ES2300996T3

ES2300996T3 - Procedimiento para obtener composiciones granulares.

Info

Publication number: ES2300996T3
Application number: ES05717047T
Authority: ES
Inventors: Ugo Piero Bianchi; Roberto Garaffa
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2008-06-16
Anticipated expiration: 2025-03-15
Also published as: CN1934237A; WO2005090543A1; JP2007529590A; DE602005004607D1; ITMI20040498A1; EP1727886A1; US20070197419A1; EP1727886B1; DE602005004607T2; ATE385252T1

Abstract

Procedimiento para obtener composiciones granulares de ácidos imidoalcanopercarboxílicos en forma a, que comprenden dichos perácidos en una cantidad de 5% a 80% en peso y preferiblemente de 30% a 70% en peso; estando dichos perácidos soportados sobre soportes con características hidrofílicas o hidrofóbicas; teniendo dichas composiciones granulares un tiempo de disolución t 90 del perácido a 20ºC de menos de diez minutos y preferiblemente menos de cinco minutos; siendo 100% la suma de los componentes indicados anteriormente y aquellos opcionalmente presentes; que comprende las siguientes etapas: I) preparar una dispersión acuosa que contiene una cantidad de ácidos imidoalcanopercarboxílicos, expresada como porcentaje en peso, de 20% a 70%, trabajando a temperaturas entre 20ºC y 65ºC; II) depositar los ácidos imidoalcanopercarboxílicos presentes en la dispersión acuosa preparada en la etapa I) sobre un agente de soporte, preferiblemente por impregnación o pulverización, usando un secador en lecho fluido, trabajando a temperaturas entre 10ºC y 65ºC y a una presión entre 10 mm de Hg y 800 mm de Hg, para obtener un agregado; III) opcionalmente, granular los agregados obtenidos en la etapa II), añadir opcionalmente otros aditivos y secar los gránulos obtenidos; IV) opcionalmente, tamizar los gránulos secos, seguido por recubrir los gránulos tamizados y secar los gránulos revestidos; V) tamizar los gránulos obtenidos y recuperar la fracción granulométrica de tamaño entre 0,25 mm y 1,4 mm.

Description

Procedimiento para obtener composiciones granulares.

La presente invención se refiere a un procedimiento para obtener composiciones granulares basadas en ácidos peroxicarboxílicos (perácidos) sólidos con eficacia blanqueadora mejorada que también se pueden usar incluso a temperatura moderada, del orden de 10ºC a 30ºC para aplicaciones industriales y comerciales en detergencia y desinfección.

Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento para obtener gránulos basados en perácidos poco solubles en agua, por ejemplo ácidos imidoalcanopercarboxílicos, preferiblemente ácido \varepsilon-ftalimidoperoxihexanoico, denominado PAP en la parte siguiente de la presente memoria, estando dichos perácidos sobre soporte, como se describe a continuación, y teniendo dichos gránulos en el baño de lavado a una temperatura de 20ºC un tiempo de disolución t_{90}, como se define a continuación, de menos de diez minutos y preferiblemente menos de cinco minutos.

Estos gránulos se pueden usar en particular para blanquear, en composiciones detergentes, especialmente en forma de polvo o en forma de pastillas.

El tiempo t_{90} se define como el tiempo necesario para que 90% del perácido contenido en los gránulos introducidos en el baño de lavado se disuelva en el baño a una temperatura de 20ºC. Para medir este parámetro se usa un baño de lavado estándar, como se describe en los ejemplos.

Se sabe que las composiciones detergentes son complejas y se obtienen combinando numerosos componentes. Dichas composiciones se obtienen a menudo a partir de componentes en forma granular, para evitar problemas de polución, empolvado e irritación durante su producción y utilización. En particular, en el caso de ingredientes muy activos, tales como los perácidos, dicha forma granular permite que estos principios activos y los otros componentes presentes permanezcan sin cambios, ya que la interacción de los perácidos con los otros componentes de la composición está limitada. También se sabe que la eficacia blanqueadora y desinfectante de los perácidos depende no solo de la composición química de los productos y de las condiciones adoptadas para las operaciones de lavado, sino también de la composición química de las composiciones granulares que contienen dichos perácidos. En el caso de perácidos poco solubles en agua, la eficacia depende también de las características de las partículas de perácido presentes en dichos gránulos Las propiedades de los gránulos se vuelven incluso más críticas cuando se desea usar la composición detergente en condiciones de aplicación particularmente suaves, por ejemplo en agua fría, por ejemplo a una temperatura de 20ºC, y para lavados cortos de incluso menos de 30 minutos, como es necesario debido a las nuevas exigencias del mercado.

El documento US 5.480.577 describe partículas encapsuladas con cera utilizadas en composiciones detergentes líquidas, comprendiendo el núcleo de las partículas un agente blanqueador, tal como un peroxiácido orgánico (por ejemplo, un PAP) y 0,01 a 5% de un tensioactivo que ayuda a la dispersión del recubrimiento céreo para facilitar una disolución más rápida del compuesto blanqueador.

