CN101305062B - 用于书写工具的油基墨水组合物和使用所述墨水的书写工具 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含烯烃蜡分散体的墨水组合物，所述烯烃蜡分散体为了提供顺滑的书写性能而加入，并且在书写起始时不导致缺墨，所述墨水组合物具有显著改善的随时间的稳定性。本发明提供包含溶剂和着色剂的油基墨水组合物，所述溶剂选自一元醇、多元醇和二醇醚，所述着色剂选自颜料、染料、以及所述颜料和所述染料的混合物，所述油基墨水组合物还包含再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体。

Description

用于书写工具的油基墨水组合物和使用所述墨水的书写工具
技术领域
本发明涉及油基墨水组合物，更特别地，涉及用于油基墨水笔或油基墨水圆珠笔(ball point ink pen)的油基墨水组合物，还涉及使用所述油基墨水组合物的书写工具。 
背景技术
蜡作为将被添加至用于书写工具如油基墨水笔或油基墨水圆珠笔和桌上用品(desk supply)的油基墨水组合物的掺混剂添加。利用其溶解性和界面膜可形成性，还将蜡用在用于多种用途的书写工具的墨水中。这样的实例描述于特开平11-335612号公报、特开2001-240788号公报、特开2003-213162号公报和特开平11-92706号公报中。 
特开平11-335612号公报中描述在墨水组合物中添加氧化蜡(waxoxide)以防止速干油基墨水笔在笔帽取下的状态下放置时变干，并公开了仅通过混合将氧化蜡添加到墨水组合物中。 
特开2003-213162号公报中描述了将石蜡添加到修正液中以防止书写工具型修正装置的尖端变干，并公开了仅通过溶解石蜡，随后将其与修正液混合而将其添加到墨水组合物中。 
特开平11-92706号公报中描述了通过向用于圆珠笔的油基墨水组合物中添加熔点为60至100℃的蜡，特别是巴西棕榈蜡，蒙旦蜡(Montan wax)等等，以改进书写感，但并未描述添加这些蜡的具体方法。 
当蜡基物质如聚乙烯蜡用于书写工具中时，由于界面膜可形成性和用于溶解这些蜡的混合方法，很难将这些蜡与油基墨水组合物均匀混合。 
取决于界面膜可形成性的存在或蜡的溶解状态，当长期不使用时或由于周围环境温差，在储存过程中可能会在墨水的气液界面上产生蜡膜，并且由于与墨水中原料的相互作用还可能会导致沉淀物的产生。此外，由于蜡与墨水溶剂蜡(ink solvent wax)的润湿性较差，当蜡转化成不溶性块 (lump)或蜡沉降时可能会出现问题。 
通常，将蜡引入油基墨水组合物中时，蜡形成对于墨水组合物而言为杂质的膜。因此，将蜡分散以避免在墨水组合物中形成膜。已发现，当在用于书写工具的油基墨水组合物中使用蜡基物质时出现的上述多种问题是由于分散在墨水组合物中的蜡分散体的低稳定性造成的。 
本发明的目的是提供包含烯烃蜡(olefinic wax)分散体的墨水组合物，所述烯烃蜡分散体为了提供顺滑的书写性能而加入，并且在书写起始时不导致缺墨(ink starving)，所述墨水组合物具有显著改善的随时间的稳定性。 
发明内容
为达到上述目标，本发明人做了深入研究并发现通过具有下述特征的油基墨水组合物可以实现所述目的，因此完成了本发明。 
本发明的一个方面涉及包含溶剂、着色剂以及树脂的油基墨水组合物，所述溶剂选自一元醇、多元醇和二醇醚(glycol ether)，所述着色剂选自颜料、染料，以及颜料和染料的混合物，所述油基墨水组合物还包含再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体，其中按烯烃蜡的固体含量计算，所述再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体的量为所述墨水组合物的总量的0.001至30％。。 
本发明的另一方面涉及使用上述油基墨水组合物的书写工具。 
由于混入的烯烃蜡颗粒的分散体非常稳定，因此在墨水储存过程中，由周围环境温差导致的在气液界面膜上的蜡膜的形成受到了抑制。由于没有通过墨水中的原料和蜡颗粒间的相互作用而产生的沉淀物，因此随时间的稳定性显著改善。此外，由于蜡与墨水溶剂优良的润湿性，并未发生向不溶性块的转化或蜡沉降。 
除上述优点以外，通过添加烯烃蜡分散体，本发明的油基墨水组合物还可以发挥下列作用： 
●改进书写性能(改进书写情况下的粘附性)； 
●当笔尖指向下方时，抑制墨水在笔尖上的附着(直流)；以及 
●在书写时，抑制过量墨水附着在笔尖上或转印成线条(墨滴或斑点)。 
与先将蜡颗粒形成粉末再加入到溶剂或油基墨水组合物中的情况不同，通过在溶剂中沉淀将蜡直接形成颗粒以形成分散体。由于制备油基墨水不需要许多制备过程，因此是有利的。 
此外，已发现由于再沉淀烯烃蜡颗粒不与油基墨水组合物中的其他成分发生相互作用而随时间推移导致聚集或沉降，因而十分稳定，因此本发明的墨水组合物中使用的再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体还可以起添加剂的作用来赋予外观视觉特征(external visual characteristic)。术语“外观视觉特征”是指墨水的外观看起来与墨水划线(drawn line)的颜色相同。通常，当墨水的着色剂为染料时，墨水可能看起来为接近黑色的深色，因此，墨水的外观颜色看起来与墨水划线的颜色十分不同，造成极差的外观视觉特征。在常规方法中，使用白色乳液或颗粒作为添加剂与油基墨水混合以使墨水外观与墨水划线的外观相符，即赋予外观视觉特征。然而，当使用中等极性溶剂作为墨水溶剂时，此方法有很多问题。本发明的油基墨水组合物的优点在于，即使在不使用用于赋予外观视觉特征的具体添加剂的情况下，其仍然具有良好的外观视觉特征。 
