CN111040539B

CN111040539B - 涂料、自喷漆

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Publication number: CN111040539B
Application number: CN201911312878.8A
Authority: CN
Inventors: 刘鹏; 刘琴; 陈锦祎; 李金玲; 陈凯; 周超群
Original assignee: Zhejiang Transfar Paint Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Transfar Paint Co Ltd
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2039-12-18
Also published as: CN111040539A

Abstract

本发明涉及一种涂料、自喷漆，所述涂料包括成膜物质、防锈填料、颜料、助剂和溶剂；其中，所述成膜物质为聚硫化热塑性丙烯酸树脂，所述聚硫化热塑性丙烯酸树脂的结构式中包括巯基官能团。巯基官能团能够赋予热塑性丙烯酸树脂很好的柔韧性、耐溶剂性及应力松弛等性能，能够显著提升涂料形成的漆膜的耐油性和在铝、锌等无机基体上的附着力。从而，本发明的涂料以及包括该涂料的自喷漆不仅可以适用于接触汽油或有机溶剂设备的喷涂，如汽车、摩托车等，还能够适用于对漆膜性能要求更高的航空器的喷涂，如飞机等，实现飞机等航空器的漆膜的快速修补。

Description

涂料、自喷漆

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，特别是涉及涂料、自喷漆。

背景技术

虽然传统的热塑丙烯酸树脂涂料在室温下干燥迅速，使用方便，且形成的传统漆膜具有较好的保光保色性能，但是，传统漆膜耐汽油性差，使得传统的热塑性丙烯酸树脂涂料不适于接触汽油或有机溶剂设备的喷涂，如汽车、摩托车等，更加不适用于对漆膜性能要求更高的航空器的喷涂，如飞机等。

同时，由于铝、锌等基体本身的表面能较低，传统漆膜在锌、铝及其合金的基体上的附着力低。当需要在设备或航空器的铝、锌等部件上喷涂传统的热塑性丙烯酸树脂涂料时，一般都需要对部件进行氧化或其它化学处理，然后喷涂底漆，再喷涂传统的热塑性丙烯酸树脂涂料，不仅工艺复杂繁琐，劳动强度大，而且各种原材料成本也相对较高。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种涂料、自喷漆；所述涂料的成膜物质为包括有巯基官能团的聚硫化热塑性丙烯酸树脂，能够显著提升涂料形成的漆膜的耐油性和在铝、锌等无机基体上的附着力。

一种涂料，所述涂料包括成膜物质、防锈填料、颜料、助剂和溶剂；其中，所述成膜物质为聚硫化热塑性丙烯酸树脂，所述聚硫化热塑性丙烯酸树脂的结构式中包括巯基官能团。

进一步地，所述聚硫化热塑性丙烯酸树脂由丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物与硫化剂、卤代醇聚合而成；

其中，所述硫化剂包括硫醇、硫酚、硫醚、双硫结构单体中的至少一种，所述硫醚的结构式为

中的至少一种，所述双硫结构单体的结构式为

所述卤代醇包括2-溴乙醇、乙烯氯代醇中的至少一种。

进一步地，所述防锈填料包括有机防锈填料和无机防锈填料，其中，所述无机防锈填料为改性磷酸锌。

进一步地，所述有机防锈填料包括5-硝基间苯二甲酸锌，所述改性磷酸锌包括磷酸铝锌、磷钼酸锌中的至少一种。

进一步地，所述有机防锈填料与所述无机防锈填料的重量份数比为1:5～0.5:10。

进一步地，所述助剂包括颜料、分散剂、防沉剂、流平剂、紫外线吸收剂、附着力促进剂中的至少一种。

进一步地，所述溶剂为有机溶剂。

进一步地，所述涂料中，成膜物质的重量份数为25份～48份，防锈填料的重量份数为5.5份～11份，颜料的重量份数为15份～28份，助剂的重量份数为2.3份～5.9份，溶剂的重量份数为18份～42份。

一种自喷漆，包括抛射剂和如上述的涂料。

进一步地，所述涂料的粘度为15秒～18秒。

本发明的涂料中，成膜物质为聚硫化热塑性丙烯酸树脂，聚硫化热塑性丙烯酸树脂中包括有巯基官能团，能够赋予热塑性丙烯酸树脂很好的柔韧性、耐溶剂性及应力松弛等性能。所以，与传统热塑性丙烯酸树脂涂料形成的传统漆膜相比，本发明的涂料形成的漆膜不仅沿承了其固有的特性，而且改善了其耐化学品性、耐候性、低温柔韧性、对水汽、氧等阻隔性等性能，尤其是漆膜的耐油性得到了显著的提升。从而，本发明的涂料不仅可以适用于接触汽油或有机溶剂设备的喷涂，如汽车、摩托车等，还能够适用于对漆膜性能要求更高的航空器的喷涂，如飞机等。

