CN109317693A - 一种利用四氯化锗直接制备金属锗的方法 - Google Patents

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彭明清
陈知江
李恒方
子光平
何兴军
缪彦美
崔海燕
杨汝雄
杨康
李雪寅
朱家义
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    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
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Abstract

本发明公开一种四氯化锗制备金属锗的方法，该方法通过利用高纯度四氯化锗蒸气直接与高纯度氢气进行还原产生锗金属颗粒，本发明方法包括：将经过多级精馏得到的高纯度四氯化锗加热产生四氯化锗蒸气；通过控制电解并经过多级纯化的氢气的压力流速，携带四氯化锗蒸气进入反应器；通过控制反应器温度还原产生锗金属颗粒；对还原产出的锗颗粒进行收集，收集的锗颗粒通过铸锭得到高纯度的金属锗，反应产生的氯化氢和过量氢气利用纯水处理。该方法通过优化四氯化锗的纯度和氢气的纯度以及优化工艺参数，减少锗金属制备的工艺流程和设备设施投入有利于锗的综合回收率提升，减少杂质污染风险，提升产品纯度。

Description

一种利用四氯化锗直接制备金属锗的方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及利用四氯化锗直接制备金属锗的方法。
背景技术
锗是一种高价值的稀有金属，常规的金属锗制备方法为，锗原料通过酸蒸馏成为四氯化锗，四氯化锗再经过水解转化为二氧化锗，二氧化锗再经过还原成为还原锗，还原锗再进行区熔提纯过程得到金属锗。中间需要经过水解、还原、区熔等过程，生产工艺流程较长，设备设施投入较多，过程中带入杂质造成金属锗产品二次污染的几率较大。
例如衡阳恒荣高纯半导体材料有限公司申请了专利(公开号为CN108546832A)公开了一种二氧化锗连续氢还原方法，具体公开了二氧化锗由四氯化锗通过连续水解得到，所述连续水解制备二氧化锗过程为：在搅拌条件下，将四氯化锗连续加入水中进行水解反应；参数控制为：1)四氯化锗与水的体积比为1:6～7，2)搅拌转速190～210转/min，3)加料速度控制在60min内，4)水解温度小于23℃。将二氧化锗装入石墨舟中，连续从管状炉一端进入，在逆流氢气气流中，依次经过预热、还原和熔化，从管状炉另一端连续输出还原锗。
四氯化锗有较好的热稳定性，氢气能将四氯化锗还原成金属锗，还原的反应式为：GeCl4+2H2＝Ge+4HCl。
发明内容
本发明的目的是针对现常用的还原方法，提出一种四氯化锗直接还原为锗的工艺，从而解决二氧化锗制备锗的方法生产工艺流程较长，设备实施投入较多，过程中带入杂质造成金属锗产品二次污染等问题。
实现本发明目的所采用的技术方案是：利用锗原料在生产过程中提取的四氯化锗作为原料，经过多级精馏提纯，得到纯度99.999999％将高纯度四氯化锗，加热至85℃～100℃，使其产生高纯度四氯化锗蒸气；利用纯水电解制备氢气经过多级纯化得到99.9999％的高纯度氢气；通过控制高纯氢气的压力流速携带高纯四氯化锗蒸气进入到反应器中进行还原反应，使四氯化锗还原为锗和氯化氢；对还原产出的锗颗粒进行收集，收集的锗颗粒通过铸锭得到高纯度的金属锗；反应产生的氯化氢和过量氢气利用纯水吸收，分离氯化氢和氢气，氢气安全排放或经多级提纯后循环使用；纯水吸收氯化氢后形成高纯度的盐酸。
所述高纯度氢气流量为3～5m3/h，高纯度四氯化锗蒸气流量为0.15～0.25m3/h。
所述反应器反应阶段温度范围是570℃～590℃。
有益效果：
1、减少锗金属制备的工艺流程和设备设施投入，有利于锗的综合回收率提升；
2、整个过程在密闭装置中进行，减少杂质污染风险，有利于提升产品纯度；
3、生产过程中排放的只有氢气，可以再次多级提纯得到高纯度氢气，作为生产提取锗的辅料，实现循环利用，清洁环保生产。
附图说明
图1是本发明一种利用四氯化锗直接制备金属锗的方法的流程图。
为更清楚地说明本发明实施例，下面对实施例的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅是本发明的一些实施例，对本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
具体实施方式
以下对本发明实施例进行了详细介绍。实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，不应理解为对本发明的限制。
实施例1：利用锗原料在生产过程中提取的四氯化锗作为原料，经过多级精馏提纯，得到纯度99.999999％，将高纯度四氯化锗，加热至85℃，使其产生高纯度四氯化锗蒸气；利用纯水电解制备氢气经过多级纯化得到99.9999％的高纯度氢气；控制高纯度氢气流量为 3m3/h携带流量0.15m3/h为的高纯四氯化锗蒸气进入到反应器中进行还原反应，反应器反应温度为570℃，连续通入混合气体8小时。对还原产出的锗颗粒进行收集，通过铸锭后得到锗锭2.82kg，过程消耗高纯度四氯化锗8.72kg。锗还原率为95.69％。通过测定，锗锭纯度为99.483％。
实施例2：将纯度为99.999999高纯度四氯化锗，加热至100℃，使其产生高纯度四氯化锗蒸气；利用纯水电解制备氢气经过多级纯化得到99.9999％的高纯度氢气；控制高纯度氢气流量为5m3/h携带流量0.25m3/h为的高纯四氯化锗蒸气进入到反应器中进行还原反应，反应器反应温度为590℃，连续通入混合气体8小时。对还原产出的锗颗粒进行收集，通过铸锭后得到锗锭4.64kg，过程消耗高纯度四氯化锗13.97g。锗还原率为98.32％。通过测定，锗锭纯度为99.875％。
实施例3：将纯度为99.999999高纯度四氯化锗，加热至100℃，使其产生高纯度四氯化锗蒸气；利用纯水电解制备氢气经过多级纯化得到99.9999％的高纯度氢气；控制高纯度氢气流量为4m3/h携带流量0.2m3/h为的高纯四氯化锗蒸气进入到反应器中进行还原反应，反应器反应温度为580℃，连续通入混合气体8小时。对还原产出的锗颗粒进行收集，通过铸锭后得到锗锭3.73g，过程消耗高纯度四氯化锗11.21kg。锗还原率为98.46％。通过测定，锗锭纯度为99.936％。

