CN101283081B - 涂覆的过氧羧酸颗粒及其制备方法和在洗涤、漂白或消毒应用中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了涂覆的过氧羧酸颗粒及其制备方法和在洗涤剂、漂白或消毒应用中的用途。可通过使过氧羧酸颗粒与含有至少一种非还原低聚糖的至少一种涂覆剂接触而制备涂覆的过氧羧酸颗粒，所述涂覆的过氧羧酸颗粒含有至少一种非还原低聚糖的至少一个涂层。这些颗粒可用于洗涤、漂白或消毒应用。

Description

涂覆的过氧羧酸颗粒及其制备方法和在洗涤、漂白或消毒应用中的用途

技术领域

本申请要求2005年9月6日提交的欧洲专利申请05108171.9的优先权，所述欧洲专利申请通过引用并入本文。

本发明涉及过羧酸颗粒，尤其是亚氨基-烷烃-过羧酸颗粒，以及一种制备这些颗粒的方法。它还涉及这些颗粒在洗涤、漂白和消毒应用中的用途。

背景技术

长期以来，已知过氧羧酸能够在低温下、尤其是在5-35℃的温度下，以及在较高温度例如60℃或更高的温度下具有增强的漂白活性。SOLVAY SOLEXIS S.p.A.提出的国际申请WO 2004/007452公开了可用于漂白或消毒应用中的特定晶体形式的亚氨基-烷烃-过羧酸晶体。

微溶于水的晶体过氧羧酸易于加工为适合市售产品的干燥稳定颗粒。例如，属于SOLVAY SOLEXIS S.p.A.的欧洲专利申请EP852259公开了ε-苯二酰亚氨基-过氧己酸(称作PAP)的颗粒组成。

某些过氧羧酸用于通常洗涤的环境友好和人类安全的物质也是众所周知的。

使用过氧羧酸的另一优点在于它们可提供高的漂白效率而不引起褪色或纤维降解。

含有过氧羧酸的干颗粒可与消费者家用或工业和公共机构用清洁组合物混合，以获得用于洗衣的粉末状漂白添加剂或洗涤剂组合物以及漂白和除臭洗碗盘组合物。其它应用可以是但不限于对于消费者以及工业和公共机构部门二者所言的卫生和消毒。

众所周知洗涤剂清洁组合物必须具有延长的储存寿命，以在一定期间内保持其性能。

众所周知，过氧羧酸还对上述清洁组合物中典型的碱十分敏感。如果这些清洁组合物含有一些在其组分上分散或吸收的水时，敏感性甚至会更高。所述敏感性在于通过过氧羧酸颗粒和碱之间的物理接触，任选地与湿环境组合，过氧羧酸颗粒会释放其化学性能，因此导致在漂白、除臭或消毒作用方面性能的损失。相关清洁组合物的储存寿命也将因此缩短。

发明内容

本发明的目的是防止过氧羧酸颗粒的稳定性由于碱和任选的洗涤或清洁组合物的湿环境而损失，且不影响其在应用阶段的易溶解性。

因此，本发明涉及一种涂覆的过氧羧酸颗粒，其含有至少一种非还原低聚糖的至少一个涂层。

本发明的一个主要特征为将非还原低聚糖用于涂覆(或覆盖或包裹)过氧羧酸颗粒。申请人已经发现，通过用一层或更多层非还原低聚糖涂覆过氧羧酸颗粒的表面，实现了过氧羧酸化学和储存稳定性的提高。

涂覆过氧羧酸颗粒的表面指将涂覆剂的膜或层至少施加在部分表面上，其中所述膜或层尽可能连续、同质和均匀。

不受任何理论限制，认为本发明中获得的涂料的有效性可能有赖于以下方面：所选择的非还原低聚糖的溶液或悬浮液能够容易地涂覆在过氧羧酸颗粒的表面上，从而由甚至少量的涂覆剂形成屏障或层，所述屏障或层防止或减少过氧羧酸颗粒和环境之间的相互作用，其中所述环境为局部气氛中的水蒸气和/或在例如将过氧羧酸颗粒作为漂白剂掺入的洗涤剂组合物中的其它粒状材料。