具体实施方式
可用于本发明的油基墨水组合物的烯烃蜡为滴点(dropping point)在70℃或以上及200℃或以下的蜡。本文中使用的滴点是指在高温下蜡开始以液体形式滴落的温度。烯烃蜡的具体实例包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、低分子量离聚物蜡和聚四氟乙烯蜡。 
特别优选的烯烃蜡为聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。 
可用于本发明的聚乙烯蜡的具体实例包括Mitsui Chemicals，Inc.制造的30200B(乙烯-丁烯共聚物)；Mitsui Chemicals，Inc.制造的2203A、1105和45192BA(羧酸改性的乙烯-丁烯共聚物)；Mitsui Chemicals，Inc.制造的HW26502PE(氧化乙烯-丙烯共聚物)；以及Honey Well Company制造的A-C6和6A、A-C8和8A、A-C9和9A、A-C617和617A以及A-C629和629A。其具体的实例还包括YASUHARA CHEMICAL CO.，LTD.制造的Neowax(熔点：105℃)。 
此外，还优选经过氧化处理以引入极性基团，或经过丙烯酸共聚合、乙酸乙烯酯共聚合、氧化聚合或马来酸酐共聚合的聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。 
在通过制备本发明分散体获得的聚烯烃蜡分散体中，分散颗粒具有10 nm至50μm的直径。 
考虑到后续的沉淀步骤，溶解用于本发明油基墨水组合物的烯烃蜡的非极性介质应满足下列条件： 
(1)该介质在60至250℃的温度范围内与烯烃蜡相容； 
(2)该介质与具有二醇醚羟基的溶剂相容； 
(3)该介质在0℃或以上及50℃或以下的温度下烯烃蜡在其中的溶解度为10质量％或以下；和 
(4)该介质沸点为150℃或以上。 
在60℃的低的温度下与烯烃蜡相容的介质有时甚至可以在常规室内环境中溶解烯烃蜡。由于温度太高而不能进行再沉淀成颗粒及不能使用溶剂作为分散介质，因此在高于250℃的温度下与烯烃蜡相容的介质会存在某些风险。介质与作为中等极性溶剂的具有醇羟基的溶剂之间的相容(compatibilization)使非极性介质在接下来的沉淀步骤中容易从沉淀颗粒转移到溶剂。在0℃或以上及50℃或以下温度时烯烃蜡溶解度为10质量％或以下的条件可以使蜡在通过保持较少蜡溶解的状态形成再沉淀颗粒时容易形成颗粒。 
此外，介质的沸点优选为150℃或以上，以确保溶解烯烃蜡作业期间的安全。 
可用于本发明的书写工具的分散体中的非极性溶剂的实例包括单萜基溶剂或液态萜烯基树脂。萜烯树脂优选为在室温下为液态的单萜。单萜可以是环单萜或非环单萜。 
单萜基溶剂的具体实例包括蒎烯(双环单萜)，如YASUHARACHEMICAL CO.，LTD.制造的α-蒎烯(α-Pinene，商品名)和β-蒎烯(β-Pinene，商品名)；月桂烯(单环单萜)；柠檬烯(单环单萜)，如YASUHARA CHEMICAL CO.，LTD.制造的D-柠檬烯N(D-Limonene N，商品名)；异松油烯(单环单萜)，如YASUHARA CHEMICAL CO.，LTD.制造的异松油烯(Terpinolene，商品名)；桉树脑(双环单萜)，如YASUHARACHEMICAL CO.，LTD.制造的桉树脑D(Cineol D，商品名)和桉树脑C(Cineol C，商品名)；茴香脑(单环单萜)，如YASUHARA CHEMICAL CO.，LTD.制造的茴香脑G(Anethole G，商品名)和茴香脑U(Anethole U，商 品名)；松油醇(单环单萜)，如YASUHARA CHEMICAL CO.，LTD.制造的松油醇(Terpineol，商品名)；和紫苏油(单环单萜)，如YASUHARACHEMICAL CO.，LTD.制造的Pella oil(商品名)。 
液态萜烯基树脂的实例包括YASUHARA CHEMICAL CO.，LTD.制造的Dimerone(商品名，萜烯低聚合物)、Dimer Resin(商品名，改性萜烯低聚物)和YS Oil DA(商品名，萜烯低聚物)。 
液态萜烯基树脂还包括Nippon Terpene Chemicals，Inc.