CN117107357A - 气相沉积用锗棒、其制备方法及四氯化锗还原装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种气相沉积用锗棒、其制备方法及应用。该制备方法包括：在650～750℃条件下对锗单晶棒进行退火处理，经加工成型后得到气相沉积用锗棒。相比于传统高纯锗材料的制备工艺，将本申请提供的气相沉积锗棒作为衬底材料用于四氯化锗还原装置中，用于收集沉积得到的金属锗，能够省去中间的水解环节，缩短工艺流程，减少杂质引入，从而能够提高生产效率，降低生产成本。锗材料在650～750℃温度范围内具有良好的热塑性，因此能够用于制备特定形状的部件。而且，相比于传统衬底材料，将气相沉积用锗棒作为衬底材料能够显著降低金属锗中的杂质含量。
Description
技术领域
本发明涉及锗材料加工技术领域，具体而言，涉及一种气相沉积用锗棒、其制备方法及四氯化锗还原装置。
背景技术
传统高纯锗材料的制备工艺需经过锗精矿氯化蒸馏为四氯化锗、水解合成二氧化锗、二氧化锗经过氢气还原形成锗锭、区熔后获得区熔锗锭。由于锗制备工艺流程复杂，再获得高纯度锗金属过程中需要对每一步原材料与耗材的纯度进行严苛控制，避免杂质的引入，导致高纯锗的制备成本高居不下。
为了解决上述问题，能够想到的是利用氯化蒸馏得到的四氯化锗与氢气还原反应直接制备金属锗，然而，如果采用传统的四氯化硅还原装置沉积制备金属锗，以传统硅材料作为衬底材料，将导致金属锗中含有大量的硅杂质。
因此，亟需研究并开发出一种气相沉积用锗棒及其制备方法，从而使其可作为衬底材料应用于四氯化锗还原装置中，以便于提高锗的纯度。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种气相沉积用锗棒、其制备方法及四氯化锗还原装置，以解决现有技术中锗的制备工艺流程长、效率低且制备过程中容易引入杂质的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种气相沉积用锗棒的制备方法，该气相沉积用锗棒的制备方法包括：在650～750℃条件下对锗单晶棒进行退火处理，经加工成型后得到气相沉积用锗棒。
进一步地，退火处理的时间为0.5～1.5h。
进一步地，加工成型的过程包括：在650～750℃条件下，对退火处理后的棒材进行弯折，以形成U型结构，然后冷却至室温；优选地，冷却的速率为5～10℃/min；优选地，采用弯折设备进行弯折，弯折的过程中控制施加的压力为100～300MPa，棒材的应变速率为0.01～1s-1。
进一步地，锗单晶棒的直径为30～50mm，长度为1000～2400mm。
进一步地，锗单晶棒采用直拉法制得，优选以纯度为6N～8N的金属锗为原料进行拉制。
进一步地，控制拉制的过程中的斜放肩角度≥45°，放肩速率为10～15mm/h，提拉速率为20～40mm/h，熔体温度变化≤1℃，拉制完成后以30～45°的角度收尾。
进一步地，加工成型后还包括酸洗过程，以除去气相沉积用锗棒表面的氧化物；优选地，酸洗过程采用氢氟酸、硝酸、双氧水和草酸的混合液中的一种或多种；优选采用质量浓度为30～60wt%的氢氟酸和硝酸的混合液进行酸洗过程；进一步优选氢氟酸和硝酸的混合液中，氢氟酸与硝酸的体积比为1:（3～5）。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种气相沉积用锗棒，该气相沉积用锗棒采用本申请提供的上述气相沉积用锗棒的制备方法制得。
进一步地，气相沉积用锗棒具有U型结构，其两端的轴心距为60～120mm。
本发明的又一方面提供了一种四氯化锗还原装置，该四氯化锗还原装置包括衬底材料，衬底材料为本申请提供的上述气相沉积用锗棒。
应用本发明的技术方案，相比于传统高纯锗材料的制备工艺，将本申请提供的气相沉积锗棒作为衬底材料用于四氯化锗还原装置中，用于收集沉积得到的金属锗，能够省去中间的水解环节，缩短工艺流程，减少杂质引入，从而能够提高生产效率，降低生产成本。
而且，发明人经研究发现，锗材料在650～750℃温度范围内具有良好的热塑性，因此能够用于制备特定形状的部件（如衬底材料）。相比于传统衬底材料，将气相沉积用锗棒作为衬底材料能够显著降低金属锗中的杂质含量。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了不同温度下（室温、550℃、600℃、700℃、800℃）金属锗的应力-应变曲线；
