CN101293238A - 多层涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在使用含有含羧基和/或环状酸酐基的化合物和多环氧化物的清漆涂料的2喷1烘涂装中，通过向清漆涂料中配合特定的有机溶剂，涂装作业性和静电涂装适性得到改善的多层涂膜形成方法。

Description

多层涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及采用2喷1烘(2 coat 1 bake)涂装，在被涂物上形成底漆(base coat)涂膜和清漆(clear coat)涂膜的多层涂膜方法。
背景技术
在汽车的面漆涂装中，广泛使用2喷1烘涂装。该涂装方法是首先涂装底漆涂料形成底漆涂膜，再在未固化状态的底漆涂膜上涂装清漆涂料形成清漆涂膜，然后，同时加热底漆涂膜和清漆涂膜使之固化的涂装方法。这样操作获得的多层涂膜的光泽和深度感等加工外观优良。
近年来，迫切希望提高涂膜的耐酸性，为响应这一迫切希望，在例如特开平7-133340号公报中公开了一种固化性树脂组合物，其含有多环氧化物、含羧基和/或环状酸酐基的固化剂和特定的潜伏性固化催化剂作为在2喷1烘中涂装的清漆涂料。采用该涂料可得到耐酸性优良的涂膜。但是，将上述清漆涂料用于2喷1烘涂装时，厚膜涂装时的抗针孔性(耐ワキ性)、抗流挂性等涂装作业性不够，此外，清漆涂料中所用的潜伏性固化催化剂中的鎓盐化合物极性高，涂料的体电阻值下降，所以存在静电涂装适性中有时产生不妥的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种在使用含有含羧基和/或环状酸酐基的化合物和多环氧化物的清漆涂料，于被涂物上形成底漆涂膜和清漆涂膜的2喷1烘涂装中，抗针孔性、抗流挂性等涂装作业性和静电涂装适性优良的多层涂膜形成方法。
本发明人等为达到上述目的进行了反复深入研究，结果发现，此次通过向含有含羧基和/或环状酸酐基的化合物和多环氧化物的清漆涂料中，配合具有特定范围的沸点和特定范围的相对于水的溶解度的有机溶剂，可达到上述目的，从而完成了本发明。
如此，本发明可提供一种多层涂膜形成方法，包括在被涂物上涂装底漆涂料，形成底漆涂膜，再在所形成的未固化底漆涂膜之上，涂装清漆涂料，形成清漆涂膜，同时加热固化底漆涂膜和清漆涂膜，其特征在于，所述清漆涂料含有(A)含羧基和/或环状酸酐基的化合物、(B)多环氧化物、以及(C)沸点在240℃～300℃、并且相对于水的溶解度在20以下的有机溶剂，有机溶剂(C)的含量以含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)和多环氧化物(B)的总量为基准是2～20质量％。
本发明的多层涂膜形成方法通过清漆涂料含有特定范围内的高沸点有机溶剂，使固化过程中的清漆涂膜的热流动性升高，涂膜的抗针孔性良好，此外，通过使用含有特定范围内量的该有机溶剂的清漆涂料，可使涂膜良好地保持抗流挂性。在含有含羧基和/或环状酸酐基的化合物以及多环氧化物作为树脂成分的清漆涂料中，通常使用高极性鎓盐化合物等作为固化催化剂，从静电涂装适性方面考虑，有不能使该涂料的体电阻值进一步下降的必要，而本发明使用的清漆涂料由于含有相对于水的溶解度低的较低极性有机溶剂，而且更优选含有由叔胺和酸性磷酸酯构成的潜伏性固化催化剂，可抑制体电阻值的下降，因而静电涂装适性良好。
由此可见，根据本发明的多层涂膜形成方法，采用2喷1烘涂装法，可发挥能以高作业效率稳定形成加工外观和耐酸性极其优良的多层涂膜这样的显著效果。
下面，更详细说明本发明的多层涂膜形成方法(以下有时称为“本方法”)。
发明的详细说明
清漆涂料
本方法使用的清漆涂料含有作为涂膜形成性树脂成分的(A)含羧基和/或环状酸酐基的化合物以及(B)多环氧化物和(C)沸点在240℃～300℃、并且相对于水的溶解度在20以下的有机溶剂，有机溶剂(C)的含量以含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)和多环氧化物(B)的总量为基准是2～20质量％。
含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)
本方法的清漆涂料中作为涂膜形成性树脂成分使用的含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)包含1分子中含有至少2个羧基的多羧酸化合物(A-1)、1分子中含有至少1个环状酸酐基的环状酸酐化合物(A-2)、1分子中分别含有至少1个羧基和环状酸酐的含羧基环状酸酐化合物(A-3)等。
作为多羧酸化合物(A-1)，包括例如四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、偏苯三酸等低分子量化合物；乙烯类、聚酯类等多羧酸树脂等。
其中，作为乙烯类多羧酸树脂，可举出例如：含羧基的乙烯基单体和根据需要选择的其它的乙烯基单体经自由基聚合形成的(共)聚合物；含酸酐基的乙烯基单体和根据需要选择的上述其它的乙烯基单体经自由基聚合形成的(共)聚合物，和醇(例如丙酮醇、烯丙醇、炔丙醇、甲醇等)半酯化得到的树脂，此处所谓的半酯化是指酸酐基和一元醇加成、使之开环的反应，经半酯化生成由羧基和羧酸酯基构成的基团，以下有时将该基团简单称之为半酯基；含半酯基的乙烯基单体和根据需要选择的上述其它的乙烯基单体经自由基聚合形成的(共)聚合物；以含羟基的乙烯基单体作为必须成分并且根据需要和上述其它的乙烯基单体经自由基(共)聚合形成的含羟基(共)聚合物，和酸酐化合物(例如，琥珀酸酐等)半酯化得到的树脂等。
作为上述含半酯基的乙烯基单体，可举出例如：通过使含酸酐基的乙烯基单体的酸酐基半酯化得到的化合物、通过使含羟基的乙烯基单体和酸酐半酯化、加成得到的化合物等。作为上述通过使含酸酐基的乙烯基单体的酸酐基半酯化得到的化合物，具体可举出例如：马来酸酐、衣康酸酐等具有酸酐基的乙烯基单体和醇(例如丙酮醇、烯丙醇、炔丙醇、甲醇等)形成的酯化物，此外，作为上述通过使含羟基的乙烯基单体和酸酐半酯化、加成得到的化合物，具体可举出例如：通过使下述例示的含羟基乙烯基单体和邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐等酸酐半酯化、加成得到的化合物等。
