CN101271971A - 锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。所述锂离子二次电池用正极具备：集电体；和合剂层，置于所述集电体上，包含作为正极活性物质的含有过渡金属的复合氧化物；其中，所述合剂层具有Ra值在0.1μm以上且0.5μm以下的表面粗糙度，所述合剂层在其表面具有通过偶联剂来处理的表面处理层。由此，可以得到抑制吸湿的效果优异的正极。通过采用这样的正极，就能够得到充放电时气体发生量减少、保存特性优良、电池膨胀少的锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及改进了的锂离子二次电池用正极及采用了该正极的锂离子二次电池。
背景技术
由于锂离子二次电池具有电动势高、能量密度高的特征，因此，近年来作为个人笔记本电脑或便携式电话等便携式设备的电源，对其需求在不断扩大。上述这样用途的电池，要求在常温使用，同时还要求具备高的能量密度和优良的循环特性。为了满足此种要求，作为正极及负极，新的高容量的活性物质分别正在被开发。针对正极来说，正在研究将镍酸锂系的材料作为可得到高容量的正极活性物质。
但是，镍酸锂系材料存在着因吸湿(moisture absorption)而生成氢氧化锂或碳酸锂等物质、据此表层容易变质的问题。因吸湿而在表面生成了氢氧化锂或碳酸锂等的镍酸锂系正极活性物质在其充放电循环时或高温保存时，在电池内部产生因氢氧化锂或碳酸锂等分解而形成的气体，有时导致电池性能下降。
针对这样的问题，提出了通过采用用硅烷偶联剂涂敷的活性物质粉末来改善循环寿命或不可逆容量(irreversible capacity)等电池性能的方法。例如，在专利文献1(特开平08-111243号公报)中，提出了在对正极活性物质粉末用偶联剂涂敷处理后将其涂布在集电体上，通过将其用作正极板来谋求降低不可逆容量的方法。此外，例如，专利文献2(特开平11-354104号公报)公开了通过对活性物质表面用偶联剂处理，可得到不可逆容量小、具有更高的充放电效率和更良好的充放电循环特性的锂离子二次电池。
专利文献1及2都提出了如下方法来制得极板。即：对活性物质粉末实施偶联剂处理；然后，制作添加了该活性物质粉末的合剂浆料；其后，将该合剂浆料涂布在集电体上；将它压贴后进行干燥；由此，制成极板。
但是，在如专利文献1及2中提出的在涂敷了活性物质粉末粒子后通过对含有该活性物质粉末粒子的合剂层施加压力进行加工(压延)的以往的方法中，由于通过极板的压延，镍酸锂系的活性物质容易产生活性物质粒子的裂纹或变形，因此容易另外生成不存在涂敷的偶联剂的界面，因而存在不能充分得到由涂敷带来的抑制吸湿效果的问题。
发明内容
根据本发明者的研究，还发现：即使先把合剂层压延之后再进行涂敷的情况下，在对具有表面粗糙度大的合剂层的极板进行偶联剂处理时，就产生因偶联剂具有的疏水效果差，而不能将可满足的抑制吸湿效果赋予给极板的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种锂二次电池用正极，是在集电体上形成有含有锂复合氧化物作为正极活性物质的合剂层的锂二次电池用正极，其良好地抑制了因吸湿造成的合剂层表面的变质。另外，提供一种锂二次电池，其通过采用所述锂二次电池用正极，在充放电循环时或高温保存时不引起气体发生，也不易引起性能下降或电池厚度的增加。
本发明一方面涉及锂离子二次电池用正极，它具备：集电体；和合剂层，置于所述集电体上，包含作为正极活性物质的含有过渡金属的复合氧化物；其中，所述合剂层具有Ra值在0.1μm以上且0.5μm以下的表面粗糙度，所述合剂层在其表面具有通过偶联剂来处理的表面处理层。
按照所述构成，可以良好地抑制因吸湿造成的合剂层表面的变质。
本发明另一方面涉及锂离子二次电池，它具备：所述锂离子二次电池用正极；负极；及非水电解质。
按照所述构成，可以使锂离子二次电池在充放电循环时或高温保存时不会引起气体发生，也不易引起性能下降或电池厚度的增加。
本发明的目的、特征、方案以及优点通过以下的详细说明和附图将更加清楚。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的锂离子二次电池用正极的一例的示意剖视图。
图2是表示合剂层的表面粗糙度以Ra值计超过0.5μm的正极的一例的示意剖视图。
图3是表示本发明的实施方式的表面处理层中的偶联剂的结合状态的一例的示意图。
图4是表示本发明的实施方式的锂离子二次电池的一例的简要剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。
本发明的锂离子二次电池用正极具备：集电体；和合剂层，置于所述集电体上，包含作为正极活性物质的含有过渡金属的复合氧化物(transition metal-containing complex oxide)；其中，所述合剂层具有Ra值在0.1μm以上且0.5μm以下的表面粗糙度，所述合剂层在其表面具有通过偶联剂来处理的表面处理层。
根据本发明者的研究发现，通过在具有Ra值为0.1μm以上且0.5μm以下的范围的表面粗糙度的合剂层的表面上形成通过偶联剂来处理的表面处理层，与在具有Ra值超过0.5μm的表面粗糙度的合剂层的表面上形成通过偶联剂来处理的表面处理层的情况相比，显著地促进了由偶联剂带来的疏水效果，可得到更大的疏水效果。其理由未必清楚，但可认为是因为形成于集电体上的合剂层表面的上述特定范围的表面粗糙度，使得在形成于合剂层表面上的表面处理层中，偶联剂分子优选地排列。
关于合剂层表面的表面粗糙度与表面处理层中的偶联剂分子的排列的关系，采用附图进行说明。另外，图1～3都是为便于理解地说明本发明而示意表示的图示，其尺寸、形状等反映的不是实际的尺寸、形状。
图1是表示本发明的实施方式的锂离子二次电池用正极的一例的示意剖视图。正极1具备集电体2、和在集电体2上含有正极活性物质3的合剂层4，合剂层4的表面具有Ra值为0.1μm以上且0.5μm以下的表面粗糙度。在合剂层4表面上形成有通过偶联剂5处理过的表面处理层6。表面处理层6中包含的偶联剂5(在图1中为硅烷偶联剂)，在分子内具有水解基5a及未取代或取代的烃基5b。水解基5a通过水解与合剂层4中包含的位于正极活性物质3的表面的羟基等键合，烃基5b朝向表面处理层6的表层侧取向。此时，在合剂层4的表面粗糙度以Ra值计在0.1μm以上且0.5μm以下的特定范围的情况下、即在合剂层4的表面的凹凸性均匀且小的情况下，烃基5b能够朝向表面处理层6的表层侧向与合剂层面垂直的方向取向。可以认为，通过使具有疏水性的烃基5b向与合剂层面垂直的方向取向变得容易，可增强用偶联剂5处理过的表面处理层6的疏水效果。
