CN101263235A - 通过用液体金属还原GeCl4生产Ge的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产用于制造例如红外光学体、辐射检测器和电子器件中的高纯度锗的方法。通过使气态GeCl4与含Zn、Na和Mg之一的液体金属M接触，从而得到含Ge合金和金属M氯化物，其通过蒸发或撇清除去，从而将GeCl4转化为金属Ge。然后在高于M的沸点的温度下提纯含Ge的合金。该工艺不需要复杂的技术并保证在最终金属Ge中GeCl4的高纯度，因为仅有的反应物是金属M，其能够以非常高的纯度得到并被连续循环。

Description

通过用液体金属还原GeCl4生产Ge的方法
技术领域
本发明涉及生产用于例如红外光学体、辐射检测器和电子器件中的高纯度锗的方法。通过直接还原GeCl4得到金属Ge，GeCl4是一种通常以高纯度得到的产品。
根据目前的实践，GeCl4通过水解成GeO2然后氢气还原而转化成金属Ge。这是昂贵费时的工艺，其中GeCl4的初始纯度被大大损失。
另一个已知的途径是用锌蒸气直接还原GeCl4。Gmelin′s Handbookder Organischen Chemie，band 45，1958，p.33简要描述了这一工艺，其中GeCl4与Zn在930℃下反应，生成ZnCl2和Ge-Zn合金。通过用稀HCl沥滤首先将该合金中的Zn含量降低至0.1～0.2wt％。通过真空蒸发除去剩余的Zn，得到5N(99.999wt.％)Ge。该工艺的缺点是在930℃的温度下用Zn还原在技术上是复杂的。
在US 4,655,825中将氯化铁和氯化钠加入到锌-铝熔融物中，其中铝与氯化物反应，铁被收集在锌熔融物中。据称Ti，Mn，Co，Ni，Cu，Ge，Y，Zr，Mo，Rh，Pd，Ag，Sb，Hf，Pt，Au，Pr，Th，U的氯化物盐及其混合物可以相同方式处理。
在Si冶金学中，由JP 11-092130或JP 11-011925已知在气相或液相中通过Zn直接还原SiCl4。当使用熔融的Zn时，形成极细的粉末状金属Si，其被夹带在ZnCl2蒸汽中。但是该工艺是不实用的，因为从ZnCl2中分离细粉末状的Si看来是有问题的。
在US 4,533,387中公开了用镓、铟或铊还原碱金属和碱土金属卤化物的工艺。该工艺对于Ge是不实用的，因为此处所用的还原金属将会产生残余杂质，这在高纯度Ge中是不希望的。
本发明的一个目的是解决现有技术中的问题。为此，并且根据本发明，通过将GeCl4转化为金属Ge得到高纯度金属Ge，包括下列步骤：在使得还原的Ge溶解于液体金属相的温度下，使气态GeCl4与含金属M的液体金属相接触，M是Zn、Na和Mg之一，从而得到还原的Ge和氯化M；使氯化M与含Ge的液体金属相分离；通过在高于M的沸点的温度下处理来提纯含Ge的液体金属相。选择金属Zn、Na和Mg是因为它们显示出下列特点的组合：
-对氯的亲和性比Ge高；
-在熔融相中Ge的高溶解度；和
-沸点比Ge的沸点低。
可有利地通过蒸发或撇清进行氯化M和含Ge的液体金属相的分离。
在一个优选的实施方式中，在提纯步骤之前插入步骤(1)将含Ge的液体金属相冷却至低于液相线的温度，从而形成Ge贫乏的液相和Ge富集的固相，其被分离；和(2)加热Ge富集的固相以得到相应的浓缩的含Ge的液体金属相。有利地，将Ge贫乏的液相返回到GeCl4转化工艺。
上述工艺可以下列步骤作为补充：通过收集作为液体的氯化M，并使其经受水性或优选的熔盐电解，将M循环到GeCl4转化工艺，从而回收金属M和氯。氯也可再利用，特别是用于制备GeCl4。
有利地，可在高于Ge沸点(937℃)的温度下，优选在真空和最高达1500℃的温度下进行提纯步骤。蒸发的金属M可被冷凝并循环至GeCl4转化工艺。
当选择Zn作为金属M时，其优选在750～850℃的温度下与GeCl4接触。
根据本发明，在低于M的沸点的相对低的温度下用液体金属M还原GeCl4。因此，该工艺技术比气体还原工艺简单得多。可得到含例如20～60wt％Ge的含Ge合金，同时氯化的金属M或者形成单独的液相，或者蒸发。金属M例如可通过熔盐电解从其氯中回收，并循环到该工艺的第一步。另外，可在高于金属M的沸点但低于Ge本身的沸点(2800℃)的高温下提纯含Ge合金。蒸发的金属M可回收并循环到该工艺的第一步。任何其他的挥发性元素也在该步中除去。因此对于金属M可以是闭路的，从而避免了通过新鲜进料向系统中引入杂质。
应注意，除了Zn、Na或Mg外，金属M还可以是Li或K，或这些元素的任何混合物。对于GeCl4，排除其他金属例如Al、Ga、In、或T1作为还原剂的选择，因为这些金属的沸点都过高，和/或它们在高纯度Ge中的存在，即使是ppm级的，也完全是不可接受的。
对该工艺的一个可能的改进是在提纯步骤前插入一个Ge合金浓缩步骤。冷却含Ge合金从而使Ge或Ge富集相结晶都包括对Ge的显著提纯，这减少了在随后的提纯步骤中所需的能量和时间。
在一个优选的实施方式中，气态GeCl4在高于ZnCl2的沸点(732℃)的温度下与液体Zn接触。750～850℃的区间是最优选的。在该条件下，在转化期间形成的ZnCl2被连续蒸发，而由于蒸发导致的Zn损失被最小化。
在一个典型的设置中，将熔融Zn置于反应器中，该反应器优选由石英或由其他高纯度材料如石墨制成。在室温下将为液体的GeCl4通过浸没的管注入Zn中。在含Zn的反应器的底部进行注射。在管中加热的GeCl4实际上是作为气体注入的。注射管的末端提供有分散装置例如多孔塞或烧结玻璃。为得到高还原产率，使GeCl4在Zn中具有非常良好分散的确是关键的。否则，可发生部分还原形成GeCl2，或者一些GeCl4可能未和Zn反应。当充分分散和足够的熔融浴高度时，观察到接近100％的转化率。在优选的750～850℃的操作温度下，还原的Ge容易地溶解于熔融Zn中直至其溶解度极限，即50～70wt.％。进一步注射GeCl4将导致产生Ge细粒，其可被蒸发的ZnCl2夹带或携带。因此建议在用Ge使Zn饱和之前间断GeCl4注射。另一反应产物ZnCl2的沸点仅为732℃，其蒸发并通过顶部离开容器。收集并冷凝蒸气。
Zn和不可避免的痕量杂质例如Tl，Cd和Pb一起可通过蒸发从含Ge合金中分离出来。然后得到纯度至少为5N的Ge。对于该操作，温度提高到高于Zn的沸点(907℃)，优选高于Ge的沸点。在减压或真空下和在最高达1500℃的温度下工作是有用的。从而从合金中完全除去Zn和其挥发性杂质，留下熔融Ge。只有存在于Zn中的不挥发杂质留在Ge中。这种杂质的例子是Fe和Cu。可通过预蒸馏Zn或通过反复将Zn循环到GeCl4转化工艺而使它们的浓度最小化。在这种优化条件下，可达到超过6N的Ge纯度。
最后，使熔融Ge冷却并固化为金属块。其也能够容易浇铸为任意适合的形式。
下列实施例说明本发明。在石英反应器中于800℃下加热1700g的热质金属Zn。浴的高度为约10cm。使用MinipulsTM蠕动泵通过浸没的石英管在反应器中引入液体GeCl4。管的浸没端装配有由硅酸铝制成的多孔石。沸点为84℃的GeCl4在浸没管中气化并作为气体分散于液体Zn中。GeCl4流为160-200g/h，加入的总量为900g。在反应期间形成的ZnCl2蒸发并在单独的容器中冷凝，该容器通过隔热的石英管与反应器连接。只收集约990g的ZnCl2，因为一些ZnCl2仍留在连接管中。得到含有Zn和约20wt.％Ge的液体金属相。在相同的160-200g/h的流速下，增加所加入的GeCl4的量足以提高Ge在Zn中的溶解量，例如，最高达50wt.％。将该液体金属相加热至1050℃以蒸发Zn，Zn被冷凝并回收。为确保Zn从Ge中彻底地除去，进一步升温至1500℃达1小时。然后使Ge冷却至室温。回收了290g的Ge和1175g的Zn。因此，对于Ge而言反应产率为约95％。Ge中的主要杂质是P(0.6ppm)，Fe(3ppm)和Pb(3.8ppm)。可通过在真空炉中加热Ge至1500℃，其中除去挥发性杂质例如P和Pb，从而进一步提高纯度。