低聚糖指通过单糖单元的缩聚获得的低分子量聚合物。低聚糖通常通过2-9个单糖单元的缩聚获得。低聚糖不含有任何不同于单糖的单元。因此低聚糖与聚糖苷(polyglucoside)不同，聚糖苷为具有下式的烷基糖苷单元的聚合物，

或

其中R为含有至少一个C原子的烷基。

非还原低聚糖优选为二糖，尤其是蔗糖。应当承认，如本文中所使用的，蔗糖包括蔗糖分子本身和可在将涂料施加到过氧羧酸颗粒上的过程中衍生的任何聚合衍生物。例如，在某些施加涂料的方法中，惯例是使过氧羧酸颗粒与热气体接触，这可促进聚合。为避免疑问，在这些涂覆过程中产生的蔗糖衍生物，如果有的话，都包括在本发明内。

应当承认，术语低聚糖排除了淀粉和类似的非常高分子量的物质。

蔗糖或其它非还原低聚糖不必构成全部涂料。实际上，涂料还可包含至少一种共涂覆剂。已知过氧羧酸对与碱接触十分敏感，为此必须选择不仅为过氧羧酸的非还原剂，而且是非碱性的，或至少可调节至过氧羧酸在其中显示长期稳定性和相容性的pH范围的共涂覆剂。

合适的共涂覆剂的另一关键特征为其能够以尽可能连续的膜涂覆宽表面，以尽可能提供含有过氧羧酸的颗粒芯核和外部环境之间的物理分离。该特征通常称为成膜能力(film-ability)，且与涂覆溶液或悬浮液的流变性能和除去溶剂时试剂的结晶度相关。

本申请已经开发了一种测试含有涂覆剂的溶液或悬浮液的成膜能力性能的简单方法。

在此提及的溶液为水溶液。使称量好的每种溶液样品铺展开来并使其在与将用于施加涂料的方法相同的温度下，在皮氏培养皿中干透。所得干燥材料的膜应为薄且连续的，且不应显示任何裂缝(creek)。这同样适用于悬浮液。

喷射涂覆溶液或悬浮液的其它关键特征为粘度低、活性成分含量高、易于制备和在通常洗涤条件下的快速溶解性。例如，30％的蔗糖水溶液产生了显示非常有限的粘度的清澈液体：应认为涂覆溶液的最佳粘度范围为10-300mPa*s，优选20-100mPa*s。

共涂覆剂可为羧酸或有机膦酸的盐。

共涂覆剂可与非还原低聚糖一起用于相同的涂覆步骤或另外的不同涂覆步骤。该方法有利于避免使用额外的操作步骤，这使得在使用超过一种试剂的情况下，尤其是如果同时加入到搅拌的颗粒床上的话，明显希望使用涂覆剂的混合物而不是分别加入。

共涂覆剂通常选自无机盐，优选碱金属或碱土金属盐，更优选碱金属硫酸盐或碱金属磷酸盐。在术语磷酸盐范围内，包括邻、对和间磷酸盐或其混合物。

优选的共涂覆剂尤其是符合所述的相关溶液关键性能的硫酸镁、硫酸钠、柠檬酸一钠、二磷酸一钠、膦酸盐、磷酸钠或其混合物。选择那些增强保护过氧羧酸不受洗涤组合物所赋予的侵蚀性外部环境影响的物质。

可选择其它材料制备涂覆溶液或悬浮液，从而为涂覆材料提供额外的特征，例如良好的润湿性、过氧羧酸的化学稳定性、pH调节。已考虑了如下物质：表面活性剂、螯合剂、消泡剂、碱。具体而言，相应地选择尤其是乙氧基化的氧代醇如CLARIANT提供的商品名为

的那些、仲烷基磺酸钠如CLARIANT提供的商品名为

SAS的那些、1，1-羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、作为消泡剂的硅油如购自DOW CORNING的产品DB100、沉淀法二氧化硅如购自SYLISIAMONT的产品SY350、聚丙烯酸如购自ROHM& HAAS的那些和苛性苏打。每种组分的量可为涂覆溶液的0.01-2％。