半酯化也可在共聚反应之前或者之后进行。作为半酯化反应中使用的一元醇，可举出低分子量的一元醇类，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等。半酯化反应可根据常规方法，在室温～约80℃的温度，必要时使用叔胺作为催化剂的条件下进行。
作为乙烯类多羧酸树脂的制备中使用的上述含羧基的乙烯基单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸、含羟基乙烯基单体和降冰片烯二酸酐(Himic anhydride)形成的加成物等，此外，作为含酸酐基的乙烯基单体，可举出例如衣康酸酐、马来酸酐等。
作为乙烯类多羧酸树脂的制备中使用的上述其它的乙烯基单体，可举出例如：含羟基乙烯基单体；(甲基)丙烯酸酯类；乙烯基醚和烯丙基醚；烯烃类化合物和二烯烃化合物；含烃环的乙烯基单体；含氮乙烯基单体等。
作为上述含羟基乙烯基单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C2～8的羟烷基酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇和甲基丙烯酸等不饱和羧酸形成的单酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基不饱和单体形成的单醚；马来酸酐或衣康酸酐这样的含酸酐基的不饱和化合物和乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二元醇类形成的二酯化物；羟乙基乙烯基醚这样的羟烷基乙烯基醚类；烯丙醇等；(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；α，β-不饱和羧酸和カ一ジユラE10(シエル石油化学(株)制造，商品名)或α-烯烃环氧化物这样的单环氧化物形成的加成物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和醋酸、丙酸、对叔丁基安息香酸、脂肪酸类这样的一元酸形成的加成物；上述含羟基单体和内酯类(例如ε-己内酯、γ-戊内酯)形成的加成物等。
应予说明，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，而“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为上述(甲基)丙烯酸酯类，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～24的烷基酯或环烷基酯；丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C2～18的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含芳环的(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述乙烯基醚和烯丙基醚，可举出例如：乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚等链烷基乙烯基醚类；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚类；苯基乙烯基醚、甲苯基乙烯基醚等芳基乙烯基醚类；苄基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚等芳烷基乙烯基醚类；烯丙基缩水甘油醚、烯丙基乙基醚等烯丙基醚类等。
作为上述烯烃类化合物和二烯烃类化合物，可举出例如：乙烯、丙烯、丁烯、氯化乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
作为上述含烃环的乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作为上述含氮乙烯基单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸含氮烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等聚合性酰胺；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等芳族含氮单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等聚合性腈；烯丙胺等。
这些乙烯基单体的共聚可使用乙烯基单体的常规聚合方法，但考虑通用性和成本等，最优选有机溶剂中的溶液型自由基聚合法。可在例如二甲苯、甲苯等芳香族溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类溶剂；正丁醇、异丙醇等醇类溶剂等的溶剂中，在偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰等聚合引发剂的存在下，于约60～约150℃范围内的温度下进行，由此能容易得到目标聚合物。
在乙烯类多羧酸树脂的制备中，使用含半酯基的乙烯基单体或含酸酐基的乙烯基单体时，含半酯基的乙烯基单体或含酸酐基的乙烯基单体以及其它的乙烯基单体，通常可以以全部单体的总量为基准，选择如下比例。即，从固化性和贮藏稳定性方面考虑，含半酯基的乙烯基单体或含酸酐基的乙烯基单体一般优选在5～40质量％，特别优选在10～30质量％的范围内，而其它的乙烯基单体一般优选在60～95质量％，特别优选在70～90质量％的范围内。此外，当使用含酸酐基的乙烯基单体时，可在共聚反应之后进行半酯化反应。
上述乙烯类多羧酸树脂具有一般优选在1000～10000、特别优选在2000～8000、更特别优选在3000～7000范围内的数均分子量。该数均分子量小于1000时，存在固化涂膜的耐酸性下降的情况，而超过10000时，存在和多环氧化物(B)的相溶性下降，由此导致涂膜的加工外观也下降的情况。
应予说明，在本说明书中，数均分子量是以标准聚苯乙烯的分子量为基准，由采用凝胶渗透色谱分析测定的色谱图算出的值。凝胶渗透色谱分析使用“HLC8120GPC”(东曹公司制造，商品名)作为装置，使用4根“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”和“TSKgel G-2000H×L”(均为东曹公司制造，商品名)作为色谱柱，在流动相四氢呋喃、测定温度40℃、流速1cc/分钟、检测器为RI的条件下进行。
