JPS6198799A - 固体洗剤組成物の形成法 - Google Patents
固体洗剤組成物の形成法Info
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-
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- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/0052—Cast detergent compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、アルカリ洗剤組成物の形成法に関する。こ
の得られる固体洗剤組成物は、粉末、フレーク、顆粒、
錠剤又は一層大@カ注人形成体の形を取ることができ、
そしてひじょうに効果のある食器洗浄剤、洗濯洗剤及び
一般的な表面洗浄剤として使用され得る。
の得られる固体洗剤組成物は、粉末、フレーク、顆粒、
錠剤又は一層大@カ注人形成体の形を取ることができ、
そしてひじょうに効果のある食器洗浄剤、洗濯洗剤及び
一般的な表面洗浄剤として使用され得る。
固体アルカリ洗剤組成物は、家庭内の及び産業的ざら洗
い、衣類の洗濯及び一般的力表面洗浄のために広く用い
られている。消費式れるそのような多量の洗浄用組成物
は、固体粉末、顆粒、又は錠剤から成る。これらの洗剤
組成物は、典型的には、その主洗浄用成分として、縮合
リン酸塩硬度の金属イオン封鎖剤及びアルカリ性源、た
とえば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩
、珪酸塩又はそれらの混合物を含んでいる。硬度金属イ
オン封鎖剤は、アルカリ金属ビルダー塩及び洗剤の沈殿
の原因である金属陽イオンをキレート化し又は錯化する
ことによって洗浄水を条件詞節するために作用する。ア
ルカリ成分は、酸性のよごれ及びタンパク質性よとれを
分解することによって組成物に洗浄力を与える。1使用
工業的及び組織的洗浄のためには、高いアルカリ性化学
物質、たとえばアルカリ金属の水酸化物が一般的に固体
洗剤組成物中に混入されている。
い、衣類の洗濯及び一般的力表面洗浄のために広く用い
られている。消費式れるそのような多量の洗浄用組成物
は、固体粉末、顆粒、又は錠剤から成る。これらの洗剤
組成物は、典型的には、その主洗浄用成分として、縮合
リン酸塩硬度の金属イオン封鎖剤及びアルカリ性源、た
とえば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩
、珪酸塩又はそれらの混合物を含んでいる。硬度金属イ
オン封鎖剤は、アルカリ金属ビルダー塩及び洗剤の沈殿
の原因である金属陽イオンをキレート化し又は錯化する
ことによって洗浄水を条件詞節するために作用する。ア
ルカリ成分は、酸性のよごれ及びタンパク質性よとれを
分解することによって組成物に洗浄力を与える。1使用
工業的及び組織的洗浄のためには、高いアルカリ性化学
物質、たとえばアルカリ金属の水酸化物が一般的に固体
洗剤組成物中に混入されている。
これらの用途を効果的にするためには、固体洗剤の成分
がその組成物中に均一に分配されそしてそれらが使用さ
れる水性洗浄媒体中において容易に溶解することが必要
である。均一に分散している成分を混入している可溶性
固体顆類が洗剤成分の水性スラリを噴霧乾燥することに
より形成逼れた。この方法は、高価彦装置、たとえば噴
霧乾燥塔を必要としそして乾燥過程において多量のエネ
ルギーを消費する。水を含む水酸化ナトリウムスラリは
、水酸化ナトリウム−水和物の融点よシも高く、外部的
に加熱することによって硬化され得る。エネルギー的に
不利益であるのに加えて、これらの方法は、トリポリリ
ン酸ナトリウムが全体的に又は部分的にポリリン酸塩、
オルトリン酸塩又はそれらの混合物(水の硬度要因を金
属イオン封鎖することに非常に効果的でない)に逆戻シ
することができる温度を普通使用する。特定の形の成分
を単純に混合することによって、有効々固体洗剤組成物
を形成する試みは、しばしば成分の十分カ均質化を達成
することに機能しない。さらに、無水ビルグー塩がこの
方法において混合式れる場合に可溶化の困難さにしばし
ば遭遇する。噴霧乾燥又は水分散法において用いられる
高温が他の洗剤成分を分解する場合がある。
がその組成物中に均一に分配されそしてそれらが使用さ
れる水性洗浄媒体中において容易に溶解することが必要
である。均一に分散している成分を混入している可溶性
固体顆類が洗剤成分の水性スラリを噴霧乾燥することに
より形成逼れた。この方法は、高価彦装置、たとえば噴
霧乾燥塔を必要としそして乾燥過程において多量のエネ
ルギーを消費する。水を含む水酸化ナトリウムスラリは
、水酸化ナトリウム−水和物の融点よシも高く、外部的
に加熱することによって硬化され得る。エネルギー的に
不利益であるのに加えて、これらの方法は、トリポリリ
ン酸ナトリウムが全体的に又は部分的にポリリン酸塩、
オルトリン酸塩又はそれらの混合物(水の硬度要因を金
属イオン封鎖することに非常に効果的でない)に逆戻シ
することができる温度を普通使用する。特定の形の成分
を単純に混合することによって、有効々固体洗剤組成物
を形成する試みは、しばしば成分の十分カ均質化を達成
することに機能しない。さらに、無水ビルグー塩がこの
方法において混合式れる場合に可溶化の困難さにしばし
ば遭遇する。噴霧乾燥又は水分散法において用いられる
高温が他の洗剤成分を分解する場合がある。
脱色又は漂白するためには、固体洗剤組成物中に活性ハ
ロゲン源が、多くの用途において要求される。独々の成
分を乾燥せしめそして分散せしめるために必要とする高
温が、しばしば有機ハロゲン含有性成分の全体的破壊を
導ひく。
ロゲン源が、多くの用途において要求される。独々の成
分を乾燥せしめそして分散せしめるために必要とする高
温が、しばしば有機ハロゲン含有性成分の全体的破壊を
導ひく。
水性媒体中に急速に溶解する均質固体アルカリ洗剤組成
物の調製法の実質的彦必要が存在する。
物の調製法の実質的彦必要が存在する。
リン酸塩もどF) (phospHata r@ver
sion )及び活性ハロダンの損失を避ける水条件調
節の及び/又は活性ハロゲン化された固体洗剤組成物の
調製法の必要性もまた存在する。
sion )及び活性ハロダンの損失を避ける水条件調
節の及び/又は活性ハロゲン化された固体洗剤組成物の
調製法の必要性もまた存在する。
以下余白
〔発明の詳細な説明〕
この発明は、濃縮リン酸塩硬度金属イオン封鎖剤及びア
ルカリビルダー塩の成分を含んで成る固体アルカリ洗剤
の形成法に向けられている。アルカリ洗剤もまた、活性
ハロゲノ、有機界面活性剤、軟化剤、分散剤及び同様の
ものの源を含んで配合され得る。本発明者等は、洗剤成
分の水性エマルシロンが1つ又は複数の凝固剤の有効量
をその中に混入することによって凝固され得るというこ
とを発見した。凝固剤は液体エマルシロンが均質固体に
硬化又は凝固される程度にエマルシロン中に存在する遊
離水を結合して水和され得る。好ましくは、エマルシロ
ンは、水和され、溶融される凝固剤を形成するのに有効
な温度に加熱される。次に、このエマルシロンは、水利
剤の融点以下に冷却され、凝固がもたらされる。
ルカリビルダー塩の成分を含んで成る固体アルカリ洗剤
の形成法に向けられている。アルカリ洗剤もまた、活性
ハロゲノ、有機界面活性剤、軟化剤、分散剤及び同様の
ものの源を含んで配合され得る。本発明者等は、洗剤成
分の水性エマルシロンが1つ又は複数の凝固剤の有効量
をその中に混入することによって凝固され得るというこ
とを発見した。凝固剤は液体エマルシロンが均質固体に
硬化又は凝固される程度にエマルシロン中に存在する遊
離水を結合して水和され得る。好ましくは、エマルシロ
ンは、水和され、溶融される凝固剤を形成するのに有効
な温度に加熱される。次に、このエマルシロンは、水利
剤の融点以下に冷却され、凝固がもたらされる。
好ましい凝固剤は高い水和能力を有しそしてリン酸塩も
どシが生じる以下の温度で溶融されそして水和され得る
。無水炭酸す) IJクム及び/又は無水硫酸ナトリウ
ムを使用してアルカリ洗剤エマルシロンを効果的に凝固
することができる。炭酸ナトリウム及び/又は硫酸ナト
リウムは、それらの10水和物の融点よシも高い温度で
生成中にエマルシロンに添加され得る。冷却に基づいて
、炭酸塩及び硫酸塩水和物は凝固しそして軽く、均一な
固体洗剤成分が生ずる。固体洗剤は、粒状にされ又は硬
化液体により型を満たすことによって錠剤に成形され得