在本发明的许多优选实施方案中，施加至过氧羧酸颗粒的涂料包含5-80重量份非还原低聚糖，尤其是蔗糖，以及各自总计为95-20重量份的一种或更多种有机或无机盐如选自酒石酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐、己二酸盐和抗坏血酸盐、硫酸盐或磷酸盐的那些。在特定情况下，涂料包含10-60重量份非还原低聚糖和90-40重量份所述选择的盐。

本发明涂覆剂的特别希望的组合包含15-50重量份蔗糖和50-15重量份盐如硫酸盐、磷酸盐或柠檬酸盐。

有机盐，尤其是碱金属盐如钠盐或镁盐的那些，可以是羧酸或羟基羧酸的盐。合适的实例包括酒石酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐、己二酸盐和抗坏血酸盐，优选其钠盐、钾盐或镁盐。可使用这些盐的混合物，例如琥珀酸盐、戊二酸盐和己二酸盐的混合物。

非常希望选择在环境温度至略微升高的温度如约10℃～40℃或10℃～60℃的范围内易溶于水的那些作为共涂覆剂，该温度范围包括通常在冷浸渍和低温机洗或手洗洗衣过程或硬表面洗涤中遇到的温度。这类共涂覆剂包括碱金属硫酸盐、磷酸盐和低分子量羧酸盐如柠檬酸盐、酒石酸盐、己二酸盐或琥珀酸盐。选择与蔗糖或其它低聚糖可溶的助剂使得过氧羧酸能够在使用中快速溶解。

所用的涂覆剂，包括非还原低聚糖(尤其是蔗糖)和任何共涂覆剂，其总量通常为涂覆的过氧羧酸的0.5-20％w/w。优选地，总量选择为涂覆的过氧羧酸的1-15％w/w，在许多情况下为2-10％。在许多实际的实施方案中，涂覆剂的总重量选择为3-10％。包括在涂覆的过氧羧酸中的蔗糖或其它非还原低聚糖的重量不超过10％，通常选择在1-8％的范围内，在许多情况下为1.8-6％，在许多有利的情况下为3-5％，其中总的涂覆剂重量由合适量的一种或更多种共涂覆剂补足，尤其是诸如在本文中指出的那些无机或有机试剂。共涂覆剂或其混合物通常基于涂覆材料的重量提供涂料0.5-8％的重量，在许多情况下为1-5.5％。

待施加的非还原低聚糖的量通过例如在储存在流体静力炉中、在37℃的控制气氛和65％的相对湿度下、在参考清洁组合物存在下时，获得过氧羧酸的涂覆颗粒相对于未涂覆颗粒的稳定性的实际增加量而确定。

过氧羧酸优选为亚氨基-烷烃-过羧酸。有利的是其具有式(I)：

其中A表示选自如下的基团：

或

其中：

n为整数0、1或2，

R1具有如下含义之一：氢、氯、溴、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、芳基或烷基芳基，

R2为氢、氯、溴或选自如下的基团：-SO₃M、-CO₂M、-CO₃M或-OSO₃M，

M指氢、碱金属、铵或碱土金属的等价物，

X指C₁-C₁₉亚烷基或亚芳基。

亚氨基烷烃过羧酸最优选为ε-苯二酰亚氨基-过氧己酸(PAP)。

过酸可呈α晶体形式或β晶体形式。呈β形式的过酸由平均尺寸通常高于100μm的晶体构成。这类呈β形式的过酸的实例公开在欧洲专利申请EP 556769、EP 560155和EP 780374中。当研磨那些平均尺寸超过100μm的晶体时，呈β形式的晶体还可具有较小的平均尺寸(低于100μm)。呈α形式的过酸通常具有低于30μm的平均尺寸且相对于β形式其最通常的特征在于通过X射线衍射和表面红外光谱(IR/S)技术获得的各个谱图，与相同过酸的β形式的相比，显示不同的X射线谱图，并且在IR/S中在1697-1707cm^-1区显示朝向高出约8-10cm^-1级别的频率的典型吸收位移。呈α形式的过氧羧酸公开在国际申请WO2004/007452中，该申请的全文通过引用并入本文。该申请中所述的呈α形式的过氧羧酸是特别合适的。