与此相对照，如后述的比较例的试验所示，在合剂层的表面粗糙度以Ra值计超过0.5μm的情况下，确认了由偶联剂带来的疏水效果下降。其理由可采用图2说明如下。图2是表示合剂层的表面粗糙度以Ra值计超过0.5μm的正极的一例的示意剖视图，是为了与表示本发明的实施方式的图1比较而制作的。图2的正极与图1同样，具备集电体、和在其上含有正极活性物质的合剂层。在合剂层表面上形成有被分子内具有水解基及烃基的偶联剂(在图2中为硅烷偶联剂)处理过的表面处理层。由于偶联剂的水解基与位于正极活性物质表面的羟基等键合，因此烃基可朝向表面处理层的表层侧取向。但是，图2中，在合剂层的表面具有以Ra值计超过0.5μm的表面粗糙度，这一点与表示本发明的实施方式的图1不同。合剂层表面上的如此大的凹凸性妨碍了烃基向与合剂层面垂直的方向取向。因此，具有疏水性的烃基的大部分容易向与合剂层面水平的方向或以各种角度取向。其结果是显著损害由偶联剂带来的疏水效果。
此外，在合剂层的表面粗糙度以Ra值计低于0.1μm的情况下，如后述的比较例的试验所示，确认了由偶联剂带来的疏水效果下降。为了制作具有这样的表面粗糙度的合剂层，必须提高压延时的线压，此时，在合剂层表面的正极活性物质中产生多个微细的裂纹。产生的正极活性物质的微细的裂纹使合剂层的吸水性增加，其结果是可以认为由偶联剂的表面处理带来的疏水效果被抵消。
表面粗糙度的参数即Ra(中心线平均粗糙度)可根据日本工业规格(JIS)的B0601-1994来算出。Ra值可作为下述值求出，所述值是从中心线折返粗糙度曲线，用由该粗糙度曲线和中心线得到的面积除以长度L得出的值。
合剂层的表面粗糙度可通过在集电体上形成包含正极活性物质的合剂层后实施压延处理来进行调节。例如，可将合剂层的压延时使用的辊的表面粗糙度Ra设定在规定的值后实施压延处理。由此，压延辊的表面粗糙度被转印到合剂层表面上，可以将合剂层的表面粗糙度控制在以Ra值计，例如以10个点平均计，在0.1μm以上且0.5μm以下的范围。
本实施方式的合剂层包含含有过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质。对含有过渡金属的复合氧化物的粒子的形态没有特别限定。可举出：以一次粒子的状态构成活性物质粒子的情况；或者，以二次粒子的状态构成活性物质粒子的情况。另外，还可举出将多个活性物质粒子凝集而形成二次粒子的情况。
含有过渡金属的复合氧化物粒子的平均粒子直径(如果是二次粒子则是其二次粒子直径的平均值)没有特别限定，例如优选为3～30μm，更优选为10～20μm。平均粒子直径例如可以通过麦奇克公司(Microtrac Co.)制的湿式激光衍射式粒度分布测定装置等进行测定。此时，可以将体积基准的50％值(中值：D50)作为平均粒子直径。
作为正极活性物质，优选采用用通式LixM1-yLyO2表示的含有过渡金属的复合氧化物。在可以得到高容量的活性物质这一点上，优选金属M是选自Ni以及Co中的至少1种的金属。尤其，在作为M的Ni为主成分的镍酸锂系复合氧化物是正极活性物质的情况下，通过对含有其的合剂层表面进行偶联剂处理，相对于容易因吸湿而表层变质的镍酸锂系复合氧化物，能够有效地发挥本发明的疏水效果。
在上述通式中，元素L优选为选自碱土类元素、除Ni及Co以外的过渡元素、稀土类元素、IIIb族元素以及IVb族元素中的至少1种元素。可以认为这些元素具有对含有过渡金属的复合氧化物赋予提高热稳定性等的效果、并且具有提高含有过渡金属的复合氧化物的表面与偶联剂之间的键合力的作用。因此，在含有过渡金属的复合氧化物中，优选将元素L相对于正极活性物质粒子的内部更多地分布在表层部侧。
在这些元素中，元素L更优选为选自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W及Y中的至少1种。这些元素能够使含有过渡金属的复合氧化物的表面与偶联剂之间的键合力更为提高。此外，这些元素L可以单独地含在含有过渡金属的复合氧化物中，也可以含有2种以上。尤其是由于Al与氧的键合力强，因此适合作为元素L。此外，Mn、Ti及Nb也是适合的。在元素L含有Ca、Sr、Si、Sn、B等的情况下，优选与Al、Mn、Ti或Nb等并用。
在完全放电状态或电池刚组装后的初期状态或锂复合氧化物的刚合成后，从谋求高容量化的观点出发，表示Li含量的x的范围优选为0.85≤x≤1.25。更优选x的范围为0.93≤x≤1.1。
表示元素L的含量的y的范围优选为0≤y≤0.50，如果考虑到容量、循环特性、热稳定性等的平衡，则更优选为0＜y≤0.50，进一步优选为0.001≤y≤0.35。
在元素L包含Al时，如果将Al相对于Ni、Co和元素L的合计量的原子比设定为a，则优选a为0.005≤a≤0.1，更优选为0.01≤a≤0.05。
在元素L包含Mn时，如果将Mn相对于Ni、Co和元素L的合计量的原子比设定为b，则优选b为0.005≤b≤0.5，更优选0.01≤b≤0.35。
在元素L包含选自Ti及Nb中的至少1种时，如果将Ti及Nb的合计量相对于Ni、Co和元素L的合计量的原子比设定为c，则优选c为0.001≤c≤0.1，更优选为0.002≤c≤0.05。
作为正极活性物质的含有过渡金属的复合氧化物可通过在氧化气氛中烧制具有规定的金属元素比的原料来合成。例如，在上述通式中，在合成作为金属M的Ni为主成分的镍酸锂系复合氧化物时，只要采用按规定的金属元素比含有锂、镍(及钴)以及元素L的原料即可。作为原料，可采用各金属元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机络盐等的任何一种。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
从易于合成镍酸锂系复合氧化物的观点出发，优选原料包含含有多种金属元素的固溶体。含有多种金属元素的固溶体可以形成为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机络盐等的任何一种。例如，优选采用含有Ni和Co的固溶体、含有Ni和元素L的固溶体、含有Co和元素L的固溶体、含有Ni、Co和元素L的固溶体等。
原料的烧制温度和氧化气氛的氧分压依赖于原料的组成、量、合成装置等，只要是本行业人士(所属技术领域的技术人员)就能选择适宜恰当的条件。此外，Li、Ni、Co及元素L以外的元素有时也以工业原料通常所含的范围的量作为杂质混入，只要是不有损本发明的效果的范围，即使混入也无妨。
在本实施方式中，对具有上述的表面粗糙度的合剂层的表面实施利用偶联剂的表面处理，以形成表面处理层。
作为偶联剂，例如可以优选采用硅烷偶联剂、铝酸酯类偶联剂、或钛酸酯类偶联剂。由于这些偶联剂在分子内具有分别与硅、铝或钛键合的水解基和有机官能团，因此水解基在无机物的表面上化学键合，有机官能团可形成有机质的皮膜。尤其是由于这些偶联剂与存在于作为正极活性物质的含有过渡金属的复合氧化物的表面的羟基等键合的反应性高，所以通过对合剂层表面实施表面处理，能够提高偶联剂所具有的疏水效果。它们可以单独采用1种，也可以组合采用多种。其中，从能够用以硅氧烷键为骨架的无机聚合物覆盖正极活性物质表面、抑制副反应的观点出发，优选采用硅烷偶联剂。例如，通过利用硅烷偶联剂的表面处理，能够将正极活性物质粒子的表面用有机硅聚合物覆盖。
