CN101288006A - 包含树枝形聚合丙烯酸酯的光致变色制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制品，例如光学制品如透镜，该制品包括：(a)具有至少一适于接受光致变色涂层的表面的刚性基材，例如透明眼科用基材，如热固性或热塑性基材，以及(b)在所述基材的所述表面的至少一部分上的包括树枝形聚合丙烯酸酯如聚酯丙烯酸酯的透明光致变色涂层，所述涂层包括光致变色量的至少一种光致变色材料，例如有机光致变色材料。

Description

包含树枝形聚合丙烯酸酯的光致变色制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2005年8月31日提交的临时专利申请序号60/712,946的优先权，该申请作为参照引入本申请。
技术领域
本发明涉及新型光致变色涂层和施涂这种光致变色涂层的制品。更具体地说，本发明涉及在制品表面上具有这种光致变色涂层的光学制品，例如眼科制品，如眼科透镜。
背景技术
光致变色制品已通过将光致变色材料引入到制品内来制备。这通过在制品的一种或多种前体内共混光致变色材料，例如通过在用于制备制品的可聚合组合物内引入光致变色材料来实现。已经提出的另一种方式是通过常规浸渗技术，例如通过热扩散将光致变色材料浸渗到制品内和制品表面以下。这种制品据报告在制品内具有足够的自由体积，允许光致变色材料，例如有机光致变色材料在接触光化辐射时从通常的无色形式物理转化为有色形式，然后在除去光化辐射时回复为初始的无色形式。
然而，有些材料不适于用上述方法。这些材料据报告在材料的基质或主体内，例如恰好在材料表面以下的区域内没有充分的自由体积来允许它们用于工业光致变色应用。这些材料包括普通玻璃(与有机光致变色材料有关)；热固性聚合物，例如由包括多元醇(碳酸烯丙酯)单体，特别是烯丙基二甘醇碳酸酯单体，例如二甘醇双(碳酸烯丙酯)的组合物制备的那些聚合物和它们的共聚物；具有高玻璃化转变温度的热塑性聚合物，例如，公知的热塑性双酚A型聚碳酸酯；高交联的光学聚合物；以及其它这种聚合物材料。为了允许这种材料用于光致变色应用，已经提出将光致变色涂层，例如有机涂层施涂于它们的表面上。
对于某些应用，使用含光致变色材料的辐射固化性有机涂料组合物在经济上是有吸引力的。将这些涂料组合物施涂于选择的非光致变色接受材料的表面上和，例如通过暴露于紫外线来固化。通常，辐射固化性涂料组合物含有引发固化机理的光引发剂。一般，光引发剂化合物的结构中具有芳环，所述芳环有效吸收紫外线。而且，它们通常具有低分子量以改进它们在辐射固化性组合物中的溶解性，因此当受热时相对易挥发。在含有该光引发剂的可固化的和已固化的涂料组合物在固化期间和固化之后接触热和光时，这些性能分别可引起固化涂层的泛黄和产生令人不快的气味。此外，已知的是，未反应的光引发剂保留在固化之后的固化涂料组合物中，并且可以从涂层中渗出。
因此希望采用含光致变色材料的涂料组合物，例如辐射固化性涂料组合物，它不需要固化用光引发剂，或者所需的光引发剂的量低于固化辐射固化性涂料组合物的常用量。而且，对于不能在其基质(芯)内或表面下区域引入光致变色材料的材料，希望采用这种涂料组合物作为它们的光致变色涂层。
发明内容
根据本发明的一个非限制性实施方案，提供了一种制品，其包括(a)具有至少一适于接受光致变色涂层的表面的刚性基材和(b)在所述刚性基材的所述表面的至少一部分上的包括树枝形聚合丙烯酸酯的透明光致变色涂层，其中该涂层包括光致变色量的至少一种光致变色材料。
根据另一个非限制性实施方案，提供了一种光学制品，其包括(a)具有至少一能够接受光致变色涂层的表面的刚性光学基材和(b)在所述刚性光学基材的所述表面的至少一部分上的包括树枝形聚酯丙烯酸酯的透明光致变色涂层，其中该涂层包括光致变色量的至少一种光致变色材料，例如有机光致变色材料。在一个非限制性实施方案中，光学制品是眼科制品，例如透镜。
根据本发明的又一个非限制性实施方案，光致变色眼科制品进一步在光致变色涂层上包括耐磨涂层，例如包含有机硅烷的硬涂层。
具体实施方式
对于本说明书(除了实施例以外)，或除非另有规定，在以下叙述和权利要求中使用的表示成分、反应条件等的量和范围的所有数值应被理解为在所有情况下可用措词“大约”来修饰。相应地，除非另有规定，在本说明书和所附权利要求中给出的数值参数是近似值，可以根据由一种方法所获得的结果和为本发明的制品所寻求的性能而改变。至少，并且不是试图限制所附权利要求的范围的等同物的原理的应用，每一数值参数应该至少根据所报告的有效数字的数目并且应用普通四舍五入技术来解释。此外，本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”、“所述”和“该”意欲包括复数指示物，除非特意和明确地限制为一个指示物。
虽然阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中给出的数值尽可能精确报告。然而，任何数值固有地含有必然由它们的各自的试验测量中存在的标准偏差所导致的某些误差。还有，应该理解的是，本文所例举的任何数值范围意图包括其中包容的任何子范围。例如“1-10”的范围包括所列举的最小值1和所列举的最大值10之间(包括端值)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的范围。因为所公开的范围是连续的，所以它们包括最小和最大值之间的每一个值。除非另有特意规定，本申请中规定的各个数值范围如上所述是近似值。
如说明书和权利要求中所使用的以下术语具有指定的含义：
术语“丙烯酸类”和“丙烯酸酯”可互换使用(除非这样做会改变预期的含义)，并且意图涵盖和包括丙烯酸，低级烷基取代的丙烯酸，例如C1-C5取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸等以及这些丙烯酸的衍生物，例如它们的C1-C5烷基酯，例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯等，除非另有明确规定。例如与术语(甲基)丙烯酸酯单体相关使用的术语“(甲基)丙烯酸类”或“(甲基)丙烯酸酯”意图包括指定材料例如单体材料的丙烯酸类/丙烯酸酯和甲基丙烯酸类/甲基丙烯酸酯形式。
在固化组合物或固化性组合物中使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语，例如，某些特定说明的“固化组合物”，意图是指形成固化性组合物的可聚合和/或可交联组分的至少一部分是至少部分聚合的和/或交联的。在非限制性实施方案中，交联度可以是完全交联的5-100％。在可供选择的非限制性实施方案中，交联度可以是完全交联的35-85％，例如50-85％。交联度可以是在前述值的任何组合之间，包括所列举的值。
措词“在...之上”、“附加于”、“贴合于”、“粘结于”、“附着于”或类似含义的词语是指所指定的材料，例如涂层、薄膜或层直接连接于(叠合于)物体表面上，或通过一个或多个其它涂层、薄膜或层而间接连接于物体表面上。
术语“眼科”是指与眼睛和视力有关的元件和制品，例如、但不限于眼睛戴用的透镜，例如校正和非校正透镜和放大透镜。
例如用于光致变色制品的基材的术语“刚性”是指所指定的产品是自支撑的。
术语“光学”、“光学涂层”或类似含义的术语是指所指定的基材、制品、材料或涂层具有至少4％的光透射值(透射入射光)，并且具有低于1％的浊度值，例如低于0.5％的浊度值，该浊度值例如用Haze Gard Plus仪器在550nm下测定。光学基材包括、但不限于着色的基材，光致变色基材，偏振基材，着色光致变色基材和着色的偏振基材。
例如在术语刚性基材中使用的术语“基材”是指具有至少一能够接受光致变色涂层，例如光致变色聚合物涂层的表面的制品；也就是说，该基材具有可以施涂光致变色涂层的表面。基材表面的形状的非限制性实例可以包括圆形，平坦，圆柱形，球形，平面，基本平面，平凹，平凸，弯曲，包括、但不限于凸面和/或凹面，如用各种用于眼科透镜的基本曲线所示例的。
例如在眼科透镜、涂层、薄膜和基材中使用的术语“着色”是指所述材料在其上或其内含有固定的光辐射吸收剂。固定光辐射吸收剂的非限制性实例包括、但不限于普通着色染料，红外和紫外线吸收材料。该着色材料具有不响应光化辐射而显著改变的对可见光辐射的吸收谱。
术语“光化辐射”包括可见光和紫外线辐射。
例如在光致变色涂层与耐磨涂层相容中使用的术语“相容”是指，固化的光致变色涂层能够具有直接附加于其表面上的耐磨涂层，例如含有机硅烷的硬涂层，并且该耐磨涂层在普通处理/磨损条件下附着于施涂它的表面(通过常规划格法胶带剥离附着力试验测定)和/或该耐磨涂层在施涂和固化之后不表现微裂纹。
术语“二向色性材料”、“二向色性染料”或类似含义的术语是指材料/染料吸收透过辐射的两个正交平面偏振分量之一比另一个更强。二向色性材料/染料的非限制性实例包括靛蓝类，硫靛蓝类，部花青类，茚满类，偶氮和多(偶氮)染料，苯醌类，萘醌类，蒽醌类，(多)蒽醌类，蒽嘧啶酮类(anthrapyrimidinone)，碘，碘酸盐。
例如在基材、薄膜和/或涂层中使用的术语“透明”是指所述基材、涂层和/或薄膜具有透射光而无明显散射的性能，这样可以清晰看见对面的物体。
术语“树枝形聚合物”或“树状聚合物”是指具有多价芯的三维聚合物，所述多价芯以共价键连接于延伸至少两代的至少两个有序树枝形(树状)分支。每一个树状分支(或代)从芯或从前一代分支伸出，每一代中的每一个分支具有相同数目的反应位点，从这些反应位点延伸出下一代(如果有的话)或者这些反应位点用作最后一代分支中的末端反应位点。树枝形聚合物可以是对称或非对称的。术语“树枝形聚合物”包括树突和高度支化分子。
