NO153846B - Fremgangsmaate for rensning av silisium. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til rensning av silisium ved oppløsning i et løsningsmiddelmetall og fraksjonert krystallisasjon av smeiten.

På grunn av den økende interesse for omdannelse av sollys til elektrisitet ved anvendelse av en fotoelektrisk celle, har det gjort seg gjeldende en sterk økning i behovet for halv-ledermaterialer, såsom silisium. Silisium for slike anvendelser må være meget rent, eksempelvis av en renhet på 99,99 vekt% eller høyere, hvilket medfører en sterk økning i prisen. Når det gjelder å gjøre slike celler konkurransedyktige med andre kilder for elektrisitet, er det således et stort behov for en fremgangsmåte til fremstilling av høyrent silisium på

en økonomisk tilfredsstillende måte.

Fra teknikkens stand er det kjent en rekke forskjellige fremgangsmåter til fremstilling av renset silisium. Eksempelvis beskrives det i en artikkel av Litz et al "Crystallization of Pure Silicon from Molten Aluminium", som ble fremlagt på

i

Second Joint AICheE Meeting, 19.-22. mai 1968 (preprint 37B), rensning av silisium ved kontinuerlig omkrystallisasjon av kommersielt silisium fra smeltet aluminium under anvendelse av en termisk forbindelsessløyfe. Litz et al bemerker imidlertid at drivkraften for sirkulering av væsker i 'systemet er den densitet som tilveiebringes ved at man holder en vertikal del ved en annen temperatur enn en annen vertikal del, og at den maksimale temperaturforskjell ikke er over ca. 20°C. I U.S. patent 2 471 899 beskrives en fremgangsmåte til å skille legeringers bestanddeler ved fraksjonert krystallisasjon, og

i henhold til patentskriftet ble det da funnet at et relativt stort fall på fra 5 til 20°C skarpt deler det samlede volum av smelte som er under behandling, i to områder. En av dem er den smeltede legering, og den andre er sonen av krystalli-sert fast fase. I henhold til patentet kan separasjonspro-, sessen fremskyndes i betydelig grad og renheten av den væske-formige fase økes hvis den smeltede legering under behandlingen holdes i intensiv kontinuerlig bevegelse, og så meget varme fjernes fra smeiten pr. tidsenhet ved hjelp av en kjølt eller krystallisasjonsoverflate at hele den høyeresmeltende fase utskilles bare på krystallisasjonsoverflaten i løpet av rela-tiv kort tid og i form av et meget kompakt lag. Videre er det

i teknikkens stand (U.S. patent 3 008 887) beskrevet at ele-mentært silisium inneholdende sporforurensninger kan renses ved at silisiumet underkastes smeltning i en lukket beholder under vannfrie betingelser og i nærvær av dissosiert atomært hydrogen som holdes i direkte kontakt med smeltet silisium som dannes, og ved at det fordampede reaksjonsprodukt fjernes som forurensninger. I henhold til patentet er denne prosess særlig godt egnet til rensning av bor-forurenset silisium.

Énn videre beskriver U.S. patent 2 866 701 en fremgangs-

måte til rensning av silisium og ferrosilisium under anvend-élse av gassformig karbondioksyd for fjerning av aluminium og kalsium ved oksydasjon. Til tross for det tidligere kjente er det.imidlertid fremdeles et stort behov for en fremgangsmåte til fremstilling av høyrent silisium på en økonomisk måte. Den foreliggende oppfinnelse oppfyller dette behov,

idet den tilveiebringer en meget økonomisk prosess for rensning åv silisium i betydelige mengder. Fremgangsmåten kan anvendes ved opparbeidelse av silisium til et renhetsnivå tilsvarende ca. 99,99 vekt% Si eller høyere.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

til å rense silisium véd oppløsning i et løsningsmiddelmetall og fraksjonert krystallisasjon av smeiten, omfattende de føl-gende trinn

(a) man tilveiebringer et smeltet legeme inneholdende silisium og deri oppløste forurensninger, hvor silisium foreligger i en mengde større enn tilsvarende det eutektiske punkt for silisium-metall-kombinasjonen, (b) ekstraherer varme fra legemet for å tilveiebringe en fast fase inneholdende silisium i krystallform hvorved forurensninger konsentreres i smelte-fasen, (c) fjerner deretter en del av den smeltede fase fra den faste fase inneholdende nevnte silisiumkrystaller, k ar akterisertvedat (d) man underkaster den faste fase en smeltende behandling for å smelte en andel av fastfasekrystallene som har ved-heftende smeltefasemateriale, og (e) skiller i det minste en andel av smeltefasemateri-alet fra den faste fase.

Fremgangsmåten for rensning av silisium omfatter således tilveiebringelse av et legeme av smeltet metall inneholdende en betydelig mengde av silisium. Varme fjernes-fra legemet slik at det tilveiebringes en fast fase inneholdende silisium i krystallform, hvorved forurensninger oppkonsentre-res i den smeltede fase. Ifølge ett aspekt av oppfinnelsen blir varmen fjernet hovedsakelig fra den øvre eller frie overflate av legemet. Samtidig med at varmen fjernes bør veggene som omgir legemet av smeltet metall, holdes ved en temperatur som er tilstrekkelig høy til å hindre vesentlig utfelling av krystaller på veggene. Etter at en ønsket mengde av varme er blitt fjernet, blir en vesentlig del av den smeltede fase eller løsningsmiddel-metall fjernet fra den faste fase. En del eller andel av den faste fase smeltes på ny med sikte på

å fjerne løsningsmiddelmetall innbefattende forurensninger fra krystallene, og i det minste en del av det påny smeltede materiale skilles fra krystallene.