る。炭酸ナトリクム10水和物及び硫酸ナトリウム10
水和物を液体状に維持するために必要とされる温度が、
有意なリン酸塩もどりが生じる温度よυも低いので、完
成洗剤製品は、高いレベルの水条件調節力を維持するこ
とができる。この過程に使用される温度もまた、多く一
般に使用される活性ノ・ログン源、たとえばノ・ロダン
化されたジイソシアヌル酸基及びアルカリ金属の次亜塩
素酸塩の分解点よシも低い。従って、塩素含有性完成製
品は、長期貯蔵中実質的に有効な塩素を保持することが
できる。この方法は、食器洗浄剤、洗濯洗剤、一般的な
表面洗浄剤及び同様のものとして使用され得る固体洗剤
製品に、エマルシロンを転換するために一般的に有用で
あると見出された。
どシが生じる以下の温度で溶融されそして水和され得る
。無水炭酸す) IJクム及び/又は無水硫酸ナトリウ
ムを使用してアルカリ洗剤エマルシロンを効果的に凝固
することができる。炭酸ナトリウム及び/又は硫酸ナト
リウムは、それらの10水和物の融点よシも高い温度で
生成中にエマルシロンに添加され得る。冷却に基づいて
、炭酸塩及び硫酸塩水和物は凝固しそして軽く、均一な
固体洗剤成分が生ずる。固体洗剤は、粒状にされ又は硬
化液体により型を満たすことによって錠剤に成形され得
る。炭酸ナトリクム10水和物及び硫酸ナトリウム10
水和物を液体状に維持するために必要とされる温度が、
有意なリン酸塩もどりが生じる温度よυも低いので、完
成洗剤製品は、高いレベルの水条件調節力を維持するこ
とができる。この過程に使用される温度もまた、多く一
般に使用される活性ノ・ログン源、たとえばノ・ロダン
化されたジイソシアヌル酸基及びアルカリ金属の次亜塩
素酸塩の分解点よシも低い。従って、塩素含有性完成製
品は、長期貯蔵中実質的に有効な塩素を保持することが
できる。この方法は、食器洗浄剤、洗濯洗剤、一般的な
表面洗浄剤及び同様のものとして使用され得る固体洗剤
製品に、エマルシロンを転換するために一般的に有用で
あると見出された。
この発明の方法は、縮合リン酸ナトリワム硬度の金属イ
オン封鎖剤及びアルカリ性の無機源、たとえばアルカリ
金属の水酸化物を含むエマルシロンから固体洗浄剤を形
成するために特に効果的である。そのような洗剤エマル
シロンもまた、最終組成物に漂白及び殺菌性を付与する
であろう活性ハロゲン源を含有することができる。
オン封鎖剤及びアルカリ性の無機源、たとえばアルカリ
金属の水酸化物を含むエマルシロンから固体洗浄剤を形
成するために特に効果的である。そのような洗剤エマル
シロンもまた、最終組成物に漂白及び殺菌性を付与する
であろう活性ハロゲン源を含有することができる。
そのような好ましい混合物においては、固体成分を均一
に分散しそして混合物が冷却される場合、それらが沈降
し又は沈殿するのを防ぐために、粘土沈殿防止剤、たと
えばヘクトライト粘土を使用することが有用であると見
出された。そのような粘土もまた、エマル・ジョンの形
成中、活性ノ・ログン源の分解を抑制することが見出さ
れた。これらの成分を含有する安定エマルシロンの調製
法は、1983年7月5日に提出された同時係属中のア
メリカ出願番号510.947明細書に開示されておシ
、この開示を引用によりこの明細書中に組み入れる。
に分散しそして混合物が冷却される場合、それらが沈降
し又は沈殿するのを防ぐために、粘土沈殿防止剤、たと
えばヘクトライト粘土を使用することが有用であると見
出された。そのような粘土もまた、エマル・ジョンの形
成中、活性ノ・ログン源の分解を抑制することが見出さ
れた。これらの成分を含有する安定エマルシロンの調製
法は、1983年7月5日に提出された同時係属中のア
メリカ出願番号510.947明細書に開示されておシ
、この開示を引用によりこの明細書中に組み入れる。
これらのエマル−)Mンは、凝固剤(有意なリン酸塩も
どシが生じる以下の温度で水和化しそして溶融するよう
に選択されている)の有効量をその中に混入することに
よつそ凝固され、そして好ましくは1つ又は複数の無水
塩類を含有している。
どシが生じる以下の温度で水和化しそして溶融するよう
に選択されている)の有効量をその中に混入することに
よつそ凝固され、そして好ましくは1つ又は複数の無水
塩類を含有している。
そのような温度は、典型的には約33〜65℃の範囲内
にあシ、好ましくは約35〜50℃で溶融する塩が用い
られるであろう。分散され、水利化された塩は、エマル
シロンが冷却される場合、凝固しそして周囲温度、たと
えば約15〜25℃で、。
にあシ、好ましくは約35〜50℃で溶融する塩が用い
られるであろう。分散され、水利化された塩は、エマル
シロンが冷却される場合、凝固しそして周囲温度、たと
えば約15〜25℃で、。
安定した均質な固体を与えるために十分な遊離水を結合
することができる。エマルシロンが周囲温度に冷却され
る場合、それらを凝固するために有効な量の無水炭酸す
) IJウム、無水硫酸す) IJウム又はそれらの混
合物が、好ましくは使用されるであろう。エマルシロン
は、それを適当な大きさの型に凝固せしめることによっ
て、錠剤又はケ−キに成形され、又は顆粒化、フレーク
化又は粉末化されることができる。
することができる。エマルシロンが周囲温度に冷却され
る場合、それらを凝固するために有効な量の無水炭酸す
) IJウム、無水硫酸す) IJウム又はそれらの混
合物が、好ましくは使用されるであろう。エマルシロン
は、それを適当な大きさの型に凝固せしめることによっ
て、錠剤又はケ−キに成形され、又は顆粒化、フレーク
化又は粉末化されることができる。
水和しそして水利化された塩類を溶融するために必要と
されるよシも高い温度であるが、しかし有意なリン酸塩
もどシが生じるよシも低い温度で、無水炭酸ナトリウム
又は無水硫酸ナトリウムを攪拌された液相中に添加する
。無水炭酸ナトリウム及び無水硫酸ナトリウムは、それ
らの10水和物がそれぞれ34.0℃及び32.3℃で
溶融するので、これらの方式中に使用のためには理想の
凝固剤であることが見出された。これらの温度で、凝固
剤の有効量がエマルシュン中に添加されそして有意のリ
ン酸塩もどシ又は活性ハロゲンの分解の発生なしに均質
化され得る。さらに、無水塩の水利及び均質化は、外部
熱の適用よりもむしろアルカリ金属の水酸化物の溶解に
よって発生する内部熱によってしばしば達成され得る。
されるよシも高い温度であるが、しかし有意なリン酸塩
もどシが生じるよシも低い温度で、無水炭酸ナトリウム
又は無水硫酸ナトリウムを攪拌された液相中に添加する
。無水炭酸ナトリウム及び無水硫酸ナトリウムは、それ
らの10水和物がそれぞれ34.0℃及び32.3℃で
溶融するので、これらの方式中に使用のためには理想の
凝固剤であることが見出された。これらの温度で、凝固
剤の有効量がエマルシュン中に添加されそして有意のリ
ン酸塩もどシ又は活性ハロゲンの分解の発生なしに均質
化され得る。さらに、無水塩の水利及び均質化は、外部
熱の適用よりもむしろアルカリ金属の水酸化物の溶解に
よって発生する内部熱によってしばしば達成され得る。
好ましくは、この発熱量は、炭酸塩及び硫酸塩10水和
物の融点よシもわずかに高い温度で液相を維持するよう
に調節されるであろう。この方法において、液相の内部
温度は、すべての成分の添加が完結するまで、約35〜
50℃の範囲内で、好ましくは約40〜45℃の範囲内
で維持されるであろう。
物の融点よシもわずかに高い温度で液相を維持するよう
に調節されるであろう。この方法において、液相の内部
温度は、すべての成分の添加が完結するまで、約35〜
50℃の範囲内で、好ましくは約40〜45℃の範囲内
で維持されるであろう。
液体洗剤エマルシュンを凝固するために必要な凝固剤の
量は、エマルシロン内に存在する水の割合及び他の洗剤
成分の水利能力に依存するであろう。たとえば、凝固に
先だりて、好ましい液体洗剤エマルシュンは、約45〜
75重量−の個体、最っとも好ましくは約55〜70重
量−の個体、及び約25〜55重量%の水、最っとも好
ましくは約30〜45重量−の水を含有するであろう。
量は、エマルシロン内に存在する水の割合及び他の洗剤
成分の水利能力に依存するであろう。たとえば、凝固に
先だりて、好ましい液体洗剤エマルシュンは、約45〜
75重量−の個体、最っとも好ましくは約55〜70重
量−の個体、及び約25〜55重量%の水、最っとも好
ましくは約30〜45重量−の水を含有するであろう。
固体洗剤成分の大部分は、縮合リン酸ナトリウム硬度の
金属イオン封鎖剤、たとえばトリポリリン酸ナトリウム