术语“树突”是指具有从中心点发出的分支的一类树枝形聚合物，所述中心点是芯，或者能够直接或通过连接结构部分与芯连接。
术语“树枝形聚合丙烯酸酯”是指已经改性成含有末端丙烯酸类反应部位的树枝形聚合物(或树状聚合物)。树枝形聚合物中的丙烯酸酯端基的数目可以在宽范围内改变。在可供选择的非限制性实施方案中，丙烯酸类端基的百分率可以是5-100％，例如20-90％，或40-85％，例如45-80％，以树枝形聚合物中的末端反应部位的初始数目为基准计。
术语“树枝形聚酯丙烯酸酯”(或类似含义的术语)是指通过将树枝形聚酯类高分子丙烯酸酯化或通过将含有粘度减低材料的树枝形聚酯类高分子丙烯酸酯化所产生的组合物，所述粘度减低材料具有在丙烯酸酯化步骤期间丙烯酸酯化的基团，例如一种或多种具有一个或多个羟基的醇。
术语“树枝形聚酯丙烯酸酯涂层”(或类似含义的术语)是指通过固化包含树枝形聚酯丙烯酸酯的组合物所产生的涂层。
术语“包含树枝形聚酯丙烯酸酯的组合物”(或类似含义的术语)是指包含树枝形聚酯丙烯酸酯(或两种或多种不同树枝形聚酯丙烯酸酯的混合物)和任选的至少一种其它辐射或热固化性材料的组合物，例如树枝形聚酯丙烯酸酯和辐射和/或热固化性丙烯酸类材料如(甲基)丙烯酸类单体的混合物的组合物。此外，通常在涂料组合物中包含的助剂材料可以在包含树枝形聚酯丙烯酸酯的组合物中包括。
光致变色是牵涉光致变色有机或无机材料(例如分别为色烯或卤化银盐)或包括这种材料的制品的颜色的可逆变化的现象。在曝露于活化紫外线源或其它光化辐射时，光致变色材料显示了颜色变化，例如它变得更暗。当活化辐射被移走或中断时，光致变色材料回复到初始颜色或无色状态。
被认为造成颜色的可逆变化，例如可见光的电磁谱的吸收光谱的变化的机制已经被描述，所述吸收光谱通常被描述为400-700纳米(nm)，是不同类型的有机光致变色化合物的特点。例如，参见JohnC.Crano，“Chromogenic Materials(Photochromic)”，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第4版，1993，第321-332页。造成有机光致变色化合物，例如二氢吲哚并(indolino)螺吡喃类，二氢吲哚并螺噁嗪类和萘并吡喃类的可逆颜色变化的机理据信牵涉电环化机理。当曝露于活化紫外线辐射时，这些有机光致变色化合物从无色闭环转化为着色的开环形式。
根据本发明的非限制性实施方案，提供了包括树枝形聚合丙烯酸酯的透明光致变色涂层，所述涂层可以施涂于刚性基材如刚性光学基材的表面上。树枝形聚合物已经在聚合物领域中有描述。这些材料可以被改性，例如通过与丙烯酸酯化剂反应，以含有反应性丙烯酸类端基，该树枝形聚合丙烯酸酯可以用来制备本发明的透明光致变色涂层。树枝形聚合丙烯酸酯的非限制性实例是选自环氧化物-胺树枝形聚合物、碳硅烷型树枝形聚合物、酰氨基胺树枝形聚合物、聚硫化物树枝形聚合物、聚硅氧烷树枝形聚合物、聚氨基硫化物树枝形聚合物、聚醚树枝形聚合物、聚硫醚树枝形聚合物、聚酯树枝形聚合物、聚酯酰胺树枝形聚合物、聚(醚酮)树枝形聚合物等中的丙烯酸酯改性的树枝形聚合物。
在非限制性实施方案中，树枝形聚合物是酰氨基胺聚合物，常常被称为聚酰氨基胺致密星形聚合物。例如参见美国专利4,558,120。这些树枝形聚合物可以用′120专利的第7栏第10-15行中列举的化学式表示。这些树枝形聚合物及其制备的说明可以在′120专利的第2栏第39行到第9栏第18行中找到，该说明引入本文供参考。
在又一个非限制性实施方案中，树枝形聚合物是环氧化物-胺聚合物。这种树枝形聚合物可以通过下列重复反应程序来制备：(a)适于产生伯氨基的结构部分反应成伯胺；(b)具有一个环氧结构部分并具有至少一个适于产生至少一个伯氨基的结构部分的支化分子在(a)中所产生的伯氨基结构部分上的加成反应；以及(c)以至少取代或未取代的丙烯酸酯在树枝形聚合物的氨基官能团上的加成反应为特征的终止反应。终止反应可以通过使用(2，3-环氧丙氧基)(甲基)丙烯酸酯来进行。环氧化物-胺树枝形聚合物在US专利5,760,142中有描述。′142专利的第1栏第65行到第3栏第56行中的说明引入本文供参考。
根据另一个非限制性实施方案，树枝形聚合物是碳硅烷型聚合物。这种树枝形聚合物包括具有中心硅烷核的碳硅烷芯以及(a)从中心核向外伸出的多个碳硅烷分支，每一个外周分支具有外周硅烷末端，以及(b)从芯外周硅烷末端向外发出的加成聚合物链的臂。在一个非限制性实施方案中，加成聚合物臂的数目是至少48。碳硅烷树枝形聚合物在US专利5,276,110，尤其第1栏第58行到第5栏第5行中有描述，该描述引入本文作参考。
在另一个非限制性实施方案中，树枝形聚合物通过环状酸酐与二异丙醇胺的缩聚来制备。这些树枝形聚合物可以HYBRANETM的名称从DSM N.V.市购，制备成具有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯端基。HYBRANE树枝形聚合物的实例是市购H1500(未改性)材料。
在又一个非限制性实施方案中，树枝形聚合物是聚硅氧烷聚合物，它可以通过迭代硅烷羟基化和氯硅置换来制备。这些树枝形聚合物的具体制备方法在Uchida等人的J.Am.Chem.Soc.，1990，112，7077-7079中有描述，该描述全文引入本申请供参考。还参见US专利6,889,735B2的第5栏第60行到第6栏第13行，该公开引入供参考。
根据本发明的非限制性实施方案，包括树枝形聚合丙烯酸酯的组合物用于制备刚性基材的透明光致变色涂层。这种光致变色涂层和制备包含所述涂层的组合物以及施涂于刚性基材上的方法在以下关于用树枝形聚酯丙烯酸酯制备光致变色涂层的说明中进行了具体描述。然而，本领域技术人员可以容易用任何上述树枝形聚合物(或以后开发的树枝形聚合物)替代聚酯树枝形聚合物，它的丙烯酸酯用于制备这种光致变色涂层。
非丙烯酸酯化树枝形聚酯类高分子尤其在US专利5,418,301，5,663,247，6,225,404B1和US专利公开2002/0151652A1中进行了描述。这些高分子通常是具有树状结构的三维分子。本文所使用的“树枝形聚酯型高分子”和“树枝形聚酯型低聚物”(或类似含义的术语)意图是指并且包括高度支化的树枝形高分子和树枝形聚合物。树枝形聚合物据说能够是单分散或基本上单分散的高度支化树枝形高分子。
高度支化树枝形聚酯高分子正常包括具有一个或多个反应性部位或官能团的引发剂或核和许多支化层和任选的一个或多个间隔层和/或链终止分子层。支化层的连续复制正常获得了增高的支化多重性和在适当或需要的情况下的增加的末端官能团数。这些层通常被称为代和支化树突。高度支化的树枝形高分子(树枝形聚合物)可以用US专利6,225,404B1中第6栏第8-30行中的化学式来说明，该公开作为参照引入本申请。在那些化学式中，X和Y是分别具有4和2个反应性官能团的引发剂或核，A、B和C是具有三个(A和C)和四个(B)反应性官能团的支链增长剂，每一支链增长剂形成了高分子中的一个支化代(branching generation)。上式中的T是链终止剂或适合的末端官能团或位点，例如羟基，羧基或环氧基。
树突可以预先形成和然后加到核上。树突例如可以通过在正常酯化温度下缩合一个或多个羟基官能化羧酸，通过让单、二、三或多官能化羧酸与单、二、三或多官能醇或环氧化物形成酯键，或通过产生酯键、醚键或其它化学键的类似工序来制备。选择用于形成树突的原材料以提供至少一个末端反应性部位与核或引发剂反应。
树枝形聚酯类高分子通常由任选与醚或聚醚单元结合的酯或聚酯单元形成。高度支化树枝形高分子包括具有至少一个反应性环氧基、羟基、羧基或酸酐基团的单体或聚合物核，在该核上附加1-100，通常1-20，例如2-8个支化代，所述支化代包括至少一种具有至少3个反应性基团的单体或聚合物支链增长剂，所述至少3个反应性基团中的至少一个是羟基，至少一个是羧基或酸酐基团，和任选至少一包括至少一种链增长剂的间隔代(spacing generation)。间隔链增长剂可以是具有两个反应性基团的化合物，一个反应性基团是羟基，一个反应性基团是羧基或酸酐基团，或者是这种化合物的内醚，例如内酯。高度支化树枝形高分子的末端链增长剂官能团基本上是羟基、羧基或酸酐基团，及高度支化树枝形高分子任选完全或部分被至少一种单体或聚合物链终止剂所链终止和/或被官能化。
树枝形聚酯类高分子是从中心核发出的明确的高度支化高分子和，如上所述，通过分步重复支化反应工序来合成。重复支化程序通常保证每一代具有完全的外壳，从而获得通常单分散的高分子。树枝形聚酯高分子制备的合成工序常常可以对大小、形状、表面/内部化学性质、柔性和拓扑结构达到几乎完全的控制。树枝形聚酯高分子可以具有完全且对称的支化以及不完全且不对称的支化。
用于聚酯类树枝形高分子的中心引发剂分子的非限制性实例包括脂族、环脂族或芳族二醇、三醇、四醇，山梨醇，甘露醇，二季戊四醇，分子量低于2000的二、三或多元醇与环氧烷如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的反应产物。二醇的非限制性实例包括1，3-丙二醇，1，3-丙二醇的二聚体、三聚体或聚合物，2-烷基-1，3-丙二醇，2，2-二烷基-1，3-丙二醇，例如2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-羟基-2-烷基-1，3-丙二醇，2，2-二(羟烷基)-1，3-丙二醇，2-羟基烷氧基-2-烷基-1，3-丙二醇，2，2-二(羟基烷氧基)-1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，1，2-乙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，双三羟甲基乙烷，双三羟甲基丙烷，1，6-己二醇和聚四氢呋喃。引发剂分子的烷基通常是C1-C12，例如C1-C4烷基。