乙烯类多羧酸树脂具有一般优选在50～500mgKOH/g、特别优选在80～300mgKOH/g、更特别优选在100～250mgKOH/g范围内的酸值。乙烯类多羧酸树脂的酸值小于50mgKOH/g时，存在所得涂料组合物的固化性下降，涂膜的耐酸性等也下降的情况，而酸值如果大于500mgKOH/g，则存在和多环氧化物(B)的相溶性下降，涂膜加工外观也下降的情况。
此外，上述聚酯类多羧酸树脂中还包含多元酸和多元醇形成的酯化物，作为多元酸，可举出例如：邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸(酐)、己二酸、富马酸、马来酸(酐)、四氢化邻苯二甲酸(酐)、六氢化邻苯二甲酸(酐)、偏苯三酸(酐)、甲基环己烯三羧酸、均苯四酸(酐)等，此外，作为多元醇，可举出例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双(羟乙基)对苯二甲酸酯、(氢化)双酚、聚异氰酸酯多元醇、三乙醇胺等。
聚酯类多羧酸树脂例如可通过在多元酸的羧基过剩的条件下，在第1阶段使多元酸和多元醇反应，或者相反，在多元醇的羟基过剩的条件下，首先合成羟基末端的聚酯类聚合物，然后使其和邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等含酸酐基化合物加成，来制备。
从涂膜的加工外观方面考虑，聚酯类多羧酸树脂具有一般优选在500～10000、特别优选在650～7500、更特别优选在800～5000范围内的数均分子量。
此外，聚酯类多羧酸树脂还具有一般优选在50～500mgKOH/g、特别优选在80～300mgKOH/g、更特别优选在100～250mgKOH/g范围内的酸值。聚酯类多羧酸树脂的酸值小于50mgKOH/g时，存在所得涂料组合物的固化性下降，涂膜的耐酸性等也下降的情况，而酸值如果大于500mgKOH/g，则存在和多环氧化物(B)的相溶性下降，涂膜加工外观也下降的情况。
为了提高和多环氧化物(B)的相溶性以及提高粘着性，也可向聚酯类多羧酸树脂中引入羟基，羟基的引入可在羧基过剩的条件下，通过中途停止缩合反应来进行，也可相反，在羟基过剩的条件下，通过中途停止缩合反应，或在合成完羟基末端的聚酯聚合物以后，使酸基比羟基少那样地配合用于后加成的含酸酐化合物，由此也能容易地进行羟基的导入。
作为聚酯类多羧酸树脂，特别优选如下制得的含羧基的高酸值聚酯树脂：乙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇和己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等多羧酸或这些多羧酸的低级烷基化物，在与羧基(1摩尔酸酐基按2摩尔羧基计算)相比羟基量过剩的条件下，进行酯化反应，得到的聚酯多元醇再和邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐等酸酐化合物进行半酯化反应，由此得到含羧基的高酸值聚酯树脂。
上述聚酯多元醇具有一般优选优选在350～4700、特别优选在400～3000范围内的数均分子量和一般优选优选在70～400mgKOH/g、特别优选在150～350mgKOH/g范围内的羟基值。
用于获得含羧基的高酸值聚酯树脂的上述聚酯多元醇的半酯化反应，可根据常规方法在室温～约80℃的温度下进行。所得含羧基的高酸值聚酯树脂具有一般优选优选在800～5000、特别优选在900～3000范围内的数均分子量和通常优选在50～500mgKOH/g、特别优选在100～400mgKOH/g范围内的酸值。
作为环状酸酐化合物(A-2)，可举出例如：马来酸酐、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢化邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、氯桥酸(Het acid)酐、邻苯二甲酸酐等1，2-羧酸酐；上述含酸酐基的乙烯基单体和根据需要选择的其它的乙烯基单体经自由基聚合形成的(共)聚合物等。
作为含羧基的环状酸酐化合物(A-3)，可举出例如：偏苯三酸酐等化合物；所述含羧基的乙烯基单体、含酸酐基的乙烯基单体和根据需要选择的其它的乙烯基单体经自由基聚合形成的共聚物等。
多环氧化物(B)
在本发明的清漆涂料中，作为涂膜形成性树脂成分使用的多环氧化物(B)是1分子中具有平均至少2个环氧基的树脂。作为该多环氧化物，可使用其自身为已知的多环氧化物，但从可获得涂膜的加工外观、耐候性、耐酸性等诸多性能良好的固化涂膜方面考虑，优选1分子中具有平均至少2～50个环氧基的丙烯酸类树脂。
该丙烯酸类树脂可通过使例如含环氧基的乙烯基单体和其它的乙烯基单体，根据和含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)同样的方法共聚，来合成。
作为含环氧基的乙烯基单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等，此外，作为其它的乙烯基单体，可使用和关于含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)所列举的单体相同的单体。
从提高和含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)的相溶性、以及提高制成涂膜时的粘着性等方面考虑，也可在羟基值为100mgKOH/g以下的范围内，向多环氧化物(B)中引入羟基。羟基的引入可通过使用例如含羟基的乙烯基单体作为构成成分共聚，来进行。作为该含羟基的乙烯基单体可使用和关于含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)所列举的单体相同的单体。
从清漆涂料的固化性和贮藏稳定性方面考虑，上述含环氧基的乙烯基单体的用量以全部单体的总量为基准，优选通常在5～60质量％、特别在10～45质量％的范围内。此外，其它的乙烯基单体的用量以全部单体的总量为基准，优选通常在40～95质量％、特别在55～90质量％的范围内。