在涂覆之前，本发明的过羧酸颗粒的平均粒度通常为至少200μm，尤其是至少400μm，优选至少600μm。它们的平均粒度通常为至多2000μm，尤其是至多1700μm，其中至多900μm的值是最有利的。典型的值例如可为650μm、780μm、800μm或910μm。颗粒可通过任何足够了解的附聚技术获得。附聚技术的实例描述在欧洲专利申请EP 852259中或2005年3月13日提出的未决国际申请EP 2005/051173中，所述申请的全文通过引用并入本文。在该申请中，过氧羧酸以由相应α形式获得的β形式的颗粒存在。

本发明还涉及一种制备上述涂覆的过氧羧酸颗粒的方法，包括使过氧羧酸颗粒与含有至少一种非还原低聚糖的至少一种涂覆剂接触。

本发明的涂覆剂或涂覆剂组合有利地以水溶液或悬浮液的形式使用。优选水溶液。

制备涂覆溶液通过在加热或室温下将组分混入水中并使所有组分完全溶解而进行。必须注意避免蔗糖进入与pH低于2.5时的溶液接触，以防止蔗糖的水解。在混合结束时，通过加入少量稀释的苛性苏打或稀释的硫酸将每种溶液调节到合适的pH，例如约3.7的pH。

实际上，在溶液的情况下，涂覆剂的浓度，即非还原低聚糖和任何共涂覆剂在涂覆水溶液中的总量为应用温度下溶液饱和浓度的至少一半，优选尽量接近其饱和浓度。以该方式，仅需顺序蒸发较小、优选最小或接近最小可行量的水以产生干燥的过氧羧酸颗粒，从而在干燥阶段中需要输入较小或最小热量，但保留了以可铺展在过氧羧酸颗粒表面的溶液施加涂覆剂的优点。涂覆水溶液中涂覆剂的浓度通常为至少15重量％，优选至少20重量％。大于或等于约25重量％的浓度是特别有利的且在许多情况下，涂覆剂的溶解性足以使在含有30-35重量％溶质和70-65重量％水的溶液可在30-50℃范围内的溶解温度下使用。在某些例如与可溶性柠檬酸盐的组合中，甚至可以在这些温度下使用含有55-65重量％涂覆剂和余量水(65-55％)的涂覆溶液。应当认识到，尤其是当使用非还原低聚糖和共涂覆剂的混合物时，在此考虑的涂覆剂溶液在应用温度下保持自由流动，从而帮助过氧羧酸颗粒在施加涂覆剂的过程中吸收至少部分溶液并有助于溶液在其表面上的铺展速率。

涂覆剂或其组分的溶解可以有利地在15-95℃、优选20-70℃的温度下进行。

应认识到不必使所有的涂覆剂组分溶解在单独的溶液中，也可将每个组分或子组合分别引入，尽管这种分别的使用往往增加每重量单元涂覆剂所需溶液的量。

还应认识到可使用涂覆剂的浆料代替溶液，例如在非还原低聚糖溶液中的颗粒状无机盐的悬浮液。这样使得可以一次施加较大量的涂料，但实践中通常需要对平均尺寸小于100微米的小颗粒进行处理。

如通常所指出的，当涂覆剂通过同样方法施加时，随涂层厚度增加，过氧羧酸颗粒稳定性改进的程度增加，但是非线性增加。涂料重量的选择考虑如下因素：涂覆方式、所得组合物应保持稳定的时间长短、将使用过氧羧酸颗粒的环境，例如储存条件的温度和湿度以及较具侵蚀性的洗涤组合物组分例如沸石的比例。

使过氧羧酸颗粒涂覆有上述涂覆剂的本发明方法可包括任何已知的使过氧羧酸颗粒与涂覆剂接触的方法。使涂覆剂与过氧羧酸颗粒接触的优选方式包括将涂覆剂的水溶液或水悬浮液、优选溶液喷涂至过氧羧酸颗粒上。特别希望使过氧羧酸颗粒保持运动。因此，希望本发明的涂覆方法可用能够搅拌颗粒的设备进行，所述设备的实例包括各自便于喷涂涂覆剂溶液或悬浮液的流化床、旋转盘和旋转混合器。在接触过程中，过氧羧酸颗粒倾向于吸收、在一定程度上吸收涂覆剂溶液或悬浮液，并且随着同时或顺序从涂覆剂溶液或悬浮液中蒸发溶剂，涂料沉积在过氧羧酸颗粒的周围。