Claims (6)

1.一种利用四氯化锗直接制备金属锗的方法，通过利用高纯度四氯化锗蒸气直接与高纯度氢气进行还原产生锗金属颗粒，对还原产出的锗颗粒进行收集，收集的锗颗粒通过铸锭得到高纯度的金属锗，其特征在于：通过控制高纯氢气的压力流速携带高纯四氯化锗蒸气进入到反应器中进行还原反应，使四氯化锗还原为锗和氯化氢；反应产生的氯化氢和过量氢气利用纯水做吸收，分离氯化氢和氢气，氢气安全排放；纯水吸收氯化氢后形成高纯度的盐酸。
2.根据权利要求1中所述的一种利用四氯化锗直接制备金属锗的方法，其特征在于：所述高纯度四氯化锗蒸气利用锗原料在生产过程中提取的四氯化锗作为原料，经过多级精馏提纯，得到纯度99.999999%将高纯度四氯化锗，加热至85℃~100℃，使其产生高纯度四氯化锗蒸气。
3.根据权利要求1中所述的一种利用四氯化锗直接制备金属锗的方法，其特征在于：所述高纯度氢气利用纯水电解制备的氢气经过多级纯化得到99.9999%的高纯氢气。
4.根据权利要求1中所述的一种利用四氯化锗直接制备金属锗的方法，其特征在于：通过控制高纯氢气的压力流速携带高纯四氯化锗蒸气进入到反应器中，所述高纯度氢气流量为3~5m3/h，高纯度四氯化锗蒸气流量为0.15~0.25m3/h。
5.根据权利要求1中所述的一种利用四氯化锗直接制备金属锗的方法，其特征在于：所诉反应器反应阶段温度范围是580℃~590℃。
6.根据权利要求1中所述的一种利用四氯化锗直接制备金属锗的方法，其特征在于：反应产生的氯化氢和过量氢气利用纯水吸收，分离氯化氢和氢气，氢气安全排放；纯水吸收氯化氢后形成高纯度的盐酸。
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