质的复合物和组合物，包括部分或全部稳定、预先烧结或热制备的那些，其可以是天然存在的或人工形成的。
本领域技术人员应认识到，本文所用的催化活性传热物质应被认为是催化活性物质，所述物质包括但不限于上述所有显示出烃分解活性的那些传热物质；包括处理的和未经处理的白云石、处理的和未经处理的橄榄石以及氧化铝(天然存在的和人工形成的氧化铝，以及用煅烧或其它方法处理过的氧化铝)、碱金属氧化物、贵金属氧化物、基于Ni的组合物(包括Ni/Al2O3、NiCuMo/SiO2或NiCuMo/SiO4-Al2O3)、基于Mg的氧化物、基于Fe的氧化物、基于Ca的氧化物、基于V的氧化物、基于Cr的氧化物、Co氧化物、Cu氧化物、Mo氧化物、煅烧的白云石、菱镁矿、沸石以及含有上述元素的高温氧化物的组合物。
如本文中所用的，应理解术语铁运载催化剂包括但不限于上述那些含铁催化活性传热物质，以及其它含铁陶瓷材料和组合物，包括天然的和人工形成的橄榄石。
同样，本领域技术人员应理解，术语原位应被认为是指过程中的行为或过程，例如在气化反应器和燃烧反应器之间的循环流体通道中出现的气体调节，而不是系统外的单独的外部过程。例如，在本文中，因为气体调节单元20接收来自燃烧单元的传热物质和来自气化单元的合成气，所以气体调节单元20是“原位”的。
在权利要求书中，设备条目或步骤加功能条目意在覆盖在本文中描述或提出的结构和反应，以显示所述功能或反应，不仅包括结构和化学等同物而且包括等同的结构和组合物。因此，例如，虽然圆钉、螺钉和螺栓可能不是结构等同物，因为在紧固木制件的情况下，圆钉依靠木制件和柱面之间的摩擦，螺钉的螺纹表面对木制件的正向啮合，螺栓头和螺帽压在木制件的两侧，但是本领域技术人员可以容易地理解圆钉、螺钉和螺栓是等同结构。同样，术语催化活性物质包括那些起催化剂作用的物质。
已经参考附图描述了本发明的至少一个优选实施方案，应理解，本发明不限于这些具体实施方案，本领域技术人员可对其进行各种改变、改进和修改，而不脱离如在所附权利要求中限定的本发明的范围或精神。

Claims (37)

1.一种用于转化含烃合成气的方法，所述方法包括以下步骤：
提供用于由含碳燃料产生所述合成气的间接加热的气化单元和对所述气化单元的操作温度有贡献并且用于接收在所述气化单元中形成的炭的燃烧单元，其中所有残留的炭都通过燃烧被消耗；
提供用于接收来自所述气化单元的所述合成气并在900℃(1652°F)至1100℃(2012°F)的操作温度下操作的原位气体调节单元；以及
在所述气体调节单元中，调节所述合成气，以使其中的焦油含量最少；
其中，所述燃烧单元在将传热物质循环至所述气化单元之前加热所述传热物质并将所述加热的传热物质循环至所述气体调节单元。
2.根据权利要求1的用于转化含烃合成气的方法，其中：
在所述气体调节单元中所述调节合成气的步骤还包括以下步骤中的至少一个：
使所述烃裂化；以及
变换所述合成气，由此产生含有具有正氢平衡的氢：一氧化碳比的调节气体。
3.根据权利要求2的用于转化含烃合成气的方法，还包括以下步骤：
提供含有至少第一重量份的催化活性传热物质的传热物质；以及
在所述气体调节单元中使所述传热物质与所述合成气接触，从而能够进行所述调节步骤。
4.根据权利要求3的用于转化含烃合成气的方法，还包括以下步骤：
将所述传热物质从所述燃烧单元循环到所述气体调节单元和所述气化单元，在所述燃烧单元中加热所述传热物质以维持操作温度，在所述气体调节单元中在所述操作温度下发生至少所述接触步骤，在所述气化单元中由输入的生物质材料产生所述合成气。
5.根据权利要求3的用于转化含烃合成气的方法，其中：
催化活性传热物质包括橄榄石、方解石、金属氧化物和含铁高温催化活性物质中的至少一种。
6.根据权利要求3的用于转化含烃合成气的方法，其中：
所述至少第一份的所述催化活性传热物质为约50-100wt％。
7.根据权利要求3的用于转化含烃合成气的方法，其中：
所述至少第一份的所述催化活性传热物质为约80-100wt％。