La patente EP0852259 en nombre de la Solicitante describe composiciones granulares basadas en PAP con características óptimas en lo que se refiere a su actividad (elevado contenido de principio activo); estabilidad a lo largo del tiempo (durabilidad) incluso en condiciones severas; eficacia blanqueadora y eficacia desinfectante; seguridad incluso en el caso de exposición accidental a sobrecalentamiento; además de su procesabilidad incluso a escala industrial. Los ensayos realizados por la Solicitante han demostrado que las composiciones granulares de dicha patente no presentan una eficacia satisfactoria cuando se usan para detergencia y desinfección en condiciones de aplicación suaves, por ejemplo a una temperatura de 20ºC, y para lavados cortos de menos de o igual a 30 minutos. Las composiciones granulares descritas en el documento EP0852259 tienen dimensiones de aproximadamente 0,25 mm a aproximadamente 1,4 mm. Los ensayos realizados por la Solicitante han demostrado que los tiempos de disolución de estos gránulos que contienen PAP son del orden de 30 minutos para obtener una disolución de 90% en peso del perácido, a una temperatura de 20ºC. Los tiempos de disolución de este orden de magnitud no son satisfactorios para las composiciones granulares que el mercado necesita para lavados cortos, de incluso menos que 30 minutos, y a temperaturas muy bajas, por ejemplo a 20ºC, como se ha indicado anteriormente.

Por lo tanto, se ha encontrado que hay una necesidad de composiciones granulares basadas en ácidos imidoalcanopercaboxílicos activos que sean eficaces en condiciones de aplicación suaves, por ejemplo en agua a una temperatura de 10ºC a 30ºC y para lavados cortos de incluso menos de 30 minutos, siendo el tiempo de disolución t_{90}, en el baño de lavado a una temperatura de 20ºC, de los ácidos imidoalcanopercarboxílicos presentes en las composiciones granulares de menos de diez minutos y preferiblemente menos de cinco minutos.

La Solicitante ha encontrado sorprendente e inesperadamente un procedimiento para obtener composiciones granulares que contienen ácidos imidoalcanopercarboxílicos que permiten resolver los problemas técnicos indicados anteriormente.

Uno de los objetivos de la presente invención es un procedimiento para obtener composiciones granulares de ácidos imidoalcanopercaboxílicos en forma \beta, que comprenden dichos perácidos en una cantidad de 5% a 80% en peso y preferiblemente de 30% a 70% en peso; estando dichos perácidos soportados sobre soportes con características hidrofílicas o hidrofóbicas; teniendo dichas composiciones granulares un tamaño de 0,25 mm a 1,4 mm y teniendo un tiempo de disolución t_{90} del perácido a 20ºC de menos de diez minutos y preferiblemente de menos de cinco minutos; siendo 100% la suma de los componentes indicados anteriormente y los presentes opcionalmente; que comprende las siguientes etapas:

I): preparar una dispersión acuosa que contiene una cantidad de ácidos imidoalcanopercarboxílicos, expresada como porcentaje en peso, de 20% a 70%, trabajando a temperaturas entre 20ºC y 65ºC;

II): depositar los ácidos imidoalcanopercarboxílicos presentes en la dispersión acuosa preparada en la etapa I) sobre un agente de soporte, preferiblemente por impregnación o pulverización, usando un secador en lecho fluido, trabajando a temperaturas entre 10ºC y 65ºC y a una presión entre 10 mm de Hg y 800 mm de Hg, para obtener un agregado;

III): opcionalmente, granular los agregados obtenidos en la etapa II), añadir opcionalmente otros aditivos y secar los gránulos obtenidos;

IV): opcionalmente, tamizar los gránulos secos, seguido por recubrir los gránulos tamizados y secar los gránulos revestidos;

V): tamizar los gránulos obtenidos en la etapa II) si no se realizan las etapas opcionales III) y IV), o en la etapa opcional III) si no se realiza la etapa opcional IV), o en la etapa opcional IV), eligiendo la fracción granulométrica entre 0,25 mm y 1,4 mm.

\vskip1.000000\baselineskip

Los ácidos imidoalcanopercarboxílicos tienen preferiblemente la fórmula (I):

1

\vskip1.000000\baselineskip

en la que A indica un grupo elegido entre los siguientes:

\vskip1.000000\baselineskip

2

o

\vskip1.000000\baselineskip

3

4

en el que:

: n es un número entero 0, 1 ó 2,

: R1 tiene uno de los significados siguientes: hidrógeno, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo o alquilarilo,

: R2 es hidrógeno, cloro, bromo o un grupo elegido entre los siguientes: -SO_{3}M, -CO_{2}M, -CO_{3}M o -OSO_{3}M,

: M significa hidrógeno, un metal alcalino, amonio o un equivalente de un metal alcalinotérreo,

: X indica un alquileno C_{1}-C_{19} o un arileno;

estando dichos ácidos imidoalcanopercarboxílicos en la forma de "cristal \beta" y teniendo un tiempo de disolución t_{90}, en el baño de lavado a una temperatura de 20ºC, de menos de diez minutos, preferiblemente menos de cinco minutos e incluso más preferiblemente menos de 3,5 minutos.