多环氧化物(B)的环氧基含量优选通常在0.5～5.0毫摩尔/g、特别在0.8～3.5毫摩尔/g、更特别在1.0～3.0毫摩尔/g的范围内。多环氧化物(B)的环氧基含量小于0.5毫摩尔/g时，存在所得清漆涂料的固化性下降，涂膜的耐酸性等涂膜性能也下降的情况，而如果大于5.0毫摩尔/g，则存在和化合物(A)的相溶性下降的情况。
多环氧化物(B)优选具有通常在1000～20000、特别在1100～15000、更特别在1200～10000范围内的数均分子量。多环氧化物(B)的数均分子量小于1000时，存在固化涂膜的耐酸性下降的情况，而如果超过20000，则存在所得涂膜的涂面平滑性下降的情况。
本方法使用的清漆涂料中的含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)和多环氧化物(B)的配比，按照前者化合物(A)中的羧基和后者多环氧化物(B)中的环氧基的当量比，优选通常在2∶1～1∶2、特别在1.75∶1～1∶1.75、更特别在1.5∶1～1∶1.5范围内的比例。
有机溶剂(C)
按照本方法，清漆涂料中所用的有机溶剂(C)是沸点为240℃～300℃、优选250℃～290℃、更优选255℃～285℃，并且相对于水的溶解度在20以下、优选10以下、更优选5以下的有机溶剂，只要满足该沸点和溶解度条件，可无特殊限制使用。
在本说明书中，“相对于水的溶解度”是在20℃的温度下，相对于100g水溶解的有机溶剂的质量以克为单位表示的数值。
所用有机溶剂(C)的沸点小于240℃时，存在涂膜的抗针孔性不够的情况，而如果超过300℃，则存在涂膜的抗流挂性不够的情况，此外，有机溶剂(C)的相对于水的溶解度超过20时，存在由于清漆涂料的体电阻值下降，导致静电涂装适性产生不妥的情况。
清漆涂料以含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)和多环氧化物(B)的总量为基准，可含有2～20质量％范围内的有机溶剂(C)，特别优选含有5～20质量％，更特别优选10～20质量％范围内的有机溶剂。有机容积(C)的含量以含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)和多环氧化物(B)的总量为基准小于2质量％时，存在涂膜的抗针孔性不够的情况，而如果超过20质量％，则存在涂膜的抗流挂性不够的情况。
作为有机溶剂(C)，可举出例如：异三癸醇(沸点252℃、溶解度0.01以下)等的醇；2-乙基-1，3-己二醇(沸点244.2℃、溶解度0.6)等二醇；乙二醇单苯醚(沸点245℃、溶解度2.6)、丙二醇单苯醚(沸点243℃、溶解度1)、二甘醇单己醚(沸点260.0℃、溶解度1.7)、二甘醇单2-乙基己醚(沸点277.0℃、溶解度0.2)、三丙二醇单正丁基醚(沸点274℃、溶解度3)、二甘醇二丁醚(沸点256℃、溶解度0.3)等二元醇醚；二甘醇单丁醚乙酸酯(沸点246.7℃、溶解度6.5)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(沸点253℃、不溶于水)等二元醇醚类酯等。其中，可特别优选使用二元醇醚，这些有机溶剂(C)可分别单独或2种以上联合使用。
固化催化剂(D)
从固化性方面考虑，本方法使用的清漆涂料中通常可配合固化催化剂(D)。作为固化催化剂(D)，可举出例如：酸和多环氧化物的酯化反应中常用的鎓盐(D-1)、叔胺(D-2)、潜伏性固化催化剂(D-3)等。
鎓盐(D-1)是一种包含氮、磷、硫等这样持有孤对电子的元素的、在这些孤对电子上配位结合质子或其它阳离子型化合物形成的化合物，具体可举出：通式(I)(R1R2R3R4N)X所示的季铵盐、通式(II)(R1R2R3R4P)X所示的季鏻盐、通式(III)(R1R2R3S)X所示的叔锍盐等。此处，R1、R2、R3和R4分别表示烃基，可以各自相同或不同，该烃基中的氢原子也可以根据情况用卤原子或羟基取代。作为该烃基，包括例如直链状或支链状的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十八烷基等C1～20的烷基)、环烷基(例如环戊基、环己基、环庚基等C5～10的环烷基)、芳基(例如苯基、甲苯基等)、芳烷基(例如苄基等)等，此外，作为X，可举出例如：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；乙酸、柠檬酸、丁酸、丙二酸、氯化醋酸等有机酸的酸基或羟基。
作为鎓盐(D-1)的具体例子，可举出：四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、二乙基二丁基溴化铵、二甲基二(十八碳烯基)氯化铵、二甲基苄基月桂基氯化铵、二甲基二环己基溴化铵、四乙基氯化鏻、四乙基溴化鏻、四丁基氯化鏻、二甲基苄基月桂基溴化鏻、三乙基氯化鏻等。
叔胺(D-2)是通式(R1R2R3N)表示的化合物。此处，R1、R2和R3分别表示烃基，可以相同或不同，该烃基中的氢原子也可以根据情况用卤素或羟基取代。作为该烃基，包括例如直链状或支链状的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十八烷基等C1～20的烷基)、环烷基(例如环戊基、环己基、环庚基等C5～10的环烷基)、芳基(例如苯基、甲苯基等)、芳烷基(例如苄基等)等。
作为叔胺(D-2)，具体可举出例如：三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、N，N-二甲基己基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十四烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二甲基二十二烷基胺、N，N-二甲基可可烷基胺、N，N-二甲基十八碳烯基胺、N-甲基二己基胺、N-甲基二辛基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二可可烷基胺、N-甲基二(十八碳烯基)胺等三烷基胺；三甲醇胺、三乙醇胺等三烷醇胺；N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等N，N-二烷基烷醇胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺；N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等N-烷基吗啉；等等，它们可分别1种单独或2种以上联合使用。