制造的n-冰片(n-Bomeol)、dl-樟脑、I-香芹醇、I-香芹醇乙酸酯、石竹烯、石竹烯氧化物、1，4-桉树脑、1，8-桉树脑、香茅醛、I-Citroncol、对异丙基甲苯、d-二氢香芹醇、I-二氢香芹醇、d-二氢香芹酮、d-氢化香芹醇乙酸酯(d-Hydrocarvylacetate)、I-二氢香芹醇乙酸酯、二氢松油醇、二氢松油醇乙酸酯、Dimal H、榄香烯、丁香酚、β-金合欢烯(β-Famesene)、异冰片基乙酸酯、异冰片基环己醇、d-柠檬烯、I-柠檬烯、d-柠檬烯氧化物(d-Liomoene oxide)、I-柠檬烯氧化物(I-Liomoene oxide)、芳樟醇呋喃型化合物、氧化芳樟醇吡喃型化合物、p-薄荷烷、I-薄荷醇、I-薄荷酮、β-月桂烯、桃金娘烯醛、桃金娘烯醇、桃金娘烯醇乙酸酯(Myrtenyl acetate)、I-紫苏醇、I-紫苏醇乙酸酯、3-辛醇、3-辛醇乙酸酯、I-紫苏醛(I-pcrillaldehyde)、α-蒎烯(α-piene)、β-蒎烯、α-蒎烯氧化物、d-胡薄荷酮(d-Puregone)、dl-玫瑰醚、水合蒎醇、α-松油烯、γ-松油烯、松油醇C、α-松油醇、I-α-松油醇、异松油烯、α-松油醇乙酸酯、马鞭草烯醇、马鞭草烯酮、3-蒈烯、蒈烷氧化物、TerusolveDTO-210、Terusolve THA-90、Terusolve THA-70、松油氧基乙醇(terpinyloxyethanol)、二氢松油氧基乙醇(dihydroterpinyloxy ethanol)和松油氧基甲基醚(terpinyloxy methylether)、二氢松油基甲基醚，以及包含上述物质作为主要成分的产品。 
用于从包含溶解于其中的上述烯烃蜡的介质中沉淀蜡颗粒的溶剂选自一元醇、多元醇和二醇醚。由于可以避免制备时操作的危险，因此特别优选沸点为70℃或更高的溶剂。 
一元醇包括例如具有2个或更多碳原子的脂肪醇，其具体实例包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、异戊醇、仲戊醇、3-戊醇、叔戊醇、正己醇、甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-庚醇、 3-庚醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇、壬醇、正癸醇、十一醇、三甲基壬醇、十四醇(teradecanol)、十七醇、环己醇、2-甲基环己醇以及其他多种高级醇。 
多元醇的实例包括分子中具有两个或更多碳以及两个或更多羟基的多元醇类，例如乙二醇、二乙二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、己二醇和辛二醇。 
二醇醚的实例包括甲基异丙基醚、乙醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、异丙基醚、丁基醚、己基醚、2-乙基己基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚和四丙二醇单丁基醚。 
特别优选的溶剂为由以下化学式1所示的溶剂： 
Figure S2006800418321D00061
其中R1，R2和R3分别独立地代表H或CH3。 
具有化学式(1)的溶剂的实例包括丙二醇单甲基醚、1，3-丁二醇、3-甲氧基-1-丁醇和3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇。 
当用于本发明油基墨水组合物的烯烃蜡在溶剂中沉淀从而形成颗粒或分散时，可以使用分散剂。特别地，分散剂为表面活性剂或聚合物树脂。 
优选的表面活性剂为分子中具有5至300个聚氧乙烯(POE)或聚氧丙烯重复单元的聚合物，或分子中具有5至300个聚氧乙烯和聚氧丙烯重复单元的组合的聚合物。 
可用做分散剂的表面活性剂的具体实例包括脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油/聚甘油脂肪 酸酯和乙酸酯、丙二醇脂肪酸酯、甘油/丙二醇脂肪酸酯的环氧乙烷衍生物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯蓖麻油/硬化蓖麻油衍生物、羊毛脂/蜂蜡衍生物、聚氧乙烯烷基胺和脂肪酸酰胺，及其衍生物。可以使用可商购的表面活性剂。 
当添加表面活性剂时，其用量不超过用以形成蜡颗粒的烯烃蜡的质量的两倍。 
用作分散剂的聚合物树脂是在25℃下以5％或更高的浓度溶于上述蜡颗粒在其中沉淀的溶剂的聚合物树脂。优选的树脂的实例包括以10质量％或更高的浓度溶于二醇单醚的树脂，例如酮树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、萜烯酚树脂、松香改性马来酸树脂，松香酚树脂(rosinphenolresin)、烷基酚树脂、酚醛树脂、苯乙烯马来酸树脂、松香基树脂、丙烯酸树脂、脲醛基树脂、马来酸基树脂、环己酮基树脂、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯吡咯烷酮。在这些树脂中，特别优选苯乙烯-丙烯酸树脂、酮树脂、马来酸基树脂和酚醛树脂。当添加聚合物树脂时，其用量与用以形成蜡颗粒的烯烃蜡的质量相同或更少。 
通过以下步骤制备用于本发明的油基墨水组合物的烯烃蜡分散体：制备滴点为100℃或更高的聚乙烯或聚丙烯蜡作为用于形成蜡颗粒的烯烃蜡，将蜡与非极性介质例如液态萜烯树脂混合，加热至70至160℃的温度范围然后搅拌以溶解固体蜡。将如此制备的溶液冷却至70至100℃的温度范围。然后，将加热至70至100℃的温度范围的与二醇醚相容的溶剂(例如3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇)逐渐加入到蜡溶液中。在这种情况下，事先将预定量的用于表面涂覆的分散剂POE(5)-烷基醇溶解于3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇中。当将所述溶剂逐渐加入蜡溶液中时，已溶解的烯烃蜡沉淀并形成颗粒以得到分散体。此外，将分散体连续搅拌，并通过静置冷却。也可以在此时添加用于表面涂覆的分散剂POE(5)-烷基醇。通过以上步骤可以得到烯烃蜡分散体。 