、及び無機のアルカリ性源、好ましくはアルカリ金属の
水酸化物又は珪酸塩の混合物を普通含有するであろう。
金属イオン封鎖剤、たとえばトリポリリン酸ナトリウム
、及び無機のアルカリ性源、好ましくはアルカリ金属の
水酸化物又は珪酸塩の混合物を普通含有するであろう。
これらの成分は、普通リン酸塩:水酸化物の比が約3〜
4:1で存在するであろう。この組成物のエマルシュン
が約35〜60℃に加熱される場合、リン酸塩成分及び
/又はアルカリ金属の水酸化物成分がエマルジヨンの均
一凝固化を有意にするために有効な溶融水酸化物の量を
形成する。従って、アルカリ金属水酸化物及びリン酸塩
は、この発明の範囲内で1凝固剤”とみなされない。
4:1で存在するであろう。この組成物のエマルシュン
が約35〜60℃に加熱される場合、リン酸塩成分及び
/又はアルカリ金属の水酸化物成分がエマルジヨンの均
一凝固化を有意にするために有効な溶融水酸化物の量を
形成する。従って、アルカリ金属水酸化物及びリン酸塩
は、この発明の範囲内で1凝固剤”とみなされない。
アルカリの生涯として水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
クムを含有する液体洗剤エマルシュンにおいては、分散
剤として天然又は合成のヘクトライト粘土約0.5〜3
.0重量%を使用することがひじょうに好ましい。エマ
ルジiン形成条件下での粘土及びトリポリリン酸塩の正
確な水利能力は既知でないが、約5〜35重量%の無水
炭酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム又はそれらの混合
物の添加がこれらのエマルシュンを効果的に凝固するで
あろうことがそのような方式において見出された。好ま
しくは約10〜30重量%の凝固剤が使用されるであろ
う。2つの好ましい凝固剤のうち、炭酸す) IJウム
が組成物に追加のアルカリ性を与えるので好ましく、そ
してそれは、商業的に入手可能な無水物質の形、たとえ
ば比重の軽い又は重い灰として添加され得る。
クムを含有する液体洗剤エマルシュンにおいては、分散
剤として天然又は合成のヘクトライト粘土約0.5〜3
.0重量%を使用することがひじょうに好ましい。エマ
ルジiン形成条件下での粘土及びトリポリリン酸塩の正
確な水利能力は既知でないが、約5〜35重量%の無水
炭酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム又はそれらの混合
物の添加がこれらのエマルシュンを効果的に凝固するで
あろうことがそのような方式において見出された。好ま
しくは約10〜30重量%の凝固剤が使用されるであろ
う。2つの好ましい凝固剤のうち、炭酸す) IJウム
が組成物に追加のアルカリ性を与えるので好ましく、そ
してそれは、商業的に入手可能な無水物質の形、たとえ
ば比重の軽い又は重い灰として添加され得る。
この組成物において、縮合リン酸す) IJウム硬度金
属イオン封鎖剤成分は、水軟化剤、洗浄剤。
属イオン封鎖剤成分は、水軟化剤、洗浄剤。
及び洗剤ビルダーとして機能する。アルカリ金属(M)
の直鎖及び環状縮合リン酸塩は、普通、約1=1〜2:
1及びそれより大きなM2O:P2O4のモル比を有す
る。この種の典型的なポIJ IJン酸塩は、好ましく
はトリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム、メタリン酸ナトリウム並びにこれらのリン酸塩に
対応するカリウム塩及びそれらの混合物である。このリ
ン酸塩の粒子サイズは臨界的でなく、そして商業的に入
手可能なすべての細粉砕され又は顆粒状にされた生成物
が使用され得る。
の直鎖及び環状縮合リン酸塩は、普通、約1=1〜2:
1及びそれより大きなM2O:P2O4のモル比を有す
る。この種の典型的なポIJ IJン酸塩は、好ましく
はトリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム、メタリン酸ナトリウム並びにこれらのリン酸塩に
対応するカリウム塩及びそれらの混合物である。このリ
ン酸塩の粒子サイズは臨界的でなく、そして商業的に入
手可能なすべての細粉砕され又は顆粒状にされた生成物
が使用され得る。
トリポリリン酸ナトリウムは、有効性、低費用。
及び高い洗浄力の運出のために、最りとも好ましい硬度
金属イオン封鎖剤である。トリポリリン酸ナトリウムは
、カルシウム及び/又はマグネシウム陽イオンを封鎖す
るのに作用し、水の軟化をもたらす。それは硬質の表面
からよごれを取シ除きそして懸濁液中によごれを保持す
る。それは洗濯機又は工業用装置に対してほとんど腐蝕
作用を持1とず、そして他の水コンディジ1ナーに比較
すると低費用である。トリポリリン酸ナトリウムは水に
比較的低溶解性であシ(約14重it%)そしてその濃
度は、溶融性ではなく他の方法を用いて高められるべき
である。この発明に用いられる縮合リン酸塩、水コンデ
ィジHニング剤、アルカリ金属の水酸化物及びヘクトラ
イト粘土の沈殿防止剤−増粘剤(安定な、白色の、均一
な、ポンプ輸送可能なエマルジオンをもたらす)の間に
相互作用が存在するということを本発明者は信じる。液
体アルカリ洗剤組成物を硬化するために普通使用される
よりも低い温度で溶融しそして水和する凝固剤により、
これらのエマルシコンは均質固体組成物に硬化され得る
。粉末のトリポリリン酸ナトリウム及び低密度のトリポ
リリン酸ナトリウムの混合物の使用が、この固体組成物
の最終硬度の実質的な調整を可能にするということがさ
らに決定された。たとえば、粉末のトリポリリン酸ナト
リウムの量が増すにつれて、生成物の硬度は太きくなる
。
金属イオン封鎖剤である。トリポリリン酸ナトリウムは
、カルシウム及び/又はマグネシウム陽イオンを封鎖す
るのに作用し、水の軟化をもたらす。それは硬質の表面
からよごれを取シ除きそして懸濁液中によごれを保持す
る。それは洗濯機又は工業用装置に対してほとんど腐蝕
作用を持1とず、そして他の水コンディジ1ナーに比較
すると低費用である。トリポリリン酸ナトリウムは水に
比較的低溶解性であシ(約14重it%)そしてその濃
度は、溶融性ではなく他の方法を用いて高められるべき
である。この発明に用いられる縮合リン酸塩、水コンデ
ィジHニング剤、アルカリ金属の水酸化物及びヘクトラ
イト粘土の沈殿防止剤−増粘剤(安定な、白色の、均一
な、ポンプ輸送可能なエマルジオンをもたらす)の間に
相互作用が存在するということを本発明者は信じる。液
体アルカリ洗剤組成物を硬化するために普通使用される
よりも低い温度で溶融しそして水和する凝固剤により、
これらのエマルシコンは均質固体組成物に硬化され得る
。粉末のトリポリリン酸ナトリウム及び低密度のトリポ
リリン酸ナトリウムの混合物の使用が、この固体組成物
の最終硬度の実質的な調整を可能にするということがさ
らに決定された。たとえば、粉末のトリポリリン酸ナト
リウムの量が増すにつれて、生成物の硬度は太きくなる
。
この発明の高アルカリ洗浄剤の無機アルカリ含有量は、
好ましくは、液体(約10〜60重量%の水性溶液)又
は固体(粉末又は4レツト)の両者において用いられ得
る水酸化ナトリワム又は水酸化カリタスに由来する。こ
の好ましい形は、商業的に入手可能な水酸化ナトリワム
であシ、これは、約50重量%の濃度での水性溶液及び
いろいろ女粒子サイズの種々の固体形で得ることができ
る。
好ましくは、液体(約10〜60重量%の水性溶液)又
は固体(粉末又は4レツト)の両者において用いられ得
る水酸化ナトリワム又は水酸化カリタスに由来する。こ
の好ましい形は、商業的に入手可能な水酸化ナトリワム
であシ、これは、約50重量%の濃度での水性溶液及び
いろいろ女粒子サイズの種々の固体形で得ることができ
る。
ある洗浄剤の用途のためには、アルカリ金属の珪酸塩、
たとえば無水メタ珪酸ナトリウムによりアルカリ金属の
水酸化物の一部又はすべてを置き換えることが好ましい
。好ましい温度範囲内でエマルシコンに混入される場合
、エマルシコンの約20〜30重量%の濃度で、無水メ
タ珪酸す) リクムが添加凝固剤として作用しそしてま
た腐蝕に対して金属表面を保護する。
たとえば無水メタ珪酸ナトリウムによりアルカリ金属の
水酸化物の一部又はすべてを置き換えることが好ましい
。好ましい温度範囲内でエマルシコンに混入される場合
、エマルシコンの約20〜30重量%の濃度で、無水メ
タ珪酸す) リクムが添加凝固剤として作用しそしてま
た腐蝕に対して金属表面を保護する。
この発明のアルカリ洗浄組成物もまた、漂白剤又は脱色