同时，由于巯基能够与凝结于铝、锌等无机基体上的微量水分反应形成氢键或缩合成共价键，而氢键与共价键的界面作用力远比范德华力强，即氢键与共价键与无机基体的界面总键能要远远高于单纯的物理吸附，从而，使得所述涂料形成的漆膜在铝、锌等无机基体上具有优异的附着力。因此，在设备或者航空器的铝、锌等无机基体上喷涂时，不再需要对铝、锌等无机基体进行化学处理和底漆的喷涂，实现底面合一，工艺简单，劳动强度和成本低。

进一步地，包括本发明所述涂料的自喷漆，更加便于施工，可以极大地提升施工效率。尤其是，利用本发明的自喷漆，可以在飞机等航空器的日常维护过程中，实现航空器的快速修补，满足航空器应急临时防护涂料的各项性能要求。

附图说明

图1为聚硫化热塑性丙烯酸树脂的聚合反应流程图；

图2为本发明实施例1磷酸铝锌与硝基苯二酸脂锌作为防锈填料的2000倍电镜图；

图3为本发明对比例1磷酸锌与三聚磷酸铝作为防锈填料的2000倍电镜图。

具体实施方式

以下将对本发明提供的涂料、自喷漆作进一步说明。

为解决当前热塑性丙烯酸树脂涂料形成的漆膜耐油性差，对铝、锌等无机基体附着力低等问题，本发明提供的涂料包括成膜物质、防锈填料、颜料、助剂和溶剂；其中，所述成膜物质为聚硫化热塑性丙烯酸树脂，所述聚硫化热塑性丙烯酸树脂的结构式中包括巯基官能团。

聚硫化热塑性丙烯酸树脂不仅沿承了普通热塑性丙烯酸树脂所固有的特性，而且，其结构式中包括的(-SH)巯基官能团能够赋予其很好的耐溶剂性。从而，使得本发明涂料形成的漆膜的耐油性能够得到显著的提升。同时，结构式中包括的巯基官能团还能够赋予其很好的耐化学品性、耐候性、柔韧性及应力松弛等性能。从而，使得本发明涂料形成的漆膜的耐化学品性、耐候性、低温柔韧性、对水汽、氧等阻隔性等性能也得到了显著的提升。因此，本发明的涂料不仅能够适用于接触汽油或有机溶剂设备的喷涂，还能够适用于对漆膜性能要求更高的航空器的喷涂。

另外，由于巯基能够与铝、锌等无机基体表面凝结的微量水分反应形成氢键或缩合成共价键，所以，本发明涂料形成的漆膜在铝、锌等无机基体上具有优异的附着力，涂料在铝、锌等无机基体上使用时，不再需要对铝、锌等基体进行氧化或其它化学处理和喷涂底漆，可以实现底面合一，工艺简单，劳动强度和成本低。

具体地，所述聚硫化热塑性丙烯酸树脂由丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物与硫化剂、卤代醇聚合而成。

中的至少一种，所述双硫结构单体的结构式为

所述卤代醇包括2-溴乙醇、乙烯氯代醇中的至少一种。

进一步地，所述硫化剂优选为硫醇、硫酚中的至少一种，以使聚合得到的聚硫化热塑性丙烯酸树脂为巯基官能团封端的树脂，从而获得更好的综合性能。

结合图1所示，所述聚硫化热塑性丙烯酸树脂的合成工艺可参照以下步骤获得：

S11，将硫化剂、碱液、卤代醇与溶剂混合，于第一温度下反应，得到中间体。

其中，所述碱液优选为氢氧化钾溶液。所述卤代醇包括2-溴乙醇、乙烯氯代醇中的至少一种。所述溶剂主要为水。所述硫化剂、碱液、卤代醇与溶剂的摩尔比为(0.1～0.2):(0.11～0.15):(0.1～0.2):(5～7)。

所述第一温度为100℃～110℃，在第一温度下的反应时间为1小时左右，且反应在搅拌的条件下进行。

进一步地，反应结束后，降温冷却，再用乙酸乙酯分两次进行萃取，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸出溶剂，得到所述中间体。

以硫醇、氢氧化钾溶液、2-溴乙醇和水为例，于第一温度下反应，得到的中间体为R-SCH₂CH₂OH。

S12，将引发剂、中间体、丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物混合，得到混合单体。

其中，所述引发剂需要经过二甲苯等有机溶剂稀释，静置去掉水分。所述引发剂包括过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯(TAPO)、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯(TBPO)中的至少一种，优选为过氧化二苯甲酰。所述中间体、丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物的摩尔比为0.1～0.2:0.001～0.01:0.4～0.9。