用于本发明的油基墨水组合物的溶剂与用于制备蜡分散体的溶剂的类型相同。因此，用于本发明的油基墨水组合物的墨水溶剂为选自一元醇、多元醇和二醇醚的溶剂。当墨水溶剂选自一元醇、多元醇和二醇醚时，溶剂的量为墨水总量的50至100质量％，且此溶剂为主要溶剂。 
用于本发明的油基墨水组合物的溶剂在25℃下具有0.001mmHg或更高的蒸汽压，更优选为0.1mmHg或更高。 
当溶剂的蒸汽压过低时，当使用油基墨水组合物在纸表面划出线条时可能会出现例如划线干燥能力(dryability)和墨水“透印”(strike-through)的问题。当溶剂的蒸汽压过高时，在圆珠笔的情况下，溶剂从笔尖挥发且起始书写性能变差，从而可能使其变得无法书写。即使在通过在笔芯(penrefill)尾端部分放置墨水浮塞(ink follower)来直接抑制挥发时，仍然可能出现溶剂随时间推移穿过墨水浮塞并改变墨水物理性质的问题。 
在使用本发明的油基墨水组合物的圆珠笔中，在使用上述优选溶剂时不会发生这种问题。优选在笔芯尾端部分填充墨水浮塞以抑制墨水溶剂的吸湿。 
可用于本发明的油基墨水组合物的溶剂的具体实例与在烯烃蜡分散体的描述中列出的溶剂相同。 
考虑到与溶剂的蒸汽压有关的油基墨水组合物的性能、安全性和口服毒性，这些溶剂是优选的。 
作为在本发明的油基墨水组合物中使用的染料，只要将使用的染料不改变烯烃蜡分散体，就可以使用任何在常规油基墨水组合物中使用的染料。 
作为染料，可以使用选自直接染料、酸性染料、碱性染料，媒染料/酸性媒染料、可溶于酒精的染料、偶氮染料、硫化/硫还原染料、还原染料、分散染料、油溶性染料、食用染料、金属络合物染料、成盐染料(salt-formingdye)和通过使用染料使树脂染色而获得的染料的任何染料。染料的用量可以为墨水总量的1至50质量％的范围内。 
常规油基墨水组合物中使用的成盐染料的实例包括Orient ChemicalIndustries，Ltd.制造的VALIFAST 
Figure S2006800418321D00081
颜料、Eisenspiron染料和HodogayaChemical Co.，Ltd.制造的Aisen 
Figure S2006800418321D00082
SOT染料。 
通过使用染料使树脂染色获得的染料的实例包括kieko-Colot MPI-500系列、kieko-Colot MPI-500C系列和kieko-Colot NKS-1000系列。 
除了分散体和染料以外，可以向本发明的油基墨水组合物中添加着色剂、树脂、表面活性剂和助溶剂以改善圆珠笔的书写性能。此外，可以混合与油基墨水组合物相容且对其没有不利影响的防锈剂、防霉剂、润滑剂 和湿润剂。 
作为助溶剂，不仅可以使用脂肪族溶剂，还可以使用芳香族溶剂。特别地，由于苄醇和乙二醇单苯基醚可以有效地作为染料的溶解助剂，有时优选使用其作为助溶剂。 
本发明的书写工具的具体实例包括油基墨水签字笔和油基墨水圆珠笔。油基墨水圆珠笔包含滚珠，包含笔尖座(tip holder)的笔尖、墨水贮管(reservoir tube)、用于连接笔尖和墨水贮管的接头和笔杆，所述墨水贮管填充本发明的墨水组合物。 
当将本发明的墨水组合物用作圆珠笔的墨水时，由于以下原因，优选在圆珠笔笔芯的尾端部分放置墨水浮塞。由于所使用的溶剂具有挥发性，墨水浮塞可以有效防止挥发、吸湿和墨水泄露。 
实施例 
下面将通过实施例的方式描述本发明，但本发明不限于下面的这些实施例。在以下实施例中，百分比为质量百分比。预先制备用于制备墨水的再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体并密封于玻璃瓶中。 
实施例1至40和比较例1至32如下所述。在以下实施例中，以各自的预定量添加再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体和待评价的墨水组合物，随后在40℃或更高温度的恒温浴中混合以获得最终的墨水组合物。 
<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-1> 
烯烃蜡：AC-9A                                  6.0％ 
烯烃蜡溶解介质：YS Oil DA                      30.0％ 
与二醇醚相容的溶剂：3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇     58.0％ 
用于表面涂覆的分散剂：POE(40)-羊毛脂醇         6.0％ 
通过以下步骤制备再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体。 
向容器中分别加入预定量的烯烃蜡AC-9A和用来溶解烯烃蜡的介质YS Oil DA，随后在70至160℃的温度范围内加热搅拌。然后，通过冷却将温度调节至70至100℃的温度范围内。通过将预定量的分散剂POE(40)-羊毛脂醇溶解于溶剂3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇中，并加热至70至100℃的温度 范围内来制备溶液，当将所述溶液逐渐添加至蜡溶液中时，溶解的烯烃蜡通过在3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇中沉淀而形成颗粒以获得分散体。此外，在静置冷却过程中将分散体连续搅拌，以获得本发明的烯烃蜡分散体。 