El ácido imidoalcanopercaboxílico es preferiblemente ácido \varepsilon-ftalimidoperoxihexanoico (PAP).

Dicho tiempo de disolución t_{90} se determina dispersando una muestra de la composición granular (fracción granulométrica de 0,25 mm a 1,4 mm) en una disolución preparada con agua con una dureza de 10ºF (grados franceses) y que contiene una base detergente estándar sin aditivos blanqueadores (detergente IEC tipo B, con fosfatos- publicación IEC 60456), manteniendo el sistema agitado y mantenido termostáticamente a una temperatura de 20ºC; los tiempos a los que se toman las muestras, medidos desde el momento de la mezcla de las dos composiciones, se representan en una gráfica en el eje x y las áreas del pico del perácido, determinadas por análisis cromatográfico por HPLC, se representan en el eje y; el tiempo t_{90} en el que la cantidad de perácido disuelto corresponde al 90% del perácido presente en el sistema, que se determina a partir de la concentración de perácido obtenida asintóticamente en esta gráfica a tiempo infinito (100%), se obtiene de la gráfica así obtenida. Una descripción detallada de este método se da en los ejemplos.

La forma cristalina de los ácidos imidoalcanopercarboxílicos, denominada en la presente memoria forma \beta, es la forma conocida en la técnica para dichos perácidos que se puede obtener directamente por cristalización de dichos compuestos.

Los ácidos imidoalcanopercarboxílicos se pueden obtener por métodos conocidos en la técnica: véanse, por ejemplo, las patentes europeas EP0325288, EP0325289, EP0490409, EP0556769, EP0560155 y EP0780374, en nombre de la Solicitante.

En la presente invención se usan preferentemente los ácidos imidoalcanopercarboxílicos en forma \beta obtenidos a partir de la forma \alpha correspondiente de estos perácidos como se describe en la solicitud de patente WO 2004/007452 en nombre de la Solicitante.

Los soportes usados en los gránulos obtenidos por el procedimiento de la invención portan ácidos imidoalcanopercarboxílicos. Dichos soportes son preferiblemente sustancias que son al menos parcialmente solubles en el baño de lavado.

Las dimensiones de los soportes son de aproximadamente 0,01 mm a 0,35 mm y preferiblemente de aproximadamente 0,05 mm a 0,25 mm.

Ejemplos de soportes son los polímeros naturales o sintéticos; dichos soportes consisten preferiblemente en celulosa, por ejemplo fibras de celulosa o metilcelulosa, opcionalmente polisacáridos y opcionalmente almidón expandido, polivinilpirrolidona y gomas naturales, por ejemplo goma de guar. Otros ejemplos de soportes son también los óxidos o sulfatos metálicos, por ejemplo óxido o sulfato de magnesio o de aluminio, zeolitas y sílices.

Los componentes sólidos que se añaden a la composición para controlar la exotermicidad (flemadores), que se describen más adelante, también se pueden usar opcionalmente como soportes.

Preferiblemente se usan como soportes fibras de celulosa, polisacáridos y amidas. En general, las fibras de celulosa tienen de 0,05 a 0,40 mm de longitud y el diámetro es generalmente de aproximadamente 10 micrómetros.

Preferiblemente, la relación en peso entre los perácidos y el soporte en las composiciones granulares de la invención está entre 0,1 y 4,0, siendo 100% la suma de los componentes presentes en la composición granular.

Las composiciones granulares obtenidas por el procedimiento de la invención también contienen componentes adicionales para controlar la exotermicidad (flemadores), que actúan en el caso de sobrecalentamiento no deseado. Ejemplos de estos aditivos son ácido bórico, agua y sales de metales de los grupos IA, IIA y IIIA y de ácidos orgánicos o minerales que sean químicamente compatibles con los ácidos imidoalcanopercarboxílicos y que puedan cristalizar en forma hidratada. A este respecto, se debe hacer mención del sulfato de magnesio pentahidratado, lactato de calcio hidratado y sulfato de calcio dihidratado; se prefiere el ácido bórico. En general, estos productos se usan en una cantidad entre 3,5% y 35% en peso.

Otros componentes que se pueden añadir y que tienen la función de bloquear la acción catalítica para la descomposición de los ácidos imidoalcanopercarboxílicos por los iones de metales pesados son los agentes quelantes y/o agentes complejantes, en una cantidad de 0,005% a 5% en peso con respecto al peso total de la composición. Se debe mencionar la quinolina y sus sales, los polifosfatos de metales alcalinos, el ácido picolínico y el ácido dipicolínico y los ácidos monofosfónicos o polifosfónicos, por ejemplo preferiblemente el ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfónico(HEDP).