Det vises til tegningen:

Fig. 1 er et fasediagram av et aluminium-silisium-jern-system. Fig. 2 viser skjematisk et vertikalsnitt av en krystalli-sas jonsovn til bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Fig. 3 er et vertikalsnitt av en krystallisasjonsovn

som viser midler for innføring av gasser til ovnen.

Fig. 4 er en grafisk fremstilling som viser utbyttet av silisium og grenser for jern mot utgangs-silisium i en legering.

Et materiale som kan oppgraderes eller forbedres for ut-vinning av renset silisium i henhold til den foreliggende oppfinnelse, kan omfatte opptil ca. 99,0 vekt? Si, idet resten består av forurensninger med hensyn til silisium. Det skal bemerkes at 99,0 vekt% Si har et smeltepunkt på ca. 1410°C.

For formål som innebærer lavere temperaturer, foretrekker man at i det minste ett metall bestående av tinn, sink, aluminium, sølv eller bly tilveiebringes i eller tilsettes til silisiummaterialet, idet metallet virker som et løsningsmiddel for silisiummaterialet. Eksempelvis kan sølv tilsettes for fremstilling av en legering med et smeltepunkt i området mellom ca. 830 og 1400°C. Videre kan legeringer såsom tinn-bly-legeringer anvendes som løsningsmiddelmateriale . Typisk kan tinn-bly-legeringen inneholde fra ca. 20 til 50% bly og 50-80% tinn. En egnet sammensetning er ca. 80% tinn og ca. 20% bly. Det vil forstås at andre metallsammensetninger, såsom tinn-sink, kan anvendes og ansees å falle innenfor oppfinnelsens ramme. Av den gruppe metaller som kan anvendes, foretrekkes aluminium. En silisiumrik legering som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen, kan inneholde opptil 87,4 vekt% aluminium. Små mengder av aluminium benyttes vanligvis på en mindre foretrukken basis, da mindre mengder, resulterer i høyere smelte-punkter. Med hensyn til aluminium kan en typisk silisiumrik legering hensiktsmessig inneholde fra 20 til 80 vekt% Si, hvor resten er aluminium og forurensninger.

Når det silisium som skal renses har en renhet på 99,0 vekt%, kan aluminium, som kan tilsettes som nevnt ovenfor, være av handelskvalitet, f.eks. med en renhet på 99,5 vekt%. Man foretrekker imidlertid aluminium med en renhet på 99,9 vekt%, siden færre forurensninger da tilsettes til systemet. Videre vil det forstås at legeringer av aluminium-silisium-typen inneholdende store mengder av silisium kan anvendes uten at kvaliteten av det rensede silisium som erholdes fra prosessen, påvirkes på ugunstig måte. Andre materialer som kan anses som forurensinger med hensyn til silisium, bør imidlertid nøye begrenses i visse tilfeller for at høyrent silisium kan oppnås på økonomisk tilfredsstillende måte. Når man an-vender aluminium som løsningsmiddelmetall, bør jern følgelig reguleres til et sådant mengdenivå i det smeltede materiale eller legering at den dobbelte metningslinje A-B på fig. 1 ikke nås under den fraksjonerte krystallisasjonsprosess. Ved å regulere jerninnholdet i den smeltede legering unngår man intermetalliske krystaller såsom FeSi2Al4, hvilket bidrar til å sikre et silisiumprodukt med høyere renhet. For illustrasjonsformål nevnes at jerninnholdet i det smeltede legeme som skal underkastes fraksjonert krystallisasjon, ikke bør tillates å overstige 0,8 vekt% når det er ønskelig å redusere temperaturen av den smeltede legering til eller nær den eutektiske temperatur, ca. 577°C. Det vil forstås at ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det normalt ønskelig å komme nær den eutektiske temperatur med sikte på å oppnå et høyt utbytte av silisiumprodukt-krystaller. Det vil imidlertid forstås at jo høyere temperaturen er over den eutektiske temperatur ved hvilken den fraksjonerte krystallisasjonsprosess stoppes, desto større er den mengde av jern som kan tolereres i den smeltede legering. Hvis krystallisasjonsprosessen eksempelvis stoppes ved ca. 660°C, så kan jerninnholdet være så høyt som 1,5 vekt% uten at det gjør seg gjeldende faser som inneholder intermetalliske krystaller, som f .eks. FeSi-jAl^, og derav følgende problemer med hensyn til renhet. Det vil således ses at det er best å unngå en slik jernholdig fase. Det skal bemerkes at hvis jerninnholdet i legeringen reguleres som angitt ovenfor, kan jerninnholdet reduseres til under ca. 1 ppm i ett trinn av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, eksempelvis etter behandling med HC1. Hvis imidlertid jerninnholdet tillates å overskride disse grenser, så kan det inntre en betydelig økning i forurensings-nivået i silisiumkrystallene. Hvis jern eksempelvis foreligger i en mengde på 3 vekt% i den legering som underkastes fraksjonert krystallisasjon, så vil mengden av jern i krystallsjiktet være meget høy, og endog etter utluting vi'l jerninnholdet

gjerne være høyere enn ønskelig hva silisiumets renhet angår.