在分散体2至20中，使用多种烯烃蜡重复<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-1>中描述的步骤以制备再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体(蜡分散体)。各实施例中使用的分散体的组成在下文中描述。 
<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-2> 
烯烃蜡：AC-629                                 7.0％ 
烯烃蜡溶解介质：α-柠檬烯                      12.0％ 
烯烃蜡溶解介质：异冰片基环己醇                 8.0％ 
与二醇醚相容的溶剂：3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇     71.0％ 
用于表面涂覆的分散剂：POE(40)-羊毛脂醇         2.0％ 
<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-3> 
烯烃蜡：45192BA                                3.0％ 
烯烃蜡溶解介质：YS Oil DA                      20.0％ 
与二醇醚相容的溶剂：3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇     76.0％ 
用于表面涂覆的分散剂：POE(15)-辛基苯基醚       1.0％ 
<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-4> 
烯烃蜡：AC-597                                 8.0％ 
烯烃蜡溶解介质：YS Oil DA                      25.0％ 
与二醇醚相容的溶剂：3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇     60.0％ 
用于表面涂覆的分散剂：POE(20)POP(80)十六烷基醚 7.0％ 
<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-5> 
烯烃蜡：AC-8A                                  5.0％ 
烯烃蜡溶解介质：p-薄荷烷                       5.0％ 
烯烃蜡溶解介质：异冰片基环己醇                 10.0％ 
与二醇醚相容的溶剂：3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇             77.0％ 
用于表面涂覆的分散剂：POE(4)油基醚(POE(4)oleylether)   3.0％ 
<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-6> 
烯烃蜡：LA05                                           4.0％ 
烯烃蜡溶解介质：YS Oil DA                              18.0％ 
与二醇醚相容的溶剂：3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇             74.0％ 
用于表面涂覆的分散剂：POE(23)月桂基醚                  4.0％ 
<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-7> 
烯烃蜡：AC-629                                         5.0％ 
烯烃蜡溶解介质：二氢松油醇乙酸酯                       25.0％ 
与二醇醚相容的溶剂：3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇             68.0％ 
用于表面涂覆的分散剂：POE(5)羊毛脂醇                   2.0％ 
<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-8> 
烯烃蜡：HW26502PE                                      8.0％ 
烯烃蜡溶解介质：YS Oil DA                              25.0％ 
与二醇醚相容的溶剂：3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇             65.0％ 
用于表面涂覆的分散剂：聚乙烯醇缩丁醛                   2.0％ 