8.根据权利要求7的用于转化含烃合成气的方法，其中：
所述至少第一份的所述催化活性传热物质为约90-100wt％。
9.根据权利要求2的用于转化含烃合成气的方法，还包括以下步骤：
给所述气体调节单元和所述气化单元提供水蒸气进料。
10.根据权利要求9的用于转化含烃合成气的方法，其中：
以约0.50ft/sec至约15ft/sec的速度将所述水蒸气进料提供给所述气化单元。
11.根据权利要求10的用于转化含烃合成气的方法，其中：
以约0.50ft/sec至约10ft/sec的速度将所述水蒸气进料提供给所述气化单元。
12.根据权利要求1的用于转化含烃合成气的方法，其中：
所述间接加热气化单元是鼓泡流化床型气化单元、再循环流化床型气化单元、载流床型气化单元和固定床型气化单元中的至少一种。
13.根据权利要求4的用于转化含烃合成气的方法，还包括以下步骤：
用来自所述燃烧单元的传热物质加热所述气体调节单元，从而使所述气体调节单元保持在所述操作温度。
14.根据权利要求2的用于转化含烃合成气的方法，其中：
通过调节水蒸气输入量来增加所述变换步骤的所述合成气。
15.根据权利要求14的用于转化含烃合成气的方法，其中：
通过调节水蒸气输入量来增加所述变换步骤的所述合成气，以便得到至少2∶1的氢：一氧化碳比。
16.根据权利要求1的用于转化含烃合成气的方法，还包括以下步骤：
提供至少一个缓冲单元。
17.根据权利要求16的用于转化含烃合成气的方法，其中：
所述提供所述至少一个缓冲单元的步骤包括以下步骤中的至少一个：
提供气化反应器缓冲单元，其用于接收来自所述气化单元的所述合成气和传热物质，用于将所述合成气输送至所述气体调节单元，并用于将所述传热物质输送至所述燃烧单元；以及
提供输出缓冲单元，其用于接收来自所述燃烧单元的经过用于调节所述气体的所述气体调节单元的传热物质，并用于将所述传热物质输送至所述气化单元。
18.一种具有原位调节的气化系统，所述系统包括：
用于将生物质原料气化成所述合成气的气化单元；
用于接收来自所述气化单元的所述合成气并在与所述气化单元和燃烧单元的原位回路中调节所述合成气的气体调节单元；以及
用于在将传热物质循环至所述气化单元之前加热所述传热物质并将所述加热的传热物质循环至所述气体调节单元的所述燃烧单元，所述燃烧单元还用于接收在所述气化单元中形成的炭并使得所有残留的炭通过燃烧被消耗；
其中，所述气体调节单元在约900℃(1652°F)至约1100℃(2012°F)的操作温度下操作。
19.一种用于转化含烃合成气的系统，所述系统包括：
用于由含碳燃料产生所述合成气的间接加热的气化单元设备，和对所述气化单元的操作温度有贡献并且用于接收在所述气化单元设备中形成的炭的燃烧单元设备，其中所有残留的炭通过燃烧被消耗；
用于接收来自所述气化单元的所述合成气并在900℃(1652°F)至1100℃(2012°F)的操作温度下操作的原位气体调节单元设备；以及
在所述气体调节单元设备中，用于调节所述合成气使其中的焦油含量最少化的设备；
其中，所述燃烧单元设备在将传热物质循环至所述气化单元设备之前加热所述传热物质并将所述加热的传热物质循环至所述气体调节单元设备。
20.根据权利要求19的用于转化含烃合成气的系统，其中：
所述在所述气体调节单元中调节所述合成气的设备还包括至少一个用于裂化所述烃的设备和用于变换所述合成气的设备，从而产生含有具有正氢平衡的氢：一氧化碳比的调节气体。
21.根据权利要求19的用于转化含烃合成气的系统，包括：
含有至少第一重量份的催化活性传热物质的传热物质；和
用于在所述气体调节单元中使所述传热物质与所述合成气接触的设备，从而使所述设备能用于调节。
22.根据权利要求21的用于转化含烃合成气的系统，还包括：
用于将来自所述燃烧单元的所述传热物质循环至所述气体调节单元和所述气化单元设备的设备，在所述燃烧单元中加热所述传热物质以保持操作温度，在所述气体调节单元中所述用于接触的设备处于所述操作温度下，在所述气化单元设备中由输入的生物质材料产生所述合成气。