聚酯链增长剂是具有至少两个羟基的单官能羧酸，例如、但不限于二羟甲基丙酸，α，α-双(羟基)丙酸，α，α-双(羟甲基)丙酸，α，α-双(羟甲基)丁酸，α，α-双(羟甲基)戊酸，α，α，α-三(羟甲基)乙酸，α，α-双(羟甲基)丁酸，α，β-二羟基丙酸，庚糖酸，柠檬酸，d-或1-酒石酸或α-苯基羧酸，例如3，5-二羟基苯甲酸。
可以使用的链终止剂包括、但不限于饱和单官能羧酸，饱和脂肪酸，不饱和单官能羧酸，芳族单官能羧酸例如苯甲酸，二官能或多官能羧酸或它们的酸酐。这种酸的非限制性实例是二十二酸。聚酯链增长剂中的末端羟基可以与带有或不带官能团的链终止剂反应。
树枝形聚酯类高分子可以
Figure A20068003842100141
H20、H30和H40树枝形高分子的名称从瑞典Perstorp的Perstorp Specialty Chemicals市购，该高分子在外周用羟基官能化。这些材料一般具有1,000到4000的重均分子量。H20、H30和H40材料在高分子的外周分别具有平均16、32和64个羟基。
树枝形聚酯高分子材料可以通过已知的酯化技术来丙烯酸酯化，所获得的材料可用于形成光学质量的树枝形聚酯丙烯酸酯树脂以用于制备本说明书中所述的光致变色涂层。例如参见国际专利公开WO00/77070A2和WO 00/64975的公开内容。
树枝形聚酯高分子的丙烯酸酯化以及丙烯酸酯化的树枝形聚酯高分子的回收和提纯可以采用文献中公知的方法，例如在文章“丙烯酸酯聚合物(Acrylic Ester Polymers)”中所述的方法来进行，所述文章载于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(1980，第1卷，第386-413页)。丙烯酸酯化通常是所要丙烯酸酯化的分子与例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸(β-甲基丙烯酸)的直接反应，例如酯化，与异氰酸根(甲基)丙烯酸酯的缩合，或与对应于所述丙烯酸的酸酐和/或卤化物的直接反应，羟基与所述酸、酸酐和/或卤化物的摩尔比通常为1∶0.1-1∶5，更通常为1∶0.5-1∶1.5。丙烯酸酯化剂的其它非限制性实例包括环氧化物或酸酐官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯。在非限制性实施方案中，丙烯酸酯化剂以化学计量摩尔过量使用。
丙烯酸酯化树枝形聚酯高分子中的官能化丙烯酸基团，例如已经丙烯酸酯化的羟基的百分率可以改变，但通常是5-100％，以初始羟基含量为基准计。在可供选择的非限制性实施方案中，丙烯酸酯化树枝形聚酯高分子中的官能化丙烯酸基团的百分率可以是20-90％，例如40-85％，如45-80％。丙烯酸酯化羟基的百分率可以是这些百分率的任意组合，包括所列举的百分率。
酯化步骤通常在溶剂如非极性有机溶剂的存在下进行。这种溶剂的非限制性实例包括、但不限于庚烷，环己烷，甲苯，苯，二甲苯或这些溶剂的混合物。酯化便利地在催化剂的存在下进行，所述催化剂例如是、但不限于对甲苯磺酸，甲磺酸，三氟甲磺酸，三氟乙酸，硫酸，磷酸，萘磺酸，路易斯酸例如BF3，AlCl3，SnCl4，钛酸酯例如钛酸四丁酯和有机锡化合物。丙烯酸酯化步骤通常在50-200℃，例如80-150℃的温度下进行。丙烯酸酯化温度可以改变和通常取决于所选择的溶剂和进行丙烯酸酯化步骤的压力。丙烯酸酯化步骤可以在自由基聚合抑制剂的存在下进行，所述自由基聚合抑制剂例如是、但不限于甲基醚氢醌，氢醌，吩噻嗪，二叔丁基氢醌或这些抑制剂的混合物。
根据国际专利公开WO 00/64975的公开内容，树枝形聚合高分子例如树枝形聚酯高分子，可以与具有一个或多个羟基且分子量低于2000，例如分子量为60-1500或100-1000的有机醇如脂族醇在丙烯酸酯化步骤之前混合，这是因为树枝形聚合高分子通常是粘性液体。通常，该醇在20-50℃的温度下为液体，或者在所述温度下获得了其与树枝形聚合高分子的液体混合物。该醇可以是二醇。二醇的非限制性实例包括乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，丁二醇，或二聚、三聚或多聚二醇，例如二甘醇，聚丙二醇或二醇聚合物，例如含有一个或多个乙二醇和一个或多个丙二醇的聚合物。树枝形聚合高分子与醇的重量比可以改变。一般，树枝形聚合高分子与醇的重量比可以为90∶10到10∶90。在可供选择的非限制性实施方案中，树枝形聚合高分子与醇的重量比可以为25∶75到75∶25，或40∶60到60∶40，例如50∶50。树枝形聚合高分子与醇的重量比可以在所列举的值的任何组合之间变化，包括所列举的值。混合物的丙烯酸酯化产生了含有至少一种树枝形聚合丙烯酸酯和至少一种丙烯酸酯单体的丙烯酸酯组合物。
在非限制性实施方案中，辐射固化性丙烯酸类单体材料可以在包含树枝形聚酯丙烯酸酯的组合物中引入。辐射固化性丙烯酸类单体材料的非限制性实例包括单丙烯酸酯和多丙烯酸酯，例如二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，四丙烯酸酯，五丙烯酸酯等。单丙烯酸酯，例如含有单一丙烯酸类官能团的单体，包括、但不限于羟基取代的单丙烯酸酯和丙烯酸烷氧基甲硅烷基烷基酯，例如甲基丙烯酸三烷氧基甲硅烷基丙基酯。在一个非限制性实施方案中，辐射固化性单体材料选自二丙烯酸酯，三丙烯酸酯和这些多丙烯酸酯的混合物。
在包含树枝形聚合丙烯酸酯的组合物中辐射固化性丙烯酸单体材料与树枝形聚合丙烯酸酯的重量比可以改变，并且通常取决于所需的固化性混合物和获得的所需涂层的物理性能，例如混合物的粘度，交联度和涂层的硬度。在一种非限制性实施方案中，树枝形聚合丙烯酸酯与辐射固化性丙烯酸单体材料的重量比可以是90∶10到10∶90。在可供选择的非限制性实施方案中，重量比可以是70∶30到30∶70，例如40∶60到60∶40，例如50∶50。树枝形聚合丙烯酸酯与辐射固化性丙烯酸单体材料的重量比可以在所列举值的任何组合之间变化，包括规定值。
通常，所选择的树枝形聚合丙烯酸酯与辐射固化性丙烯酸单体材料的比率应提供涂层的物理性能和涂层的光致变色性能之间的所需平衡。较软的涂层通常增强了光致变色动力学性能，例如光致变色的活化(活化度和活化时间)和失活(褪色的时间)。涂层的硬度(软度)可以通过相关领域公知的技术，例如Fischer显微硬度、铅笔硬度或努普硬度来测定。Fischer显微硬度值可以使用Fischerscope HCVModel-H-100仪器(购自Fischer Technology，Inc.)，通过在100毫牛顿负载、30个负载步骤，在负载步骤之间有0.5秒暂停以及2μm(微米)的压头(维氏金刚石触针)深度的条件下在试样的中心区进行3次测量而获得。
丙烯酸类单体材料可以用以下通式I来表示：
R″-[OC(O)C(R′)＝CH2]n    I
其中R″是含有2-20个碳原子和任选的1-20个亚烷氧基连接基的脂族或芳族基团；R′是氢或含有1-4个碳原子的烷基，n是1-5的整数。当n大于1时，R″是将丙烯酸类官能团连接在一起的连接基。通常，R′是氢或甲基，n是1-3的整数。二丙烯酸酯(当n是2时)可以用以下通式II表示：
Figure A20068003842100181
其中R1和R2可以是相同或不同的，各自选自氢或含有1-4个碳原子的烷基，例如甲基，A是例如1-20个碳原子的烃连接基，例如亚烷基，一个或多个氧化亚烷基[或不同氧化亚烷基的混合物]；或以下通式III的基团：
其中每一个R3是氢，羟基或1-4个碳原子的烷基，例如甲基；X是卤素原子，例如氯；a是0-4，例如0-1的整数，代表在苯环上取代的卤素原子的数目；以及k和m是0-20的数值，例如1-15或2-10的数值。k和m的值是平均值，当计算时可以是整数或分数。
具有环氧基的丙烯酸酯可以用以下通式IV表示：
Figure A20068003842100183
其中R1和R6可以是相同或不同的，各自选自氢或1-4个碳原子的烷基，例如甲基；R4和R5是含有2-3个碳原子的亚烷基，例如亚乙氧基和亚丙氧基，以及m和n是0-20，例如0或1-15，或2-10的数值。当m和n之一是0，另一个是1时，剩余R基团可以是以下通式V的芳族基团：
Figure A20068003842100184
例如，由2，2′-二亚苯基丙烷基团衍生的基团，该苯基可以被C1-C4烷基或卤素，例如甲基和/或氯取代。
在以下提到的丙烯酸类单体材料的非限制性实例中，术语“丙烯酸酯”如前面所定义的，包括相应的低级烷基取代的丙烯酸酯，例如相应的甲基丙烯酸酯；反之亦然。例如，所提到的丙烯酸羟乙酯包括甲基丙烯酸羟乙酯，乙基丙烯酸羟乙酯等；所提到的乙二醇二丙烯酸酯包括例如乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二乙基丙烯酸酯等。丙烯酸类单体材料的非限制性实例包括：
丙烯酸羟乙酯，
丙烯酸羟丙酯，
丙烯酸羟丁酯，
丙烯酸羟基聚(亚烷氧基)烷基酯，
己内酯丙烯酸酯，
乙二醇二丙烯酸酯，
丁二醇二丙烯酸酯，
己二醇二丙烯酸酯，
六亚甲基二丙烯酸酯，
二甘醇二丙烯酸酯，
三甘醇二丙烯酸酯，
四甘醇二丙烯酸酯，