剤として作用する有効な−・ロダン源を含むことができ
る。次亜塩素酸塩又はCl3の型の活性塩素をもたらす
物質を用いることができる。利用できる塩素の有機及び
無機源の両者が有用である。塩素源の例は、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩1次亜塩素酸塩
の付加生成物類、クロロアミン類、クロロイミン類、ク
ロロアミド類、及びクロロイミド類を含む。この型の化
合物の特定の例は、次亜塩素酸す) IJウム1次亜塩
素酸カリクム、−塩基性次亜塩素酸カルシウム、二塩基
性次亜塩素酸マグネシウム、塩素化されたリン酸トリナ
トリウム10水和物、ジクロロイソシアヌル酸カリウム
、トリクロロシアヌル酸。
剤として作用する有効な−・ロダン源を含むことができ
る。次亜塩素酸塩又はCl3の型の活性塩素をもたらす
物質を用いることができる。利用できる塩素の有機及び
無機源の両者が有用である。塩素源の例は、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩1次亜塩素酸塩
の付加生成物類、クロロアミン類、クロロイミン類、ク
ロロアミド類、及びクロロイミド類を含む。この型の化
合物の特定の例は、次亜塩素酸す) IJウム1次亜塩
素酸カリクム、−塩基性次亜塩素酸カルシウム、二塩基
性次亜塩素酸マグネシウム、塩素化されたリン酸トリナ
トリウム10水和物、ジクロロイソシアヌル酸カリウム
、トリクロロシアヌル酸。
ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシア
ヌル酸ナトリウムニ水和物、1,3−ジクロロ−5,5
−ジメチルヒダントイン、N−クロロスルファミド、ク
ロロアミンT、ジクロロアミンT、クロロアミyB及び
ジクロロアミンBを含む。有効な塩素源の好ましいクラ
スは、無機塩素源、たとえば次亜塩素酸す) IJウム
、−塩基性次亜塩素酸カルシウム、二塩基性次亜塩素酸
カルシウム、−塩基性次亜塩素酸マグネシクム、二塩基
性次亜塩素酸カルシクム、及びそれらの混合物を含んで
成る。
ヌル酸ナトリウムニ水和物、1,3−ジクロロ−5,5
−ジメチルヒダントイン、N−クロロスルファミド、ク
ロロアミンT、ジクロロアミンT、クロロアミyB及び
ジクロロアミンBを含む。有効な塩素源の好ましいクラ
スは、無機塩素源、たとえば次亜塩素酸す) IJウム
、−塩基性次亜塩素酸カルシウム、二塩基性次亜塩素酸
カルシウム、−塩基性次亜塩素酸マグネシクム、二塩基
性次亜塩素酸カルシクム、及びそれらの混合物を含んで
成る。
有効な塩素の最りとも好ましい源は、利用性、低費用及
び高い効果の漂白作用の理由のために、次亜塩素酸ナト
リウム、−塩基性次亜塩素酸カルシウム、及び二塩基性
次亜塩素酸カルシウムを含んで成る。包封された塩素源
もまた、塩素源の貯蔵安定性を高めるために使用するこ
とができる。活性ヨード源は、ポビドン−ヨード及びポ
ロキシマー−ヨードを含む。
び高い効果の漂白作用の理由のために、次亜塩素酸ナト
リウム、−塩基性次亜塩素酸カルシウム、及び二塩基性
次亜塩素酸カルシウムを含んで成る。包封された塩素源
もまた、塩素源の貯蔵安定性を高めるために使用するこ
とができる。活性ヨード源は、ポビドン−ヨード及びポ
ロキシマー−ヨードを含む。
特定の粘土増粘剤が高アルカリ洗浄方式において利用で
きる塩素濃度の安定性を高め、リン酸塩もどシを抑制し
そして高アルカリ性洗浄剤の安定した前駆物質のエマル
シコンを提供することを本発明者は発見した。粘土増粘
剤−沈殿防止剤の好ましいクラスは、”合成”粘土を含
んで成る。合成粘土とは、粘土のような物質を構成する
ために相互作用する物理的混合物を形成する生産装置に
おいて、比較的純粋な材料から個々の成分を混合するこ
とによって作られた粘土である。非合成又は天然の粘土
は、地球表面に由来する鉱物類である。好ましい無機合
成粘土は、二酸化珪素、二酸化マグネシウム、及びアル
カリ金属の酸化物を混合する。ここで二酸化珪素二二酸
化マグネシウムの比は約1=1〜l:10であ)そして
二酸化珪紫:アルカリ金属の酸化物の比は約1:0.5
〜1:0.001である。アルカリ金属の酸化物は、二
酸化リチウム(Li20) *酸化ナトリウム(NIL
20)。
きる塩素濃度の安定性を高め、リン酸塩もどシを抑制し
そして高アルカリ性洗浄剤の安定した前駆物質のエマル
シコンを提供することを本発明者は発見した。粘土増粘
剤−沈殿防止剤の好ましいクラスは、”合成”粘土を含
んで成る。合成粘土とは、粘土のような物質を構成する
ために相互作用する物理的混合物を形成する生産装置に
おいて、比較的純粋な材料から個々の成分を混合するこ
とによって作られた粘土である。非合成又は天然の粘土
は、地球表面に由来する鉱物類である。好ましい無機合
成粘土は、二酸化珪素、二酸化マグネシウム、及びアル
カリ金属の酸化物を混合する。ここで二酸化珪素二二酸
化マグネシウムの比は約1=1〜l:10であ)そして
二酸化珪紫:アルカリ金属の酸化物の比は約1:0.5
〜1:0.001である。アルカリ金属の酸化物は、二
酸化リチウム(Li20) *酸化ナトリウム(NIL
20)。
酸化カリウム(K2O) 、等、及びそれらの混合物を
含んで成ることができる。最りとも好ましい粘土増粘剤
−沈殿防止剤は、ヘクトライトのような無機合成粘土(
Laponite及びLapon i to■RDSの
品名下でLaporte、Inc、Hackenaac
k 、 二、−ジャージイーから入手可能である)を含
有する。これらの粘土は、二酸化珪素、酸化マグネシウ
ム。
含んで成ることができる。最りとも好ましい粘土増粘剤
−沈殿防止剤は、ヘクトライトのような無機合成粘土(
Laponite及びLapon i to■RDSの
品名下でLaporte、Inc、Hackenaac
k 、 二、−ジャージイーから入手可能である)を含
有する。これらの粘土は、二酸化珪素、酸化マグネシウ
ム。
酸化ナトリウム、酸化リチウム、及び水利の構造水を含
有し、ここでSin□: MgO: Na2O: Li
□0 :H2Oの比は約25〜75 : 20〜40:
1〜10:0.1〜1:1〜10である。これらの粘土
は、約2〜3の比重、81%水分において約1117Δ
aの見掛嵩密度、及び水中1チ分散の吸光度(光学濃度
)約0.25ユニツトを有する白色で、微粉砕固体のよ
うである。
有し、ここでSin□: MgO: Na2O: Li
□0 :H2Oの比は約25〜75 : 20〜40:
1〜10:0.1〜1:1〜10である。これらの粘土
は、約2〜3の比重、81%水分において約1117Δ
aの見掛嵩密度、及び水中1チ分散の吸光度(光学濃度
)約0.25ユニツトを有する白色で、微粉砕固体のよ
うである。
この固体洗剤組成物が洗濯洗剤として使用される場合、
それらは、好ましくは、合成有機界面活性剤及び/又は
織物柔軟剤の有効量を含むように配合されるであろう。
それらは、好ましくは、合成有機界面活性剤及び/又は
織物柔軟剤の有効量を含むように配合されるであろう。
界面活性剤及び柔軟剤はアルカリ性ビルダー塩の存在に
おいて安定しそして化学的に適合するように選択される
べきである。
おいて安定しそして化学的に適合するように選択される
べきである。
好ましい界面活性剤の1つのクラスは、陰イオン性合成
洗剤である。このクラスの合成洗剤は、広く、水可溶性
塩、特にアルカリ金属(す) IJワム。
洗剤である。このクラスの合成洗剤は、広く、水可溶性
塩、特にアルカリ金属(す) IJワム。
カリウム、等)の塩、又は有機硫酸反応生成物(その分
子構造において、約8〜約22個の炭素原子を含むアル
キル基並びにスルホン酸及び硫酸エステル基から成る群
から選択された基を有する)として記載することができ
る。
子構造において、約8〜約22個の炭素原子を含むアル
キル基並びにスルホン酸及び硫酸エステル基から成る群
から選択された基を有する)として記載することができ
る。
好ましい陰イオン性有機界面活性剤は、アルカリ金属(
ナトリウム、カリウム、リチウム)アルキルベンゼンス
ルホネート、アルカリ金属のアルキルスルフェート、及
びそれらの混合物を含み、ここでアルキル基は、直鎖又
は枝分れ鎖の形状であシそして約9〜約18個の炭素原
子を含む。すぐれた性能特性及び容易な入手可能性の見
地から好ましい特定の化合物は、次のものを含む:ナト
リウムデシルベンゼンスルホネート、ナトリヮムドデシ
ルベンゼンスルホネート、ナトリクムトリデシルベンゼ
ンスルホネート、ナトリフムチトラデシルベンゼンスル