Otros componentes son los aglomerantes solubles en agua de tipo polimérico, por ejemplo polímeros de ácido acrílico o copolímeros del ácido acrílico con ácido y/o anhídrido maleico o copolímeros de derivados del ácido acrílico tales como ésteres y sales; preferiblemente se usan homopolímeros de ácido acrílico. Estos componentes tienen la función de dar mejores propiedades mecánicas al gránulo; en general se usan en cantidades que van de 0,1% a 5% en peso con respecto al peso total.

Otros componentes adicionales son los tensioactivos, preferiblemente los tensioactivos aniónicos y/o no iónicos, o sus mezclas, en cantidades de 0,1% a 10% en peso con respecto al peso total, y viscosantes que se usan para preparar las suspensiones acuosas iniciales de los ácidos imidoalcanopercarboxílicos, en cantidades en porcentaje en peso de 0,001% a 5% con respecto al peso total de la composición.

Opcionalmente, la superficie de los gránulos obtenidos se puede revestir con agentes formadores de película, que se aplican mediante métodos conocidos en la técnica. Ejemplos de agentes formadores de película son el ácido poliacrílico, polímeros de vinilo, por ejemplo polivinilpirrolidona, polímeros de celulosa, por ejemplo metilcelulosa y etilcelulosa, gomas naturales, por ejemplo goma de ceina y goma laca, goma arábiga, gelatina, ácidos grasos, por ejemplo ácido mirístico, parafinas, ceras sintéticas, caprolactona y sus polímeros y oligómeros.

En la etapa I) también se pueden usar tensioactivos, preferiblemente tensioactivos aniónicos y no iónicos, agentes antiespumantes y agentes de suspensión, en cantidades que estén entre los límites definidos anteriormente.

Preferiblemente en la etapa I) se usan ácidos imidoalcanopercarboxílicos en forma cristalina \beta obtenidos a partir de la forma cristalina \alpha correspondiente, según el procedimiento descrito en la solicitud de patente WO 2004/007452 en nombre de la Solicitante. En este caso, se usan preferiblemente tensioactivos no iónicos en la etapa I).

También pueden usarse aditivos para controlar la exotermicidad (flemadores), agentes quelantes y/o agentes complejantes, tensioactivos y aglomerantes en la etapa II) y en la etapa III).

Los aditivos mencionados anteriormente también se pueden usar en la etapa opcional IV).

Las cantidades de aditivos añadidos en las diversas etapas del procedimiento deben ser tales que respeten los límites indicados anteriormente para cada componente en la composición final.

La producción de las composiciones granulares cuando el contenido de ácidos imidoalcanopercarboxílicos en el gránulo final es menos que 30% en peso, también se puede realizar por mezcla directa de todos los ingredientes realizando la etapa II) simultáneamente con la etapa III). En este caso, la etapa II) de deposición de los perácidos sobre el soporte se realiza simultáneamente con la etapa III) de mezcla y granulación. Este procedimiento variante se puede realizar con un procedimiento por lotes o por un procedimiento continuo.

Cuando la cantidad de perácido en el gránulo final es mayor que 30%, la deposición de los perácidos sobre el soporte se realiza como se ha descrito en la etapa II).

El secado de los gránulos en las etapas II), III) y IV) se realiza a temperaturas entre 10ºC y 65ºC y a presiones entre 10 mm de Hg y 800 mm de Hg.

Como se ha mencionado anteriormente, los gránulos pueden revestirse opcionalmente con los aglomerantes descritos anteriormente. En este caso, después de la etapa de secado, que se puede realizar a escala comercial en hornos en lecho fluido, los gránulos se pueden tratar por operaciones de tamizado y/o molienda para aislar las fracciones que tienen el tamaño de partícula deseado, como se conoce en el campo de la detergencia, y dichas fracciones se tratan por el procedimiento de revestimiento, que se puede realizar en un dispositivo en lotes o mediante un procedimiento continuo.

Sorprendente e inesperadamente, la Solicitante ha encontrado que para obtener las composiciones granulares basadas en ácidos imidoalcanopercarboxílicos que tienen la siguiente combinación de propiedades:

-: eficacia en condiciones de aplicación suaves, por ejemplo en agua a una temperatura de 10ºC a 30ºC;

-: tiempos de lavado cortos, incluso de menos de 30 minutos;

-: tiempo de disolución t_{90} de los ácidos imidoalcanopercarboxílicos en el baño de lavado a una temperatura de 20ºC de menos de 10 minutos y preferiblemente menos de cinco minutos;

es necesario que dichos perácidos se depositen sobre el soporte por impregnación o por pulverización, alimentándose en él una lechada acuosa de dichos perácidos.

Como se ha mencionado, mezclando los componentes en forma seca y luego granulando la mezcla obtenida según los métodos de la técnica anterior, por ejemplo como se describe en el documento EP0852259 no es posible obtener composiciones granulares que tengan la combinación de propiedades indicada anteriormente.