聚乙二醇二丙烯酸酯，
二丙二醇二丙烯酸酯，
三丙二醇二丙烯酸酯，
四丙二醇二丙烯酸酯，
聚丙二醇二丙烯酸酯，
甘油基乙氧基化物二丙烯酸酯，
甘油基丙氧基化物二丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯，
新戊二醇二丙烯酸酯，
新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯，
新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯，
单甲氧基三羟甲基丙烷乙氧基化物二丙烯酸酯，
季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯，
季戊四醇丙氧基化物四丙烯酸酯，
二季戊四醇五丙烯酸酯，
二季戊四醇乙氧基化物五丙烯酸酯，
二季戊四醇丙氧基化物五丙烯酸酯，
双三羟甲基丙烷乙氧基化物四丙烯酸酯，
含有2-30个乙氧基的双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯，
含有2-30个丙氧基的双酚A丙氧基化物二丙烯酸酯，
含有2-30个乙氧基和丙氧基的混合物的双酚A烷氧基化二丙烯酸酯，
双酚A甘油基化物二甲基丙烯酸酯，
双酚A甘油基化物(1甘油/1苯酚)二甲基丙烯酸酯，
丙烯酸缩水甘油酯，
丙烯酸β-甲基缩水甘油酯，
双酚A-单缩水甘油醚丙烯酸酯，
甲基丙烯酸4-缩水甘油氧基丁基酯，
甲基丙烯酸3-(缩水甘油基-2-氧基乙氧基)-2-羟丙基酯，
丙烯酸3-(缩水甘油氧基-1-异丙氧基)-2-羟丙基酯，
丙烯酸3-(缩水甘油氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟丙基酯，以及
甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯。
许多辐射固化性丙烯酸类材料可以市购；如果不能市购，可以通过本领域技术人员公知的程序来制备。市购丙烯酸酯材料的非限制性实例可以在US专利5,910,375中，尤其在第8栏第20-55行和第10栏第5-36行中的公开内容中找到，所述公开内容作为参照引入本申请。市购丙烯酸酯材料可以从各种生产商那里获得，并且包括以SARTOMER、EBECRYL和PHOTOMER的商品名出售的那些。
在又一个非限制性实施方案中，用以下通式VI表示的反应性二官能丙烯酸类单体材料可以在包含树枝形聚合丙烯酸酯的组合物中引入：
Figure A20068003842100211
其中各个R1是氢或甲基，x、y和z各自是正数，x、y和z的总和是9-30。用通式VI表示的单体的更详细说明可以在US专利6,602,603的第5栏第1-25行和第6栏第28-37行中找到，该公开内容作为参照引入本申请。
在本发明的又一个非限制性实施方案中，包含树枝形聚合丙烯酸酯的组合物可以包括(1)至少一种含有至少一个碳酸酯基和至少一个羟基的材料如包含碳酸酯基团的醇或多元醇，或含有至少一个碳酸酯基和至少一个羟基的丙烯酸类单体，例如聚碳酸酯多元醇；和(2)含有至少一个单异氰酸酯基和至少一个不饱和基团的材料的反应产物，例如含有乙烯基醚基的丙烯酸类单体和异氰酸的反应产物。这种反应产物的详细说明可以在国际专利公开WO 03/037998A1的第8页第32行到第15页第16行和第15页第37行到第22页第19行的公开内容中找到，该公开内容作为参照引入本申请。
在又一个非限制性实施方案中，反应性单体/稀释剂，例如含有辐射或热固化性乙烯或烯丙基官能团的单体(除了丙烯酸类官能团以外)还可以存在于包含树枝形聚合丙烯酸酯的组合物中。这种材料的非限制性实例包括、但不限于辐射固化性乙烯基化合物，例如乙烯基醚。一般，反应性单体/稀释剂可以至多20wt％，例如0-10wt％的量存在于组合物中(以树脂固体为基准计)。反应性单体/稀释剂的量可以在任何规定量之间变化，包括所列举的值。特定的用量取决于可固化组合物和所形成的涂层所需的最终物理性能，如在辐射固化性丙烯酸类单体材料中所述的。
可以在包含树枝形聚合丙烯酸酯的辐射固化性组合物中使用的具有乙烯基醚基的化合物包括、但不限于具有被氢、卤素、羟基和氨基原子/基团取代的端基的烷基乙烯基醚；具有被氢、卤素、羟基和氨基原子/基团取代的端基的环烷基乙烯基醚；其中乙烯基醚基与亚烷基连接和其中乙烯基醚基经由至少一个选自醚键、尿烷键和酯键中的键与至少一个带有和不带有选自烷基、环烷基和芳族基团中的取代基的基团连接的单乙烯基醚、二乙烯基醚和聚乙烯基醚。例如参见US专利6,410,611B1的第19栏第26行到第20栏第27行中规定的乙烯基醚，该公开内容作为参照引入本申请。
上述丙烯酸类单体、反应性单体/稀释剂等的量是以包含树枝形聚合丙烯酸酯的组合物中的可聚合材料(树脂固体)的总量为基准计，不包括其它不可聚合的组分，例如不可聚合的有机稀释剂，例如溶剂，光引发剂，稳定剂，增塑剂和其它此类组分。构成光致变色涂料组合物的所有各组分的总和当然等于100％。
包含树枝形聚合丙烯酸酯的组合物可以含有添加剂(助剂)以提高所形成的光致变色涂层的效力。此类添加剂包括、但不限于增粘剂，紫外线稳定剂，位阻胺稳定剂，脱模剂，粘度、流动和流平添加剂，润湿剂，消泡剂，流变改进剂，表面活性剂例如含氟表面活性剂，抗氧化剂等。这些材料是本领域技术人员所公知的。工业表面活性剂、抗氧化剂和稳定剂的非限制性实例可以在US专利5,910,375的第10栏第43-54行中找到，该公开内容引入本申请做参照。此类添加剂的其它非限制性实例包括硅酮类，改性硅酮类，硅酮丙烯酸酯，烃类和含氟化合物。
根据非限制性实施方案，可以考虑将增粘量的至少一种增粘材料(增粘剂)引入到含有树枝形聚合丙烯酸酯的固化性组合物中。所谓增粘量是指含光致变色材料的树枝形聚合丙烯酸酯涂层与施涂于其上的叠加含有机硅烷的耐磨涂层(如本文所述的)的相容性被提高。通常，在将包含树枝形聚合丙烯酸酯的组合物施涂于基材上之前，可以将0.1-20wt％(以树脂固体为基准计)的至少一种增粘剂引入到该组合物中。在可供选择的非限制性实施方案中，可以将0.5-16，例如0.5-10wt％，或0.5-8wt％，例如5wt％的至少一种增粘剂引入到树枝形聚合丙烯酸酯组合物中。引入到树枝形聚酯丙烯酸酯组合物中的增粘剂的量可以在上述值的任何组合之间，包括所列举的值。
可以引入到树枝形聚合丙烯酸酯涂层中以提高其与耐磨涂层如含有有机硅烷材料的耐磨涂层的相容性的增粘材料包括、但不限于增粘有机硅烷材料，例如氨基有机硅烷和硅烷偶联剂，有机钛酸酯偶联剂和有机锆酸酯偶联剂。
包含树枝形聚合丙烯酸酯的光致变色涂料组合物还可以含有紫外光稳定剂，它可以是紫外线吸收剂和/或位阻胺光稳定剂(HALS)。紫外线吸收剂的非限制性实例包括苯并三唑类和羟基二苯甲酮类。当使用允许足够的适当波长的紫外线辐射通过涂层以激活光致变色涂层内的光致变色材料的紫外线吸收剂时，应该注意观察。HALS稳定剂可以TINUVIN的商品名从Ciba-Geigy购得。光稳定剂的用量是有效稳定组合物的量，例如有效量，这将取决于所选择的特定化合物。在非限制性实施方案中，光稳定剂的用量通常是至多20重量份，以树枝形聚合丙烯酸酯组合物的100重量份的单体/聚合物组分为基准计。紫外线吸收剂也以有效量使用，该有效量在非限制性实施方案中通常是至多10重量份，例如0.05-5重量份，以100份的树枝形聚合丙烯酸酯组合物为基准计。
溶剂还可以存在于涂料组合物中，以便溶解和/或分散构成包含树枝形聚合丙烯酸酯的涂料组合物的组分。一般，使用溶剂化量的溶剂，例如，足以将固体组分增溶/分散在涂料组合物中的量。在一个非限制性实施方案中，使用基于涂料组合物总重量的10-80wt％的溶剂材料。
溶剂的非限制性实例包括苯，甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，丙酮，乙醇，四氢糠醇，丙醇，碳酸丙二醇酯，N-甲基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙酰基吡咯烷酮，N-羟甲基吡咯烷酮，N-丁基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N-(N-辛基)吡咯烷酮，N-(N-十二烷基)吡咯烷酮，2-甲氧基乙基醚，二甲苯，环己烷，3-甲基环己酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，四氢呋喃，甲醇，丙酸戊酯，丙酸甲酯，丙二醇甲基醚，二甘醇单丁基醚，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，乙二醇，乙二醇的单烷基醚和二烷基醚和它们的衍生物(它们作为CELLOSOLVE工业溶剂出售)和这些溶剂的混合物。
树枝形聚合丙烯酸酯，例如树枝形聚酯丙烯酸酯，以及包含这些丙烯酸酯的组合物可以用或不用光引发剂固化。虽然这些材料可以不用光引发剂固化，但使用少量的一种或多种光引发剂会提高固化速率并在更短的时间内提供更完全的固化。如果树枝形聚合丙烯酸酯树脂配制料用电子束辐射来固化，当然不需要光引发剂。
当使用时，光引发剂的存在量足以引发并保持组合物的固化，例如引发量或光引发量。光引发剂最好以引发固化过程所需的最小量使用。在可供选择的非限制性实施方案中，光引发剂以0.1-10wt％，例如0.5-6wt％，更通常0.5-1wt％的量存在，以包含树枝形聚合丙烯酸酯的固化性组合物中的辐射固化性可聚合组分的总重量为基准计。