作为偶联剂，优选采用在分子内具有2个以上的水解基和至少1个未取代或取代的烃基的偶联剂。作为水解基，例如，可列举出：甲氧基、环氧基等烷氧基；氯基等卤基；及异氰酸酯基等。例如，烷氧基在被水解后，生成在偶联剂分子内与Si、Ti、Al等原子直接键合的羟基(例如Si-OH、Ti-OH、Al-OH)。由于从2个以上的烷氧基生成2个以上的羟基，因此通过将各自脱水缩合，其至少1个使偶联剂彼此键合而形成无机聚合物，另外的至少1个能够与正极活性物质表面的羟基键合。在与正极活性物质表面的羟基的键合中，在水解基是烷氧基的情况下，在烷氧基和羟基之间进行脱烷醇反应。此外，在水解基是卤基的情况下，卤基和羟基之间进行脱卤化氢反应。如果考虑到与正极活性物质表面的羟基的反应性，作为水解基，优选的是碳原子数为1～3的烷氧基。
作为偶联剂分子内的未取代烃基，优选列举出：碳原子数为12以下的直链或分支的、饱和或不饱和的、脂肪族或脂环式的烃基。更优选的未取代烃基是：碳原子数在6以下的直链饱和脂肪族烃基。此外，作为取代烃基上的取代基，例如，可列举出：卤基、巯基、烷基、醚基、氰基、乙烯基、苯基等。作为优选的取代基，可列举出：能够提高烃基的疏水性的卤基、巯基及烷基。由于偶联剂分子内的至少1个烃基朝向通过偶联剂的表面处理而形成的表面处理层的表层侧取向，因此这些烃基的疏水性能够对表面处理层赋予可靠的疏水效果。
例如，在偶联剂是硅烷偶联剂的情况下，可优选采用选自用通式(RO)3SiX、及(RO)2SiX(Y)(其中，RO是作为水解基的烷氧基，X及Y分别独立地是未取代或取代的烃基。)表示的硅烷偶联剂中的至少1种。多个烷氧基因被水解而成为硅烷醇基，利用硅烷醇基彼此间的脱水缩合的交联反应和与正极活性物质表面的羟基等的键合反应同时进行。交联反应形成以硅氧烷键(-Si-O-)为骨架的聚合物，该聚合物覆盖合剂层表面。特别是用通式(RO)3SiX表示的硅烷偶联剂通过水解生成3个硅烷醇基。因此容易引起硅烷醇基彼此间的交联反应，由于交联聚合物覆盖合剂层表面的整面，因而可在通过硅烷偶联剂形成的表面处理层的整层上发挥由烃基带来的疏水效果。
在具有烷氧基作为水解基的上述硅烷偶联剂中，烃基优选为选自烷基、巯烷基、及氟烷基中的至少1种烃基。尤其是这些烃基不仅疏水性优良，而且能够抑制与电解液的副反应。因此，通过这些烃基朝向表面处理层的表层侧取向，由硅烷偶联剂处理带来的疏水效果更有效，并且能够抑制与电解液的副反应。
在本实施方式中，通过利用偶联剂对合剂层表面进行表面处理，可在合剂层上形成表面处理层。关于表面处理层中的偶联剂的键合状态，采用图3进行说明。图3是表示本发明的实施方式的表面处理层中的偶联剂的键合状态的一例的示意图。在表面处理层6的合剂层侧，偶联剂5(在图3中为硅烷偶联剂)的2个以上的水解基5a被水解，所生成的至少1个羟基与位于合剂层4中包含的正极活性物质3的表面7上的羟基或氧化羟基键合。其它的至少1个羟基使偶联剂彼此间相互键合而交联，相对于合剂层面在水平方向形成无机聚合物8，该交联的聚合物覆盖合剂层表面。另一方面，在表面处理层6的表层侧，偶联剂5的具有疏水性的未取代或取代的烃基5b相对于合剂层面朝垂直方向取向。其结果是，所生成的与正极活性物质表面的强固的键合以及在水平方向覆盖合剂层表面的无机聚合物，相辅相成地带来对正极活性物质的可靠的抑制吸湿效果，朝与合剂层面垂直方向取向的烃基能够赋予优良的疏水效果。
通过偶联剂而形成的表面处理层的有无，可通过检测偶联剂与位于正极活性物质表面上的羟基等的键合来确认。例如，在正极活性物质是镍酸锂系复合氧化物时，可通过检测其表面上的氧化物表面-O-Si键、氧化物表面-O-Ti键、氧化物表面-O-Al键等来确认。还有，即使在镍酸锂系复合氧化物含有Si、Ti、Al等作为元素L的情况下，由于镍酸锂系复合氧化物中的Si、Ti及Al与源自偶联剂的Si、Ti及Al的键合结构不同，因此也能区别。
为了使偶联剂和位于正极活性物质的表面上的羟基或氧化羟基的键合强固，优选在进行利用偶联剂的表面处理之前，将含有正极活性物质的合剂层在温度为10～40℃及湿度为40～70％的环境下在大气中暴露规定的时间，例如0.5～2小时。通过该处理，例如在正极活性物质是镍酸锂系复合氧化物时，在镍酸锂系复合氧化物的表面生成LiOH及/或NiOOH。在镍酸锂系复合氧化物的表面生成的LiOH及NiOOH可通过XRD(粉末X射线衍射分析)、XPS(X射线光电子分光分析)、SIMS(二次离子质量分析)等来确认。如此生成的氢氧化物及羟基氧化物，可通过对合剂层利用偶联剂进行表面处理，与偶联剂的水解基反应而产生强固的键合。
对利用偶联剂的表面处理的方法没有特别限定。例如，只要在集电体上形成包含含有过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质的合剂层，在实施了压延处理后，将得到的正极板浸渍到常温例如20～30℃的偶联剂液中即可。但是，从对合剂层整层进行利用偶联剂的表面处理的观点出发，为促进偶联剂彼此间的键合，优选在使其浸渍后捞起，并立即装入干燥机，以例如100℃左右的温度进行加热处理。加热处理也可以用将压延处理后的正极板浸渍在加温了的偶联剂液中的方法来进行，但在这种情况下，偶联剂液的温度优选在50℃左右以下，以避免正极活性物质的表面被偶联剂过剩地覆盖。
也可以将偶联剂直接涂布在合剂层表面上，但也可以通过采用适当的有机溶媒、例如有：二噁烷、四氢呋喃(THF)等醚类；丙酮、甲乙酮(MEK)等酮类；乙醇等醇类；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；硅油等来稀释后使用。
另外，优选对表面处理的键合反应后残存的偶联剂的活性基团进行充分的不活性化。在这种情况下，通过将表面处理后的正极板浸渍在将含有羟基的盐、配位性化合物或硅烷化剂溶解的溶液中，能够使残存的活性基团充分不活性化。此外，在将表面处理按如上所述地在加热下进行的情况下，该不活性化处理也可以省略。
表面处理层中包含的偶联剂的量，相对于合剂层中包含的含有过渡金属的复合氧化物100质量份，优选为2质量份以下，更优选0.05～1.5质量份。如果相对于含有过渡金属的复合氧化物的100质量份，偶联剂的量超过2质量份，则正极活性物质粒子的表面被没有参与表面处理的键合反应的偶联剂过剩地覆盖，有时阻碍电池性能。另外，表面处理层中包含的偶联剂的量可通过ICP发光分析来定量。
本实施方式的正极，例如可通过以下的方法制造。
首先，配制上述的含有过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质。对配制方法没有特别限定。例如，如上所述，可通过将具有规定的金属元素比的原料在氧化气氛中烧制来配制。烧制温度、氧化气氛中氧分压等可根据原料的组成、量、合成装置等适宜选择。