应认识到本发明的涂覆过程可通过涂覆设备一次进行或根据用户的判断多次进行。多次进行对施加大量涂料特别有利，因为这减少了每次需要除去的溶剂的量并因此减小或消除了在干燥之前过度润湿过氧羧酸颗粒的风险。可使用连续或分批方法。

使涂覆剂溶液与过氧羧酸颗粒接触可以与从溶液或悬浮液中蒸发溶剂并形成涂层同时并在相同的容器中进行。作为替代方案，这两个步骤可在不同设备中分开进行，所述设备在某些情况下可以是相同类型的，例如均为流化床，或是不同类型的，例如混合步骤在旋转混合器中，蒸发步骤在流化床中。

设备例如流化床特别适合同时进行喷涂和蒸发。在这种操作中，流化床的温度通常维持在30-65℃，优选35-55℃。

一个特别有利的变化方法包括使过氧羧酸颗粒的进料与本发明的涂覆剂溶液在单独的混合器、尤其是旋转混合器中接触，随后在流化床中干燥润湿的过氧羧酸颗粒。可通过喷涂或甚至经由粗喷涂(coarse spray)例如一个或更多个喷嘴将溶液引入混合器中。在该单独混合器的变化方案中，混合器中的温度通常选择在10-60℃，优选20-50℃。使用含蔗糖的溶液的优点为能够在混合器内容易地铺展在过氧羧酸颗粒表面上。然后，在流化床中干燥通常在30-65℃、优选35-55℃的温度下进行。

在此用于联合涂覆/干燥过程或仅在干燥阶段中使用的流化床可根据已知的涂覆/干燥或单一干燥的程序，视情况而操作。

因此，可将任何不具反应性的气体用作流化气体，尤其是包括空气。需要的话可将气体预除湿，并预热以维持流化床的温度在所希望的值。还可将直接加热装置用于流化床，例如放置在流化床内的管束或床周围的加热夹套。调节流化气体的向上气流以将过氧羧酸颗粒维持在搅拌态，即不沉淀的状态，但不要大得将除了细粉之外的颗粒吹出流化容器。

通常使涂覆水溶液或悬浮液与过氧羧酸颗粒在约30℃内，优选在约10℃内的温度下相互接触。

选择涂覆剂溶液与过氧羧酸颗粒的比例，以使在干燥后有所希望重量的涂覆剂留在过氧羧酸颗粒周围。实际上，希望将加入到流化床或混合器中的过氧羧酸颗粒中的溶液或悬浮液的最大水含量限制在约15％w/w，以最小化或消除润湿问题，更优选限制在约3至12％w/w水的范围内选择的量，通常为约6至12％w/w水。通常还希望继续干燥直至涂覆的过氧羧酸颗粒的水含量低于约1％w/w，例如0.1-0.7％w/w。干燥阶段的持续时间通常尤其是通过如下实际考虑确定：每单元重量过氧羧酸颗粒所施加的涂覆剂溶液或悬浮液的量、所允许的残余水分含量、流入的流化气体的温度和水含量、是否对该床进行额外的加热以及气体流经该床的速率。因此，这将根据设备不同而变化，且可由涂覆过氧羧酸颗粒领域内的技术人员借助基本的有限试验进行控制。

在优选实施方案中，涂料占涂覆产物的2-10重量％。这是特别有利的，因为其好处是仅使用少量的涂覆剂就实现了优异的稳定性。

此外，在至少部分特别有用的实施方案中，涂覆的过氧羧酸颗粒的平均粒度为200-2000μm，优选400-1700μm，例如600-900μm。

本发明还涉及上文所述的和/或通过上文所述的本发明方法生产的涂覆的过氧羧酸颗粒在洗涤、漂白或消毒应用中的用途。本发明的涂覆的过氧羧酸颗粒实际上可以未改性形式或作为与其它成分的混合物使用，其可呈粒状形式且通常为呈粒状、粉状、片剂或液体形式的洗涤产品。如上所述，对工业和家用两种用途而言，所述涂覆的过氧羧酸颗粒或其混合物可用于洗涤领域所固有的漂白和消毒应用。它们特别适合漂白，尤其是从任何类型的白色或彩色织物上除去痕迹，其中已经经受处理的织物的特征保持不变。它们还构成了制备消毒剂的合适中间体，这些中间体在洗涤市场中，准确地讲对于在洗涤中使用温和条件的高要求而言特别有价值，其中洗涤更经常在低温下和短时间内进行，这本身有利于所携带细菌的增殖且不利于卫生。还发现所述消毒溶液在硬表面的清洁和卫生领域中是有用的。涂覆的过氧羧酸颗粒还可用于洗涤碗盘的组合物中。