ホネート、ナトリウムヘキサデシルベンゼンスルホネ−
)、ナトリヮムオクタデシルスルフェート、ナトリヮム
ヘキサデシルスルフェート及びナトリフムチトラデシル
スルフェート。
ナトリウム、カリウム、リチウム)アルキルベンゼンス
ルホネート、アルカリ金属のアルキルスルフェート、及
びそれらの混合物を含み、ここでアルキル基は、直鎖又
は枝分れ鎖の形状であシそして約9〜約18個の炭素原
子を含む。すぐれた性能特性及び容易な入手可能性の見
地から好ましい特定の化合物は、次のものを含む:ナト
リウムデシルベンゼンスルホネート、ナトリヮムドデシ
ルベンゼンスルホネート、ナトリクムトリデシルベンゼ
ンスルホネート、ナトリフムチトラデシルベンゼンスル
ホネート、ナトリウムヘキサデシルベンゼンスルホネ−
)、ナトリヮムオクタデシルスルフェート、ナトリヮム
ヘキサデシルスルフェート及びナトリフムチトラデシル
スルフェート。
非イオン性合成界面活性剤もまた、単独で又は陰イオン
型と一緒のいづれかで使用することができる。合成洗剤
のこのクラスは、酸化アルキレン基(天然においては親
水性)と有機疎水性化合物(天然においては脂肪族又は
アルキル芳香族炭化水素であることができる)との縮合
によって生成される化合物として広く定義することがで
きる。
型と一緒のいづれかで使用することができる。合成洗剤
のこのクラスは、酸化アルキレン基(天然においては親
水性)と有機疎水性化合物(天然においては脂肪族又は
アルキル芳香族炭化水素であることができる)との縮合
によって生成される化合物として広く定義することがで
きる。
いづれか特定の疎水基とともに縮合される親水基又はポ
リオキシアルキレン基の長さは、親水性及び疎水性元素
間に好ましい平衡度を有する水可溶性又は分散性化合物
を生成するために容易に調節され得る。
リオキシアルキレン基の長さは、親水性及び疎水性元素
間に好ましい平衡度を有する水可溶性又は分散性化合物
を生成するために容易に調節され得る。
たとえば、良く知られている非イオン性合成洗剤のクラ
スは、”プルロニック”の商品名のもとに市場で入手可
能である。これらの化合物は、酸 。
スは、”プルロニック”の商品名のもとに市場で入手可
能である。これらの化合物は、酸 。
化プロピレンとプロピレングリコールとの縮合によって
形成される疎水性塩基とエチレンオキシドとの縮合によ
って形成される。この分子の疎水部分は約1500〜1
800の分子量を有する。この疎水部分へのポリオキシ
エチレン基の付加は、全体として分子の水可溶性を上昇
するのに役だちそして生成物の液体性質は、ポリオキシ
エチレン含有量が縮合生成物の合計量の約50チである
点まで保持される。
形成される疎水性塩基とエチレンオキシドとの縮合によ
って形成される。この分子の疎水部分は約1500〜1
800の分子量を有する。この疎水部分へのポリオキシ
エチレン基の付加は、全体として分子の水可溶性を上昇
するのに役だちそして生成物の液体性質は、ポリオキシ
エチレン含有量が縮合生成物の合計量の約50チである
点まで保持される。
他の適切な非イオン性合成洗剤は、アルキルフェノール
類の酸化ポリエチレン縮合物、酸化プロピレン及びエチ
レンジアミンの反応生成物と酸化エチレンとの縮合に由
来する生成物、酸化エチレン並びに酸化アミン及び酸化
ホスフィンと脂肪族脂肪アルコールとの縮合生成物を含
む。
類の酸化ポリエチレン縮合物、酸化プロピレン及びエチ
レンジアミンの反応生成物と酸化エチレンとの縮合に由
来する生成物、酸化エチレン並びに酸化アミン及び酸化
ホスフィンと脂肪族脂肪アルコールとの縮合生成物を含
む。
以下全白
この明細書において有用な陽イオン性柔軟剤は商業的に
入手可能な材料でありそして高い軟化性型のものである
。イミダゾリニウム柔軟剤は、ホスフィネート及びN、
N−ジ(高分子)−CI2〜C24及びN、N−ジ(低
分子)−〇、〜C4アルキル第四アンモニウム塩類〔水
可溶性陰イオン類、たとえばハリド(塩素、臭素及びヨ
ウ素)、スルフx−ト、メンスルフェート及び同様のも
のヲ含む〕、及び複素環式イミド類、たどえばイミダゾ
リニウム塩類を含む。
入手可能な材料でありそして高い軟化性型のものである
。イミダゾリニウム柔軟剤は、ホスフィネート及びN、
N−ジ(高分子)−CI2〜C24及びN、N−ジ(低
分子)−〇、〜C4アルキル第四アンモニウム塩類〔水
可溶性陰イオン類、たとえばハリド(塩素、臭素及びヨ
ウ素)、スルフx−ト、メンスルフェート及び同様のも
のヲ含む〕、及び複素環式イミド類、たどえばイミダゾ
リニウム塩類を含む。
便宜上、脂肪族第四アンモニウム塩類は、構造的に次の
式: %式%) 〔式中、R及びR1は12〜24そして好ましくは14
〜22個の炭素原子のアルキルを表わし;R2及びR5
は1〜4及び好ましくは1〜3個の炭素原子の低級アル
キルを表わし、セしてXは、水可溶性又は分散性を与え
ることができる陰イオン(前述の塩素、臭素、ヨウ素、
スルフェート及びメタスルフェートを含む)を表わす〕
として定義することができる。特に好ましい脂肪族第四
アンモニウム塩は、ジステアリルジメチルアンモニウム
クロライド、ノー水素化タロージメチルアンモニウムク
ロライド、シタロージメチルアンモニウムクロライド、
ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート
、及びジー水素化1o−ジメチルアンモニウムメチルス
ルフニートラ含ム。
式: %式%) 〔式中、R及びR1は12〜24そして好ましくは14
〜22個の炭素原子のアルキルを表わし;R2及びR5
は1〜4及び好ましくは1〜3個の炭素原子の低級アル
キルを表わし、セしてXは、水可溶性又は分散性を与え
ることができる陰イオン(前述の塩素、臭素、ヨウ素、
スルフェート及びメタスルフェートを含む)を表わす〕
として定義することができる。特に好ましい脂肪族第四
アンモニウム塩は、ジステアリルジメチルアンモニウム
クロライド、ノー水素化タロージメチルアンモニウムク
ロライド、シタロージメチルアンモニウムクロライド、
ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート
、及びジー水素化1o−ジメチルアンモニウムメチルス
ルフニートラ含ム。
凝固に先だって、洗浄組成物を水中に懸濁する。
水道水又は飲み水中の無機陽イオン(ca 又はMg
2+)が硬度金属イオン封鎖剤と結合しそしてその効力
を低下せしめそして安定エマルジョンの形成を妨害する
ことができるという理由のために軟水又は脱イオン水が
好ましい。
2+)が硬度金属イオン封鎖剤と結合しそしてその効力
を低下せしめそして安定エマルジョンの形成を妨害する
ことができるという理由のために軟水又は脱イオン水が
好ましい。
硬度金属イオン封鎖剤は、合計組成物を基礎に約10〜
約40重量%である硬度金属イオン封鎖剤の効果物−で
、エマルジョン中に存在することができる。好ましくは
縮合リン酸ナトリウム硬度の金属イオン封鎖剤は、約2
0〜35重量%の量で存在することができる。
約40重量%である硬度金属イオン封鎖剤の効果物−で
、エマルジョン中に存在することができる。好ましくは
縮合リン酸ナトリウム硬度の金属イオン封鎖剤は、約2
0〜35重量%の量で存在することができる。
苛性アルカリビルダーが、普通約5〜25重量%の量で
エマルジョン洗浄剤に添加される。水酸化ナトリウムは
、固体粉末もしくはベレット又は商業的に入手可能な5
0重量%の苛性アルカリ濃m 物−の形でエマルジョン
洗浄剤に添加され得る。
エマルジョン洗浄剤に添加される。水酸化ナトリウムは
、固体粉末もしくはベレット又は商業的に入手可能な5
0重量%の苛性アルカリ濃m 物−の形でエマルジョン
洗浄剤に添加され得る。
好ましくは、苛性アルカリは、約5〜15重量%の濃度
(乾燥基礎)でエマルジョン中に存在する。
(乾燥基礎)でエマルジョン中に存在する。
食器表面から不愉快な茶、コーヒー、及び他の一般の有
機着色物質を取り除くためには、食器洗浄の組成物中の
塩素源の濃度が、食器類の脱色をもたらすために十分で
あるべきである。普通、アルカリ洗浄剤において、塩素
生成性物質の濃度は合計組成物の約0.5〜約10重量
%である。好ましいアルカリ金属次亜塩素酸塩は約1.
0〜約5.0重量%から成る。
機着色物質を取り除くためには、食器洗浄の組成物中の
塩素源の濃度が、食器類の脱色をもたらすために十分で
あるべきである。普通、アルカリ洗浄剤において、塩素
生成性物質の濃度は合計組成物の約0.5〜約10重量
%である。好ましいアルカリ金属次亜塩素酸塩は約1.