接着，将得到的正极活性物质粒子与导电剂和粘结剂一同分散为液状，配制正极合剂的浆料。作为正极合剂中包含的粘结剂，可以使用热塑性树脂及热固化性树脂中的任意一种，但优选为热塑性树脂。作为可用作粘结剂的热塑性树脂，例如，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上地使用。此外，它们也可以是通过钠离子等形成的交联体。
正极合剂中包含的导电材料可以是在电池内的化学稳定的导电性材料。例如，可以使用：天然石墨(鳞片状的石墨等)、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料；氟化碳；等等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上地使用。对导电材料的添加量没有特别的限定，但是，相对于正极合剂中包含的活性物质粒子，优选为1～50质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为2～15质量％。
接着，将得到的合剂浆料涂布在集电体上。集电体可以是在电池内化学稳定的电子传导体。例如，可以使用由铝、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等形成的箔或薄片，优选为铝箔、铝合金箔等。在箔或薄片的表面上可以设置碳或钛的层，或者形成氧化物层。此外，箔或薄片的表面也可以设置凹凸。还可以使用网、冲压片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群成形体等。对集电体的厚度没有特别的限定，可以在例如1～500μm的范围内。在集电体上涂布合剂浆料后，进行干燥。干燥温度和时间没有特别限定，例如只要在100～150℃的温度下使其干燥10分钟左右即可。
接着，对涂布于集电体上、使其干燥后得到的合剂层，实施同时进行高密度化和平坦化的压延处理。压延处理是通过利用辊压延等方法将合剂层压延到规定的厚度、为了提高正极活性物质的密度、提高正极活性物质相对于空间容积的充填性而进行的。这里，例如，通过将压延时使用的辊的表面粗糙度Ra设定在规定的值后实施压延处理，将压延辊的表面粗糙度转印在合剂层表面上，可得到具有Ra值为0.1μm以上且0.5μm以下的表面粗糙度的合剂层。
接着，优选如上所述，将得到的合剂层在大气中暴露规定的时间。由此在正极活性物质的表面生成羟基及/或氧化羟基。
最后，如上所述，通过对合剂层表面利用偶联剂实施表面处理，可在合剂层上形成表面处理层。
如此一来，可得到本实施方式的正极，其具备具有规定的表面粗糙度、并且包含由偶联剂形成的表面处理层的合剂层。
本实施方式的锂离子二次电池可采用按如上所述得到的正极、负极、非水电解质制作。
作为负极，例如可采用在负极集电体上具备包含负极活性物质和粘结剂、作为任选成分的导电剂或增粘剂的负极合剂层的负极。这样的负极可用与正极同样的方法制作。
负极活性物质可以是能使锂电化学地充放电的材料。例如，可采用石墨类、难石墨化碳材料、锂合金、金属氧化物等。锂合金尤其优选是含有选自硅、锡、铝、锌及镁中的至少1种的合金。此外，作为金属氧化物，优选为含有硅的氧化物、含有锡的氧化物，更优选与碳材料混杂化。对负极活性物质的平均粒径没有特别限定，但优选为1～30μm。
作为负极合剂中包含的粘结剂，也可以采用热塑性树脂及热固化性树脂中的任何一种，但优选为热塑性树脂。作为能用作粘结剂的热塑性树脂，例如可采用与作为正极合剂中包含的可用作粘结剂的热塑性树脂相同的树脂。这些树脂可以单独使用，也可以组合2种以上地使用。此外，它们也可以是通过Na离子等形成的交联体。
负极合剂中包含的导电剂可以是在电池内化学稳定的导电性材料。例如，可以使用：天然石墨(鳞片状的石墨等)、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、镍等金属粉末类；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料；等等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。对导电材料的添加量没有特别的限定，但是，相对于负极合剂中包含的活性物质粒子，优选为1～30质量％，更优选为1～10质量％。
负极集电体可以是在电池内化学稳定的电子传导体。例如，可以使用由不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电性树脂等形成的箔或薄片。尤其优选为铜和铜合金。在箔或薄片的表面上可以设置碳、钛或镍等的层，或者形成氧化物层。此外，箔或薄片的表面也可以设置凹凸。还可以使用网、冲压片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群成形体等。对负极集电体的厚度没有特别的限定，可以在例如1～500μm的范围内。
作为非水电解质，优选使用在非水溶媒中溶解有锂盐的非水电解液。作为非水溶剂，例如，可以使用：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、甲氧基乙氧基乙烷(EME)等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类；二甲基亚砜；1，3-二氧杂戊环；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧杂戊环；乙腈；丙腈；硝基甲烷；单甘醇二乙醚；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧杂戊环衍生物；环丁砜；甲基环丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；3-甲基-2-噁唑啉酮；碳酸亚丙酯衍生物；四氢呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙磺酸内酯；苯甲醚；二甲基亚砜；N-甲基-2-吡咯烷酮。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。其中，优选使用：环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂；或者环状碳酸酯和链状碳酸酯和脂肪族碳酸酯的混合溶剂。
作为在非水溶剂中溶解的锂盐，例如，可列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂盐等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用，但是优选至少使用LiPF6。锂盐相对于非水溶剂的溶解量没有特别的限定，但优选锂盐浓度为0.2～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L。