本发明还涉及含有上文所述的和/或通过上文所述的本发明方法生产的涂覆的过氧羧酸颗粒的洗涤、漂白或消毒组合物。这些组合物还可含有一种或更多种选自如下的组分：沸石或非沸石(例如磷酸盐增效剂)增效剂、表面活性剂、抗再沉淀剂和土壤悬浮剂、漂白剂(例如过碳酸盐或过硼酸盐)、漂白活性剂、荧光增白剂、去污剂、泡沫控制剂、酶、织物软化剂、香料、颜料和加工助剂。

本发明的某些实施方案在下文中仅通过实施例进行更详细的描述。

具体实施方式

实施例1-7：

过氧羧酸颗粒已经在漂白测试和储存稳定性测试中涂覆和测试。

用作原料的干燥颗粒由呈α形式的苯二酰亚氨基过氧己酸(α-PAP)获得，可以从Solvay Chimica Bussi以商品名

购得。

蔗糖用作本发明实施例3-7中的非还原低聚糖。在对比例1中，未使用涂覆剂，在对比例2中将硫酸钠用作涂覆剂。

涂覆溶液通过在加热或室温下将组分混入水中并使所有组分完全溶解而制备。溶液在30℃下制备。注意避免蔗糖进入与pH低于2.5时的溶液接触以避免水解。为此，在混合结束时，通过加入少量稀释的苛性苏打或稀释的硫酸(二者择一)将每种溶液调节到pH为3.7。表1列出了制备的溶液及其组成。

                                    表1

涂覆溶液	CS 1	CS 2	CS 3	CS 4	CS 5
						重量％蔗糖MgSO4SAS(a)30％+DB100(b)柠檬酸一钠GENAPOL X020(d)+DB100NaH2PO4*H2OSILICA无水硫酸钠水干活性物质	15余量15	30301余量61	30130余量61	30130余量61	303012余量63

(a)：仲烷基磺酸盐：来自CLARIANT的产品

SAS 30

(b)：硅油：来自DOW CORNING的产品DB100

(d)：非离子型乙氧基化醇：来自CLARIANT的产品

X020

初步的经验表明流化床技术提供了一种可靠的方法，允许所选材料通过喷嘴喷射而均匀覆盖在颗粒表面上。为此，选择同样的技术用于生产本发明的样品。尤其是申请人已经发现使用15”-或18”-Wurster(得自Glatt GmbH)是最合适的。两种模型均可用于生产小或中等尺寸的样品。

涂覆包括包括一系列顺序操作，其中将合适量的基于过氧羧酸的颗粒装载在流化室内：该量通常对15”Wurster而言为10kg，对18”Wurster而言为45kg；然后通过受控制的气流，使颗粒在通常选自35℃到65℃或优选37℃到45℃的温度下流化和加热。在测试中，温度为40℃。调节气流的流动，以产生该过程本身所需的湍流。随后，当悬浮颗粒达到起始温度时，通过喷嘴喷射涂覆溶液。控制喷射速率以避免颗粒的过度润湿、堵塞或过度加热。在该工艺过程中，水蒸发，干燥的固体层留在颗粒表面上。设计该过程以使颗粒温度控制在加热阶段起始的温度范围内。涂层厚度通过溶液在颗粒上的喷涂时间确定。在该工艺的某些步骤中，必须调节气流以保持颗粒的合适的流化并考虑由于涂层的加入而导致的颗粒重量的增加。在喷涂阶段结束时，通过将气流温度降至25℃而使涂覆的颗粒冷却下来。随后将材料卸载入合适的塑料容器内。