Las composiciones granulares obtenidas por el procedimiento de la presente invención se usan en forma no modificada o como una mezcla con otros ingredientes, que pueden estar en forma granular, y que son típicos de productos detergentes en forma granular o en forma de pastillas. Dichas composiciones o sus mezclas, como se ha mencionado anteriormente, se usan en aplicaciones de blanqueo y desinfección intrínsecas al campo de la detergencia, tanto para usos industriales como para usos domésticos.

Las composiciones obtenidas por el procedimiento de la presente invención son particularmente adecuadas para el blanqueo, en particular para eliminar marcas de cualquier tipo en tejido blanco o coloreado, permaneciendo sin alterar las características del tejido que ha sido sometido al tratamiento.

Las composiciones obtenidas por el procedimiento de la presente invención constituyen un intermedio adecuado para preparar desinfectantes, que se valoran particularmente en el mercado de la detergencia, precisamente por la creciente demanda de utilización de condiciones suaves en el lavado, que cada vez más a menudo se realiza a bajas temperaturas y durante tiempos cortos, lo que, por sí mismo, favorece la proliferación de la carga bacteriana y es perjudicial para la higiene. Dichas disoluciones desinfectantes también encuentran una aplicación útil en el campo de la limpieza y desinfección de superficies duras.

Los siguientes ejemplos se dan como ilustración no limitante de la presente invención.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos Determinación del título del PAP

El análisis se realiza por valoración yodométrica, por valoración con tiosulfato de sodio del yodo que se libera en la reacción del yoduro de potasio con el perácido de la composición, según el método siguiente. Una cantidad pesada de forma precisa de aproximadamente 500 mg de la formulación se diluye en 10 mL de ácido acético glacial y luego se añaden 30 mL de una disolución acuosa al 10% en peso de yoduro de potasio. El yodo producido en la reacción se valora con una disolución acuosa de tiosulfato de sodio de título conocido usando un aparato de valoración potenciométrico Mettler® DL 40 equipado con un electrodo de platino y un electrodo de referencia.

Determinación de la velocidad de disolución del PAP de una composición en una disolución acuosa de una base detergente estándar

La velocidad de disolución se determina mediante el siguiente método. Una muestra de 1.000 mg de gránulos (fracción granulométrica de 0,25 mm a 1,40 mm) se dispersa en 3 litros de una disolución preparada con agua con una dureza de 10ºF y 5,1 g de base detergente estándar, sin aditivos blanqueadores (detergente IEC tipo B, con fosfatos - Publicación IEC 60456), se mantiene con agitación y se regula termostáticamente a la temperatura indicada en los ejemplos (20ºC o 40ºC). Los tiempos a los que se toman las muestras, medidos a partir del momento de la mezcla de las dos composiciones, se representan en una gráfica en el eje x. Los tiempos usados, expresados en minutos, fueron los siguientes: 1, 3, 5, 10, 15, 30, 60 y 120. Las áreas del pico del PAP, determinadas por análisis por HPLC, se representan en el eje y de la gráfica. Los tiempos a los que la cantidad del PAP disuelto corresponde, respectivamente, a 80% (t_{80}) y 90% (t_{90}) de la cantidad total de perácido, determinada tomando la concentración de PAP obtenida asintóticamente en dicha gráfica a tiempo infinito como 100%, se determinan a partir de la gráfica obtenida.

Ensayo de blanqueo

El ensayo se realiza añadiendo 1.000 mg de gránulos (fracción granulométrica de 0,25 mm a 1,40 mm) a un litro de disolución de carbonato de sodio al 2% coloreada con 0,035% de negro de eriocromo T, dejando que la mezcla repose (sin agitación) a 20ºC durante 5 minutos. El ensayo es positivo si la dispersión se decolora.

Ensayo de estabilidad

El ensayo se realiza manteniendo los gránulos protegidos de la luz durante siete días a 20ºC o a 40ºC y con una humedad relativa de 75%, determinándose al final del periodo el porcentaje de variación del título del PAP con respecto al valor inicial que se expresa como variación en oxígeno activo (Oxígeno Disponible).

Ejemplo 1

Comparativo

Se repite la preparación de gránulos que contienen PAP según el ejemplo 6 del documento EP0852259.

Se introducen 21,00 kg de polvo de PAP (título: 96%, que contiene 4% de PAC el precursor del PAP, producido por la reacción entre caprolactama y anhídrido ftálico en presencia de agua) y 6,60 kg de ácido bórico en un granulador Loedige® modelo FKM-150 de 150 litros. La mezcla se homogeniza durante un minuto.

Después se introducen en la masa, con agitación y con la ayuda de un cortador durante tres minutos, 3,80 kg de una disolución acuosa obtenida mezclando 3,60 kg de Acumer® 1510 (ácido poliacrílico (PAA) al 25% en peso, peso molecular 60.000) y 0,20 kg de Dequest® 2010 (ácido hidroxietilidendifosfónico, HEDP).