Claims (9)

1. 将GeCl4转化为金属Ge的方法，包括下列步骤：
-在使得还原的Ge溶解于液体金属相的温度下，使气态GeCl4与含金属M的液体金属相接触，M是Zn、Na和Mg之一，从而得到还原的Ge和氯化M；
-使氯化M与含Ge的液体金属相分离；和
-在高于M的沸点的温度下提纯含Ge的液体金属相，从而气化M并得到金属Ge。
2. 根据权利要求1的方法，其中在提纯含Ge的液体金属相的步骤之前插入下列步骤：
-将含Ge的液体金属相冷却至低于液相线的温度，从而形成Ge贫乏的液相和Ge富集的固相，其被分离；和
-加热所述Ge富集的固相以得到相应的浓缩的含Ge的液体金属相。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中使氯化M和含Ge的液体金属相分离的步骤通过蒸发或撇清进行。
4. 根据权利要求1～3的任一项方法，还包括下列步骤：
-收集作为液体的已移除的氯化M；
-使氯化M经受熔盐电解，从而回收金属M和氯；和
-将M循环到GeCl4转化工艺。
5. 根据权利要求4的方法，还包括将氯循环到Ge氯化工艺用于生产GeCl4的步骤。
6. 根据权利要求1～5的方法，其中在高于Ge的熔点的温度下进行提纯步骤。
7. 根据权利要求6的方法，其中在最高达1500℃的温度下，在减压或真空下进行提纯步骤。
8. 根据权利要求1～7的方法，其中在提纯步骤中气化的M被冷凝并循环到GeCl4转化工艺。
9. 根据权利要求1～8的方法，其中M是Zn，其与气态GeCl4在750～850℃的温度下接触。
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