Av ovenstående vil det ses at kontroll med forurensninger såsom jern er meget viktig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for at et høyt utbytte av høyrent silisiumprodukt kan oppnås på Økonomisk tilfredsstillende 'måte. Det vil således forstås at det er viktig å regulere jerninnholdet i de materialer som inngår i den smelte som skal underkastes fraksjonert krystallisasjon. Det vil si at hyis 99,0 vekt% Si og aluminium av handelskvalitet anvendes for fremstilling av smeiten, så bør jerninnholdet reguleres både i silisiumet og i aluminiumet med sikte på oppnåelse av maksimalt utbytte. Hvis jerninnholdet er høyt i utgangsmaterialet for silisium, så bør det aluminium som anvendes velges under hensyntagen til jerninnholdet, eksempelvis, for maksimering av det utbytte av silisium som kan oppnås ved prosessen uten at de mindre

I

foretrukne jern-aluminium-silisium-krystallfaser gjør seg gjeldende. Av fig. 4 vil det ses hvor viktig det er å over-holde retningslinjene når det gjelder jerninnholdet. Hvis man eksempelvis ønskerjå rense et materiale inneholdende 99,0 vekt% Si og ca. 0/5 vekt% Fe, resten forurensninger, kan man.bestemme hvor meget aluminium som må tilsettes, og det jerninnhold som kan tolereres, med sikte på å rense silisiumet i henhold til de foretrukne trekk ved den foreliggende oppfinnelse. Av fig. 4 vil det følgelig ses at hvis det aluminium som skal tilsettes til I silisiumet, har et jerninnhold på 0,04 vekt% Fe, så kan utgangsinnholdet av silisium i legeringen være så høyt som 63 vek't%, under oppnåelse av et utbytte av renset silisium på ca. '58% uten at skadelige mengder av jern gjør seg gjeldende. Til sammenligning nevnes at hvis jerninnholdet i aluminiumet: er 0,2 vekt%, så er utgangsinnholdet for silisium i legeringen ca. 59% og utbyttet av det rensede silisium ca. 53%. Fig. 4 forutsetter at den smeltede legering under krystallisasjonspI rosessien kjøles til noen grader over den eutektiske temperatur. Jo høyere krystallisasjonsprosessen holdes over den eutektiske temperatur, desto større er den mengde av jern som kan jtolereres i prosessen.

En annen forurensning som bør reduseres til et lavt nivå er bor, da dette kan anses å være skadelig i fotoelektriske celler. Når renset silisium skal anvendes for halvleder-

i

formål, må borinnholdet normalt holdes meget lavt og kan ofte måtte holdes så lavt som 0,1 ppm (deler pr. million) eller lavere for noen anvendelser. Det er imidlertid blitt funnet at selv om den fraksjonerte krystallisasjonen resulterer i betydelig fjerning av bor, kan det være ønskelig å supplere denne metode. Således kan et innhold av et metall bestående av titan, vanadium eller zirkonium i den silisiumrike alumin-

j

iumlegering senke mengden av bor til et meget lavt nivå. Det vil si at titan, vanadium eller zirkonium i den silisiumrike legering i smeltet formj resulterer i at et borholdig reaksjonsprodukt utfelles. Reaksjonsproduktet vil synke til bunns i den smeltede legering og kan fjernes eller fraskilles på denne måte.

Det foretrukne metall som anvendes for behandling av smeiten for fjerning av bor, er titan. Den mengde titan som vekt%. Det er viktig at disse grenser overholdes, da for store mengder av titan kan resultere i at det dannes intermetalliske krystaller under den fraksjonerte krystallisasjon på lignende måte som når det gjelder jern.

Ved behandling av en silisiumrik aluminiumlegering for fjerning av bor blir legeringen først smeltet og temperaturen holdt forholdsvis nær smeltepunktet. Det vil si at når det gjelder å fjerne bor, forbedres effektiviteten av fjerningen ved lavere temperaturer. Normalt bør temperaturen derfor ikke overstige smeltepunktet av den silisiumrike legering med mer enn ca. 100°C. Det vil forståes at for et aluminium-silisium-system kan smeltepunktet variere fra ca. 580°C til ca. 1420°C, avhengig av renheten av den silisiumlegering som skal behandles. Videre skal det bemerkes at i et silisium-aluminium-system ved et smeltepunkt på ca. 580°C vil legeringen ha et høyt aluminiuminnhold og et lavt silisiuminnhold. Det vil si at i et aluminium-silisium-system ved ca. 580°C vil silisium utgjøre ca. 12,6 vekt%, mens resten består av aluminium og. forurensninger. Videre skal det bemerkes at når det gjelder fraksjonert krystallisasjon ved den foreliggende oppfinnelse, vil silisiuminnholdet også kunne være høyere enn ca. 12,6 vekt% i et aluminium-silisium-system.

Metallet kan tilsettes i en mengde større enn hva som kreves for omsetning med bor, da overskuddet fordelaktig kan fjernes i trinnet omfattende den fraksjonerte krystallisasjon. For det formål å fjerne reaksjonsproduktet bør den smeltede legering gis henstand i en rolig tilstand i ca. 1-4 timer, slik at reaksjonsproduktet kan bunnfelles. Deretter kan det skilles fra smeiten. Andre metoder til å fjerne reaksjonsproduktet, såsom filtrering eller transport av reaksjonsproduktet til smeltens overflate ved hjelp av en kjølegass, jevnfør nedenfor, ansees å falle innenfor oppfinnelsens ramme.

Man foretrekker å fjerne bor fra den silisiumrike legering heller enn å fjerne det senere når silisiumet i det vesentlige er blitt renset, da man derved unngår muligheten for å forurense med det borfjernende metall etter krystallisa-sjonstrinnet.