光引发剂是本领域技术人员所公知的。属于自由基引发剂的光引发剂根据它们的作用方式被分为两个主要的组。裂解类光引发剂包括、但不限于乙酰苯类，α-氨基烷基苯酮类，苯偶姻醚类，苯甲酰基肟类，酰基氧化膦类和双酰基氧化膦类。夺取类光引发剂包括、但不限于二苯甲酮，米蚩酮，噻吨酮，蒽醌，樟脑醌，荧光酮和酮基香豆素。夺取类光引发剂在诸如胺和其它氢给体材料之类的材料的存在下更好地发挥作用，所述材料为了提供夺取用不稳定氢原子而添加。典型的氢给体具有位于氧或氮的α位的活性氢，例如醇，醚和叔胺，或者直接连接于硫的活性氢原子，例如硫醇。在没有添加这些材料的情况下，光引发仍然能够由从单体、低聚物或体系的其它组分的氢夺取来发生。
可以使用的光聚合引发剂的非限制性实例包括苯偶酰，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻异丁基醚，苯甲酸苯酯(benzophenol)，乙酰苯，二苯甲酮，4，4′-二氯二苯甲酮，4，4′-双(N，N ′-二甲基氨基)二苯甲酮，二乙氧基乙酰苯，荧光酮类，例如购自Spectra Group Limited的H-Nu系列的引发剂，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，1-羟基环己基苯基酮，2-异丙基噻吨酮，α-氨基烷基苯酮，例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮，酰基氧化膦类，例如2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦和2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦；双酰基氧化膦，例如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦，双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；六氟锑酸苯基-4-辛氧基苯基碘鎓，六氟锑酸十二烷基二苯基碘鎓，六氟锑酸(4-(2-十四烷醇)氧基苯基)-碘鎓以及这些光聚合引发剂的混合物。市购光引发剂的实例可以在US专利5,910,375的第10栏第38-43行和US专利6,271,339B1的第11栏第24-65行中找到，该公开内容作为参照引入本申请。
除了光引发剂以外，包含树枝形聚酯丙烯酸酯的固化性组合物还可以包括热引发剂，例如过氧或偶氮类引发剂，或有助于涂料组合物中存在的其它反应性单体的固化的催化剂。此类其它引发剂/催化剂的选择(和量)将取决于所使用的反应性单体/稀释剂的引发要求，该引发要求是本领域技术人员所公知的。
包含树枝形聚合丙烯酸酯的固化性光致变色涂料组合物通过在有利于混合和共混的温度下将组合物的各组分混合来制备。该组合物然后可以通过本领域公知和公认的技术例如旋转涂布、浸涂、幕涂、喷涂或通过用于制备覆盖层的方法来施涂于刚性基材上。这些方法在US专利4,873,029中有描述。
在将光致变色涂层施涂于基材表面之前，该表面常常进行清洁和处理，以提供清洁表面和提高光致变色涂层对基材的附着力的表面。通常使用的有效清洁和处理包括、但不限于用皂/洗涤剂水溶液的超声清洗，用有机溶剂的含水混合物例如异丙醇∶水或乙醇∶水的50∶50混合物清洗，紫外线处理，活化气体处理，例如用低温等离子体或电晕放电处理以及导致基材表面的羟基化的化学处理，例如，表面用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液蚀刻，该溶液还可以含有含氟表面活性剂。一般，碱金属氢氧化物溶液是稀水溶液，例如5-40wt％，更通常10-15wt％，例如12wt％碱金属氢氧化物。例如，参见US专利3,971,872第3栏第13-25行；US专利4,904,525第6栏第10-48行；以及US专利5,104,692第13行第10-59行，这些专利描述了聚合有机材料的表面处理。这些公开内容作为参照引入本申请。
在非限制性实施方案中，基材的表面处理可以是低温等离子处理。该方法使表面处理提高叠置薄膜或涂层的附着力，是改变物理表面的清洁而有效的方式，例如通过表面的粗糙化和/或化学改变而不影响制品的剩余部分。惰性气体如氩气和反应性气体如氧气已经用作等离子气体。惰性气体使表面粗糙化，而反应性气体如氧气例如通过在表面上产生羟基或羧基单元而使接触等离子体的表面变粗糙并轻微化学改变。表面粗糙化和/或化学改性的程度取决于等离子气体和等离子装置的操作条件(包括处理的时间长度)。
在非限制性实施方案中，在施涂光致变色涂层之前可以将底漆涂层施涂于基材表面上。底漆涂层可以介于基材和光致变色涂层之间，用作防止构成光致变色涂层的组分与基材的相互作用的阻隔涂层和反之亦然，和/或用作促进该涂层与基材的附着的粘合层。底漆可以通过涂层施涂领域技术人员已知的任何常规方法来施涂于基材上，例如喷涂，旋转涂布，刮涂，幕涂，辊涂或浸涂；并且可以施涂于清洁但未处理过或既清洁又处理过(例如化学处理)的基材表面上。底漆涂层是本领域技术人员所公知的。适当底漆涂层的选择取决于所使用的基材和特定的光致变色涂层。
底漆涂层可以是一个或几个单分子层厚。在非限制性实施方案中，底漆涂层厚度可以是0.1-10微米。在可供选择的非限制性实施方案中，底漆涂层的厚度可以是0.1-2或3微米。底漆厚度可以在上述值的任何组合之间，包括所列举的值。在可供选择的非限制性实施方案中，底漆涂层是如US专利6,150,430中所述的包括有机官能化硅烷的组合物，或是如US专利6,025,026中所述的基本上不含有机硅氧烷的组合物。
包括树枝形聚合丙烯酸酯如树枝形聚酯丙烯酸酯的光致变色涂料组合物可以通过曝露于紫外线辐射(或电子束，如果不使用紫外线辐射)，例如200-450纳米的辐射来固化。在一个非限制性实施方案中，紫外线曝露可以通过让涂层如施涂了涂层的基材在以预定速度移动的输送机上在市购紫外线或受激准分子灯照射下通过来完成。该辐射的光谱可以同时含有可见光和紫外光。辐射可以是单色或多色的、不相干或相干的，强度足以引发包含树枝形聚合丙烯酸酯的光致变色组合物的可聚合组分的聚合。当在固化过程中排除氧气如空气时，固化过程一般是更有效的。这可以通过在固化过程中在施涂的薄膜上采用氮气保护来实现。
用于光聚合的固化辐射源选自发射紫外光和/或可见光的那些辐射源。辐射源可以是汞灯，掺杂FeI3和/或GaI3的汞灯，杀菌灯，氙灯，钨灯，金属卤化物灯或这些灯的组合。通常，光引发剂的吸收谱与光源灯泡如H灯泡、D灯泡、Q灯泡和/或V灯泡的光谱输出匹配，以便获得最高固化效率。固化涂层曝露于光源的曝露时间将根据光源的波长和强度、光引发剂和涂层的厚度而改变。一般，曝露时间足以基本上固化涂层，或产生充分固化以允许物理处理和后续的后热固化的涂层。紫外线或电子束辐射固化所需的时间一般比热固化更短，例如5秒到5分钟，并且将取决于辐射的强度(功率)。
所使用的具体固化条件可以改变。一般，固化条件取决于所选择的特定基材，光致变色涂料配制料中的可聚合组分和所使用的催化剂/引发剂的类型，或在电子束辐射的情况下，电子束的强度。光聚合领域的技术人员可以容易确定所使用的适当固化条件。
包含树枝形聚酯丙烯酸酯的光致变色涂料组合物还可以热固化，但热固化是不太理想的。例如，可以将热偶氮类或过氧类热致自由基引发剂引入到涂料组合物中，涂层通过红外线加热或通过将涂层如含有涂层的基材放入温度保持在足以固化涂层的普通烘箱如对流烘箱内来固化。理想地，热引发剂是不使所形成的涂层变色或不分解可聚合涂料组合物内引入的光致变色材料的那些。热固化可以包括将光致变色涂层从室温加热到基材和光致变色材料不会由于这种加热而损坏的温度。例如，典型热固化周期可以包括在2-20分钟内将涂料配制料从室温(22℃)加热到85-125℃。
适合的有机过氧化合物的非限制性实例包括过氧单碳酸酯，例如碳酸叔丁基过氧异丙酯；过二碳酸酯，例如过二碳酸二(2-乙基己基)酯，过二碳酸二(仲丁基)酯和过二碳酸二异丙酯；二酰基过氧化物，例如过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化异丁酰，过氧化癸酰，过氧化月桂酰，过氧化丙酰，过氧化乙酰，过氧化苯甲酰，过氧化对氯苯甲酰；过氧酯，例如过新戊酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯和过异丁酸叔丁酯；甲基乙基酮过氧化物；和乙酰环己烷过氧化磺酰。
适合的偶氮双(有机腈)化合物的非限制性实例包括偶氮双(异丁腈)，2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，1，1′-偶氮双环己腈和偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和这些偶氮热引发剂的混合物。
当热或紫外线/电子束固化条件产生了能够物理处理、但不完全固化的涂层时，可以使用热后固化步骤来完全固化光致变色涂层。对于热后固化步骤来说，在212°F(100℃)的烘箱内加热0.5-3小时通常足以彻底固化涂层。在另一个设想的实施方案中，光致变色树枝形聚合丙烯酸酯涂层可以用热引发剂和光引发剂的组合来固化。
可以施涂光致变色树枝形聚合丙烯酸酯涂层的刚性基材可以改变。这些基材具有至少一个可接受光致变色涂层的表面。这些刚性基材的非限制性实例包括：纸、玻璃、陶瓷、木材、砖石结构、纺织品、金属和有机聚合材料。所选择的特定基材将取决于需要刚性基材和光致变色涂层两者的特定应用。在非限制性实施方案中，基材是光学基材，例如透明基材，如透镜。透镜如眼科透镜的非限制性实例包括平透镜，半成品透镜，成品透镜，单视透镜，半成品单视透镜，渐进变焦透镜和成品单视透镜。