作为按照本发明的清漆涂料中的固化催化剂，从防止清漆涂料的电阻值低导致的静电涂装适性下降、提高涂料贮藏性方面考虑，优选使用由(a)叔胺和(b)酸性磷酸酯构成的潜伏性固化催化剂(D-3)。在潜伏性固化催化剂(D-3)中，叔胺(a)和酸性磷酸酯(b)可以是混合物或反应物的任一形态。
作为叔胺(a)，同样可使用关于叔胺(D-2)所例示的物质。特别是从抑制清漆涂料电阻值的下降，维持涂料固化性，并提高涂料贮藏性方面考虑，可优选使用上述通式(R1R2R3N)中，R1、R2和R3的至少1个是碳原子数至少为8，优选至少为12，更优选至少为16的烃基的叔胺。更优选使用烷基的碳原子数至少为8的甲基二烷基叔胺或二甲基烷基叔胺。其中，特别优选使用甲基二烷基叔胺。
作为上述甲基二烷基叔胺，可举出例如：N-甲基二辛基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二(十二烷基)胺、N-甲基二(十四烷基)胺、N-甲基二(十六烷基)胺、N-甲基二(十八烷基)胺、N-甲基二(十八碳烯基)胺、N-甲基二(二十二烷基)胺、N-甲基二可可烷基胺、N-甲基氢化牛油烷基胺等。这些甲基二烷基叔胺中，可优选使用N-甲基二可可烷基胺、N-甲基氢化牛油烷基胺。
作为上述二甲基烷基叔胺，可举出N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十四烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二甲基十八碳烯基胺、N，N-二甲基二十二烷基胺、N，N-二甲基可可烷基胺、N，N-二甲基氢化牛油烷基胺等。这些二甲基烷基叔胺中，可优选使用N，N-二甲基可可烷基胺、N，N-二甲基氢化牛油烷基胺。
酸性磷酸酯(b)是磷酸、亚磷酸或它们的缩合物的无机磷化合物的一部分氢被直链状或支链状的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正癸基等)或芳基(例如苯基、甲苯基等)取代的有机酸性(亚)磷酸酯，具体可举出例如：磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一(2-乙基己基)酯、磷酸双(乙基己基)酯、磷酸一苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸一(2-乙基己基)酯等。其中，特别优选磷酸二苯酯。
叔胺(a)和酸性磷酸酯(b)的配比以此二成分的总量为标准，叔胺(a)通常在2～90质量％，优选在25～75质量％的范围内，而酸性磷酸酯(b)通常在10～98质量％，优选在25～75质量％的范围内。叔胺(a)的配比低于2质量％时，存在涂料组合物的低温固化性下降的情况，而叔胺(a)的配合量如果超过90质量％，则存在涂料组合物的贮藏稳定性下降的情况。
在潜伏性固化催化剂(D-3)中，作为叔胺(a)和酸性磷酸酯(b)的优选组合，可举出烷基的碳原子数为8～24的甲基二烷基叔胺或二甲基烷基叔胺和磷酸二苯酯或磷酸双(乙基己基)酯的组合。
固化催化剂(D)的配合量相对于含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)和多环氧化物(B)的总量100质量份，一般优选在0.1～10质量份，特别优选在0.5～8质量份的范围内。固化催化剂的配比相对于含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)和多环氧化物(B)的总量100质量份，低于0.1质量份时，存在不能获得充分的涂膜固化性的情况，而如果超过10质量份，则存在贮藏稳定性下降的情况。
其它的添加物
为了根据需要抑制涂料中或空气中存在的水分导致的涂料的劣化，可向清漆涂料中配合原乙酸三甲酯等所谓的脱水剂。
此外，还可根据需要向清漆涂料中配合不阻碍透明性程度的量的着色颜料、体质颜料、光亮颜料等颜料。作为该颜料的具体例子，可举出例如：氧化钛、氧化锌、炭黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、阴丹士林类颜料、
Figure A20081009485400151
颜料等着色颜料；滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等体质颜料；铝粉末、云母粉末、氧化钛包覆的云母粉末等光亮颜料等。
也可进一步根据需要向清漆涂料中添加除含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)和多环氧化物(B)以外的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、硅树脂、氟树脂等各种树脂，此外，还可以联用少量的例如蜜胺树脂、嵌段聚异氰酸酯化合物等交联剂。而且还可以根据需要向清漆涂料中配合紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面整理剂、消泡剂等涂料用常规添加剂。
作为上述紫外线吸收剂，可使用其自身为已知的吸收剂，可举出例如苯并三唑类吸收剂、三嗪类吸收剂、水杨酸衍生物类吸收剂、二苯酮类吸收剂等紫外线吸收剂。清漆涂料中的紫外线吸收剂的含量从耐候性、抗黄变性方面考虑，优选相对于树脂固形成分总量100质量份通常在0～10质量份、特别在0.2～5质量份、更特别在0.3～2质量份的范围内。
作为上述光稳定剂，可使用其自身为已知的稳定剂，可举出例如：受阻胺类光稳定剂。清漆涂料中的光稳定剂的含量从耐候性、抗黄变性方面考虑，优选相对于树脂固形成分总量100质量份通常在0～10质量份、特别在0.2～5质量份、更特别在0.3～2质量份的范围内。