0〜約5.0重量%から成る。
無機酸化マグネシウム−二酸化珪素含有性粘土の増粘剤
−沈殿防止剤は、普通、均一で、安定した懸濁液又はア
ルカリ洗浄組成物のエマルジョンをもたらすために十分
な濃度でエマルジョン洗浄剤中に存在する。粘土の有効
量は、組成物の約0.05〜約5重量%から成る。好ま
しくは、沈殿防止−増粘剤粘土は約0.1〜約2重量%
の高アルカリ性エマルジョン洗浄剤組成物の濃度で存在
する。
−沈殿防止剤は、普通、均一で、安定した懸濁液又はア
ルカリ洗浄組成物のエマルジョンをもたらすために十分
な濃度でエマルジョン洗浄剤中に存在する。粘土の有効
量は、組成物の約0.05〜約5重量%から成る。好ま
しくは、沈殿防止−増粘剤粘土は約0.1〜約2重量%
の高アルカリ性エマルジョン洗浄剤組成物の濃度で存在
する。
この組成物に添加することができる合成界面活性剤及び
合成織物柔軟剤の量は、予定された組成物の最終使用に
広く依存しながら変化するであろう。たとえば、効果的
な洗濯洗剤は、約1〜15重量%のこれらの助剤を含有
するように調製することができる。
合成織物柔軟剤の量は、予定された組成物の最終使用に
広く依存しながら変化するであろう。たとえば、効果的
な洗濯洗剤は、約1〜15重量%のこれらの助剤を含有
するように調製することができる。
この発明の高いアルカリ性洗浄組成物は、適切な混合又
は攪拌装置(ライニングされ又は構成成分の高苛性アル
カリ性及び脱臼性から保護されている)中で成分を一緒
にしそして均一で、安定したエマルジョンが形成される
までその成分を攪拌することによって製造され得1次に
冷却されそして硬化される。この発明の安定エマルジョ
ンを形成するだめの好ましい方法は、まず約20〜50
重−11ft%の合計水において粘土柔軟剤−沈殿防止
剤の安定懸濁液を形成し、そして次に安定エマルジョン
が形成されるまでゆっくシと追加成分を添加することを
含んで成る。1つの用心すべき点として粘土懸濁液の不
安定化又は衝撃を避けるためにゆりくりと添加されるべ
き苛性アルカリの添加が挙げられる。
は攪拌装置(ライニングされ又は構成成分の高苛性アル
カリ性及び脱臼性から保護されている)中で成分を一緒
にしそして均一で、安定したエマルジョンが形成される
までその成分を攪拌することによって製造され得1次に
冷却されそして硬化される。この発明の安定エマルジョ
ンを形成するだめの好ましい方法は、まず約20〜50
重−11ft%の合計水において粘土柔軟剤−沈殿防止
剤の安定懸濁液を形成し、そして次に安定エマルジョン
が形成されるまでゆっくシと追加成分を添加することを
含んで成る。1つの用心すべき点として粘土懸濁液の不
安定化又は衝撃を避けるためにゆりくりと添加されるべ
き苛性アルカリの添加が挙げられる。
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム溶液の添加によっ
て発生する熱を、添加速度を調節することによって、又
は外部を冷却することによって調節し、所望の範囲内に
液相の内部温度を上昇せしめそして維持することができ
る。次、に、エマルジョン形成が完結されるまで所望の
温度に維持するために他の洗剤成分の添加を調節するこ
とができ、そして所望により、そのエマルジョンを冷却
しそして凝固せしめることができる。たとえば、トリポ
IJ 、 IJン酸塩の添加から生じる追加の発熱量は
、無水炭酸す) IJウムの添加から生じる吸熱量によ
って相殺され得る。熱的に不安定な化合物、たとえば、
界面活性剤及び塩素源の添加に先たって、それらの活性
を保持するために、必要により、エマルジョンをわずか
に、たとえば約30〜38℃に冷却することが可能であ
る。
て発生する熱を、添加速度を調節することによって、又
は外部を冷却することによって調節し、所望の範囲内に
液相の内部温度を上昇せしめそして維持することができ
る。次、に、エマルジョン形成が完結されるまで所望の
温度に維持するために他の洗剤成分の添加を調節するこ
とができ、そして所望により、そのエマルジョンを冷却
しそして凝固せしめることができる。たとえば、トリポ
IJ 、 IJン酸塩の添加から生じる追加の発熱量は
、無水炭酸す) IJウムの添加から生じる吸熱量によ
って相殺され得る。熱的に不安定な化合物、たとえば、
界面活性剤及び塩素源の添加に先たって、それらの活性
を保持するために、必要により、エマルジョンをわずか
に、たとえば約30〜38℃に冷却することが可能であ
る。
従って、凝固に先だって、この洗剤組成物は、液体、す
なわちハイソリッドエマルジョンであυ、このエマルジ
ョンは好ましくは約25〜45重量%の水、約0.1〜
2.5重量%の粘土増粘剤、約5〜15重量%のアルカ
リ金属の水酸化物、約20〜40重量%のトリポリリン
酸ナトリウム及び約10〜30重量%の凝固剤(無水形
でエマルジョンに添加された)、たとえば炭酸す) I
Jウム、硫酸す) IJウム又はそれらの混合物を含ん
で成る。
なわちハイソリッドエマルジョンであυ、このエマルジ
ョンは好ましくは約25〜45重量%の水、約0.1〜
2.5重量%の粘土増粘剤、約5〜15重量%のアルカ
リ金属の水酸化物、約20〜40重量%のトリポリリン
酸ナトリウム及び約10〜30重量%の凝固剤(無水形
でエマルジョンに添加された)、たとえば炭酸す) I
Jウム、硫酸す) IJウム又はそれらの混合物を含ん
で成る。
追加の成分、たとえば約1〜5重入チの無機塩素源、付
加界面活性剤、柔軟剤、染料、充填剤及び同様のものも
また、添加することができる。これらの構成成分を混合
するために用いられる混合時間及び温度により実質的な
水分損失がもたらさないので、最終固体洗剤組成物は、
その液体前駆物質によって示されるのと実質的に同じ重
量係の構成成分を示すであろう。もちろん、すべての水
は実質的に固体組成物中に、遊離水としてよりもむしろ
水利水として存在する。
加界面活性剤、柔軟剤、染料、充填剤及び同様のものも
また、添加することができる。これらの構成成分を混合
するために用いられる混合時間及び温度により実質的な
水分損失がもたらさないので、最終固体洗剤組成物は、
その液体前駆物質によって示されるのと実質的に同じ重
量係の構成成分を示すであろう。もちろん、すべての水
は実質的に固体組成物中に、遊離水としてよりもむしろ
水利水として存在する。
次に、固体ケーキ又は錠剤を形成するためにスラリ(こ
れは通常の粉砕法及びスクリーニング法によってさらに
顆粒、フレーク又は粉末に細かくされることができる)
を適切な型に注ぐことができる。
れは通常の粉砕法及びスクリーニング法によってさらに
顆粒、フレーク又は粉末に細かくされることができる)
を適切な型に注ぐことができる。
固体洗剤組成物は、周囲条件での貯蔵下で安定し、噴出
、ビローイング又は潮解に対して耐性であり、そして標
準洗濯機中に入れられた場合、冷又は温水中で急速(分
散する。脱色効果を得るために必要な洗濯水中の高アル
カリエマルジョン洗浄剤の成分の濃度は、洗浄水100
万部につき約250〜1. OO0重量部のトリポリリ
ン酸ナトリウム、洗浄水の100万部につき約100〜
1,000重量部の水酸化ナトリウム、及び洗浄水10
0万部につき約25〜100重量部の活性塩素を含んで
成る。活性成分の濃度に依存して、洗浄剤は、約0.0
5〜12重量%の洗浄水のすべての成分の合計浸度で洗
浄水に添加され得る。好ましくは、約1.0〜約2.0
重量%の洗浄剤が、満足のいく結果を得るために洗浄水
中に添加され得る。最とも好ましくは、この発明の洗剤
は、低費用で高い脱色及び脱汚ごれ活性を達成するため
に約0.1〜約0.5重量%で洗浄水に添加され得る。
、ビローイング又は潮解に対して耐性であり、そして標
準洗濯機中に入れられた場合、冷又は温水中で急速(分
散する。脱色効果を得るために必要な洗濯水中の高アル
カリエマルジョン洗浄剤の成分の濃度は、洗浄水100
万部につき約250〜1. OO0重量部のトリポリリ
ン酸ナトリウム、洗浄水の100万部につき約100〜
1,000重量部の水酸化ナトリウム、及び洗浄水10
0万部につき約25〜100重量部の活性塩素を含んで
成る。活性成分の濃度に依存して、洗浄剤は、約0.0
5〜12重量%の洗浄水のすべての成分の合計浸度で洗
浄水に添加され得る。好ましくは、約1.0〜約2.0
重量%の洗浄剤が、満足のいく結果を得るために洗浄水
中に添加され得る。最とも好ましくは、この発明の洗剤
は、低費用で高い脱色及び脱汚ごれ活性を達成するため
に約0.1〜約0.5重量%で洗浄水に添加され得る。
食器洗浄のためには、この発明の組成物は、約り9℃〜
約93℃の温度で洗浄水に添加されそして好ましくは、
60℃〜77℃の温度の洗浄水中において用いられる。
約93℃の温度で洗浄水に添加されそして好ましくは、
60℃〜77℃の温度の洗浄水中において用いられる。
この組成物は洗浄水において洗浄されるべき物の表面に
それによって適用される。利用できる食器洗浄機の使用
においてたとえ通常のどの技法を用いても、この発明の
洗浄組成物は、非常に汚とれ且つ染色した料理用品及び
食器用品を洗浄することのために予定されそして非常に
効果的である。泡の発生が低く非常に効果的な洗浄は、
協会の食器洗浄機から得られる。この発明の組成物から
調製された洗浄溶液との接触の後、食器は普通水により
すすがれそして一般的に斑点がない仕上の食器に乾燥せ
しめられる。この発明の高いアルカリ洗浄剤の使用にお