S13，将溶剂、链转移剂在容器中混合，得到打底液，于第二温度下，将步骤S12得到的所述混合单体分批加入所述打底液中，经反应后补加所述引发剂并保温，然后升温至第三温度，脱水，过滤得到产物聚硫化热塑性丙烯酸树脂。

其中，所述溶剂优选为二甲苯。所述链转移剂包括十八烷基硫醇、叔十二烷基硫醇(TDM)、正十二烷基硫醇(NDM)中的至少一种。

所述第二温度为120℃～130℃，在第二温度下的反应时间为2h～3h，保温时间为3h～4h，且反应一直处于搅拌状态。

进一步地，在第二温度下，所述混合单体优选以滴加的方式加入所述打底液中。

所述第三温度为135℃～150℃，在该第三温度下保持回流脱水1h～2h。

进一步地，所述聚硫化热塑性丙烯酸树脂优选由苯硫酚、2-溴乙醇、丙烯酸、丙烯酸丁脂(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合而成。

具体地，所述防锈填料包括有机防锈填料和无机防锈填料，其中，所述改性磷酸锌包括磷酸铝锌(铝改性的水合正磷酸锌)、磷钼酸锌(钼改性的碱式水合正磷酸锌)中的至少一种。

进一步地，所述改性磷酸锌优选为磷酸铝锌，所述有机防锈填料包括5-硝基间苯二甲酸锌。

从而，通过改性磷酸锌和有机防锈填料的复配作为涂料的防锈填料，能够显著提高涂料所形成的漆膜的防腐性能、屏蔽性能和和抑制漆膜的起泡性，进而实现漆膜的高防腐、防锈要求，避免采用传统的锌黄、锶黄、铬绿等有毒防锈填料。

为了达到更好的防腐、防锈效果，在一些实施例中，所述有机防锈填料与所述无机防锈填料的重量份数比优选为1:5～0.5:10。

具体地，所述颜料包括钛白粉、中黄、大红、酞青蓝、酞青绿中的至少一种。

具体地，所述助剂包括分散剂、防沉剂、流平剂、紫外线吸收剂、附着力促进剂中的至少一种。

其中，所述分散剂包括BYK163、BYK180、迪高970中的至少一种。

所述防沉剂包括气相二氧化硅、有机膨润土、聚四氟乙烯蜡中的至少一种。

所述流平剂包括BYK358N、BYK310、BYK333、迪高410、迪高450中的至少一种。

所述紫外线吸收剂包括汽巴313、292中的至少一种。

所述附着力促进剂包括有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物中的至少一种。

具体地，所述溶剂为有机溶剂，包括二甲苯、丁脂、甲基异戊基酮中的至少一种。

具体地，所述涂料中，成膜物质的重量份数为25份～48份，防锈填料的重量份数为5.5份～11份，颜料的重量份数为15份～28份，助剂的重量份数为2.3份～5.9份，溶剂的重量份数为18份～42份。

进一步地，所述涂料中，成膜物质的重量份数为25份～48份，有机防锈填料的重量份数为0.5份～1份，无机防锈填料的重量份数为5份～10份，分散剂的重量份数为0.3份～0.7份，颜料的重量份数为15份～28份，防沉剂的重量份数为0.5份～1.5份，流平剂的重量份数为0.5份～1.5份，紫外线吸收剂的重量份数为0.5份～1.2份，附着力促进剂的重量份数为0.5份～1份，溶剂的重量份数为18份～42份。

进一步地，所述涂料的细度小于等于20微米。

进一步地，本发明所述涂料可参照以下步骤获得：

S1，在3份～7份的溶剂中加入分散剂，浸泡后用分散机以800～1000转/分钟分散10～15分钟；

S2，将分散机转速调整到300～400转/分钟，在分散状态下，加入聚硫化热塑性丙烯酸树脂，树脂加完以后，将分散机转速调整到800～1000转/分钟，继续分散20～25分钟；

S3，将分散机转速调整到300～400转/分钟，在分散状态下，加入粉末状助剂，然后将分散机转速调整到1000～1500转/分钟，继续分散25～30分钟，得到混合物；

S4，将上述混合物进行研磨，以使涂料的细度小于等于20微米；

S5，将分散机转速调整到300～400转/分钟，在分散状态下，加入液体状助剂，并加入剩余溶剂调整涂料至适当的粘度。

自喷漆适用于修补油漆瑕疵以及模具、工业机械、玩具、工艺品、乐器、建筑物、钢结构、广告业宣传业、标识、涂鸦等各个行业的喷涂作业，不仅可以取代手工描绘作业，而且更加便于施工，可以极大地提升施工效率。所以，本发明还提供一种自喷漆，包括自喷灌以及填装于自喷灌中的抛射剂和上述的涂料。