在非水电解液中，为了改进电池的充放电性能，可以添加多种添加剂。作为添加剂，例如，可列举亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、n-甘醇醚(n-glyme)、嘧啶、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、冠醚类、季铵盐、乙二醇二烷基醚等。
此外，从提高间歇循环特性的观点出发，在非水电解液中，优选添加选自碳酸乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、磷腈及氟苯中的至少1种。这些添加剂的含量优选为非水电解液的0.5～10质量％。
可以在正极和负极之间介入隔膜。关于隔膜，优选采用具有大的离子透过度、具有规定的机械强度的绝缘性微多孔薄膜。微多孔薄膜，优选具有在一定温度以上闭塞孔、使电阻上升的功能。关于微多孔薄膜的材质，优选采用耐有机溶剂性优良、具有疏水性的聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃。此外，也可以采用由玻璃纤维等制作的薄片、无纺布、织布等。隔膜的孔径例如为0.01～1μm。隔膜的厚度一般为10～300μm。此外，隔膜的空穴率一般为30～80％。
也可以将非水电解液以及保持该非水电解液的由聚合物材料构成的聚合物电解质作为隔膜使其与正极或负极一体化地使用。作为聚合物材料，只要是能够保持非水电解液的材料即可，但特别优选为偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
以上，详细说明了本发明的实施方式，但上述的说明在全部的发明中只是例示，本发明并不限定于这些说明。可理解为在不脱离本发明的范围的情况下，可设想出多种未例示的变形例。
接着，根据实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例
(实施例1)
<正极活性物质的合成>
将3kg的按Ni原子、Co原子和Al原子的摩尔比为80∶15∶5的方式混合的硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的混合物溶解在10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，使沉淀生成。充分水洗沉淀，使其干燥，得到共沉氢氧化物。
在3kg所得到的Ni-Co-Al共沉氢氧化物中混合规定量的氢氧化锂，在氧分压为0.5个大气压的气氛中，在750℃的合成温度下烧制10小时，得到含有Al作为含有过渡金属的复合氧化物中的元素L的Ni/Co系Li复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
<正极的制作>
将1kg所得到的正极活性物质粒子(平均粒径为12μm)，与0.5kg的吴羽化学株式会社制造的PVDF#1320(固体成分为12重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、40g的乙炔炭黑、及适量的NMP一同在双臂式混合机中搅拌，配制正极合剂浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm的铝箔(正极集电体)的两面，在使其干燥后，将总厚设定为160μm，并且使表面粗糙度Ra变化地制作正极板。具体地说，将压延时使用的超硬辊的表面粗糙度Ra设定为0.10μm、0.20μm、及0.40μm并实施压延处理。由此，可将压延辊的表面粗糙度转印在极板表面上，可分别得到合剂层的表面粗糙度以Ra值计的10个点平均值计为0.11μm、0.23μm及0.45μm的正极板。将该正极板切断成适当的宽度，得到Ra值不同的3种正极板。
<合剂层的表面处理>
将得到的含有镍酸锂系活性物质的正极板在温度25℃、湿度55％的环境下放置1小时，在合剂层中的活性物质的表面生成LiOH。接着，用硅烷偶联剂表面处理含有表面生成有LiOH的镍酸锂系活性物质的正极板。具体地说，在将极板在常温下浸渍在装入了甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane，信越化学株式会社制造KBM-13)的槽中后捞起，立即放入干燥机，在120℃下干燥30分钟，进行加热处理。
在通过这样的表面处理形成的表面处理层中，由于采用的硅烷偶联剂的水解基(甲氧基)被用于与在镍酸锂系复合氧化物的表面生成的LiOH的反应或偶联剂相互间的反应，因此认为不残存本应进行不活性化的未反应的水解基。
通过采用ICP发光分析对Si量进行定量，确认了表面处理层中的偶联剂的量相对于作为正极活性物质的镍酸锂系复合氧化物的100质量份为1质量份。
<负极的制作>
将3kg的人造石墨与200g的日本Zeon株式会社制造的BM-400B(固体成分为40重量％的改性丁苯橡胶的分散液)、50g羧甲基纤维素(CMC)、及适量的水一同在双臂式混合机中搅拌，配制成负极合剂浆料。将该浆料涂布到厚度为12μm的铜箔(负极集电体)的两面，干燥，压延成总厚度160μm。然后，将得到的极板裁切成能够插入到圆筒型18650的电池壳中的宽度，得到负极。
<电池的组装>
图4是表示本发明的实施方式中的锂离子二次电池的一例的简要剖视图。如图4所示，在正极1和负极9之间介入隔膜10并折叠，构成极板组。隔膜10使用聚乙烯和聚丙烯的复合薄膜(CELGARD公司制造的2300，厚度为25μm)。
然后，使周围配有绝缘垫圈的封口板14和负极引线12导通，另一方面，使电池壳15和正极引线11导通，另外将5g的非水电解液注入到电池壳15内，将壳15的开口部用封口板14封口，组装电池。
作为非水电解液，采用下述非水电解液：在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为10∶30的混合溶媒中，添加2重量％的碳酸乙烯酯、2重量％的碳酸乙烯基亚乙酯、5重量％的氟苯、及5重量％的磷腈，并在该混合液中按1.5mol/L的浓度溶解了LiPF6。
将采用了正极合剂层的Ra值不同的3种正极板得到的电池分别作为电池A1、A2及A3。
<电池的评价>
对这些非水电解质二次电池，按以下方式评价了放电性能。在25℃的环境下，用4.2V恒压(最大电流1A、最小电流100mA)充电，在30分钟后以200mA的恒流放电到终止电压3.0V，求出初期容量。此外，按与上述相同的条件重复充放电500次，求出相对于初期容量的容量维持率作为充放电循环特性的指标。此外，求出500次充放电前后的电池厚度的变化。
(比较例1)