いては、貢物残留物は効果的に取シ除かれ、そして洗浄
された皿及びグラス食器は、多くの従来の洗浄組成物(
固体性及び液体性の両方の)K見られるよりもより少な
い斑点及びより高い透明度を示す。
それによって適用される。利用できる食器洗浄機の使用
においてたとえ通常のどの技法を用いても、この発明の
洗浄組成物は、非常に汚とれ且つ染色した料理用品及び
食器用品を洗浄することのために予定されそして非常に
効果的である。泡の発生が低く非常に効果的な洗浄は、
協会の食器洗浄機から得られる。この発明の組成物から
調製された洗浄溶液との接触の後、食器は普通水により
すすがれそして一般的に斑点がない仕上の食器に乾燥せ
しめられる。この発明の高いアルカリ洗浄剤の使用にお
いては、貢物残留物は効果的に取シ除かれ、そして洗浄
された皿及びグラス食器は、多くの従来の洗浄組成物(
固体性及び液体性の両方の)K見られるよりもより少な
い斑点及びより高い透明度を示す。
この発明は、さらにこの発明の範囲を制限するべきでな
い次の特定の例によりて例示されている。
い次の特定の例によりて例示されている。
特に指示されなければ、すべての部又はパーセントは重
量によりてである。
量によりてである。
例I−炭酸塩−硫酸塩配合
軽量ミキサーを9804の水により充満しそして攪拌を
始めた。Laponite RDS (72,481り
を小部分に分けて添加し、次に5(l水性水酸化ナトリ
ウム1450Jilを添加した。攪拌溶液の温度が添加
の完結時に49℃であるような速度で苛性アルカリ溶液
を添加した。無水@駿ナトリウム(724,8,1を添
加しそしてこの混合物を40.5℃に冷却した。5%水
性次亜塩素酸す) IJウム(1450,9)を添加し
、次に低密度の) IJ 、321Jリン酸ナトリウム
130.6N、低密度の炭酸ナトリウム689.6JF
、及び無水@酸ナトリウム579gを添加し、エマルジ
ョンの温度を38〜40.5℃に維持した。攪拌を止め
、そして白色スラリを2つの8ポンド(3624,9)
の型に注ぎそして冷却しそして24時間硬化せしめた。
始めた。Laponite RDS (72,481り
を小部分に分けて添加し、次に5(l水性水酸化ナトリ
ウム1450Jilを添加した。攪拌溶液の温度が添加
の完結時に49℃であるような速度で苛性アルカリ溶液
を添加した。無水@駿ナトリウム(724,8,1を添
加しそしてこの混合物を40.5℃に冷却した。5%水
性次亜塩素酸す) IJウム(1450,9)を添加し
、次に低密度の) IJ 、321Jリン酸ナトリウム
130.6N、低密度の炭酸ナトリウム689.6JF
、及び無水@酸ナトリウム579gを添加し、エマルジ
ョンの温度を38〜40.5℃に維持した。攪拌を止め
、そして白色スラリを2つの8ポンド(3624,9)
の型に注ぎそして冷却しそして24時間硬化せしめた。
得られた白色固体は、1.571の有効合計塩素含有率
を示しくチオ硫酸ナトリウム滴定)、そしてこの含有率
は周囲温度で1週間後9係そして19日後22.1チ減
少し念。5日後、0.2%溶液は、36、7 ppmの
遊離塩素及び37.91)Pmの有効な塩素を含むこと
が測定された(N−N−ジエチル−p−フェニレンジア
ミン指示薬による硫酸第1鉄アンモニウム滴定)。
を示しくチオ硫酸ナトリウム滴定)、そしてこの含有率
は周囲温度で1週間後9係そして19日後22.1チ減
少し念。5日後、0.2%溶液は、36、7 ppmの
遊離塩素及び37.91)Pmの有効な塩素を含むこと
が測定された(N−N−ジエチル−p−フェニレンジア
ミン指示薬による硫酸第1鉄アンモニウム滴定)。
第1表は、例1の組成物を使用してのグラスの斑点及び
皮膜試験の結果を要約している。
皮膜試験の結果を要約している。
以下余白
第1表
斑点 1.5 2.0 1.5
皮膜 1.5 2.0 2.5
4サイクル
斑点 1.5 2.0 1.5
皮膜 1.5 2.5 3.0
5サイクル
斑点 1.5 2.0 1.5
皮膜 2.5 2.5 3.0
等級:1=透明;2=わずがな汚れ:3=中ぐらいの汚
れ 例■−炭酸ナトリウム配合 例■の方法に従い、但し@醗ナトリウムを除外した。ま
ず硫酸ナトリウムを無水炭酸ナトリウム?78Fと取り
換え、トリポリリン酸ナトリウム含有率は18%から2
4%(1741L)に増大し、そして第2の無水炭酸ナ
トリウム添加は609yに増大した(23.5%合計低
密度灰分)。
れ 例■−炭酸ナトリウム配合 例■の方法に従い、但し@醗ナトリウムを除外した。ま
ず硫酸ナトリウムを無水炭酸ナトリウム?78Fと取り
換え、トリポリリン酸ナトリウム含有率は18%から2
4%(1741L)に増大し、そして第2の無水炭酸ナ
トリウム添加は609yに増大した(23.5%合計低
密度灰分)。
第■表は、この生成物の錠剤により達成された改良の斑
点及び皮膜試験の結果を要約している。
点及び皮膜試験の結果を要約している。
以下余白
第2表
斑点 1.0 1.0 1.0
皮膜 1.5 1.5 1.5
4サイクル
斑点 1.0 1.0 1.0
皮膜 1.5 1.5 2.0
6サイクル
斑点 1.0 1.0 1.0
皮膜 1.5 1.5 1.5
例■−高いリン酸塩配合
水冷却ジャケット及び種々のスピードのタービン攪拌を
装備しているステンレス鋼製混合容器を、軟水2.94
1により満たしそして攪拌を始めた。
装備しているステンレス鋼製混合容器を、軟水2.94
1により満たしそして攪拌を始めた。
その水中にLaponite RDS (10811)
を、ゆっくりと注ぎそしてLaponiteが完全に分
散するまで20〜30分間その混合物を攪拌した。50
チ水性水酸化ナトリウム(4349L)をゆっくり添加
しそして冷水をジャケットを通して循環し、内部温度を
49℃に限定した。この攪拌溶液に低密の無水炭酸ナト
リウム12001及び無水トリポリリン酸ナトリウム2
82°9gを添加し、そして攪拌スラリの温度を40〜
46℃に維持した。
を、ゆっくりと注ぎそしてLaponiteが完全に分
散するまで20〜30分間その混合物を攪拌した。50
チ水性水酸化ナトリウム(4349L)をゆっくり添加
しそして冷水をジャケットを通して循環し、内部温度を
49℃に限定した。この攪拌溶液に低密の無水炭酸ナト
リウム12001及び無水トリポリリン酸ナトリウム2
82°9gを添加し、そして攪拌スラリの温度を40〜
46℃に維持した。
とのスラリをさらに10分間攪拌しそして5チ水性次亜
塩素酸ナトリウム4349fI(少なくとも7.5チの
有効な塩素)を添加し、次に低密度のトリポリリン酸ナ
トリウム4569.!i’及び低密度の無水炭酸ナトリ
ウム1415#を添加した。この混合物をさらに30分
間、38〜43℃で攪拌しそして次に6個の8ポンドカ
プセルに満たしそして周囲条件下で硬化せしめ、白色固
体(1,57%の有効な塩素)を収得した。この有効な
塩素は、周囲条件下で1力月の貯蔵の後約70チが保持
され、2力月後約50係が保持された。
塩素酸ナトリウム4349fI(少なくとも7.5チの
有効な塩素)を添加し、次に低密度のトリポリリン酸ナ
トリウム4569.!i’及び低密度の無水炭酸ナトリ
ウム1415#を添加した。この混合物をさらに30分
間、38〜43℃で攪拌しそして次に6個の8ポンドカ
プセルに満たしそして周囲条件下で硬化せしめ、白色固
体(1,57%の有効な塩素)を収得した。この有効な
塩素は、周囲条件下で1力月の貯蔵の後約70チが保持
され、2力月後約50係が保持された。
例■
例■の方法を用いて、下の第3表に政せられている成分
を含む洗剤エマルジョンを調製しそして凝固せしめる。
を含む洗剤エマルジョンを調製しそして凝固せしめる。
注意書きを除いてその成分を、指示されている順に混合
しそして周囲条件下で少なくとも6.0時間硬化せしめ
る。
しそして周囲条件下で少なくとも6.0時間硬化せしめ
る。
以下余白
第3表−洗剤配合表
成分 ABCDE
軟水 14.011.014.020.015.0
LaponiteRDS O,51,01,01,0
1,0無水炭へ2ナトリウム 8.0” −4,
09,0−無水炭酸ナトリウム 17.0”IO,0
19,09,020,0有機洗剤 −−12,0##−
5,0”傘は、低幇度のソーダ灰 申*は、低密度のTPP +は、Dにおいて水酸化ナトリウムと交換される。
LaponiteRDS O,51,01,01,0
1,0無水炭へ2ナトリウム 8.0” −4,
09,0−無水炭酸ナトリウム 17.0”IO,0
19,09,020,0有機洗剤 −−12,0##−
5,0”傘は、低幇度のソーダ灰 申*は、低密度のTPP +は、Dにおいて水酸化ナトリウムと交換される。
++は、20チ次亜塩素ば塩を20チ軟7kiB1又は
15チ軟水(ト))と交換される。
15チ軟水(ト))と交換される。
#は、次亜塩素酸塩溶液(c1又は別のバッチ水(励:
すなわちナトリウムS−アルキル(c14〜C17)ス
ルホネートを添加される。
すなわちナトリウムS−アルキル(c14〜C17)ス
ルホネートを添加される。
例]1.■A−B及びDの固体配合は、高性能で、低温
度で機能する食器洗剤として作られている。
度で機能する食器洗剤として作られている。
例111.IV−A及び■−Bの配合における高いリン
酸塩レベルは、タン・臂り質及びクロロタン/J?り質
性よごれに対してそれらを非常に効果的にするはずであ