清漆涂料的形态无特殊限制，但通常优选是有机溶剂型的涂料组合物。作为该有机溶剂型的涂料组合物中使用的有机溶剂，可使用有机溶剂(C)、或有机溶剂(C)和除有机溶剂(C)以外的其它有机溶剂形成的混合物，作为所述其它有机溶剂，可举出例如：芳香族或脂肪族烃类溶剂；醇类溶剂；酯类溶剂；酮类溶剂；醚类溶剂等(除属于有机溶剂(C)以外的溶剂)，更具体可举出例如：甲苯、二甲苯、ソルベツソ150(埃克森美孚化学公司制造，商品名)、スワゾ一ル310、スワゾ一ル1000、スワゾ一ル1500(以上均由丸善石油化学(株)制造，商品名)等。所用有机溶剂可直接使用调制配合的含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)和多环氧化物(B)时使用的溶剂，或进一步适当添加也行。清漆涂料的固形成分浓度通常可在30～70质量％、优选可在40～60质量％的范围内。
底漆涂料
本方法中所用的底漆涂料是用于形成和清漆涂膜共同构成多层涂膜的底漆涂膜的涂料，具体可举出：实色涂料、金属涂料和光干涉涂料，特别优选包含树脂成分、颜料和根据需要添加的作为挥发成分的有机溶剂或水形成的液态热固性涂料。
作为该树脂成分，具体可举出包含基体树脂和用于使该基体树脂交联的交联剂的物质，其中，所述基体树脂是选自具有交联性官能团(例如羟基、环氧基、羧基、烷氧基甲硅烷基等)的丙烯酸树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚烯烃树脂等树脂当中的至少1种，所述交联剂是选自例如烷醚化蜜胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、也可被嵌段化的聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、含羧基化合物、氮丙啶化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物等涂料领域中的已知交联剂当中的至少1种。作为基体树脂，从耐候性、耐水性等涂膜性能方面考虑，优选丙烯酸树脂和聚酯树脂，此外，作为交联剂，从涂膜性能、成本等方面考虑，优选氨基树脂、嵌段聚异氰酸酯化合物。上述树脂成分以所述基体树脂和交联剂的总质量作为基准，优选含有50～90质量％、特别是60～80质量％范围内的基体树脂，以及10～50质量％、特别是20～40质量％范围内的交联剂。
此外，作为底漆涂料，从环境问题、资源节约等方面考虑，优选使用有机溶剂含量少的高固体分涂料或水性涂料。
上述颜料包括着色颜料、金属颜料、光干涉颜料和体质颜料，作为着色颜料，可举出例如：氧化钛、氧化锌、氧化铁黄、氧化铁红、炭黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝等无机颜料；偶氮颜料、二酮基吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、阴丹士林类颜料、苝颜料、紫环酮(perinone)颜料、靛蓝颜料、二噁烷类颜料、金属配合物颜料等有机颜料。作为金属颜料，可举出下述代表性颜料：铝、氧化铝、铜、锌、铁、镍、锡等金属或合金等的无着色或着色金属制光亮剂等，此外还包括特殊的金属蒸镀膜片(flake)等。作为光干涉颜料，可举出例如：云母、表面包覆金属氧化物的云母、云母状氧化铁、石墨颜料、全息图颜料等。此外，作为体质颜料，可举出例如：碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等。上述颜料可以分别单独或2种以上联合使用。
上述金属颜料和光干涉颜料在形状上无特殊限制，还可以被着色，例如优选是平均粒径(D50)为2～50μm、且厚度为0.1～5μm的形状。此外，平均粒径为10～35μm范围的形状由于光亮感优良，所以更优选使用。
底漆涂料中的颜料浓度以树脂成分中的固形成分总量为基准，一般优选在0.1～150质量％，特别优选在0.5～100质量％，更特别优选在1～50质量％的范围内。
此外，从涂装作业性方面考虑，优选向底漆涂料中添加流变控制剂。流变控制剂是为了良好地形成无不均和流挂的涂膜而使用的，通常可使用显示触变性的控制剂。
还可以向底漆涂料中配合除上述成分以外的涂料中通常添加的添加剂，例如：表面整理剂、增粘剂、抗氧化剂、抗紫外线剂、消泡剂等。
底漆涂料涂装时的固形成分浓度通常可在10～60质量％、优选可在15～50质量％的范围内。固形成分浓度超过60质量％时，存在粘度增高导致涂膜外观下降的情况，而如果低于10质量％，则存在由于粘度低而产生不均等的外观不良的情况。
多层涂膜形成方法
本发明的多层涂膜形成方法的特征在于，包括在被涂物上涂装底漆涂料，形成底漆涂膜，再在所形成的未固化底漆涂膜之上，涂装清漆涂料，形成清漆涂膜，同时加热固化底漆涂膜和清漆涂膜；涂装上述清漆涂料作为清漆涂料。
被涂物
作为本方法使用的被涂物，无特殊限制，可举出例如：冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢钢板、镀锡钢板等钢板；铝板、铝合金板等金属基材；各种塑料材料等。此外，还可以是由它们形成的汽车、二轮车、集装箱等各种车辆的车体等。
此外，所述被涂物还可以是对金属基材或上述车体等的金属表面施以磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理得到的物体。
此外，作为被涂物，也可以是在上述车体、金属基材等之上形成有各种电沉积涂料等的底涂膜和/或中涂膜的物体，还可以是在中涂面上通过涂装着色涂料等形成有彩漆涂膜的物体。
底漆涂料的涂装
在本方法中，首先在上述被涂物上涂装底漆涂料。底漆涂料的涂装可以是在例如汽车外板这样的金属制和/或塑料制被涂物上，直接、或者涂装阳离子电沉积涂料等底涂料以及根据情况进一步涂装中层涂料使之固化后，采用福特杯粘度计No.4于20℃下将底漆涂料的粘度调整为15～60秒左右的粘度，采用无空气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂装等涂装方法进行。涂装时，也可以根据需要外加静电。
底漆涂料涂装之后，为了根据需要促进挥发成分的挥散，例如可在约50～约80℃的温度下预热3～10分钟左右。
底漆涂料的涂装厚度按固化涂膜计算，通常可在约5～约50μm、优选在约10～约30μm的范围内。
底漆涂膜的固化和清漆涂膜同时进行，其随底漆涂料中的树脂成分的种类而不同，但可通过通常在约80～约180℃、优选在约100～约160℃的温度下加热10～40分钟左右进行。
清漆涂料的涂装