将压延辊的表面粗糙度Ra变化为0.05μm及0.50μm，制作了合剂层的表面粗糙度不同的2种正极板。得到的合剂层的Ra值以10个点的平均值计为0.06μm及0.57μm。除采用这些正极板以外，与实施例1同样地进行利用偶联剂(甲基三甲氧基硅烷)的表面处理，制作电池a1及a2。
另外，除不进行利用偶联剂的表面处理以外，与实施例1的电池A1～A3同样地采用Ra值不同的3种正极板，分别制作了电池a3、a4及a5。
对电池A1～A3及电池a1～a5进行了评价。结果如后述的表1所示。
(实施例2)
除作为偶联剂，替代甲基三甲氧基硅烷而采用三氟丙基三甲氧基硅烷(trifluoropropyltrimethoxysilane，信越化学株式会社制造KBM-7103)以外，与实施例1的电池A1～A3同样地分别制作了电池B1～B3。另外，除采用上述偶联剂以外，与比较例1的电池a1～a2同样地制作了电池b1～b2。对这些电池与实施例1同样地进行了评价。结果如后述的表2所示。
(实施例3)
除作为偶联剂，替代甲基三甲氧基硅烷而采用二甲基二甲氧基硅烷(dimethyldimethoxysilane，信越化学株式会社制造KBM-22)以外，与实施例1的电池A1～A3同样地、并与比较例1的电池a1～a2同样地分别制作了电池C1～C3及电池c1～c2，与实施例1同样地进行了评价。结果如后述的表3所示。
(实施例4)
除作为偶联剂，替代甲基三甲氧基硅烷而采用甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane，信越化学株式会社制造KBE-13)以外，与实施例1的电池A1～A3及比较例1的电池a1～a2同样地，分别制作了电池D1～D3及电池d1～d2，与实施例1同样地进行了评价。结果如后述的表4所示。
(实施例5)
除作为偶联剂，替代甲基三甲氧基硅烷而采用癸基三甲氧基硅烷(decyltrimethoxysilane，信越化学株式会社制造KBM-3103)以外，与实施例1的电池A1～A3及比较例1的电池a1～a2同样地，分别制作了电池E1～E3及电池e1～e2，与实施例1同样地进行了评价。结果如后述的表5所示。
(实施例6)
除作为偶联剂，替代甲基三甲氧基硅烷而采用己基三甲氧基硅烷(hexyltrimethoxysilane，信越化学株式会社制造KBM-3063)以外，与实施例1的电池A1～A3及比较例1的电池a1～a2同样地，分别制作了电池F1～F3及电池f1～f2，与实施例1同样地进行了评价。结果如后述的表6所示。
(实施例7)
除作为偶联剂，替代甲基三甲氧基硅烷而采用己基三乙氧基硅烷(hexyltriethoxysilane，信越化学株式会社制造KBE-3063)以外，与实施例1的电池A1～A3及比较例1的电池a1～a2同样地，分别制作了电池G1～G3及电池g1～g2，与实施例1同样地进行了评价。结果如后述的表7所示。
(实施例8)
除作为偶联剂，替代甲基三甲氧基硅烷而采用3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane，信越化学株式会社制造KBM-803)以外，与实施例1的电池A1～A3及比较例1的电池a1～a2同样地，分别制作了电池H1～H3及电池h1～h2，与实施例1同样地进行了评价。结果如后述的表8所示。
(实施例9)
除了不将得到的含有镍酸锂系活性物质的正极板放置在温度25℃、湿度55％的环境下作为利用偶联剂的表面处理的预处理以外，与实施例1的电池A1～A3及比较例1的电池a1～a5同样地，分别制作了电池I1～I3及电池i1～i5，与实施例1同样地进行了评价。结果如后述的表9所示。
另外，在这些电池中，由于没有进行作为利用偶联剂的表面处理的预处理、即没有将正极板放置在温度25℃、湿度55％的环境下，因此不能确认在活性物质表面上的LiOH或NiOOH的生成。
(实施例10)
除了作为利用偶联剂的表面处理的方法，将装入甲基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制造KBM-13)的槽加温到45℃后，将正极板浸渍在其中以外，与实施例1的电池A1～A3及比较例1的电池a1～a2同样地，分别制作了电池J1～J3及电池j1～j2，与实施例1同样地进行了评价。结果如后述的表10所示。
(实施例11)
除了作为利用偶联剂的表面处理的方法，将装入甲基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制造KBM-13)的槽加温到110℃后，将正极板浸渍在其中以外，与实施例1的电池A1～A3及比较例1的电池a1～a2同样地，分别制作了电池K1～K3及电池k1～k2，与实施例1同样地进行了评价。结果如后述的表11所示。
从表11可以看出，在将正极板浸渍在加温到110℃的偶联剂液中进行表面处理的情况下，表面处理层中的偶联剂量相对于镍酸锂系复合氧化物的100质量份超过2质量份。
(实施例12)
除作为偶联剂，使用铝酸酯类偶联剂之一的烷基乙酰乙酸铝二异丙醇酯(alkylacetoacetatealuminum diisopropylate，味之素株式会社制造PRENACT AL-M)以外，与实施例1的电池A1～A3及比较例1的电池a1～a2同样，分别制作了电池L1～L3及电池l1～l2，与实施例1同样地进行了评价。结果如后述的表12所示。
(实施例13)
除作为偶联剂，使用钛酸酯类偶联剂之一的异丙基三(十二烷基苯磺酰)钛酸酯(isopropyltridodecyl benzenesulfonyltitanate，味之素株式会社制造PRENACT KR 9SA)以外，与实施例1的电池A1～A3及比较例1的电池a1～a2同样地，分别制作了电池M1～M3及电池m1～m2，与实施例1同样地进行了评价。结果如后述的表13所示。
(实施例14)
除作为硅烷偶联剂，采用具有环氧基的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane，信越化学株式会社制造KBM-303)以外，与实施例1的电池A1～A3及比较例1的电池a1～a2同样地，分别制作了电池N1～N3及电池n1～n2，与实施例1同样地进行了评价。结果如后述的表14所示。
(实施例15)
除作为硅烷偶联剂采用具有Si-N键(硅氨烷，silazane)的六甲基二硅氨烷(hexamethyldisilazane，信越化学株式会社制造HMDS3)以外，与实施例1的电池A1～A3及比较例1的电池a1～a2同样地，分别制作了电池O1～O3及电池o1～o2，与实施例1同样地进行了评价。结果如后述的表15所示。
(实施例16)
按以下方法合成了含有Mg作为含有过渡金属的复合氧化物中的元素L的Ni/Co系Li复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2)。