En annen bestanddel som ikke påvirkes på tilfredsstillende måte eller ikke fjernes i tilstrekkelig grad under den frak-sjoherte krystallisasjon, er fosfor, som er en viktig forurensning når det gjelder silisium av solarisk kvalitet. Det vil si at for at silisium skal være egnet for solariske anvendelser, bør fosfor fjernes til et meget lavt nivå. I henhold til et aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er det blitt oppdaget at hvis den silisiumrike legering i smeltet tilstand behandles med en kilde for klor, vil fosfor fjernes til et meget lavt nivå. En foretrukken kilde for klor som er egnet til bruk ved den foreliggende oppfinnelse, er Clj. Andre klorholdige materialer, såsom C0C12 og CC14, kan imidlertid anvendes .. Kilden for klor er fortrinnsvis i gassformig tilstand.

Ved.. fremgangsmåten til behandling av silisium for fjerning av fosfor blir silisiumet først oppløst i et smeltet metail-løsningsmiddel, eksempelvis aluminium, som nevnt ovenfor , for tilveiebringelse av en smelte av eksempelvis ca. 50 vekt%.silisium:og ca. 50 vekt% aluminium. Klorgass tilsettes ved bunnen .av smeiten og bobles gjennom denne (se fig. 3) i tilstrekkelig lang tid til at fosforet fjernes, idet dette konsentreres ved smeltens overflate med skum som kan være i smeiten.. Deretter kan smeiten underkastes fraksjonert krystallisasjon for dannelse av silisiumkrystaller.

..Også. mengden av andre forurensinger enn jern og bor bør kontrolleres..Dette gjelder som nevnt eksempelvis titan. Andre eksempler på metaller som bør kontrolleres nøye, innbefatter mangan:og krom, hvor de maksimale mengder bør være under:henholdsvis ca.. 2 vekt% og 0,4 vekt%. Det vil si at andre forurensninger enn løsningsmiddelmetallet, eksempelvis aluminium, med hensyn til silisium bør holdes på et nivå som ikke/muliggjør dannelse av intermetalliske forbindelser under den fraksjonerte krystallisasjon på samme måte som omtalt med hensyn til jern. Dannelse av slike forbindelser kan, som névnt ovenfor, resultere i betydelige vanskeligheter når det gjelder å oppnå, den ønskede, renhet. Eksempelvis har man funnet at titan ikke lett lar seg fjerne ved at krystallsjiktet behandles, med saltsyre, hvilket er en vanlig behandling når det gjelder å, fjerne aluminium og betydelige mengder av"jern fra krystallene. Det vil imidlertid forståes at hvis som i tilfellet med jern - man under prosessen holder tempera-

turen godt over de eutektiske temperaturer, så kan større mengder av forurensninger tolereres i systemet uten dannelse av intermetalliske forbindelser under krystallisasjonen og de dermed følgende problemer med hensyn til rensningen.

Når det gjelder den fraksjonerte krystallisasjon som anvendes i henhold til oppfinnelsen, vil det forståes at det i en utførelsesform uttas varme fra den silisiumrike smelte for tilveiebringelse av en fast fase som inneholder silisium i krystallform med høy renhet, ved at forurensninger konsentreres i den smeltede fase. Den begrensning som gjør seg gjeldende ved den foreliggende oppfinnelse med hensyn til utgangs temperaturer, kontrolleres ifølge et trekk ved oppfinnelsen ved mengden av silisium i den smeltede legering. Det vil si at jo høyere silisiuminnholdet er, desto høyere vil lege-ringens smeltepunkt være og følgelig den utgangstemperatur fra hvilken smeiten kjøles. Jo høyere silisiuminnholdet i ut-gangslegeringen er, desto større vil selvsagt utbyttet av rensede silisiumkrystaller være, særlig når temperaturen reduseres til eller på det nærmeste til systemets eutektiske temperatur. Det vil eksempelvis forståes at ved en legerings-konsentrasjon på ca. 90 vekt% Si vil utgangstemperaturen,

eller smeltepunktet være 1370°C. Anvendelse av denne temperatur kan vise seg å være vanskelig bare på grunn av material-restriksjoner og tendensen til dannelse av oksyder eller nitrid-er. For øvrig menes at denne arbeidsmåte godt lar seg gjennom-føre og kan gi store utbytter av silisiumkrystaller av høy renhet.

Ifølge en foretrukken utførelsesform vedrørende den fraksjonerte krystallisasjon tilveiebringes et legeme 8 av det silisiumrike metall fra hvilket silisium skal utvinnes, i smeltet tilstand (fig. 2), hvor smeiten har et fritt øvre overflateareal 10 fra hvilket varme kan fjernes med det formål å danne den faste fase inneholdende silisiumkrystallene. Smeiten inneholdes i en beholder 60, som har en isolerende vegg 62 som kan oppvarmes om det ønskes. Man foretrekker at lite eller intet varmetap finner sted gjennom beholderens vegger, slik at man unngår frysing eller dannelse av silisiumkrystaller på disse. Beholderen har fortrinnsvis et sjikt 64 omfattende pulverisert alumina (aluminiumoksyd) som danner en barriere mot smeltet metall, som kan unnvike gjennom den indre vegg 66. Veggen 66 bør omfatte et materiale som ikke vil virke som en forurensningskilde for smeiten 8. Når løsningsmidlet er smeltet aluminium, er veggen 66 fortrinnsvis konstruert av høyrene alumina-baserte varmefaste materialer, det vil si minst 90 vekt% og fortrinnsvis 92-99 vekt% aluminiumoksyd.

