CN101279758A - 纳米氧化铜粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米氧化铜粉体的制备方法，是将硝酸铜溶解于蒸馏水中，加入将硝酸铜与柠檬酸以1∶0.4～1∶1.8的质量比溶解于蒸馏水中，加入硝酸铜、柠檬酸总量1～3％的聚乙二醇，在搅拌下加热至80～90℃下形成凝胶，再将凝胶于100℃～120℃干燥，形成蓬松状的干凝胶，点燃充分燃烧，研磨，得纳米氧化铜粉体。经X－射线粉末衍射图谱和透射电镜图可以看出，本发明制备的纳米氧化铜粉体形貌规整，纯度高，分散性好，粒度分布窄。

Description

纳米氧化铜粉体的制备方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，涉及一种纳米氧化铜粉体的制备方法，尤其涉及一种将化学凝胶过程和燃烧过程相结合起来制取纳米氧化铜的方法。

背景技术

纳米氧化铜粉体作为一种纳米金属氧化物材料，由于具有独特的电、磁、催化等特性，在超导材料、热电材料、催化剂、陶瓷等许多领域都有广泛的应用且前景广阔。在纳米氧化铜的各种制备方法中，液相法由于其工艺简单，所得的粉体纯度高、颗粒尺寸小且分布均匀，已成为近年来国内外科技工作者研究的热点。《无机材料学报》Vol.16.NO.6Nov.2001，1207-1210，公开的“络合沉淀法合成纳米氧化铜粉体及其性能研究”，采用硝酸铜为原料，缓慢滴加氨水，柠檬酸，乙二胺三种不同络合剂，逐步生成铜络合物，然后再在搅拌下滴加氢氧化钠沉淀剂，反应完成后抽滤，洗涤沉淀，80℃真空干燥2h，400℃热处理2h，制备出纳米CuO。《化学研究与应用》Vol.40.NO.14Nov.2002，484-486公开的“水热法合成纳米氧化铜粉体及其性能表征”，以硝酸铜和尿素为原料，采用水热法一步合成了纳米氧化铜粉体，在高压釜中加热至115℃～130℃下进行反应数小时，取出沉淀，过滤，洗涤，在80℃左右真空干燥2h，即可得到纳米CuO颗粒。《人工晶体学报》Vol.32.NO.4Nov.2003，356-360公开的“自分散、抗老化纳米氧化铜制备方法的研究”，采用压力-热液法，以硫酸铜为原料，缓慢滴加氢氧化钠调节溶液的PH值，并形成Cu(OH)₂溶胶，将溶胶转入高压釜中充氮气至405.3kPa，升温至130℃加热60min后，自然冷却至室温，将沉淀取出过滤，洗涤，在80℃烘干即得CuO粉体。《西北师范大学学报》Vol.36.NO.4Nov.2000，46-49介绍了“微乳液中制备ZnO、CuO超微粒子”，采用DBS/甲苯/水、Span/甲苯/水、SDS/环己烷/水三种微乳液体系，加入一定浓度的Cu²⁺溶液制备出的氧化铜超微粒子呈椭球形。《化学学报》Vol.65.No.5.2007，459-464公开了“亚微米级多刺状星形氧化铜的制备”，介绍了在阳离子gemini(N，N′-双(十六烷基二甲基)-1，2-二溴化乙二铵盐)表面活性剂存在条件下，以六次甲基四胺为沉淀剂，利用水热合成法制备了大量多刺状星形亚微米级氧化铜，采用XRD、TEM等方法对产物进行了鉴定与表征。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种利用化学凝胶过程和燃烧过程相结合起来制取纳米氧化铜的方法。

本发明制取纳米氧化铜的方法，是将硝酸铜与柠檬酸以1∶0.4～1∶1.8的质量比溶解于蒸馏水中，加入硝酸铜、柠檬酸总量1～3％的聚乙二醇，在搅拌下加热至80～90℃下形成凝胶，再将凝胶于100～120℃干燥，形成蓬松状的干凝胶，点燃后利用自蔓延燃烧充分燃烧，研磨，得纳米氧化铜粉体。

为了获得高纯度的纳米氧化铜粉体，引燃温度一般控制在450～850℃。

上述反应过程用化学方程式表示如下：

溶胶的形成过程可以认为是一个水解聚合的过程，反应过程如下：

Cu²⁺+2HA＝＝CuA₂+2H⁺                     (1)

CuA₂+H₂O＝＝Cu(OH)A+HA                   (2)

Cu(OH)A+CuA₂＝＝ACu₂OA+HA                (3)

Cu(OH)A+Cu(OH)A＝＝ACu₂OA+H₂O            (4)

A代表柠檬酸根。

本发明所用的原料及试剂是硝酸铜：Cu(NO₃)₂·3H₂O，分析纯，天津市化学试剂三厂制造；柠檬酸：C₆H₈O₇·H₂O，分析纯，天津市化学试剂一厂提供；聚乙二醇(PEG)：分子量为2000，分析纯，天津市化学试剂提供；其他试剂均能从市场上购置获得。

在制备溶胶时硝酸盐(Cu(NO₃)₂·3H₂O)提供金属离子，柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)作为络合剂，水作为分散剂，原料经过水解聚合反应可以形成溶胶。而在燃烧反应时硝酸盐可以作为主要氧化剂，柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)可以作为还原剂，而聚乙二醇(PEG)作为还原剂的助剂，经点燃，满足发生自蔓延燃烧得条件，完全燃烧后即可得目标产物。利用此法不需要加热焙烧，应而可以避免因高温产生团聚。