<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-9> 
烯烃蜡：AC-597                                         5.0％ 
烯烃蜡溶解介质：YS Oil DA                              25.0％ 
与二醇醚相容的溶剂：3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇             68.0％ 
用于表面涂覆的分散剂：POE(15.2)三苄基苯基醚            2.0％ 
<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-10> 
烯烃蜡：2203A                                          8.0％ 
烯烃蜡溶解介质：YS Oil DA                              25.0％ 
与二醇醚相容的溶剂：3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇        65.0％ 
用于表面涂覆的分散剂：树脂SK                      2.0％ 
用于比较例的<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-11> 
烯烃蜡：在不溶解烯烃蜡的情况下，将Neowax LA05以粉末形式加入与二醇醚相容的溶剂3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇中来制备分散体。 
所得分散体的组成与<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-6>中描述的组成相同。由于烯烃蜡以粉末的形式添加而未被溶解，因此未使用用于溶解烯烃蜡的溶剂和用于表面涂覆的分散剂。 
用于比较例的<非烯烃蜡的再沉淀颗粒分散体-12> 
蜡：蓖麻油基蜡：DISPALON 4300                      8.0％ 
蜡溶解介质：YS Oil DA                              25.0％ 
与二醇醚相容的溶剂：3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇         60.0％ 
用于表面涂覆的分散剂：POE(5)羊毛脂醇               7.0％ 
用于比较例的<非烯烃蜡的再沉淀颗粒分散体-13> 
蜡：蓖麻油基蜡：DISPALON 305                       8.0％ 
蜡溶解介质：YS Oil DA                              25.0％ 
与二醇醚相容的溶剂：3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇         67.0％ 
用于比较例的<非烯烃蜡的再沉淀颗粒分散体-14> 
除了用改性酰胺蜡代替烯烃蜡AC-9A且不使用用于表面涂覆的分散剂以外，通过使用与<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-1>中相同的步骤制备分散体。 
蜡：改性酰胺蜡DISPALON 6650                        5.0％ 
蜡溶解介质：YS Oil DA                              25.0％ 
与二醇醚相容的溶剂：3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇         70.0％ 
用于比较例的<非烯烃蜡的再沉淀颗粒分散体-15> 
除了用酰胺聚乙烯基蜡代替烯烃蜡AC-9A且不使用用于表面涂覆的分散剂以外，通过使用与<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-1>中相同的步骤制备分散体。 
蜡：酰胺/聚乙烯基蜡DISPALON F-9050               5.0％ 
蜡溶解介质：YS Oil DA                            25.0％ 
与二醇醚相容的溶剂：3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇       70.0％ 
用于比较例的<非烯烃蜡的再沉淀颗粒分散体-16> 
除了用烯烃蜡LA05代替所述烯烃蜡并用二甲苯代替溶剂3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇以外，通过使用与<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-1>中相同的步骤制备分散体。 
蜡：Neowax LA05                               5.0％ 
蜡溶解介质：YS Oil DA                         25.0％ 
溶剂：二甲苯                                  68.0％ 
用于表面涂覆的分散剂：POE(5)羊毛脂醇          2.0％ 