Et slikt varmefast materiale kan erholdes fra Norton Company, Worcester, Massachusetts, under betegnelsen Alundum VA-112 eller LA-85215. Dette materiale plasseres i veggen 66 i pulverisert form, komprimeres og sintres, hvilket gir det stivhet. Herved dannes en monolittisk foring som er mindre tilbøyelig til å gjennomtrenges av smeltet aluminium og således er bedre egnet til bruk i det system som vil bli beskrevet nedenfor.

Varmefjerningen gjennom den frie overflate 10 fra det silisiumrike smeltede metall kan hensiktsmessig reguleres ved anvendelse av gasskjøling. Det vil si at en gass, såsom luft, kan bringes til å treffe eller passere overflaten 10 ved hjelp av gasskjølemidler 24 for det formål å tilveiebringe silisiumkrystaller i et sjikt ved eller hovedsakelig parallelt med og nær overflaten 10, som skjematisk vist på fig. 2.

Ifølge en alternativ utførelsesform kan varme fjernes ved at en gass bobles gjennom smeiten 8 i det vesentlige som vist på fig. 3. Den silisiumrike metallsmelte 8 anbringes i en beholder av den på fig. 2 viste art. Det anbringes i smeiten en gassdispergeringsinnretning 50 som tjener til å innføre en inert gass, eksempelvis argon eller en gass som er inert overfor silisium og aluminium, idet gassen bobles gjennom smeiten og derved fjerner varme. Et deksel eller lokk 52 tjener til å hindre gassene i å unnvike til atmosfæren. I henhold til oppfinnelsen kan således gass innføres gjennom en ledning 54 og videre til plenum 56, fra hvilket den føres inn i det smeltede metall. Gassen kjøler metallet, og krystaller av silisium 51 antas å bli dannet ved grenseflaten mellom gassboblen og det smeltede metall, som antydet på fig. 3. Dispergeringsinnretningen 50 kan, foruten for gasskjølingen, anvendes for fjerning av silisiumkrystaller ved at man mon-terer den ved hjelp av midler som muliggjør uttagning oppover ut av beholderen (ikke vist). Det skal bemerkes at fornyet smeltning av hovedsakelig alle krystallene med sikte på fjerning av disse fra beholderen kan være uøkonomisk på grunn av de høye temperaturer som.er påkrevet.

Under fjerningen av varme fra smeiten er det gunstig å anvende en viss blandevirkning. En slik blandevirkning kan oppnås ved at de blandede krystaller underkastes en "stamping" med anvendelse av et blad 26 (fig. 2), hvorved krystallene ved eller nær overflaten av det smeltede metall presses under. Det vil si at stampevirkningen bryter opp massive krystall-dannelser som kan dannes ved overflaten og fortrenger disse krystaller nedover, hvorved nytt silisiumrikt metall bringes opp mot overflaten. En stampevirkning kan| utføres under krystallisasjon rundt regnet fra ca. 10 til ca. 40 ganger pr. minutt. Videre vil det forstås at andre t^per av blandevirkning kan anvendes. Eksempelvis kan enjblandevirkning som oppnås ved innføring av kjølegass i det smeltede metall (fig. 3) anvendes. På fig. 2 er bladet 26 vist montert på et skaft 28, som kan anvendes for nevnte stampeformål i henhold til oppfinnelsen.

Det skal bemerkes at etter det man hittil har observert har de dannede krystaller en densitet som i alminnelighet ligger nær densiteten av det smeltede metall og derfor har tendens til å holde seg svevende, særlig når aluminium anvendes som løsningsmiddelmetall. Det synes såledés ikke å skje noen vesentlig akkumulering av krystaller ved bunnen av beholderen selv etter at "stamping" har.fortrengt dem i den retning. Krystallene synes heller å være tilfeldig dispergert gjennom legemet av smeltet metall, med de større konsentrasjoner ved eller nær overflaten.

Etter at krystallisasjonen har pågått til et ønsket punkt skilles det gjenværende smeltede metall fra silisiumkrystallene, fortrinnsvis ved drenering. Dette kan oppnås ved at man fjerner pluggen 34 fra åpningen 36 og lar det gjenværende smeltede metall med forurensninger renne ut. Det vil forståes at dette er et viktig trekk ved oppfinnelsen, der man på denne måten fjerner en vesentlig mengde av forurensningene. Videre vil det forståes at en stor del av løsningsmiddelmetallet kan fjernes på denne måte, hvorved man unngår det uøkonomiske og vanskelige trinn å forsøke å utlute størknet metall fra krystallene ved anvendelse av større mengder av eksempelvis saltsyre. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen foretrekker man å fjerne så meget løsningsmiddelmetall med forurensninger som mulig, mens temperaturen av krystallegemet fortrinnsvis holdes over den eutektiske temperatur. Det skal bemerkes at det er fordelaktig å holde temperaturen av det smeltede metall noe over den eutektiske temperatur, idet dreneringen da går lettere. Dette kan delvis oppnås ved anvendelse av motstands-tråder eller "globar"-tråder 110 i rørene 100 (fig. 2). Under dreneringen foretrekker man dessuten at de gjenværende krystaller underkastes en komprimerende påvirkning med sikte på oppnåelse av høy fjerning av smeltet metall. Under komprimeringen foretrekkes at temperaturen av silisiumkrystallene holdes over smeltepunktet for det eutektiske materiale (ca. 578°C for silisium-aluminium-systemet), typisk fra 5 til 50°C, skjønt høyere temperaturer ikke ansees skadelige og kan være gunstige, som forklart nedenfor. Det skal bemerkes at dreneringen av krystallene resulterer i fjerning av en betydelig del av det gjenværende smeltede metall. En restmengde av smeltet metall vil imidlertid hefte ved krystallene og kan utgjøre opptil 50 vekt% av sjiktet, typisk ca. 30 vekt%, i noen grad avhengig av den legering som anvendes. Sådant smeltet metall ønskes redusert til et minimum, da det foruten å utgjøre en forurensning med hensyn til silisium, også inneholder mange forurensninger. Følgelig er det blitt oppdaget at pressing eller komprimering av krystallene bidrar til å fjerne resterende smeltet metall i krystallsjiktet.