Se obtiene de este modo una masa granulada húmeda que se seca en un lecho fluido Aeromatic® con un flujo de aire calentado a 60ºC. Después de este secado, se realiza un tamizado para dar 24,1 kg de gránulos de tamaño entre 0,25 mm y 1,40 mm.

Los gránulos obtenidos comprenden los siguientes ingredientes en los porcentajes en peso indicados: PAP 71%, ácido bórico 23%. La diferencia hasta 100% consiste en los otros ingredientes menores que se añadieron durante el procesamiento en las cantidades indicadas anteriormente.

Se realizaron los siguientes ensayos:

-: ensayo de estabilidad durante siete días a 20ºC: sin variación en el título del PAP;

-: ensayo de blanqueo: NEGATIVO (la disolución no se decolora).

Los resultados del ensayo de disolución, realizado a temperaturas de 20ºC y 40ºC, se dan en la tabla 1.

Ejemplo 2

Comparativo

Se repite el ejemplo comparativo 1 pero introduciendo en el granulador Loedige® 21,00 kg de polvo de PAP (título 96%, que contiene 4% de PAC), 5,10 kg de ácido bórico y 1,50 kg de fibra de celulosa Randacel® 150, un agente disgregante de gránulos que es activo en medio acuoso. La mezcla se homogeniza durante un minuto. Después se introducen en la masa con agitación y con la ayuda de un cortador, durante tres minutos, 3,80 kg de una disolución acuosa obtenida mezclando 3,60 kg de Acumer® 1510 y 0,20 kg de Dequest® 2010.

Se obtiene de este modo una masa granulada húmeda que se seca en un lecho fluido Aeromatic® con un flujo de aire calentado a 60ºC. Después de este secado, se realiza un tamizado para dar 23,90 kg de gránulos de tamaño entre 0,25 mm y 1,40 mm.

Los gránulos obtenidos comprenden los siguientes ingredientes en los porcentajes en peso indicados: PAP 71%, ácido bórico 18%, celulosa 5%. La diferencia hasta 100% consiste en los otros ingredientes menores que se añadieron durante el procesamiento en las cantidades indicadas anteriormente.

Se realizaron los siguientes ensayos:

-: ensayo de blanqueo: POSITIVO (la disolución se decolora).

Los resultados del ensayo de disolución, realizado a temperaturas de 20ºC y 40ºC se dan en la tabla 1.

Ejemplo 3

En un lecho fluido Aeromatic® con un flujo de aire calentado a 60ºC se ponen en suspensión 10,30 kg de fibra de celulosa Randacel® 150, sobre la que se han depositado 12,20 kg de PAP, mediante alimentación gradual en 203,30 kg de una lechada acuosa al 5% de PAP, obteniéndose dicha lechada acuosa como sigue.

11,47 kg de PAP de grado técnico en forma \alpha, preparado según la solicitud de patente WO 2004/007452, 0,30 kg de goma de xantano, 2,00 kg de tensioactivo aniónico Hostapur® SAS y 0,10 kg de antiespumante DB100 se dispersan en 188,70 kg de agua desmineralizada a 50ºC y se muelen durante cinco minutos en un molino Silverson, seguido por tratamiento con un agitador mecánico de paletas durante 30 minutos a 50ºC y luego durante 30 minutos a temperatura ambiente. La composición obtenida es una lechada acuosa con un título de PAP activo de 5,0%.

El producto secado recuperado del lecho fluido Aeromatic® se transfiere a un granulador Loedige® modelo FKM-150 de 150 litros, en el que se añaden entonces 5,10 kg de ácido bórico. La mezcla se homogeniza durante un
minuto.

Se introducen entonces en la masa, con agitación y con la ayuda de un cortador durante tres minutos, 3,80 kg de una disolución acuosa obtenida mezclando 3,60 kg de Acumer® 1510 y 0,20 kg de Dequest® 2010.

Se obtiene de este modo una masa granulada húmeda que se seca en un lecho fluido Aeromatic® con un flujo de aire calentado a 60ºC. Después de este secado, se realiza un tamizado para dar 25,50 kg de gránulos de diámetro entre 0,25 mm y 1,40 mm.

Los gránulos obtenidos comprenden los siguientes ingredientes en los porcentajes en peso indicados: PAP 40%, ácido bórico 18%, celulosa 37%. La diferencia hasta 100% consiste en los otros ingredientes menores que se añadieron durante el procesamiento en las cantidades indicadas anteriormente.

Se realizaron los siguientes ensayos:

-: ensayo de estabilidad durante siete días a 40ºC y 75% de humedad relativa: el título del PAP disminuye en un 1,7% con respecto al título inicial;

-: ensayo de blanqueo: POSITIVO (la disolución se decolora).

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 4

En un lecho fluido Aeromatic® con un flujo de aire calentado a 60ºC se ponen en suspensión 5,90 kg de fibra de celulosa Diacel® 150, sobre la que se han depositado 16,70 kg de PAP, mediante alimentación gradual en 41,70 kg de una lechada acuosa al 40% de PAP, obteniéndose dicha lechada acuosa como sigue.