用于比较例的<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-17> 
除了用烯烃蜡30200B代替所述烯烃蜡并用聚丙二醇代替蜡溶解介质YS Oil DA以外，通过使用与<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-1>中相同的步骤制备分散体。 
烯烃蜡：30200B                                5.0％ 
烯烃蜡溶解介质：聚丙二醇(分子量：400)         25.0％ 
与二醇醚相容的溶剂：3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇    68.0％ 
用于表面涂覆的分散剂：POE(5)羊毛脂醇          2.0％ 
用于比较例的<再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体-18> 
不添加烯烃蜡再沉淀颗粒的分散体，并仅添加5重量％的3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇。 
将与蜡颗粒分散体混合的用于评价的墨水组合物具有下列组成。 
<用于评价的墨水组合物-1> 
Spiron Violet C-RH[Hodogaya Chemical Co.，Ltd.]         8.0％ 
Spiron Yellow C-GNH[Hodogaya Chemical Co.，Ltd.]        5.0％ 
Printex#35[Degussa Co.]                                 8.0％ 
聚乙烯醇缩丁醛BL-1[SEKISUI CHEMICAL CO.，LTD.]          4.0％ 
HIRACK 110H[Hitachi Chemical Co.，Ltd.]                 5.0％ 
GWIS-125[NIHON EMULSION CO.，LTD.]                      5.0％ 
3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇                                  65.0％ 
<用于评价的墨水组合物-2> 
Spiron Blue C-RH[Hodogaya Chemical Co.，Ltd.]           8.0％ 
Spiron Violet C-RH[Hodogaya Chemical Co.，Ltd.]         4.0％ 
Chromophthal Blue A-3R[Ciba-Geigy Corporation]          8.0％ 
聚乙烯醇缩丁醛BL-1[SEKISUI CHEMICAL CO.，LTD.]          4.0％ 
HIRACK 110H[Hitachi Chemical Co.，Ltd.]                 8.0％ 
油酸                                                    0.5％ 
乙二醇单苯基醚                                          5.0％ 
3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇                                  62.5％ 
<用于评价的墨水组合物-3> 
Spiron Violet C-RH[Hodogaya Chemical Co.，Ltd.]         10.0％ 
Chromophthal Violet B[Ciba-Geigy Corporation]           5.0％ 
聚乙烯醇缩丁醛BL-S[SEKISUI CHEMICAL CO.，LTD.]          3.0％ 
HIRACK 110H[Hitachi Chemical Co.，Ltd.]                 8.0％ 
乙二醇单苯基醚                                          5.0％ 
3-甲氧基丁醇                                            13.0％ 
3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇                                  56.0％ 
<用于评价的墨水组合物-4> 
Spiron Violet C-RH[Hodogaya Chemical Co.，Ltd.]         8.0％ 
Spiron Yellow C-GNH[Hodogaya Chemical Co.，Ltd.]   5.0％ 
Printex#35[Degussa Co.]                            8.0％ 
聚乙烯醇缩丁醛BL-1[SEKISUI CHEMICAL CO.，LTD.]     4.0％ 
HIRACK 110H[Hitachi Chemical Co.，Ltd.]            5.0％ 