Komprimeringen kan effektivt utføres under anvendelse

av blad 26, fig. 2. For å lette uttagningen av smeltet metall fra beholderen 60 blir! således blad 26 senket til kontakt med krystallsjiktet, og trykk anvendes. En egnet hydrau-lisk innretning kan anvendes til å senke og utøve et regulert trykk. Et trykk som gir tilfredsstillende resultater, ligger

i området 0,7-2,1 kg/cm 2.

Ved uttappingen av det smeltede metall fra beholderen vil, som nevnt ovenfor, en viss mengde av metallet hefte til overflaten av krystallene. For oppnåelse av et høyrent silisium på økonomisk tilfredsstillende måte må således den mengde av metall som blir tilbake, nedsettes mest mulig. I aluminium-silisium-systemet består den gjenværende fase i krystallsjiktet for det meste av aluminium og silisium. Det aluminium som foreligger i denne fase, kan fjernes ved behandling med en oppløsning av saltsyre. Ifølge et viktig trekk ved oppfinnelsen blir imidlertid de silisiumkrystaller til hvilke aluminium-silisium-fasen hefter, underkastet en regulert opp-varmningsprosess med sikte på påny å smelte nevnte fase og en liten andel av silisiumkrystallene. Dette gir et silisium-krystallsjikt hvor løsningsmiddelmetallet i alminnelighet ikke vil utgjøre mer enn 15 vekt% av sjiktet. Den nevnte smeltning kan finne sted ved at man smelter en øvre del av krystallsjiktet og lar en del renne gjennom den gjenværende del av sjiktet, hvorved man fjerner en del av aluminium-silisium-f asen som hefter til silisiumkrystallene. Oppvarmning av krystallene såsom ved å la gassforbrenningsflammer treffe toppen av krystallsjiktet, kan resultere i oksyddannelser, frysing av bunnen av sjiktet og nødvendigheten av påny å smelte hele krystallmengden for fjerning.

Ifølge en foretrukken utførelsesform blir et legeme av silisiumkrystaller inneholdende metall-silisium-fasen, eksempelvis aluminium-silisium, underkastet en oppvarmings-prosess som virker til å oppvarme hele legemet mer ensartet enn toppoppvarmning. Det vil si, man foretrekker å regulere varmetilførselen med sikte på å sikre at hele legemet oppvarmes med omtrent samme hastighet. Dette kan oppnås ved anvendelse av f.eks. elektrisk oppvarmning. Når elektrisk strøm bringes til å strømme gjennom legemet, blir aluminium-silisium-fasen (til forskjell fra silisium-krystallene) oppvarmet preferensielt, og en del av den faste fase smeltes. Preferensiell oppvarmning finner sted fordi motstanden av den aluminium-silisium-fase som holdes tilbake mellom krystallene elleir hefter til disse,

er langt lavere enn silisiumkrystallenes motstand. Aluminium-silisium-f asen med forurensninger har typisk en motstand av størrelsesorden ca. 30 mikro-ohm-cm, og silisiumkrystallene har en langt høyere motstand, f.eks. over 3000 mikro-ohm-cm.

Da den aluminium-silisium-fase som blir tilbake mellom og på krystallene antas å være mer eller mindre sammenhengende gjennom hele krystallsjiktet og har en relativt høy elektrisk og termisk ledningsevne, vil således den elektriske strøm fortrinnsvis strømme gjennom aluminium-silisium-fasen, hvorved det oppnås en mer ensartet oppvarmning enn ved toppoppvarmning. Det vil forståes at konsentrering av varmen stort sett i løsningsmiddelmetallfasen resulterer i en høyere renhet, mens utbyttet av krystaller bare nedsettes utbetydelig, da bare en liten andel av krystallene vil oppløses.

Den foretrukne metode til å oppvarme den fase som hefter til eller blir tilbake i krystallsjiktet, er å anvende induksjonsoppvarmning, skjønt det kan være tilfeller hvor motstands-oppvarmning kan være godt gjennomførlig. På fig. 2 er det vist en spole 80 anordnet like over og rundt tappehullet 36

på den ene side, idet spolen Istrekker seg ned til bunnen på den motsatte side. Spolen er vist å være viklet rundt beholderen og strekker seg oppover sidene til en høyde som omtrent-lig tilsvarer krystallsjiktets høyde. Det vil sees av fig. 2 at induksjonsspolen kan være anordnet under isolasjonslag 62.

Mens induksjonsoppvarmning anvendes for oppnåelse av

mer ensartet oppvarmning, skal det bemerkes at større varmemengder i visse tilfeller kan gjøre seg gjeldende ved eller nær beholderens vegg enn gjennom sjiktet for øvrig. Dette fenomen, som kan kontrolleres til en viss grad, kan ha den fordel at krystaller og legeringsfase som måtte hefte til beholderveggen, lett kan smeltes, hvorved resten av krystallsjiktet lett kan fjernes om det ønskes, uten fare for skade på den varmefaste vegg.