考虑到自喷漆的喷涂效果，在一些实施例中，所述涂料的粘度为15秒～18秒，该粘度为基于25℃±2℃，T-4粘度杯的参考值。

进一步地，本发明所述自喷漆可参照以下步骤获得：

制备所述涂料，并在步骤S5中加入剩余溶剂调整涂料的粘度至15秒～18秒；

S6，用120目～200目滤布过滤所述涂料，灌注到自喷罐中，并填充抛射剂，得到所述自喷漆。

其中，所述抛射剂包括氮、二氧化碳、氧化亚氮、沸点低于室温的氯烷烃类中的至少一种，其中，沸点低于室温的氯烷烃类包括三氯一氟甲烷、二氟甲烷、三氯四氟乙烷等。

本发明的自喷漆可以适用于接触汽油或有机溶剂设备的喷涂，如汽车、摩托车等，还能够适用于对漆膜性能要求更高的航空器的喷涂，如飞机等，可以在飞机等航空器的日常维护过程中，实现航空器的快速修补，满足航空器应急临时防护涂料的各项性能要求。

以下，将通过以下具体实施例对所述涂料、自喷漆做进一步的说明。

表1

实施例1～实施例3的制备方法均为：

S1，将表1所示配方数量二甲苯放入干净容器中，准确加入分散剂，浸泡后用分散机以800～1000转/分钟分散10～15分钟。

S2，将分散机转速调整到300～400转/分钟，在分散状态下，加入聚硫化热塑性丙烯酸树脂，树脂加完以后，将分散机转速调整到800～1000转/分钟，继续分散20～25分钟。

S3，接着继续将分散机转速调整到300～400转/分钟，在分散状态下，依次缓慢加入颜料、防锈填料、气相二氧化硅。待粉料全部进入液相以后，用少量二甲苯清洗容器壁。然后将分散机转速调整到1000～1500转/分钟，继续分散25～30分钟，得到混合物。

S4，将上述混合物用砂磨机进行研磨，直到混合物的细度小于等于20微米。

S5，将分散机转速调整到300～400转/分钟，在分散状态下，添加流平剂、紫外线吸收剂以及附着力促进剂，用剩余二甲苯溶剂调整粘度到15～18秒(25±2℃，T-4杯)，得到涂料。

S6，用120～200目滤布过滤上述涂料，灌注到自喷罐中，并填充抛射剂，得到自喷漆。

将上述制备的自喷漆，直接喷涂于已进行表面清洁处理的2024-T3铝板上，室温静置15分钟～20分钟，再在60℃条件强制干燥30分钟，或者25±2℃条件下养护7天，进行性能指标测试，测试项目、测试方法和测试结果见表2。

表2

另外，如图2和图3所示，对比例1的涂料在2000倍电镜下的颗粒感非常明显，而实施例1的涂料在2000倍电镜下颗粒非常微小，同时，对漆膜的起泡性抑制效果优异。

因此，本发明涂料储存稳定性好，自喷漆固化后，具有很好的低温柔韧性、耐热性、耐盐水性以及优异的耐液压油性能和耐盐雾性，可以通过飞机应急临时防护修补自喷漆要求的所有性能测试。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种涂料，其特征在于，所述涂料包括成膜物质、颜料、防锈填料、助剂和溶剂；其中，所述成膜物质为聚硫化热塑性丙烯酸树脂，所述聚硫化热塑性丙烯酸树脂的结构式中包括巯基官能团；

所述聚硫化热塑性丙烯酸树脂由丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物与硫化剂、卤代醇聚合而成；其中，所述硫化剂包括硫醇、硫酚、硫醚、双硫结构单体中的至少一种，所述卤代醇包括2-溴乙醇、乙烯氯代醇中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述防锈填料包括有机防锈填料和无机防锈填料，其中，所述无机防锈填料为改性磷酸锌。

3.根据权利要求2所述的涂料，其特征在于，所述有机防锈填料包括5-硝基间苯二甲酸锌，所述改性磷酸锌包括磷酸铝锌、磷钼酸锌中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的涂料，其特征在于，所述有机防锈填料与所述无机防锈填料的重量份数比为1:5~0.5:10。

5.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述助剂包括分散剂、防沉剂、流平剂、紫外线吸收剂、附着力促进剂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂。

7.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述涂料中，成膜物质的重量份数为25份~48份，防锈填料的重量份数为5.5份~11份，颜料的重量份数为15份~28份，助剂的重量份数为2.3份~5.9份，溶剂的重量份数为18份~42份。

8.一种自喷漆，其特征在于，包括抛射剂和如权利要求1~7任一项所述的涂料。

9.根据权利要求8所述的自喷漆，其特征在于，所述涂料的粘度为15秒~18秒。