可用于制备本发明的光致变色制品的聚合物基材包括有机聚合物材料和玻璃。本文所使用的术语“玻璃”被定义为聚合物质，例如聚合硅酸盐。玻璃基材可以是适于预期目的的任何类型；但理想地是清澈、低着色的透明玻璃，如公知的硅石类玻璃，尤其钠钙玻璃。各种硅石玻璃的性质和组成在本领域中是公知的。玻璃基材可以已经通过热或化学回火增强。可用于制备具有包含树枝形聚合丙烯酸酯的光致变色涂层的制品的聚合有机基材是任何目前已知(或以后发现的)塑料，所述塑料在化学性质上与光致变色树枝形聚合丙烯酸酯涂层相容并且具有可接受这种涂层的表面。聚合有机基材的非限制性实例是用作光学基材的本领域公认的合成树脂，例如用于制备光学应用的铸塑品如眼科透镜的有机光学树脂。
在非限制性实施方案中，可以用作聚合有机基材的有机基材是由US专利5,658,501的第15栏第28行到第16栏第17行中公开的单体或单体混合物制备的聚合物，即均聚物和共聚物，该公开内容作为参照引入本申请。这种有机基材可以是热塑性或热固性聚合基材，例如折射指数通常为1.48-1.74的透明基材。
这些单体和聚合物的非限制性实例包括：多元醇(碳酸烯丙酯)单体，例如烯丙基二甘醇碳酸酯，例如二甘醇双(碳酸烯丙酯)，该单体以CR-39的商标由PPG Industries，Inc.出售；聚脲-聚氨酯(聚脲氨酯)聚合物，它们例如通过聚氨酯预聚物和二胺固化剂的反应来制备(如US专利6,127,505的第1栏第59行到第6栏第5行中所述，该公开内容作为参照引入本申请)，用于一种这样的聚脲氨酯聚合物的组合物以TRIVEX的商标由PPG Industries，Inc.出售；丙烯酸类官能化单体，例如、但不限于多元醇(甲基)丙烯酰基封端的碳酸酯单体，二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯单体，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，乙二醇双甲基丙烯酸酯单体，聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体，尿烷丙烯酸酯单体和聚(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)单体；二异丙烯基苯单体；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫氨酯，包括、但不限于诸如出自Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的MR-6，MR-7和MR-8光学树脂之类的材料；热塑性聚碳酸酯，例如由双酚A和光气形成的碳酸酯连接的树脂，一种这样的材料以LEXAN的商标出售；聚酯，例如以MYLAR的商标出售的材料；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚乙烯醇缩丁醛；聚甲基丙烯酸甲酯，例如以PLEXIGLAS的商标出售的材料，以及通过让多官能异氰酸酯与聚硫醇或聚环硫化物单体反应所制备的聚合物(与聚硫醇、多异氰酸酯、多异硫氰酸酯和任选的烯属不饱和单体或含卤化芳烃的乙烯基单体均聚或共聚和/或三元共聚)。还可以考虑的是这些单体的共聚物、所述聚合物和共聚物与其它聚合物的共混物，例如形成互穿网络产品。在非限制性实施方案中，有机聚合基材与施涂于基材表面的光致变色聚合物涂层化学相容，和在光学应用的情况下，该基材最好是透明的。
用于制备本发明的光致变色制品的聚合有机基材可以在其表面上具有保护涂层，例如耐磨涂层。例如，市售的热塑性聚碳酸酯光学透镜通常在表面上涂有耐磨涂层，例如硬涂层，因为该表面往往容易受到划刮、摩擦或磨损。这种透镜的实例是Gentex聚碳酸酯透镜(购自Gentex Optics)，其在聚碳酸酯表面上涂有硬涂层。本公开内容和权利要求中使用的术语“聚合有机基材”(或类似术语)或这种基材的“表面”意图是指聚合有机基材本身或基材上具有涂层的这种基材。因此，当在本公开内容或权利要求中提到将底漆涂层或光致变色聚合涂层施涂于基材表面上时，该表述包括将这种涂层施涂于聚合有机基材本身或该基材表面上的涂层如耐磨涂层上。因此，术语“基材”包括表面上具有涂层的基材。这种涂层可以是任何适合的涂层(除了光致变色涂层以外)，不限于耐磨涂层(硬涂层)，例如任何防护涂层或为制品提供一种或多种附加功能如一种或多种光改性功能的其它涂层，而基材属于所述制品的一个部件。
在非限制性实施方案中，基材可以在基质内或在它的表面的至少一部分上含有固定调色剂(tint)、偏振材料或层，或提供一种或多种其它功能的材料。还可以考虑该基材可以在基材的基质内具有光改性功能在光学基材的表面的至少一部分上具有光改性功能。在后一种情况下，光学基材内部和上面的光改性功能相互补充并补充包含树枝形聚合丙烯酸酯的光致变色涂层。例如，基材基质可以含有固定调色剂，表面可以含有偏振材料或层。
包含树枝形聚合丙烯酸酯的光致变色涂层可以施涂于基材的一个或多个表面的仅一部分上，但通常施涂于基材的至少一个表面的整个表面上。施涂于所选择的基材表面上的光致变色涂层的量应提供足够量的光致变色材料，以便在固化涂层曝露于紫外线(UV)辐射时产生表现所需的光学密度变化(ΔOD)的涂层，即，光致变色量。在非限制性实施方案中，30秒紫外线曝露之后在22℃(72°F)下测定的光学密度变化是至少0.05，通常至少0.15，例如至少0.20。在非限制性实施方案中，紫外线曝露15分钟之后的光学密度变化是至少0.10，通常至少0.50，例如至少0.70。
在可供选择的非限制性实施方案中，光致变色涂层中使用的活性光致变色材料的量可以是0.5-40.0wt％，以用于形成涂层的单体/树脂的总重量为基准计。通常，光致变色涂层内的活性光致变色材料的浓度是1.0-30wt％，通常3-20wt％，例如3-10wt％(以用于形成涂层的单体/树脂的总重量为基准计)。涂层中的光致变色材料的量可以在这些值的任何组合之间，包括所列举的值。
施涂于刚性基材表面上的包含树枝形聚合丙烯酸酯的光致变色涂层的厚度可以改变。在非限制性实施方案中，光致变色涂层具有至少3微米的厚度。在可供选择的非限制性实施方案中，光致变色涂层具有至少5微米，通常至少10微米，例如至少20或30微米的厚度。在一个非限制性实施方案中，所施涂的光致变色涂层具有不超过200微米的厚度。在可供选择的非限制性实施方案中，所施涂的光致变色涂层具有不超过100微米，通常不超过50微米，例如不超过40微米的厚度。光致变色涂层的厚度可以这些值的任何组合之间，包括所列举的值。例如，施涂的光致变色涂层的厚度可以是5-50微米，例如10或20-40微米。理想地，所施涂的光致变色涂层基本上不含类观缺陷，例如划痕、凹点、斑点、裂纹、掺杂物等。
可以用于光致变色涂层的光致变色材料，例如光致变色染料/化合物或含有这些染料/化合物的组合物是本领域技术人员目前已知(或以后发现)的无机和/或有机光致变色化合物和/或含有这些有机光致变色化合物的物质。所选择的特定光致变色材料，例如化合物，取决于最终应用和该应用所需的颜色或色调。当结合使用两种或多种光致变色化合物时，通常选择它们来相互补充以形成所需的颜色或色调。
用于光致变色涂层的有机光致变色化合物具有至少一个在200-1000纳米，例如400-700纳米之间的可见光谱范围内的最大活化吸收。有机光致变色材料例如在包含树枝形聚合丙烯酸酯的涂料配制料中引入(例如溶解或分散)，和在活化时，例如在曝露于紫外线辐射时产生颜色。
无机光致变色材料一般含有卤化银、卤化镉和/或卤化铜的微晶。一般，卤化物材料是氯化物和溴化物。其它无机光致变色材料可以通过将铕(II)和/或铈(III)加入到无机玻璃如钠玻璃中来制备。在非限制性实施方案中，无机光致变色材料添加到熔融玻璃中和形成颗粒，将该颗粒引入到涂料组合物中，该涂料组合物再用于形成聚合光致变色涂层。这种无机光致变色材料在Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第6卷，第322-325页中有描述，该公开内容作为参照引入本申请。
可用于光致变色涂层的有机光致变色化合物的非限制性实例包括吡喃类，例如苯并吡喃类，色烯类，例如萘并吡喃类，如萘并[1，2-b]吡喃类，萘并[2，1-b]吡喃类，螺-9-芴并[1，2-b]吡喃，菲并吡喃类，喹啉并吡喃类和茚稠合的萘并吡喃类，例如US专利5,645,767的第1栏第10行到第12栏第57行以及US专利5,658,501的第1栏第64行到第13栏第36行中公开的那些，该公开内容作为参照并入本申请。可以使用的有机光致变色化合物的其它非限制性实例包括噁嗪类，例如苯并噁嗪类，萘并噁嗪类和螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪类。在另一个非限制性实施方案中，可以使用的其它光致变色材料包括光致变色金属双硫腙盐，例如双硫腙汞，它们例如在US专利3,361,706中有描述；俘精酸酐类和浮精酰亚胺类(fulgimides)如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐类和俘精酰亚胺类，它们在US专利4,931,220的第20栏第5行到第21栏第38行中有描述，该公开内容作为参照引入本申请；二芳基乙烯类，它们在US专利申请2003/0174560的[0025]到[0086]段落中有描述，该公开内容作为参照引入本申请；以及任何上述光致变色材料/化合物的混合物。