Oppvarmning nær veggen i et induksjonssystem avhenger i noen grad av frekvensen for strømmen i induksjonsspolene. F. eks. er høyfrekvenssystemer, eksempelvis 10 000 CPS, mer til-bøyelige til å produsere større varmemengder ved eller nær veggen enn lavfrekvenssystemer, eksempelvis 180 CPS. Den frekvens som anvendes ved industriell drift, ligger fortrinnsvis mellom ca. 60 CPS og ca. 180 CPS, hvorav de høyere frekvenser anvendes på en mindre foretrukken basis på grunn av tap av ensartet oppvarmning. Høye frekvenser er imidlertid påkrevet for oppnåelse av tilfredsstillende oppvarmning når en liten beholder anvendes. Eksempelvis kan en beholder med en charge-kapasitet på 2,25-5 kg kreve en frekvens mellom 1000 og 10 000 CPS, hvilket er blitt funnet å være mer effektivt enn alternative oppvarmningsmetoder.

Til hjelp ved ekstraksjonen av den påny smeltede aluminium-silisium-fase blir silisiumkrystallene fortrinnsvis underkastet en komprimering av hovedsakelig samme art som den ovenfor nevnte. Ifølge et trekk ved pånysmeltningstrinnet kan komprimeringstrykket utøves hovedsakelig samtidig med smeltetrinnet, særlig når induksjonsoppvarmning anvendes. Det vil forståes at både komprimering og oppvarmning kan anvendes samtidig, hvorved en vesentlig mengde av påny smeltet materiale effektivt presses ut av krystallene, innbefattende uren løsningsmiddelfase så vel som silisium fra delvis påny-smeltede krystaller. Det vil forståes at komprimeringen kan utføres etter at induksjonsoppvarmningen er begynt. I ethvert tilfelle vil det gjenværende løsningsmiddelmetall i alminnelighet ikke utgjøre mer enn 10 vekt% av sjiktet, og fortrinnsvis reduseres løsningsmiddelmetallet til en mengde på høyst 2 vekt% av krystallsjiktet.

Under oppvarmningen av krystallene og gjenværende uren fase mellom krystallene kan den smeltede andel fjernes fra krystallsjiktet på hovedsakelig kontinuerlig basis eller i noen tilfeller på en intermittent basis. Den krystallsjikt-temperatur ved hvilken den smeltede andel fjernes, ligger fortrinnsvis i området mellom 750 og 1300°C. Den intermittente drenering har den fordel å plassere krystallene i sjiktet i en smelte av økende renhet. Dette kan bidra til rensningen ved at smelte av en høyere renhet kan komme i kontakt med krystallene i sjiktet. Oppfinneren ønsker ikke nødvendigvis å være bundet av noen spesiell teori når det gjelder oppfinnelsen, men antar at når man lar høyren smelte være i kontakt med krystallene, så resulterer dette i masseoverføring av forurensninger fra krystallen til væske, hvilket ytterligere øker krystallenes renhet.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1

Silisium med en renhet på ca. 99,0 vekt% ble tilsatt

til aluminium med en renhet på ca. 99,9 vekt%, hvilket resul-terte i en blanding på 907 kg inneholdende ca. 25 vekt% silisium og ca. 74 vekt% aluminium, resten forurensninger. Sili-

siumet ble oppløst i aluminiumet ved oppvarmning til ca.

850°C i en beholder hovedsakelig som vist på fig. 2. Høyden av smelte i beholderen var ca. 45,7 cm. Etter at silisiumet var oppløst, ble blandingen kjølt med en hastighet på ca.

2°C pr. minutt inntil blandingens temperatur var ca. 585°C. Kjølingen ble utført ved anvendelse av luft som ble rettet mot overflaten av den flytende blanding hovedsakelig som vist på fig. 2. Under kjølingen og for å lette varmefjerning ble et "stampe"-blad (vist på fig. 2) forskjøvet nedover med en frekvens på ca. 3 0 ganger pr. minutt, hvorved krystaller ble skjøvet bort fra overflaten og en viss blandevirkning ble opp-nådd. En prøve av krystaller som ble dannet, ble uttatt fra beholderen og funnet å inneholde ca. 74 vekt% aluminium. Deretter fikk aluminium renne av fra krystallsjiktet mens dette ble holdt ved en temperatur på ca. 580°C for å lette fjerningen av aluminium. Analyse viste at etter avrenningen utgjorde det aluminium som var tilbake i krystallsjiktet, ca. 49 vekt%.

Av dette forsøk vil det sees at det oppnås en gunstig virkning av dreneringen i forhold til det å bare løfte silisiumkrystaller ut av beholderen. Den mengde' aluminium som skal fjernes fra krystallene etter drenering, et således blitt mindre.

Eksempel 2

Dette eksempel ble utført som i eksempel 1 med unntagelse av at sjiktet av krystaller og det deri inneholdte aluminium ble delvis smeltet påny ved at en gassforbrenningsflamme ble rettet mot overflaten av sjiktet. Den mengde av aluminium som inneholdtes i sjiktet, ble gjennomsnittlig senket til en mengde på ca. 42 vekt%. I visse områder av sjiktet hadde imidlertid aluminiuminnholdet avtatt dramatisk. For eksempel ble aluminiuminnholdet ved sentrum mot toppen av sjiktet funnet å være 7 vekt%, og ved de perifere områder mot toppen ble aluminiuminnholdet funnet å være ca. 19 vekt%. Dette eksempel viser at aluminiuminnholdet i krystallsjiktet kan senkes vesentlig ved anvendelse av varme. Forskjellen i aluminiummengden ble tilskrevet vanskelighetene med å oppvarme hele sjiktet på ensartet måte. Eksempelvis ble det funnet at temperaturen nær overflaten var over 900°C under påny-smeltningen, mens den ved bunnen bare var ca. 700°C.