底漆涂料涂装完成之后，在所形成的未固化底漆涂膜之上，进行如前所述的清漆涂料的涂装。清漆涂料的涂装可采用和底漆涂料同样的方法进行，例如可采用空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装、幕涂涂装等涂装方法进行。所述涂装方法也可以根据需要外加静电。其中，优选外加静电的旋转雾化涂装。通常，清漆涂料的涂布量优选是使固化膜厚通常在约10～约50μm、特别优选在约15～约40μm范围内的量。
此外，当涂装清漆涂料时，优选采用有机溶剂等的溶剂事先适当调整清漆涂料的粘度，使之在适于涂装方法的粘度范围内，例如，在外加静电的旋转雾化涂装中，采用福特杯No.4粘度计测定，在20℃下，使粘度在15～60秒左右的粘度范围内。
多层涂膜的加热固化
在未固化的底漆涂膜之上形成清漆涂膜之后(根据需要，在进一步形成清漆涂膜之后，为促进挥发成分的挥散，也可在约50～约80℃的温度下预热3～10分钟左右)，同时加热固化底漆涂膜和清漆涂膜。加热可采用其自身为已知的手段进行，例如，可采用热风炉、电炉、红外线诱导加热炉等干燥炉进行。加热温度通常在约80～约180℃、特别优选在约100～约160℃的范围内。加热时间无特殊限制，但通常优选10～40分钟左右。
实施例
下面，列举实施例和比较例，更具体说明本发明，但本发明不被仅仅以下的实施例所限定。以下的“份”和“％”均按照质量基准，此外，涂膜厚度均是基于固化涂膜的厚度。
含羧基化合物(A)的制造例
制造例1
向具备搅拌装置、温度计、冷凝管和氮气导入口的四口烧瓶中，加入680份“スワゾ一ル1000”(烃类有机溶剂，コスモ石油(株)制造，商品名)，在通氮气下，升温至125℃。达到125℃后，停止通氮气，在4个小时内均等滴加下述单体、溶剂和聚合引发剂构成的单体混合物。其中，过氧化2-乙基己酸对叔丁酯是聚合引发剂。
苯乙烯                    500份
甲基丙烯酸环己酯          500份
甲基丙烯酸异丁酯          500份
马来酸酐                  500份
丙酸2-乙氧基乙酯          1000份
过氧化2-乙基己酸对叔丁酯  100份
然后，在125℃下，一边通氮气一边熟化30分钟，然后再于1个小时内滴加10份过氧化2-乙基己酸对叔丁酯和80份“スワゾ一ル1000”的混合物。然后，冷却至60℃，加入490份甲醇和4份三乙胺，加热回流4小时，进行半酯化反应。然后，减压除去多余的甲醇326份，得到含羧基化合物(a-1)的溶液。
得到的聚合物溶液的固形成分为55质量％，数均分子量为3500。此外，该聚合物的半酸值为130mgKOH/g。
制造例2
向具备搅拌装置、温度计、冷凝管和氮气导入口的四口烧瓶中，加入650份“スワゾ一ル1000”(烃类有机溶剂，コスモ石油(株)制造，商品名)，在通氮气下，升温至125℃。达到125℃后，停止通氮气，在4个小时内均等滴加下述单体、溶剂和聚合引发剂构成的单体混合物。
甲基丙烯酸甲酯              40份
甲基丙烯酸正丁酯            1000份
丙烯酸正丁酯                600份
苯乙烯                      60份
丙烯酸                      300份
丙酸2-乙氧基乙酯            900份
过氧化2-乙基己酸对叔丁酯    100份
然后，在125℃下，一边通氮气一边熟化30分钟，然后再于1个小时内滴加10份过氧化2-乙基己酸对叔丁酯和80份“スワゾ一ル1000”的混合物。然后，进一步熟化30分钟，由此得到含羧基化合物(a-2)的溶液。
得到的聚合物溶液的固形成分为55质量％，数均分子量为3400。此外，该聚合物的酸值为117mgKOH/g。
制造例3
向具备搅拌装置、温度计、冷凝管和氮气导入口的四口烧瓶中，加入566份1，6-己二醇、437份三羟甲基丙烷、467份己二酸和308六氢化邻苯二甲酸酐，在氮气氛围下，升温至180℃，然后，经3个小时升温至230℃，于230℃下反应1小时后，加入二甲苯，回流下反应。树脂酸值经确认为3mgKOH/g以下后，冷却至100℃，加入1294份六氢化邻苯二甲酸酐，再升温至140℃，反应2小时，冷却，然后用二甲苯稀释，得到含羧基化合物(a-3)的溶液。
得到的聚合物溶液的固形成分为65质量％，数均分子量为1040。此外，该聚合物的酸值为160mgKOH/g。
多环氧化物(B)的制造例
制造例4
向具备搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导入口的四口烧瓶中，加入410份二甲苯和77份正丁醇，在通氮气下，升温至125℃。达到125℃后，停止通氮气，在4个小时内均等滴加下述单体和聚合引发剂构成的单体混合物。应说明的是，偶氮双异丁腈是聚合引发剂。
甲基丙烯酸缩水甘油酯    432份(30％)
丙烯酸正丁酯            720份(50％)
苯乙烯                  288份(20％)
偶氮双异丁腈            72份
然后，在125℃下，一边通氮气一边熟化30分钟，然后再于2个小时内滴加90份二甲苯、40份正丁醇和14.4份偶氮双异丁腈的混合物，然后，熟化2小时，得到多环氧化物(b-1)的溶液。
得到的聚合物溶液的固形成分为70质量％，数均分子量为2000。此外，该聚合物的环氧基含量为2.12毫摩尔/g。
清漆涂料的制造例
制造例5～13和比较制造例1～7
使用上述制造例1～4中获得的聚合物和后述表1中记载的原材料，按后述表1所示的配合组成加入到容器中，采用旋翼式搅拌器搅拌混合，进行涂料化，得到各清漆涂料No.1～16。应予说明，表1所示的清漆涂料的配合组成为各成分(有机溶剂(C)除外)的固形成分的质量比。
后述表1中的(*1)～(*12)分别具有下述意思：
(*1)ア一ミンM2C：LION AKZO公司制造，商品名，N-甲基二可可烷基胺(叔胺，主成分：烷基碳原子数为12的成分(60％)、烷基碳原子数为14的成分(22％)、烷基碳原子数为16的成分(8％)、烷基碳原子数为10的成分(7％))。
(*2)TBAB：LION AKZO公司制造，商品名，四丁基溴化铵。
(*3)磷酸酯：磷酸二苯酯
(*4)BYK-300：ビツクケミ公司制造，商品名，表面整理剂。
(*5)有机溶剂C-1：二甘醇单2-乙基己基醚。
(*6)有机溶剂C-2：二甘醇单己醚。
(*7)有机溶剂C-3：2-乙基-1，3-己二醇。