涂覆试验总结在表2中。

                        表2

在漂白测试和储存稳定性测试中测试如此获得的涂覆产物。

根据如下方法，在每个测试中，用硫代硫酸钠通过碘量滴定法测定从碘化钾与颗粒中存在的过酸的反应中释放的碘的PAP滴定度。将准确称量的约500mg待分析产物在100ml水中稀释；然后加入10ml冰醋酸和30ml 10％w/w碘化钾水溶液。使用配有铂电极和参比电极的

DL 40电位滴定仪，用已知滴定度的硫代硫酸钠水溶液滴定反应产生的碘。当对来自储存稳定性测试的样品(共混物)进行分析时，将每个样品从胶囊定量转移到滴定瓶中，其中共混物在100ml水、10ml冰醋酸、50ml磷酸(85％)和30ml 10％w/w碘化钾水溶液中稀释。在转移共混物的过程中剧烈摇动烧瓶以使所有碱立即中和。然后以与上述相同的方式进行滴定。

漂白测试通过将1000mg涂覆的颗粒(粒度分级为0.25mm-1.40mm)加入到1升用0.035％羊毛铬T黑着色的2％碳酸钠溶液，使混合物在20℃下静置(不搅拌)5分钟而进行。如果分散体不着色，则结果为正的。结果显示在表3中。

涂覆产物的储存稳定性用三个通用方法(方法A、B和C)测试。对于每个样品，根据每个方法进行一系列3个测试。结果显示在表3中。表3中所给出的结果(1-6的数字)的含义在表4中解释。

方法A.

使50重量份涂覆的PAP颗粒与50重量份洗涤增效剂(从Aldrich得到的沸石4A粉末)共混，并使其均匀分布。测量共混物的有效氧(Avox)。然后将共混物储存在开口烧杯中，该烧杯置于37℃和65％相对湿度下的恒定环境室中。储存4周后取出样品并分析残余Avox。对比储存前后的Avox，得到产物稳定性的测量值。

方法B.

使15重量份涂覆的PAP颗粒分别与85重量份不含磷酸盐和不含漂白剂的标准洗涤组合物即A^*型IEC洗涤剂共混。测量共混物的Avox。然后将共混物的多个5g样品在40℃的恒定温度下，在封闭的塑料胶囊中储存4周。测量并记录起始Avox和每周后测量的Avox之差。

方法C.

与方法B相同，但使用市售的不含漂白剂的粉末状洗涤剂。

                        表3

在表4中定义分级标准，从而基于每种方法中活性PAP的损失对样品进行统一分类。

                        表4

Claims (10)

1.一种涂覆的过氧羧酸颗粒，所述颗粒含有至少一种非还原低聚糖的至少一个涂层，其中所述过氧羧酸为亚氨基烷烃过羧酸。

2.根据权利要求1的涂覆的过氧羧酸颗粒，其中所述亚氨基烷烃过羧酸为ε-苯二酰亚氨基过氧己酸。

3.根据权利要求1或2的涂覆的过氧羧酸颗粒，其中所述亚氨基烷烃过羧酸为α晶体形式。

4.根据权利要求1或2的涂覆的过氧羧酸颗粒，其中所述ε-苯二酰亚氨基过氧己酸为由相应α形式获得的β晶体形式。

5.根据权利要求1-4中任一项的涂覆的过氧羧酸颗粒，其中所述非还原低聚糖为蔗糖。

6.根据权利要求1-5中任一项的涂覆的过氧羧酸颗粒，其中所述涂层为基于所述涂覆颗粒的重量的0.5-20重量％。

7.一种制备根据权利要求1-6中任一项的涂覆的过氧羧酸颗粒的方法，其包括使过氧羧酸颗粒与含有至少一种非还原低聚糖的至少一种涂覆剂接触。

8.根据权利要求7的方法，其中所述接触通过将至少一种低聚糖的溶液或悬浮液喷涂到所述过氧羧酸颗粒上而在流化床中进行。

9.根据权利要求1-6中任一项的涂覆的过氧羧酸颗粒在洗涤、漂白或消毒应用中的用途。

10.含有根据权利要求1-6中任一项的涂覆的过氧羧酸颗粒的洗涤、漂白或消毒组合物。