Eksempel 3

Dette eksempel ble utført for å bestemme om krystallsjiktet med sitt aluminiuminnhold kunne oppvarmes mer ensartet, slik at det kunne oppnås en bedre fraskillelse av aluminium og forurensninger fra silisiumkrystallene. Følge-lig ble det fremstilt en smelte inneholdende 33,4 vekt% silisium (metallurgisk kvalitet), resten aluminium og forurensninger, idet smeiten ble plassert i en liten beholder som hadde en kapasitet på 2,25 kg. Derettér ble varme fjernet fra enheten, og temperaturen ble senket til ca. 580°G, og smeltet materiale fikk renne av. På grunn'av enhetens lille størrelse ble bare en relativt liten mengde av smeltet materiale fjernet. De gjenværende krystaller og legering ble deretter underkastet induksjonsoppvarmning,med sikte på opp-nåélse av større fraskillelse av aluminium fra silisium-krystallene. Under anvendelse av en 30 kW induksjonskraft-kilde ved 10 000 CPS ble temperaturen i sjiktet øket mer eller mindre ensartet til ca. ll00°C. Etter drenering var det bare ca. 35 vekt% aluminium tilbake i krystallsjiktet.

Resultatene i dette eksempel viser klart at den aluminiumlegering som krystallsjiktet inneholdt, kan oppvarmes ensartet under oppnåelse av en smeltet andel som lett kan skilles fra silisiumkrystallene. Under anvendelse av en større beholder, f.eks. en beholder med en kapasitet på 907 kg, kan det oppnås en meget større fraskillelse. Ved anvendelse av en slik beholder kan en 250 kW induksjonsvarmekilde anvendes ved ca. 180 CPS, hvor temperaturen i sjiktet kan heves til ca. 1000°C i løpet av ca. 30-45 minutter. Ved anvendelse av et "stampe"-blad som presser krystallene under den første drenering og under induksjonsoppvarmningen vil bare ca. 12,0 vekt% aluminium, på en beregnet basis, bli: funnet å bli tilbake i det samlede krystallsjikt. Det skal bemerkes at materiale som renner av som resultat av induksjonsoppvarmningen, kan ha et høyt silisiuminnhold, f.eks. 45 vekt%, da det kan skje en viss smeltning av silisiumkrystallene. Dette materiale kan inkorporeres i en senere smelte som skal krystalliseres.

Av ovenstående vil det sees at ved prosessen til rensning av silisium ved krystallisasjon kan løsningsmiddel-metallet, eksempelvis aluminium, fjernes til et meget lavt nivå i krystallsjiktet. Gjenværende aluminium i sjiktet kan lett oppløses fra krystallene ved hjelp av saltsyre, hvorved det oppnås et system som er meget økonomisk, da bare en meget liten mengde saltsyre er påkrevet, og da meget lite aluminium går tapt på grunn av at store mengder derav oppløses i syren.

I det tilfelle hvor aluminium anvendes som løsningsmiddel ved rensning av silisiumet, kan dessuten det smeltede materiale som først renner av etter krystallisasjon, anvendes i eksempelvis aluminiumstøpegods, hvilket ytterligere forbedrer systemets økonomi.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til å rense silisium ved oppløsning i et løsningsmiddelmetall og fraksjonert krystallisasjon av smeiten, omfattende de følgende trinn : (a) man tilveiebringer et smeltet legeme inneholdende silisium og deri oppløste forurensninger, hvor silisium foreligger i en mengde større enn tilsvarende det eutektiske punkt for silisium-metall-kombinasjonen, (b) ekstraherer varme fra legemet for å tilveiebringe en fast fase inneholdende silisium i krystallform hvorved forurensninger konsentreres i smelte-fasen, (c) fjerner deretter en del av den smeltede fase fra den faste fase inneholdende nevnte silisiumkrystaller, karakterisert ved at (d) man underkaster den faste fase en smeltende behandling for å smelte en andel av fastfasekrystallene som har ved-heftende smeltefasemateriale, og (e) skiller i det minste en andel av smeltefasemateri-alet fra den faste fase.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den innbefatter at man holder vegger som omgir legemet, ved en temperatur som er tilstrekkelig høy til å hindre utfelling av krystallene på veggene.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man bryter opp et krystall-lag på overflaten av nevnte smeltede legeme dannet ved varme-ekstrahering, og fortrenger krystaller fra det oppbrutte krystall-lag nedover gjennom det smeltede legeme.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at man underkaster den faste fase en kompakterende behandling og derved minimerer den mengde væskefase som blir tilbake i den faste fase.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at man, etter å ha fjernet en del av den smeltede fase fra den faste fase, oppvarmer den faste fase for å smelte en andel av den faste fase ved induksjonsoppvarmning.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at man, når temperaturen - senkes til like over den eutektiske temperatur, regulerer i det minste én av de følgende forurensninger i det nevnte legeme før den fraksjonerte krystallisasjon, hvorved jern-forurensning reguleres til høyst 0,8 vektprosent, titan til et nivå på høyst 0,2 vektprosent, mangan til et nivå på høyst 2,0 vektprosent og/eller krom til et nivå på høyst 0,4 vektprosent.