Se añaden por orden los siguientes componentes:

-: HEDP Sequion® 10H60 (Bozzetto), 1,30 kg;

-: hidróxido de sodio (disolución al 50% en peso), 0,30 kg;

-: tensioactivo no iónico Genapol® X020 polietoxilado (2-5 OE) (Clariant), 0,40 kg;

en un reactor que contiene 60,10 kg de agua, manteniéndose la fase líquida con agitación por medio de un motor de velocidad variable regulado a 120 revoluciones por minuto y equipado con un eje agitador de ancla.

La disolución obtenida se calienta y se mantiene a una temperatura constante de 45ºC.

PAP de grado técnico en forma cristalina \alpha, preparado según la solicitud de patente WO 2004/007452, se alimenta con agitación en una cantidad de 20,0 kg mediante adiciones sucesivas. Durante la adición, la masa se mantiene agitada a una temperatura de 45ºC y se envía simultáneamente para molerla en un molino coloidal. Cinco minutos después del final de la adición del PAP se detiene la molienda y se continúa la agitación durante 60 minutos adicio-
nales.

Se disminuye la temperatura del baño termostático a 20ºC y se mantiene la masa durante el tiempo necesario para que se enfríe.

\newpage

En este punto, se observa espesamiento de la fase sólida en la parte inferior del reactor, se eliminan 37 kg de disolución clara de la parte superior del reactor para obtener de la parte inferior 41,7 kg de una lechada acuosa al 40% de PAP.

Después de completar la adición de esta lechada en el lecho fluido Aeromatic®, el producto seco que se recupera del lecho fluido se transfiere en un granulador Loedige® modelo FKM-150 de 150 litros en el que se añaden 5,10 kg de ácido bórico. La mezcla se homogeniza durante un minuto.

Se obtiene de este modo una masa granulada húmeda que se seca en un lecho fluido Aeromatic® con un flujo de aire calentado a 60ºC. Después de este secado, se realiza un tamizado para dar 26,10 kg de gránulos de tamaño entre 0,25 mm y 1,40 mm.

Los gránulos obtenidos comprenden los siguientes ingredientes en los porcentajes en peso indicados: PAP 55%, ácido bórico 18%, celulosa 21%. La diferencia hasta 100% consiste en los otros ingredientes menores que se añadieron durante el procesamiento en las cantidades indicadas anteriormente.

Se realizaron los siguientes ensayos:

-: ensayo de estabilidad durante siete días a 40ºC y 75% de humedad relativa: el título del PAP disminuye en un 1,4% con respecto al título inicial;

-: ensayo de blanqueo: POSITIVO (la disolución se decolora).

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 5

En un lecho fluido Aeromatic® con un flujo de aire calentado a 60ºC se ponen en suspensión 5,90 kg de fibra de celulosa Diacel® 150, sobre la que se han depositado 19,80 kg de PAP, mediante alimentación gradual en 36,00 kg de una lechada acuosa al 55% de PAP, obteniéndose dicha lechada acuosa como sigue.

Se añaden por orden los siguientes componentes:

-: HEDP Sequion® 10H60, 1,50 kg;

-: hidróxido de sodio (disolución al 50% en peso), 0,40 kg;

-: tensioactivo no iónico Genapol® X020 polietoxilado (2-5 OE), 0,50 kg;

en un reactor que contiene 71,20 kg de agua, manteniéndose la fase líquida con agitación por medio de un motor de velocidad variable regulado a 120 revoluciones por minuto y equipado con un eje agitador de ancla.

PAP de grado técnico en forma cristalina \alpha, preparado según la solicitud de patente WO 2004/007452, se alimenta con agitación en una cantidad de 23,80 kg mediante adiciones sucesivas. Durante la adición, la masa se mantiene agitada a una temperatura de 45ºC y se envía simultáneamente para molerla en un molino coloidal. Cinco minutos después del final de la adición del PAP se detiene la molienda y se continúa la agitación durante 60 minutos adicio-
nales.

Se disminuye la temperatura del baño termostático a 20ºC y se mantiene la masa durante el tiempo necesario para que se enfríe y se transfiere en una centrifugadora de decantación de la que se retiran 57,40 kg de fase acuosa clara. La lechada espesada contiene PAP al 55%. Se alimentan 36,00 kg de dicha lechada en el lecho fluido como se ha indicado anteriormente.

El producto en suspensión en el lecho fluido se seca parcialmente y después se tamiza para dar 24,50 kg de gránulos de tamaño entre 0,25 y 1,40 mm.

Los gránulos obtenidos de este modo se retiran del lecho fluido y comprenden los siguientes ingredientes en los porcentajes en peso indicados: PAP 65%, celulosa 21%, agua 6,5%. La diferencia hasta 100% consiste en los otros ingredientes menores que se añadieron durante el procesamiento en las cantidades indicadas anteriormente.