将3kg的按Ni原子、Co原子和Mg原子的摩尔比为80∶15∶5的方式混合的硫酸镍、硫酸钴和硫酸镁的混合物溶解在10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，使沉淀生成。充分水洗沉淀，使其干燥，得到共沉氢氧化物。
在3kg所得到的Ni-Co-Mg共沉氢氧化物中混合规定量的氢氧化锂，在氧分压为0.5个大气压的气氛中，在750℃的合成温度下烧制10小时，得到含有Mg作为元素L的Ni/Co系Li复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2)。
除采用上述复合氧化物作为正极活性物质以外，与实施例1的电池A1～A3及比较例1的电池a1～a5同样地，分别制作了电池P1～P3及电池p1～p5，与实施例1同样地进行了评价。结果如后述的表16所示。
(实施例17)
按以下方法合成了含有Mn作为含有过渡金属的复合氧化物中的元素L的Ni/Co系Li复合氧化物(LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2)。
将3kg的按Ni原子、Co原子和Mn原子的摩尔比为34∶33∶33的方式混合的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合物溶解在10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，使沉淀生成。充分水洗沉淀，使其干燥，得到共沉氢氧化物。
在3kg所得到的Ni-Co-Mn共沉氢氧化物中混合规定量的氢氧化锂，在氧分压为0.5个大气压的气氛中，在1000℃的合成温度下烧制10小时，得到含有Mn作为元素L的Ni/Co系Li复合氧化物(LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2)。
除采用上述复合氧化物作为正极活性物质以外，与实施例1的电池A1～A3及比较例1的电池a1～a5同样地，分别制作了电池Q1～Q3及电池q1～q5，与实施例1同样地进行了评价。结果如后述的表17所示。
(实施例18)
按以下方法合成了在含有过渡金属的复合氧化物中不含元素L的Ni/Co系Li复合氧化物(LiNi0.5Co0.5O2)。
将3kg的按Ni原子和Co原子的摩尔比为50∶50的方式混合的硫酸镍和硫酸钴的混合物溶解在10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，使沉淀生成。充分水洗沉淀，使其干燥，得到共沉氢氧化物。
在3kg所得到的Ni-Co共沉氢氧化物中混合规定量的氢氧化锂，在氧分压为0.5个大气压的气氛中，在1000℃的合成温度下烧制10小时，得到不含元素L的Ni/Co系Li复合氧化物(LiNi0.5Co0.5O2)。
除采用上述复合氧化物作为正极活性物质以外，与实施例1的电池A1～A3及比较例1的电池a1～a5同样地，分别制作了电池R1～R3及电池r1～r5，与实施例1同样地进行了评价。结果如后述的表18所示。
如表1～18所示，确认了正极合剂层以Ra值计具有0.1μm～0.5μm的表面粗糙度、且该合剂层的表面具有通过由偶联剂形成的表面处理层的电池A1～A3、B1～B3、C1～C3、D1～D3、E1～E3、F1～F3、G1～G3、H1～H3、I1～I3、J1～J3、K1～K3、L1～L3、M1～M3、N1～N3、O1～O3、P1～P3、Q1～Q3、及R1～R3等各电池中，其电池膨胀被抑制，500个循环后的性能劣化也被抑制。
与此相对照，在对表面粗糙度以Ra值计超过0.5μm、或低于0.1μm的合剂层进行了利用偶联剂的表面处理的电池a1～a2、b1～b2、c1～c2、d1～d2、e1～e2、f1～f2、g1～g2、h1～h2、i1～i2、j1～j2、k1～k2、l1～l2、m1～m2、n1～n2、o1～o2、p1～p2、q1～q2、及r1～r2等各电池中、及合剂层的表面粗糙度以Ra值计也为0.1μm～0.5μm但未进行利用偶联剂的表面处理的电池a3～a5、i3～i5、p3～p5、q3～q5、及r3～r5等各电池中，可知电池厚度的膨胀及电池性能的下降较大。
可以认为，在采用对以合剂层的表面粗糙度达到0.1μm～0.5μm的方式压延处理过的正极板用偶联剂进行表面处理的电池时，由于使偶联剂具有的疏水效果高效率地发挥、并且具备耐吸湿性优良的合剂层的正极板的吸水性被抑制，因此因电解液的水解而带来的气体发生被抑制，其结果是，存在于极板和隔膜间的气体减少，因电阻增加而造成的循环劣化被抑制。
此外，如果将电池A1～A3、P1～P3及Q1～Q3与电池R1～R3进行比较，可知，将不含元素L的含有过渡金属的复合氧化物用作正极活性物质的电池R1～R3的电池厚度的膨胀、及电池性能的下降较大。
另外，从电池K1～K3及k1～k2的结果可知，如果表面处理层中的偶联剂量相对于正极活性物质100质量份超过2质量份，则电池性能下降。
此外，从电池I1～I3及i1～i5的结果可知，在不将正极板放置在温度25℃、湿度55％的环境下的情况下，不能如上所述确认LiOH或NiOOH在正极活性物质表面上的生成，因此表面处理层中的偶联剂量減少。
此外，从电池L1～L3、l1～l2、M1～M3、m1～m2、N1～N3、n1～n2、O1～O3、及o1～o2各电池的结果可知，在作为偶联剂采用铝酸酯类偶联剂之一的烷基乙酰乙酸铝二异丙醇酯、钛酸酯类偶联剂之一的异丙基三(十二烷基苯磺酰)钛酸酯的情况下、或采用也是硅烷偶联剂但不具有烃基的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、不具有水解基的六甲基二硅氨烷的情况下，抑制电池厚度的膨胀及电池性能下降的效果减弱。
另外，在上述实施例中，对采用镍-钴-铝复合氧化物、镍-钴-镁复合氧化物、镍-钴-锰复合氧化物、及镍-钴复合氧化物作为含有过渡金属的复合氧化物的情况进行了说明，但由于用上述通式LixM1-yLyO2表示的含有过渡金属的复合氧化物都具有与LiCoO2或LiNiO2同样的晶体结构，具有类似的性质，因此认为对于它们，通过本发明的实施方式也能得到同样的作用效果。此外，本发明者发现，在采用替代铝、镁、锰而含有Ti、Zr、Nb、Mo、W或Y的含有过渡金属的复合氧化物的情况下，也能得到同样的结果。
如以上说明，本发明一方面涉及锂离子二次电池用正极，它具备：集电体；和合剂层，置于所述集电体上，包含作为正极活性物质的含有过渡金属的复合氧化物；其中，所述合剂层具有Ra值在0.1μm以上且0.5μm以下的表面粗糙度，所述合剂层在其表面具有通过偶联剂来处理的表面处理层。
根据上述构成，由于合剂层表面具有均匀且小的凹凸性，通过对其表面进行利用偶联剂的表面处理，使得偶联剂分子中的具有疏水性的有机官能团容易朝向表面处理层的表层侧向与合剂层面垂直的方向取向，与在进行了活性物质的偶联剂处理后形成含有其的合剂层的情况相比，由偶联剂带来的疏水效果被促进。