(*8)有机溶剂C-4：三丙二醇单正丁醚。
(*9)有机溶剂C-5：三丙二醇单甲醚。
(*10)有机溶剂C-6：乙二醇单2-乙基己醚。
(*11)有机溶剂C-7：乙二醇单己醚。
(*12)有机溶剂C-8：四甘醇单丁醚。
并将上述(*5)～(*12)的有机溶剂C-1～C-8的沸点以及相对于水的溶解度示于后述表2中。
上述制造例5～13和比较例1～7中获得的各清漆涂料No.1～16添加スワゾ一ル1000(コスモ石油(株)制造，商品名，烃类有机溶剂)，于20℃下采用福特杯No.4进行测定，调整成28秒的粘度。
采用所得各清漆涂料，进行以下测定。
电阻值：以进行过上述粘度调整的清漆涂料作为试样，使用ランズバ一グ万用表(Ransburg tester)，测定体电阻值。
贮藏稳定性：此外，向清漆涂料中添加スワゾ一ル1000稀释，直至经福特杯No.4测定为35秒的粘度，将这样制备的清漆涂料于60℃下以密闭状态贮藏，对贮藏16小时后的粘度采用福特杯No.4(20℃)进行测定。
并就各清漆涂料No.1～16制作试验板，进行以下试验。试验板按如下操作制作。
多层涂膜的形成
实施例1～9和比较例1～7
在以下的试验中，在经过磷酸锌化学转换处理的厚度为0.8mm的毛面钢板上，电沉积涂装エレクロン9600(关西涂料公司制造，商品名，热固化环氧树脂类阳离子电沉积涂料)，使膜厚为20μm，170℃下加热30分钟，使之固化，再于其上，空气喷涂涂装TP-65-2(关西涂料公司制造，商品名，聚酯树脂·蜜胺树脂类汽车中层涂料)，使膜厚为35μm，140℃下加热30分钟，使之固化，将由此得到的物体作为被涂物，如以下所述形成多层涂膜，测定抗针孔性、涂面平滑性和流挂极限膜厚。
抗针孔性
采用旋转式雾化静电涂装机，按照喷出量300cc/min、转数25000rpm、整形空气(shaping air)压1.5kg/cm2、枪距离30cm和涂装室(booth)温湿度25℃/75％的条件，向11cm×30cm大小的被涂物的中涂膜表面涂装粘度已调整成20℃下根据福特杯No.4粘度测定的值为30秒的水性底漆(WBC713T#1E7，商品名，关西涂料公司制造，丙烯酸·蜜胺树脂类汽车用水性底漆涂料，银色)，使膜厚为15μm，放置2分钟，然后于80℃下预热3分钟。然后使用微型钟(mini-bell)式旋转雾化静电涂装机，按照喷出量200cc/min、转数40000rpm、整形空气(shaping air)压1kg/cm2、枪距离30cm和涂装室(booth)温湿度25℃/75％的条件，向其未固化的涂面上涂装粘度已调节的清漆涂料，使膜厚为40μm，经过30分钟后，于140℃加热30分钟，使多层涂膜同时固化，由此制成试验板。目视观察所得各试验板上产生的针孔(ワキ)引起的气泡的痕迹，根据气泡痕迹的个数评价抗针孔性。
涂面平滑性
在上述抗针孔性试验板的制作中，除涂装清漆涂料，经过10分钟后开始在140℃下加热30分钟以外，其它采用同样操作制作试验板，对所得到的各试验板使用“Waven Scan”(BYK Gardner公司制造，商品名)测定长波值(Long Wave)(LW)和短波值(Short Wave)(SW)，由此进行涂面平滑性的评价。
长波值是1.2～12mm波长的表面粗糙度的振幅的指标，可用于评价涂膜面为桔皮等的大振幅。短波值是0.3～1.2mm波长的表面粗糙度的振幅的指标，可用于评价涂膜面为细微涂面的小振幅。
各波扫描(Wave Scan)值表明测定值越小，涂膜面的平滑性越高。
流挂极限膜厚
在上述抗针孔性试验板的制作中，使用大小为11cm×45cm的在距离端部3cm处以2cm间隔设置21个排为1列的直径5mm的冲孔的钢板作为被涂物，在长轴方向上，带有大致30μm～60μm的膜厚梯度来涂装清漆涂料，使该涂装板垂直，涂装清漆涂料后的7分钟之后，开始加热，除此之外，其它采用同样操作制作试验板。从所得各试验板的冲孔观察，研究2mm涂膜的流挂位置，测定该位置的膜厚(流挂极限膜厚(μm))，由此评价抗流挂性。可知，流挂极限膜厚越大，抗流挂性越好。
下述表1给出了各清漆涂料的电阻值和贮藏稳定性，以及抗针孔性、抗流挂性和涂面平滑性的试验结果。
Figure A20081009485400241
Figure A20081009485400251

Claims (10)

1.多层涂膜形成方法，包括在被涂物上涂装底漆涂料，形成底漆涂膜，再在所形成的未固化底漆涂膜之上，涂装清漆涂料，形成清漆涂膜，同时加热固化底漆涂膜和清漆涂膜，其特征在于，所述清漆涂料含有(A)含羧基和/或环状酸酐基的化合物、(B)多环氧化物、和(C)沸点为240～300℃并且相对于水的溶解度在20以下的有机溶剂，有机溶剂(C)的含量以含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)和多环氧化物(B)的总量为基准是2～20质量％。
2.权利要求1所述的方法，其中，含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)选自下述化合物组：1分子中含有至少2个羧基的多羧酸化合物(A-1)、1分子中含有至少1个环状酸酐基的环状酸酐化合物(A-2)以及1分子中分别含有至少1个羧基和环状酸酐基的含羧基的环状酸酐化合物(A-3)。
3.权利要求1所述的方法，其中，多环氧化物(B)是在1分子中含有平均2～50个环氧基的丙烯酸类树脂。
4.权利要求1所述的方法，其中，有机溶剂(C)是二元醇醚。
5.权利要求1所述的方法，其中，清漆涂料还含有固化催化剂(D)。
6.权利要求5所述的方法，其中，固化催化剂(D)是由(a)叔胺和(b)酸性磷酸酯构成的潜伏性固化催化剂。
7.权利要求6所述的方法，其中，叔胺(a)是通式(R1R2R3N)表示的化合物，此处，R1、R2和R3分别表示烃基，可以相同或不同，其中至少1个是碳原子数至少为8个的烃基，该烃基的氢原子也可以根据情况用卤素或羟基取代。
8.权利要求1所述的方法，其中，清漆涂料是有机溶剂型涂料。
9.权利要求1所述的方法，其中，有机溶剂(C)的含量以含羧基和/或环状酸酐基的化合物(A)和多环氧化物(B)的总量为基准是5～20质量％。
10.物品，该物品具有采用权利要求1～9任一项所述的方法形成的多层涂膜。
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