可以使用的有机光致变色化合物、可聚合光致变色化合物和互补的光致变色化合物的其它非限制性实例在下列US专利中有描述：
5,166,345的第3栏第36行到第14栏第3行；
5,236,958的第1栏第45行到第6栏第65行；
5,252,742的第1栏第45行到第6栏第65行；
5,359,085的第5栏第25行到第19栏第55行；
5,488,119的第1栏第29行到第7栏第65行；
5,821,287的第3栏第5行到第11栏第39行；
5,869,658的第2栏第5行到第4栏第37行以及第11栏第36-57行；
6,113,814的第2栏第23行到第23栏第29行；
6,153,126的第2栏第18行到第8栏第60行；
6,296,785的第2栏第47行到第31栏第5行；
6,348,604的第3栏第26行到第17栏第15行；
6,353,102的第1栏第62行到第11栏第64行；和
6,630,597的第2栏第24行到第4栏第32行以及第9栏第3-17行；
以上公开内容作为参照引入本申请。另外，可以考虑在光致变色涂层中使用用金属氧化物包囊的有机光致变色材料如光致变色颜料和光致变色化合物。例如，参见US专利4,166,043和4,367,170中所述的材料。
光致变色涂层含有至少一种光致变色材料。在可供选择的非限制性实施方案中，光致变色涂层可以含有两种或多种光致变色材料的混合物。光致变色材料的混合物可以用于获得某些活性颜色如近中性灰色或近中性棕色。例如参见US专利5,645,767的第12栏第66行到第13栏第19行，该处描述了定义中性灰色和棕色的参数。这些公开内容作为参照引入本申请。
为了医学或时尚的原因，相容性(化学和颜色而言)调色剂如染料还可以加入到光致变色涂料配制料或施涂于塑料基材上，例如获得更美观的结果。所选择的特定染料可以改变，并且将取决于上述需要和所要获得的结果。在非限制性实施方案中，可以选择该染料来补充由所使用的活化光致变色材料产生的颜色，例如用于获得更中性的颜色或吸收特定波长或入射光。在另一个非限制性实施方案中，可以选择该染料以在光致变色涂层处于失活状态时，为基材和/或涂层提供所需的色调。
在又一个设想的非限制性实施方案中，耐磨涂层可以置于，例如重叠在光致变色树枝形聚合丙烯酸酯涂层上。耐磨涂层(硬涂层)，尤其含有有机硅烷材料的耐磨涂层，用于防止表面磨损、刮擦等。含有机硅烷的耐磨涂层，常常被称为硬涂层或硅烷型硬涂层，在本领域中是公知的，可以从许多生产商如SDC Coatings，Inc.和PPGIndustries，Inc.市购。参考US专利4,756,973的第5栏第1-45行和US专利5,462,806的第1栏第58行到第2栏第8行以及第3栏第52行到第5栏第50行，这些公开内容描述了有机硅烷硬涂层，并且作为参照引入本申请。关于硬涂层的公开内容，还可以参考US专利4,731,264，5,134,191，5,231,156，6,808,812和国际专利公开WO94/20581。
提供耐磨性和抗刮性的其它涂层，例如多官能丙烯酸类硬涂层、蜜胺型硬涂层，聚氨酯型硬涂层，醇酸树脂型涂层，硅石溶胶型硬涂层或其它有机或无机/有机混杂硬涂层还可以用作耐磨涂层。
在非限制性实施方案中，硬涂层可以由包含35-95wt％(按固体计)的至少一种用以下经验式X表示的有机硅烷单体的组合物制备：
R1SiW3    X
其中R1是环氧丙氧基(C1-C20)烷基，理想地环氧丙氧基(C1-C10)烷基，更理想地环氧丙氧基(C1-C4)烷基；W是氢、卤素、羟基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷氧基、C1-C4酰氧基、苯氧基、C1-C3烷基苯氧基或C1-C3烷氧基苯氧基，所述卤素是溴、氯或氟。一般，W是氢、卤素、羟基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基(C1-C3)烷氧基、C1-C2酰氧基、苯氧基、C1-C2烷基苯氧基或C1-C2烷氧基苯氧基，所述卤素是氯或氟。在一个非限制性实施方案中，W是羟基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基(C1-C3)烷氧基、C1-C2酰氧基、苯氧基、C1-C2烷基苯氧基或C1-C2烷氧基苯氧基。
用通式X表示的硅烷单体的非限制性实例包括：环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷，环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷，α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷，α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷，α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷，β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷，β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷，γ环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，这些硅烷单体的水解产物以及这些硅烷单体和它们的水解产物的混合物。
耐磨涂层(硬涂层)可以例如通过常规施涂技术如旋转涂布、浸涂等施涂于光致变色涂层上。耐磨涂层的厚度可以变化。在一个非限制性实施方案中，耐磨涂层的厚度可以是0.5-10微米。在施涂硬涂层如有机硅烷硬涂层之前，光致变色涂层或在其上施涂硬涂层的涂层可以进行处理，以提高它对硬涂层的接受性和附着力。可以使用这种处理，如上述等离子体和电晕放电处理。
在又一个非限制性实施方案中，可以将其它涂层如抗反射涂层施涂于硬涂层上。抗反射涂层的非限制性实例在US专利6,175,450和国际专利公开WO00/33111中有描述。
以下实施例更具体地说明本发明，然而它们仅仅是示例性的，这是因为其中的许多变化和改动是本领域技术人员所显而易见的。在实施例中，百分率按重量百分率报告，除非另有规定。在一个实施例中用小写字母在括号内标识并且在其它实施例中使用的单体、催化剂、引发剂等材料在后面的实施例中用同样的小写字母表示。
在以下实施例中，使用由二甘醇双(碳酸烯丙酯)制备的72mm平透镜。
实施例1
平试验透镜用皂和水清洗，干燥，然后使用Plasmatech机器，在100瓦的功率设定下，在以100ml/min的速率将氧引入到Plasmatech仪器的真空室内的同时，用氧等离子体处理1分钟。这些透镜然后用去离子水冲洗，用空气干燥。通过旋转涂布法(目标0.18克湿重)将光致变色树枝形聚酯丙烯酸酯涂料组合物施涂于等离子体处理的涂层上，通过将涂覆的透镜置于EYE紫外线装置的输送带上来固化，其中透镜曝露于紫外线(V-灯泡)大约30秒。涂料组合物的组分和它们的量在表I中列出。光致变色涂层厚约30微米。
表I
配制料 (1)
 组分/   克
 NXT 7022树枝形聚酯甲基丙烯酸酯(a)   10.0
 Irganox-245抗氧化剂(b)   0.21
 HALS稳定剂(c)   0.39
 N-甲基吡咯烷酮   1.5
 光致变色材料(d)   0.6
 FC-431(e)表面活性剂   0.015
 BAPO(f)   0.03
 LUCIRIN TPO光引发剂(g)   0.02
(a)据其供应商报告，NXT-7022是通过具有16个末端羟基的聚酯多元醇的甲基丙烯酸酯化所制备的树枝形聚酯甲基丙烯酸酯，所述末端羟基的平均大约85-90％被转化为甲基丙烯酸酯基。
(b)购自Ciba-Geigy的抗氧化剂。
(c)FA-711MM受阻胺光稳定剂，购自Hitachi Chemical，Co.。
(d)萘并吡喃光致变色材料的混合物，其按比例设计使得在用紫外线辐射活化时为涂层提供灰色色调。
(e)氟化表面活性剂，购自3M Company。
(f)[双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]光引发剂(购自Ciba-Geigy的Irgacure 819)。
(g)二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦)光引发剂，购自Aldrich。
(1)将光致变色材料与N-甲基吡咯烷酮混合。将该混合物在60℃下搅拌大约1小时。然后添加涂料组合物的所有剩余组分(除了NXT-7022树脂和FC-431以外)，所得混合物(溶液A)在室温下搅拌直至充分共混为止。此后，将NXT-7022树脂和FC-431与溶液A混合，所得涂料组合物混合至充分共混为止。
试验透镜曝露于紫外光，发现变色。当移走紫外线光源时，透镜返回到它们的初始透明态。在光具座上在72°F(22℃)下测试两件试验透镜的光致变色响应。这些透镜在30秒时的光学密度值的平均改变(ΔOD)，例如从未活化或脱色态到活化或变深态的光学密度变化，是0.300；在900秒时光学密度值的平均变化为0.765。平均脱色速率(退色-光适应的时间T1/2)是209秒和平均二次脱色速率(退色-二次光适应的时间T1/2)是743秒。光学密度的变化(ΔOD)根据式ΔOD＝log(％Tb/％Ta)测定，其中％Tb是脱色态的透射率，％Ta是活化态的透射率，对数以10为底数。脱色速率(T1/2)是在除去活化辐射源之后活化透镜的ΔOD达到最高ΔOD的一半的时间间隔(秒)。二次脱色速率(2ndT1/2)是在除去活化辐射源之后活化透镜的ΔOD达到最高ΔOD的四分之一的时间间隔(秒)。