3-甲氧基丁醇                                       10.0％ 
3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇                             60.0％ 
向这些用于评价的墨水组合物中添加实施例和比较例的分散体来制备实施例1至40和比较例1至32的最终墨水组合物。最终墨水组合物的组成如下： 
蜡颗粒分散体：                   5重量％ 
用于评价的墨水组合物             95重量％ 
用于评价的多种墨水组合物与实施例及比较例的分散体的组合的评价结果总结于下面的表中。请参考所述表。 
在填充实施例和比较例中获得的墨水后，进行下列评价试验。 
用于评价试验的圆珠笔包含内径为1.60mm的聚丙烯管和不锈钢笔尖(滚珠由硬质合金制成且直径为1.0mm)。在填充墨水后，将圆珠笔在15℃和65％的条件下静置30分钟，然后进行下述评价。 
1)对书写起始时缺墨的评价(感官评价) 
书写字符“MITSUBISHI”并根据下列标准对字符缺墨程度进行评价。 
A：几乎不发生缺墨(在书写第二行的字母“M”之前没有发生缺墨) 
B：发生轻微的缺墨(在书写字母“B”之前没有发生缺墨) 
C：发生极严重的缺墨(由于发生缺墨而导致不能书写单词“MITSUBISHI”) 
2)对书写起始时的缺墨的评价(机械评价) 
在25℃和65％的条件下，将笔呈60°角倾斜放置，与笔接触的纸在200g载荷下以2m/分钟的速度移动，随后观察划线。测量书写起始时由起点到划线之间的距离。使用五支笔并计算平均值以获得测量值。 
在填充墨水后，将笔静置一天以观察长期缺墨。 
A：测量值≤50mm 
B：50mm≤测量值≤100mm 
C：100mm＜测量值 
3)书写性能/裂线(splitting)的评价(感官评价) 
在室温下，使用PPC纸连续划出螺旋线。观察裂线(书写时没有墨水被转印的部分)的程度，并根据下列标准进行评价。 
A：发生极轻微的裂线 
B：发生稍严重的裂线 
C：发生极严重的裂线 
4)低温稳定性，书写性能/裂线的评价(感官评价) 
在0℃的周围环境温度下放置3天之后的1小时，在室温下，使用PPC纸，连续划出螺旋线。观察裂线(书写时没有墨水被转印的部分)的程度，并根据下列标准进行评价。 
A：发生极轻微的裂线 
B：发生稍严重的裂线 
C：发生极严重的裂线 
5)低温稳定性，墨水气液界面和沉淀物的评价(感官评价) 
将制备的墨水组合物密封并在20ml的玻璃瓶中储存，随后以12小时为周期在0℃和50℃的恒温浴中静置两周。从恒温浴中取出后，观察墨水组合物以确定在气液界面是否有杂质生成。当通过使用金属刮刀铲动底部来搅拌时，同样观察墨水组合物以确定是否有沉淀物生成，并根据下列标准进行评价。 
A：不能确认在气液界面上的杂质或沉淀，或没有生成杂质或沉淀 
B：确认轻微的在气液界面上的杂质或沉淀 
C：明显确认在气液界面上的杂质或沉淀 
这些评价结果示于下列表格中。 
Figure S2006800418321D00171
Figure S2006800418321D00181
由这些结果可见，属于本发明范围内的实施例1至40的墨水组合物在书写起始时具有极优秀的抗缺墨性，并且赋予柔和的划线和顺畅的书写触感，另外由于所述墨水组合物的良好的稳定性，还可以在书写时显著抑制裂线。 
因此，与常规方法不同，本发明提供了墨水组合物，所述墨水组合物在书写起始时抑制缺墨，并且赋予柔和的划线和顺畅的书写触感，由于所述墨水组合物的良好的稳定性，还可以在书写时显著抑制裂线。 

Claims (8)

1.包含溶剂、着色剂以及树脂的油基墨水组合物，所述溶剂选自一元醇、多元醇和二醇醚，所述着色剂选自颜料、染料、以及所述颜料和所述染料的混合物，所述油基墨水组合物还包含再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体，其中所述烯烃蜡为聚乙烯蜡或聚丙烯蜡且滴点在70℃或以上及200℃或以下。
2.如权利要求1所述的油基墨水组合物，其中按烯烃蜡的固体含量计算，所述再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体的量为所述墨水组合物的总量的0.001至30％。
3.如权利要求1所述的油基墨水组合物，其中所述再沉淀烯烃蜡颗粒的分散体通过将所述烯烃蜡在60至250℃的温度范围内一次溶解于可与所述烯烃蜡相容或能够溶解所述烯烃蜡的非极性介质中，并在所述溶剂中沉淀获得。
4.如权利要求3所述的油基墨水组合物，其中所述非极性介质选自单萜基溶剂和液态萜烯基树脂。
5.如权利要求3所述的油基墨水组合物，其中所述溶剂在25℃下的蒸汽压为0.001mmHg或更高，并且占所述墨水组合物中全部溶剂的50质量％或更多。
6.如权利要求5所述的油基墨水组合物，其中所述溶剂在25℃下的蒸汽压为0.1mmHg或更高，并且占所述墨水组合物中全部溶剂的50质量％或更多。
7.如权利要求5或6所述的油基墨水组合物，其中所述溶剂如下述结构式(1)所示：
Figure FSB00000602649400021
其中R1、R2和R3分别独立地代表H或CH3。
8.使用如权利要求1至7之一所述的油基墨水组合物的书写工具。
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