る。例IV−Dの配合(無水メタ珪酸ナトリウムが水酸
化す) IJウムと交換されている)は金属−保餓で、
脱色性の食器洗剤として作られている。
酸塩レベルは、タン・臂り質及びクロロタン/J?り質
性よごれに対してそれらを非常に効果的にするはずであ
る。例IV−Dの配合(無水メタ珪酸ナトリウムが水酸
化す) IJウムと交換されている)は金属−保餓で、
脱色性の食器洗剤として作られている。
例■−Cの配合は高性能の洗濯生成物として作られてい
る。水酸化ナトリウムは無水メタ珪酸ナトリウムによっ
て一部又は全体に交換され得た。
る。水酸化ナトリウムは無水メタ珪酸ナトリウムによっ
て一部又は全体に交換され得た。
他の塩素−安定の陰イオン性及び/又は非イオン性界面
活性剤は指示されたす) IJウムS−アルキルスルホ
ネートの代わりに使用され得た。
活性剤は指示されたす) IJウムS−アルキルスルホ
ネートの代わりに使用され得た。
例■〜Eの配合は、硬質表面のために、特に研究機関の
設定において効果的であるように予期されている強力な
グリース除去性組奴物として作られている。
設定において効果的であるように予期されている強力な
グリース除去性組奴物として作られている。
この発明は、種々の特定の及び好ましい態様及び技法に
関して記載されている。しかしながら、多くの変法及び
改良法が作られそしてこの発明の精神及び範囲内にある
ということが理解されるべきである。
関して記載されている。しかしながら、多くの変法及び
改良法が作られそしてこの発明の精神及び範囲内にある
ということが理解されるべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、水、アルカリ源、縮合リン酸塩硬度金属イオン封鎖
剤、ヘクトライト粘土沈殿防止剤及び凝固剤を含んで成
るアルカリ洗剤エマルジョンを凝固することによって均
質固体洗剤を成形するための方法であって、 (a)有意なリン酸塩もどりを引き起こさないで、水和
化され、溶融された凝固剤を形成するために有効な温度
に前記エマルジョンを加熱し;そして(b)前記水和化
された凝固剤(この凝固剤が前記冷却されたエマルジョ
ンを凝固するために有効な量で存在する)の融点以下に
前記エマルジョンを冷却することを含んで成る方法。 2、前記凝固剤が、無水炭酸ナトリウム、無水硫酸ナト
リウム及びそれらの混合物からなる群から選択される特
許請求の範囲第1項に記載の方法。 3、前記エマルジョンが、炭酸ナトリウム10水和物、
硫酸ナトリウム10水和物又はそれらの混合物を含有す
る水和化された凝固剤をもたらすために約35〜50℃
に加熱される特許請求の範囲第1項に記載の方法。 4、前記アルカリ源がアルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ金属の珪酸塩又はそれらの混合物を含んで成る特許請
求の範囲第1項に記載の方法。 5、前記アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウムを含んで成る特許請求の範囲第4項に
記載の方法。 6、前記硬度金属イオン封鎖剤がトリポリリン酸ナトリ
ウムを含んで成る特許請求の範囲第1項に記載の方法。 7、前記エマルジョンが約33〜65℃に加熱される特
許請求の範囲第1項に記載の方法。 8、前記エマルジョンがさらに活性ハロゲン源を含んで
成る特許請求の範囲第1項に記載の方法。 9、水、アルカリ源、縮合リン酸塩硬度金属イオン封鎖
剤及び凝固剤(無水炭酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウ
ム及びそれらの温合物からなる基から選択された)を含
有するエマルジョンを形成することを含んで成る固体ア
ルカリ洗剤組成分を成形するための方法であって、前記
エマルジョンを約35〜50℃に維持しながら、前記薬
剤を攪拌により前記エマルジョンに混合し、前記薬剤の
量は、前記エマルジョンが周囲温度に冷却される時それ
を凝固するために有効である方法。 10、前記エマルジョンが約25〜55重量%の水及び
約45〜75重量%の固体を含んで成る特許請求の範囲
第9項に記載の方法。 11、前記縮合リン酸塩硬度金属イオン封鎖剤がアルカ
リ金属のトリポリリン酸塩を含んで成りそして前記アル
カリ源がアルカリ金属の水酸化物を含んで成る特許請求
の範囲第9項に記載の方法。 12、前記アルカリ金属のトリポリリン酸塩:前記アル
カリ金属の水酸化物の重量比が約3〜4:1である特許
請求の範囲第11項に記載の方法。 13、前記エマルジョンがさらに合成ヘクトライト粘土
沈殿防止剤を含んで成る特許請求の範囲第11項に記載
の方法。 14、前記エマルジョンがさらに活性ハロゲン源を含ん
で成る特許請求の範囲第9項に記載の方法。 15、前記活性ハロゲン源が次亜塩素酸ナトリウムを含
んで成る特許請求の範囲第14項に記載の方法。 16、前記アルカリ源が無水メタ珪酸ナトリウムを含ん
で成る特許請求の範囲第9項に記載の方法。 17、前記エマルジョンがさらに合成有機界面活性剤を
含んで成る特許請求の範囲第9項に記載の方法。 18、前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤、非イオ
ン性界面活性剤及びそれらの混合物から成る群から選択
される特許請求の範囲第17項に記載の方法。 19、固体洗剤生成物を成形するための方法であって、
(a)水中合成ヘクトライト粘土沈殿防止剤の攪拌され
た分散体を形成し;(b)前記分散体に十分な水酸化ナ
トリウム又は水酸化カリウムを添加して前記分散体の温
度を約40〜45℃に上昇せしめ;(c)トリポリリン
酸ナトリウム及び凝固剤(無水炭酸ナトリウム、無水硫
酸ナトリウム又はそれらの混合物を含んで成る)を温度
を約40〜45℃に維持しながら前記分散体に添加して
洗剤エマルジョンを形成し;そして(d)前記分散体を
周囲温度に冷却して固体洗剤生成物を成形する;ことを
含んで成る方法。 20、段階(c)の分散液に活性塩素源を添加すること
をさらに含んで成る特許請求の範囲第19項に記載の方
法。 21、前記活性塩素源が水性アルカリ金属の次亜塩素酸
塩を含んで成る特許請求の範囲第19項に記載の方法。 22、段階(c)の分散体に合成有機界面活性剤を添加
することをさらに含んで成る特許請求の範囲第19項に
記載の方法。 23、前記洗剤エマルジョンが約30〜45重量%の水
及び約55〜70重量%の固体を含んで成る特許請求の
範囲第19項に記載の方法。 24、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水性溶液
が撹拌された粘土−水性分散体に添加される特許請求の
範囲第19項に記載の方法。 25、前記洗剤エマルジョンが、水、約0.1〜2.5
重量%の合成ヘクトライト粘土、約5〜15重量%の水
酸化ナトリウム、約10〜30重量%の凝固剤及び約2
0〜40重量%のトリポリリン酸ナトリウムを含んで成
る特許請求の範囲第19項に記載の方法。 26、前記洗剤エマルジョンが約1〜5重量%の次亜塩
素酸ナトリウムを含んで成る特許請求の範囲第25項に
記載の方法。 27、前記次亜塩素酸ナトリウムを塩素耐性被覆中に封
入する特許請求の範囲第26項に記載の方法。 28、段階(c)の分散体に第四アンモニウム軟化剤を
添加することをさらに含んで成る特許請求の範囲第19
項に記載の方法。 29、特許請求の範囲第1項の方法によって形成された
固体アルカリ洗剤組成物。 30、特許請求の範囲第9項の方法によって形成された
固体アルカリ洗剤組成物。 31、特許請求の範囲第19項の方法によって形成され
た固体アルカリ洗剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US663473 | 1984-10-18 | ||
US06/663,473 US4595520A (en) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | Method for forming solid detergent compositions |
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Publication Number | Publication Date |
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JPS6198799A true JPS6198799A (ja) | 1986-05-17 |
JPH041800B2 JPH041800B2 (ja) | 1992-01-14 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country | Link |
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EP (1) | EP0178893B1 (ja) |
JP (1) | JPS6198799A (ja) |
AU (1) | AU573897B2 (ja) |
CA (1) | CA1259543A (ja) |
DE (1) | DE3585261D1 (ja) |
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