Se realizaron los siguientes ensayos:

-: ensayo de estabilidad durante siete días a 40ºC y 75% de humedad relativa: el título del PAP disminuye en un 0,8% con respecto al título inicial;

-: ensayo de blanqueo: POSITIVO (la disolución se decolora).

\vskip1.000000\baselineskip

Comentarios sobre la tabla 1

La tabla muestra que en los granulados que contienen PAP depositado sobre soporte (ejemplos 3-5), los tiempos de disolución t_{80} y t_{90} son apreciablemente menores que los de los gránulos obtenidos según la técnica anterior en los que los componentes, incluyendo el perácido, que están todos en forma seca, se mezclan juntos en masa en la etapa de granulación.

La tabla muestra que los tiempos de disolución para los gránulos según la presente invención son esencialmente independientes de la concentración de PAP en el granulado.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

5

Claims

1. Procedimiento para obtener composiciones granulares de ácidos imidoalcanopercarboxílicos en forma \beta, que comprenden dichos perácidos en una cantidad de 5% a 80% en peso y preferiblemente de 30% a 70% en peso; estando dichos perácidos soportados sobre soportes con características hidrofílicas o hidrofóbicas; teniendo dichas composiciones granulares un tiempo de disolución t_{90} del perácido a 20ºC de menos de diez minutos y preferiblemente menos de cinco minutos; siendo 100% la suma de los componentes indicados anteriormente y aquellos opcionalmente presentes; que comprende las siguientes etapas:

V): tamizar los gránulos obtenidos y recuperar la fracción granulométrica de tamaño entre 0,25 mm y 1,4 mm.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa I) los ácidos imidoalcanopercarboxílicos tienen la fórmula (I):

1

\vskip1.000000\baselineskip

en la que A indica un grupo elegido entre los siguientes:

6

o

\vskip1.000000\baselineskip

7

8

en el que:

: n es un número entero 0, 1 ó 2,

: X indica un alquileno C_{1}-C_{19} o un arileno;

estando dichos ácidos imidoalcanopercarboxílicos en la forma de "cristal \beta" y teniendo un tiempo de disolución t_{90}, en el baño de lavado a una temperatura de 20ºC, de menos de diez minutos, preferiblemente menos de cinco minutos.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que en la etapa I) el ácido imidoalcanopercarboxílico es ácido \varepsilon-ftalimidoperoxihexanoico.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, en el que en la etapa I) se usan ácidos imidoalcanopercarboxílicos en forma cristalina \beta obtenidos a partir de la forma cristalina \alpha correspondiente.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, en el que en la etapa II) los soportes usados son sustancias que son al menos parcialmente solubles en los baños de lavado.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que en la etapa II) los soportes tienen un tamaño de 0,01 mm a 0,35 mm y preferiblemente de aproximadamente 0,05 a 0,25 mm.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 5 y 6, en el que en la etapa II) los soportes son polímeros naturales o sintéticos; preferiblemente celulosa, fibras de celulosa o metilcelulosa, polisacáridos y opcionalmente almidón expandido, polivinilpirrolidona, gomas naturales, óxidos o sulfatos metálicos, preferiblemente óxido o sulfato de magnesio o de aluminio, zeolitas y sílices.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 5 y 6, en el que en la etapa II) los soportes consisten en componentes sólidos que se añaden a la composición para controlar la exotermicidad (flemadores).

9. Procedimiento según las reivindicaciones 5 a 8, en el que en la etapa II) los soportes se eligen entre las fibras de celulosa, polisacáridos y almidón.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, en el que en la etapa II) la relación en peso entre los perácidos y el soporte está entre 0,1 y 4,0, siendo 100% la suma de los componentes de la composición.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, en el que en la etapa I) se usan tensioactivos elegidos entre los tensioactivos no iónicos, antiespumantes y agentes de suspensión.

12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 11, en el que en la etapa II) y en la etapa III) se usan también aditivos para controlar la exotermicidad (flemadores), agentes quelantes y/o agentes complejantes, tensioactivos y aglomerantes.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que los aditivos para controlar la exotermicidad (flemadores) se eligen entre ácido bórico, agua y sales de metales de los grupos IA, IIA y IIIA y de ácidos orgánicos o minerales que sean químicamente compatibles con los ácidos imidoalcanopercarboxílicos y que puedan cristalizar en forma hidratada, elegidos entre el sulfato de magnesio pentahidratado, lactato de calcio hidratado y sulfato de calcio dihidratado; preferiblemente ácido bórico.

14. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el aglomerante es un aglomerante soluble en agua de tipo polimérico.

15. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 14, en el que en la etapa I) se usan viscosantes.

16. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 15, en el que en la etapa IV) se usan agentes formadores de película para recubrimiento de la superficie.

17. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 16, en el que, cuando la cantidad de ácidos imidoalcanopercarboxílicos en los gránulos no es mayor que 30% en peso, la etapa II) se realiza simultáneamente con la etapa III).

18. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 17, en el que los gránulos se secan a temperaturas entre 10ºC y 65ºC y presiones entre 10 mm de Hg y 800 mm de Hg.