在所述构成中，优选的是，所述含有过渡金属的复合氧化物为用通式LixM1-yLyO2表示的物质，式中，x及y满足0.85≤x≤1.25及0≤y≤0.50，M是选自由Ni及Co构成的组中的至少1种金属，L是选自由碱土类元素、除Ni及Co以外的过渡元素、稀土类元素、IIIb族元素以及IVb族元素构成的组中的至少1种元素。
根据上述构成，这些含有过渡金属的复合氧化物不仅提供高容量的正极活性物质，而且通过含有正极活性物质的合剂层表面的偶联剂处理，使得因正极活性物质的吸湿而造成的表层变质被有效地抑制。
在所述构成中，另外优选的是，在所述通式中，所述元素L是选自由Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W及Y构成的组中的至少1种。
由于这些元素L具有提高合剂层中包含的含有过渡金属的复合氧化物和偶联剂的键合力的作用，因此由偶联剂带来的疏水效果更加增大。
在所述构成中，另外优选的是，所述偶联剂是选自由硅烷偶联剂、铝酸酯类偶联剂及钛酸酯类偶联剂构成的组中的至少1种。
由于这些偶联剂与存在于作为正极活性物质的含有过渡金属的复合氧化物的表面的羟基等键合的反应性高，因而可提高偶联剂所具有的疏水效果。
在所述构成中，另外优选的是，所述偶联剂在分子内具有：2个以上的水解基；和至少1个未取代或取代的烃基。
根据上述构成，由于偶联剂分子内的水解基被水解，使偶联剂彼此间键合而且与正极活性物质表面的羟基等键合，并且，具有疏水性的烃基能够朝向表面处理层的表层侧取向，因而能够发挥更可靠的疏水效果。
在这情况下，更优选的是，所述偶联剂是选自由用通式(RO)3SiX及(RO)2SiX(Y)表示的硅烷偶联剂构成的组中的至少1种，式中，RO是作为水解基的烷氧基，X及Y是未取代或取代的烃基。
根据上述构成，由于多个烷氧基被水解而成为硅烷醇基，利用硅烷醇基彼此间脱水缩合的交联反应和与正极活性物质表面的羟基等的键合反应同时进行，因此能以覆盖合剂层表面整面的方式发挥由硅烷偶联剂带来的疏水效果。
进一步优选的是，所述硅烷偶联剂具有：烷氧基作为水解基；和选自由烷基、巯烷基及氟烷基构成的组中的至少1种官能团作为未取代或取代的烃基。
根据上述构成，通过使这些烃基朝向表面处理层的表层侧取向，不仅由硅烷偶联剂处理带来的抑制吸湿效果更加有效，而且还能抑制与电解液的副反应。
在所述情况下，另外更优选的是，所述表面处理层在所述合剂层侧具有所述偶联剂的水解基与所述含有过渡金属的复合氧化物表面的羟基或氧化羟基的键，并且在该表面处理层中所述偶联剂的未取代或取代的烃基取向于表层侧。
根据上述构成，由于具有疏水性的烃基容易朝向表面处理层的表层侧向与合剂层面垂直的方向取向，因而可带来更可靠的疏水效果。
在所述构成中，另外优选的是，所述表面处理层，相对于100质量份的所述含有过渡金属的复合氧化物，含有2质量份以下的所述偶联剂。
根据上述构成，通过按适合正极活性物质量的偶联剂量对合剂层进行表面处理，能够不损害电池性能地得到合适的疏水效果。
本发明另一方面涉及锂离子二次电池，它具备：如上所述的锂离子二次电池用正极中的任意一种正极；负极；及非水电解质。根据上述构成，由于具备抑制吸湿效果如此优良的上述锂离子二次电池用正极，因此可抑制充放电循环时或高温保存时起因于表面变质的气体发生，其结果是不易引起电池性能的下降或电池厚度的增加。
根据本发明，可提供一种能抑制因吸湿而造成的表面变质的锂离子二次电池用正极。另外，通过采用该锂离子二次电池用正极，可提供一种在充放电循环时或高温保存时能抑制气体发生量、改善循环特性、抑制电池厚度增加(膨胀)的锂离子二次电池。
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Claims (10)

1.一种锂离子二次电池用正极，其特征在于具备：
集电体；和
合剂层，置于所述集电体上，包含作为正极活性物质的含有过渡金属的复合氧化物；其中，
所述合剂层具有Ra值在0.1μm以上且0.5μm以下的表面粗糙度，所述合剂层在其表面具有通过偶联剂来处理的表面处理层。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，所述含有过渡金属的复合氧化物为用通式LixM1-yLyO2表示的物质，
式中，x及y满足0.85≤x≤1.25及0≤y≤0.50，M是选自由Ni及Co构成的组中的至少1种金属，L是选自由碱土类元素、除Ni及Co以外的过渡元素、稀土类元素、IIIb族元素以及IVb族元素构成的组中的至少1种元素。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，在所述通式中，所述元素L是选自由Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W及Y构成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，所述偶联剂是选自由硅烷偶联剂、铝酸酯类偶联剂及钛酸酯类偶联剂构成的组中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，所述偶联剂在分子内具有：2个以上的水解基；和至少1个未取代或取代的烃基。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，所述偶联剂是选自由用通式(RO)3SiX及(RO)2SiX(Y)表示的硅烷偶联剂构成的组中的至少1种，
式中，RO是作为水解基的烷氧基，X及Y是未取代或取代的烃基。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，所述硅烷偶联剂具有：
烷氧基作为水解基；和
选自由烷基、巯烷基及氟烷基构成的组中的至少1种官能团作为未取代或取代的烃基。
8.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，所述表面处理层在所述合剂层侧具有所述偶联剂的水解基与所述含有过渡金属的复合氧化物表面的羟基或氧化羟基的键，并且在该表面处理层中所述偶联剂的未取代或取代的烃基取向于表层侧。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，所述表面处理层，相对于100质量份的所述含有过渡金属的复合氧化物，含有2质量份以下的所述偶联剂。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于具备：
权利要求1～9中任意一项所述的锂离子二次电池用正极；负极；及非水电解质。
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