实施例2
按照实施例1的操作程序，只是用于涂料组合物的树脂包括70wt％的NXT-7022树枝形聚酯丙烯酸酯和30wt％的具有大约30个乙氧基单元/分子的双酚A乙氧基化物二甲基丙烯酸酯。
试验透镜曝露于紫外光，发现变色。当移走紫外线光源时，透镜返回到它们的初始透明态。在光具座上在72°F(22℃)下测试试验透镜的光致变色响应。这些透镜在30秒时的光学密度值的平均变化(ΔOD)是0.462；在900秒时光学密度值的平均变化为0.717。平均脱色速率(退色-光适应的时间T1/2)是57秒，平均二次脱色速率(退色-二次光适应的时间T1/2)是159秒。
实施例3
按照实施例1的操作程序，只是用于涂料组合物的树脂包括50wt％的NXT-7022树枝形聚酯甲基丙烯酸酯和50wt％的具有大约30个乙氧基单元/分子的双酚A乙氧基化物二甲基丙烯酸酯。试验透镜在光具座上在72°F(22℃)下测试光致变色响应。这些透镜在30秒时的光学密度值的平均变化(ΔOD)是0.570；在900秒时光学密度值的平均变化为0.744。平均脱色速率(退色-光适应的时间T1/2)是37秒，平均二次脱色速率(退色-二次光适应的时间T1/2)是86秒。
实施例4
按照实施例1的操作程序，只是用于涂料组合物的树脂包括30wt％的NXT-7022树枝形聚酯甲基丙烯酸酯和70wt％的具有大约30个乙氧基单元/分子的双酚A乙氧基化物二甲基丙烯酸酯。试验透镜在光具座上在72°F(22℃)下测试光致变色响应。这些透镜在30秒时的光学密度值的平均变化(ΔOD)是0.601；在900秒时光学密度值的平均变化为0.707。平均脱色速率(退色-光适应的时间T1/2)是28秒，平均二次脱色速率(退色-二次光适应的时间T1/2)是60秒。
实施例5
按照实施例1的操作程序，只是所使用的涂料组合物是表II中的组合物。
表II
  组分/   克
  PRO-5249树枝形聚酯丙烯酸酯(h)   6.0
  PC-1122DMA(i)   4.0
  Irganox-245抗氧化剂(b)   0.3
  HALS稳定剂(j)   0.2
  N-甲基吡咯烷酮   1.5
  光致变色材料(k)   0.6
  FC-431(e)   0.015
  BAPO(f)   0.03
  LUCIRIN TPO光引发剂(g)   0.02
(h)据其供应商报告，PRO-5249是新戊二醇2-丙氧基化二丙烯酸酯和16个端部羟基中的大约13个已经丙烯酸酯化的树枝形聚酯丙烯酸酯的50/50共混物。
(i)PC-1122的二甲基丙烯酸酯(脂族聚碳酸酯二醇，据其供应商(Stahl)报告，是二醇与异氰酸根甲基丙烯酸乙酯的反应所制备的聚二碳酸六亚甲基二醇酯)。
(j)TINUVIN-622受阻胺光稳定剂，购自Ciba-Geigy。
(k)萘并吡喃光致变色材料的混合物，其按比例设计使得在用紫外线辐射活化时为涂层提供灰色色调。
试验透镜在光具座上在72°F(22℃)下测试光致变色响应。这些透镜在30秒时的光学密度值的平均变化(ΔOD)是0.506；在900秒时光学密度值的平均变化为0.789。平均脱色速率(退色-光适应的时间T1/2)是79秒，平均二次脱色速率(退色-二次光适应的时间T1/2)是233秒。
实施例6
按照实施例5的操作程序，只是用于涂料组合物的树脂包括45wt％的PRO-5249和55wt％的PC-1122DMA。试验透镜在光具座上在72°F(22℃)下测试光致变色响应。这些透镜在30秒时的光学密度值的平均变化(ΔOD)是0.542；在900秒时光学密度值的平均变化为0.794。平均脱色速率(退色-光适应的时间T1/2)是67秒，平均二次脱色速率(退色-二次光适应的时间T1/2)是190秒。
虽然参照某些实施方案的具体细节描述了本发明，但这些细节不应被视为限制本发明的范围，只是它们在所附权利要求中被包含。

Claims (27)

1、一种制品，其包括：
(a)具有至少一适于接受光致变色涂层的表面的刚性基材，以及
(b)在所述基材的所述表面的至少一部分上的包括树枝形聚合丙烯酸酯的透明光致变色涂层，所述涂层包括光致变色量的至少一种光致变色材料。
2、如权利要求1所述的制品，其中所述树枝形聚合丙烯酸酯选自丙烯酸酯改性的树枝形聚合物，所述丙烯酸酯改性的树枝形聚合物选自环氧化物-胺树枝形聚合物、碳硅烷型树枝形聚合物、酰氨基胺树枝形聚合物、聚硫化物树枝形聚合物、聚硅氧烷树枝形聚合物、聚氨基硫化物树枝形聚合物、聚醚树枝形聚合物、聚硫醚树枝形聚合物、聚酯树枝形聚合物、聚酯酰胺树枝形聚合物或聚(醚酮)树枝形聚合物。
3、如权利要求1所述的制品，其中所述树枝形聚合丙烯酸酯是树枝形聚酯丙烯酸酯。
4、如权利要求1所述的制品，其中所述基材选自：由包含烯丙基二甘醇碳酸酯单体的可聚合组合物制备的基材，由包含丙烯酸类官能化单体的可聚合组合物制备的基材，由包含热塑性聚碳酸酯的组合物制备的基材，由包含聚(脲氨酯)的组合物制备的基材，由包含聚硫氨酯的组合物制备的基材，由包含聚氨酯的组合物制备的基材，或由包含多官能异氰酸酯和/或异硫氰酸酯与聚硫醇或聚环硫化物单体的反应产物的组合物制备的基材。
5、如权利要求3所述的制品，其中所述树枝形聚酯丙烯酸酯由液体组合物制备，所述液体组合物通过树枝形聚酯高分子和分子量小于2000的有机醇的丙烯酸酯化来制备。
6、如权利要求1所述的制品，其中所述透明光致变色涂层由包含树枝形聚酯丙烯酸酯和至少一种其它辐射固化性丙烯酸类材料的固化性涂料组合物制备。
7、如权利要求6所述的制品，其中所述至少一种其它辐射固化性丙烯酸类材料选自单丙烯酸酯和多丙烯酸酯。
8、如权利要求7所述的制品，其中所述多丙烯酸酯是二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或二丙烯酸酯和三丙烯酸酯的混合物。
9、如权利要求6所述的制品，其中树枝形聚酯丙烯酸酯与其它辐射固化性丙烯酸类单体材料的重量比是90∶10到10∶90。
10、如权利要求6所述的制品，其中树枝形聚酯丙烯酸酯与其它辐射固化性丙烯酸类单体材料的重量比为70∶30到30∶70。
11、如权利要求6所述的制品，其中用于制备所述光致变色涂层的所述固化性组合物进一步包含至少一种含有除了丙烯酸类官能团以外的可聚合基团的其它辐射固化性单体材料，所述至少一种其它辐射固化性单体材料以所述组合物的至多20wt％的量存在。
12、如权利要求1所述的制品，其中所述光致变色材料包含至少一种有机光致变色材料。
13、如权利要求12所述的制品，其中所述有机光致变色材料选自吡喃类、色烯类、噁嗪类、俘精酸酐类、浮精酰亚胺类、金属双硫腙盐、二芳基乙烯类和这些有机光致变色材料的混合物。
14、一种光学制品，其包括：
(a)具有至少一能够接受光致变色涂层的表面的刚性光学基材，以及
(b)在所述基材的所述表面的至少一部分上的包括树枝形聚酯丙烯酸酯的透明光致变色涂层，所述涂层包括光致变色量的至少一种光致变色材料。
15、如权利要求14所述的光学制品，其中所述刚性光学基材选自：由包含烯丙基二甘醇碳酸酯单体的可聚合组合物制备的基材，由包含丙烯酸类官能化单体的可聚合组合物制备的基材，由包含热塑性聚碳酸酯的组合物制备的基材，由包含聚(脲氨酯)的组合物制备的基材，由包含聚硫氨酯的组合物制备的基材，由包含聚氨酯的组合物制备的基材，或由包含多官能异氰酸酯和/或异硫氰酸酯与聚硫醇或聚环硫化物单体的反应产物的组合物制备的基材。
16、如权利要求15所述的光学制品，其中所述树枝形聚酯丙烯酸酯由液体组合物制备，所述液体组合物通过树枝形聚酯高分子和分子量小于2000的有机醇的丙烯酸酯化来制备。
17、如权利要求15所述的光学制品，其中用于制备光致变色涂层的固化性涂料组合物包括树枝形聚酯丙烯酸酯和至少一种其它辐射固化性丙烯酸类材料。
18、如权利要求17所述的光学制品，其中所述至少一种其它辐射固化性丙烯酸材料选自单丙烯酸酯和多丙烯酸酯。
19、如权利要求18所述的光学制品，其中所述多丙烯酸酯是二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或二丙烯酸酯和三丙烯酸酯的混合物。
20、如权利要求18所述的光学制品，其中树枝形聚酯丙烯酸酯与其它辐射固化性丙烯酸酯的重量比是90∶10到10∶90。
21、如权利要求15所述的光学制品，其中光致变色材料是选自吡喃类、色烯类、噁嗪类、俘精酸酐类、二芳基乙烯类和这些有机光致变色材料的混合物中的有机光致变色材料。
22、如权利要求21所述的光学制品，其中色烯是选自萘并[1，2-b]吡喃类，萘并[2，1-b]吡喃类，螺-9-芴并[1，2-b]吡喃类，菲并吡喃类，喹啉并吡喃类或茚稠合的萘并吡喃类中的萘并吡喃类，噁嗪选自萘并噁嗪类或螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪类。
23、如权利要求21所述的光学制品，其中所述制品是透镜。
24、如权利要求23所述的光学制品，其中所述透镜选自平透镜，半成品透镜，成品透镜，单视透镜，半成品单视透镜，渐进多焦点透镜和成品单视透镜。
25、如权利要求23所述的光学制品，其中所述透镜在光致变色涂层上进一步包括耐磨涂层。
26、如权利要求25所述的光学制品，其中所述耐磨涂层包括有机硅烷。
27、如权利要求24所述的光学制品，其中所述刚性基材是选自具有1.48-1.74的折射指数的热固性或热塑性材料中的有机聚合物基材。
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