本发明采用X-射线粉末衍射和透射电镜来表征纳米氧化铜粉末。

1、X-射线衍射

将样品进行XRD图谱测定。图谱1、3、5中，在2θ＝32.66°、35.68°、38.84°、48.90°、53.66°、58.42°、66.36°、68.20°的衍射峰分别对应于氧化铜的衍射峰。说明所制得的样品为纯度较高的纳米氧化铜粉体。

2、透射电镜分析

将制得的样品，分散于无水乙醇中，超声5min，用铜网蘸分散液，取出烘干进行TEM观察，从图3可以看出，样品形貌规整，为球形、粒度分布窄、晶粒细小，平均粒径为23nm。

本发明与现有技术相比所具有的优点及产生的有益效果：

1、本发明制取的纳米氧化铜粉为球形颗粒，表面光滑，粒度范围在20～40nm之间，22～35nm为氧化铜粉最佳粒径。氧化铜粉实际产率也较高(90％)，与“微乳液中制备ZnO、CuO超微粒子”结果相比，粒度较小且分布较均匀，制备过程简单，不需加入晶核引发剂及表面活性剂；与“络合沉淀法合成纳米氧化铜粉体及其性能研究”、“水热法合成纳米氧化铜粉体及其性能表征”以及“亚微米级多刺状星形氧化铜的制备”的结果相比，制备过程简单，所需时间短，几乎减少一半的反应时间。

2、凝胶经过陈化、干燥后呈蓬松状干凝胶，再经马弗炉引燃，其燃烧反应依靠自身放热持续进行直至最终形成蓬松粉末。

3、本发明对原料和反应条件无苛刻要求，有机分散体系成本低，利用自蔓延燃烧，无需高温焙烧，从而既避免了因高温引起的团聚，同时又降低了能耗。

4、与“自分散、抗老化纳米氧化铜制备方法的研究”相比，此方法不需要高压设备、操作简单、因此，这种方法为制取纳米氧化铜粉末，开辟了一条简单易行、能耗低的新途径。

附图说明

图1为本发明实施例1所得样品的XRD图

图2为本发明实施例1所得样品的透射电镜图

图3为本发明实施例2所得样品的XRD图

图4为本发明实施例2所得样品的透射电镜图

图5为本发明实施例3所得样品的XRD图

图6为本发明实施例3所得样品的透射电镜图

具体实施方式

下面结合附图，对本发明再作进一步的描述。

实施例1，分别称取7.24g硝酸铜，6.30g柠檬酸和0.14g聚乙二醇，加入到200ml去离子水中搅拌至完全溶解，形成混合溶液(溶胶)。将该溶液在80～90℃下搅拌，缓慢蒸发形成粘稠状的有机前驱体(凝胶)，120℃干燥后有机前驱体形成蓬松状的干凝胶。再经650℃引燃，其燃烧反应依靠自身放热持续进行直至最终燃烧完毕，用玛瑙研钵研磨得超细粉体。颗粒呈球形，粒度分布窄，晶粒细小，X-射线粉末衍射峰中只有氧化铜的特征峰，不存在氧化亚铜的特征峰。样品纯度很高，平均粒径为24nm。

实施例2、分别称取7.24g硝酸铜，6.30g柠檬酸和0.41g聚乙二醇，加入到200ml去离子水中搅拌至完全溶解，形成混合溶液(溶胶)。将溶液在80～90℃下搅拌，缓慢蒸发形成粘稠状的有机前驱体(凝胶)，120℃干燥后有机前驱体形成蓬松状的干凝胶。再经650℃引燃，其燃烧反应依靠自身放热持续进行直至最终燃烧完毕，用玛瑙研钵研磨得超细粉体。颗粒呈球形，粒度分布窄，晶粒细小，X-射线粉末衍射峰中只有氧化铜的特征峰，不存在氧化亚铜的特征峰。样品纯度很高，平均粒径为22nm。

实施例3、分别称取7.24g硝酸铜，6.30g柠檬酸和0.14g聚乙二醇，加入到200ml去离子水中搅拌至完全溶解，形成混合溶液(溶胶)。溶液在80～90℃下搅拌，缓慢蒸发形成粘稠状的有机前驱体(凝胶)，120℃干燥后有机前驱体形成蓬松状的干凝胶。再经850℃引燃，其燃烧反应依靠自身放热持续进行直至最终燃烧完毕，用玛瑙研钵研磨得超细粉体。颗粒呈球形，粒度分布较大，晶粒细小，X-射线粉末衍射峰中只有氧化铜的特征峰，不存在氧化亚铜的特征峰。样品纯度很高，平均粒径为35nm。

Claims (2)

1、一种纳米氧化铜粉体的制备方法，是将硝酸铜与柠檬酸以1∶0.4～1∶1.8的质量比溶解于蒸馏水中，加入硝酸铜、柠檬酸总量1～3％的聚乙二醇，在搅拌下加热至80～90℃下形成凝胶，再将凝胶于100℃～120℃干燥，形成蓬松状的干凝胶，点燃后利用自然蔓延燃烧充分燃烧，研磨，得纳米氧化铜粉体。

2、如权利要求1所述纳米氧化铜粉体的制备方法，其特征在于：所述引燃温度为450～850℃。

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