23.根据权利要求21的用于转化含烃合成气的系统，其中：
催化活性传热物质包括橄榄石、方解石、金属氧化物和含铁的高温催化活性材料中的至少一种。
24.根据权利要求21的用于转化含烃合成气的系统，其中：
所述至少第一份的所述催化活性传热物质为约50-100wt％。
25.根据权利要求21的用于转化含烃合成气的系统，其中：
所述至少第一份的所述催化活性传热物质为约80-100wt％。
26.根据权利要求21的用于转化含烃合成气的系统，其中：
所述至少第一份的所述催化活性传热物质为约90-100wt％。
27.根据权利要求20的用于转化含烃合成气的系统，还包括：
为所述气体调节单元设备和所述气化单元设备提供水蒸气进料的设备。
28.根据权利要求27的用于转化含烃合成气的系统，其中：
以约0.50ft/sec至约15ft/sec的速度将所述水蒸气进料提供给所述气化单元。
29.根据权利要求28的用于转化含烃合成气的系统，其中：
以约0.50ft/sec至约10ft/sec的速度将所述水蒸气进料提供给所述气化单元。
30.根据权利要求19的用于转化含烃合成气的系统，其中：
所述间接加热的气化单元设备是鼓泡流化床型气化单元、再循环流化床型气化单元、载流床型气化单元和固定床型气化单元中的至少一种。
31.根据权利要求22的用于转化含烃合成气的系统，还包括：
用来自所述燃烧单元的传热物质加热所述气体调节单元的设备，从而使所述气体调节单元保持在所述操作温度。
32.根据权利要求20的用于转化含烃合成气的系统，其中：
通过调节水蒸气输入量来增加所述变换的所述合成气。
33.根据权利要求32的用于转化含烃合成气的系统，其中：
通过调节水蒸气输入量来增加所述用于变换的设备的所述合成气，以便得到至少2∶1的氢：一氧化碳比。
34.根据权利要求19的用于转化含烃合成气的系统，还包括：
至少一个用于接收来自第一侧的大量物质并将其分配到第二侧的缓冲单元设备。
35.根据权利要求34的用于转化含烃合成气的系统，其中：
所述缓冲单元设备是以下设备中的至少一种：
气化反应器缓冲单元设备，其用于接收来自所述气化单元的所述合成气和传热物质，用于将所述合成气输送至所述气体调节单元设备，并用于将所述传热物质输送至所述燃烧单元设备；以及
输出缓冲单元设备，其用于接收来自所述燃烧单元的经过用于调节所述气体的所述气体调节单元的传热物质，并用于将所述传热物质输送至所述气化单元。
36.一种通过气化处理垃圾的装置，所述装置包括：
接收来自气体调节单元的加热的传热物质的循环流化床气化器单元，以及
分别与所述气化器单元和燃烧单元气体连通的所述气体调节单元，由此所述气体调节单元能进行包括裂化反应和变换反应的原位气体调节；
其中，所述燃烧单元在将传热物质循环至所述气化单元之前加热所述传热物质并将所述加热的传热物质循环至所述气体调节单元，以及所述燃烧单元还用于接收在所述气化单元中形成的炭并使得所有残留的炭通过燃烧被消耗；
其中，所述气体调节单元在约900℃(1652°F)至约1100℃(2012°F)的操作温度下操作。
37.一种用于调节含烃合成气的装置，所述装置包括：
用于由含碳燃料产生所述合成气的间接加热的气化单元，和对所述气化单元的操作温度有贡献并且用于接收在所述气化单元中形成的炭的燃烧单元，其中所有残留的炭通过燃烧被消耗；
用于接收来自所述气化单元的所述合成气并在900℃(1652°F)至1100℃(2012°F)的操作温度下操作的原位气体调节单元；并且
所述调节单元包括用于调节所述合成气以使其中的焦油含量最少化的单元，该单元包括使所述烃裂化并变换所述合成气的系统，由此产生含有具有正氢平衡的氢：一氧化碳比的调节气；
其中，所述燃烧单元在将传热物质循环至所述气化单元之前加热所述传热物质并将所述加热的传热物质循环至所述气体调节单元。
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