图2示出了900℃时金属锗的应力-应变曲线；
图3示出了本申请一种优选的实施方式中气相沉积用锗棒的结构示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的锗的制备工艺存在流程长、效率低且制备过程中容易引入杂质的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种气相沉积用锗棒的制备方法，该制备方法包括：在650～750℃条件下对锗单晶棒进行退火处理，经加工成型后得到气相沉积用锗棒。
相比于传统高纯锗材料的制备工艺，将本申请提供的气相沉积锗棒作为衬底材料用于四氯化锗还原装置中，用于收集沉积得到的金属锗，能够省去中间的水解环节，缩短工艺流程，减少杂质引入，从而能够提高生产效率，降低生产成本。
而且，发明人经研究发现，锗材料在650～750℃温度范围内具有良好的热塑性，因此能够用于制备特定形状的部件（如衬底材料）。相比于传统的衬底材料，将气相沉积用锗棒作为衬底材料能够显著降低金属锗中的杂质含量。
需要说明的是，本申请中图1和图2所示的金属锗的应力-应变曲线由Gleeble-3500热模拟试验机测得，测试过程如下：将纯度为6N的锗材料加工成底面直径为8mm且高度为12mm的圆柱样品，表面焊接上热电偶后置于Gleeble-3500热模拟试验机上分别加热至室温、550℃、600℃、700℃、800℃和900℃，然后进行压缩，从而得到金属锗在相应温度下的应力-应变曲线。
在一种优选的实施方式中，退火处理的时间为0.5～1.5h。退火处理的时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于抑制气相沉积锗棒产生裂纹，提高其表面光滑性和完整性，从而有利于提高气相沉积锗棒中各部位电阻的均一性，便于作为衬底材料应用于四氯化锗还原装置中。
在一种优选的实施方式中，加工成型的过程包括：在650～750℃条件下，对退火处理后的棒材进行弯折，以形成U型结构，然后冷却至室温。采用上述加工成型过程有利于利用锗材料在温度塑性窗口内的可塑性，从而有利于提高其可加工性能，同时有利于抑制气相沉积锗棒产生裂纹，提高其表面光滑性和完整性，从而有利于提高气相沉积锗棒中各部位电阻的均一性。此外，相比于直棒状结构，通过弯折形成U型结构有利于提高单次沉积量，从而有利于提高锗的沉积效率。
为了进一步提高气相沉积锗棒的表面光滑性和完整性，优选地，冷却的速率为5～10℃/min。
为了进一步提高气相沉积锗棒的表面光滑性和完整性，优选地，采用弯折设备进行弯折，弯折的过程中控制施加的压力为100～300MPa，棒材的应变速率为0.01～1s-1。
在一种优选的实施方式中，锗单晶棒的直径为30～50mm，长度为1000～2400mm。直径大于100mm的锗单晶棒容易制得，而直径较小的的锗单晶棒难以通过设备自动控制进行制备。采用本申请提供的上述气相沉积用锗棒的制备方法能够针对性地进行小直径锗单晶棒的加工，尤其是直径为30～50mm的锗单晶棒。
在一种优选的实施方式中，锗单晶棒采用直拉法制得，优选以纯度为6N～8N的金属锗为原料进行拉制。采用上述纯度范围的金属锗制备锗单晶有利于减少拉制过程中引入的杂质，从而有利于提高锗单晶棒的纯度，以便于四氯化锗氢气还原沉积锗。
在一种优选的实施方式中，控制拉制的过程中的斜放肩角度≥45°，放肩速率为10～15mm/h，提拉速率为20～40mm/h，熔体温度变化≤1℃，拉制完成后以30～45°的角度收尾。拉制过程中的上述各项工艺参数包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于减少锗单晶棒中的缺陷，减少其中的位错，从而有利于提高气相沉积用锗棒的产品质量。
在一种优选的实施方式中，加工成型后上述制备方法还包括酸洗过程，以除去气相沉积用锗棒表面的氧化物。酸洗过程能够去除气相沉积用锗棒表面的氧化物，从而有利于提高气相沉积用锗棒的产品纯度。
在一种优选的实施方式中，酸洗过程采用氢氟酸、硝酸、双氧水和草酸的混合液中的一种或多种。采用上述种类的酸进行酸洗有利于提高气相沉积用锗棒表面的氧化物的去除率，从而有利于提高产品纯度。
为了进一步提高氧化物的去除率，从而进一步提高产品的纯度，优选地，采用质量浓度为30～60wt%的氢氟酸和硝酸的混合液进行酸洗过程。为了更进一步提高氧化物的去除率，从而更进一步提高产品的纯度，进一步优选氢氟酸和硝酸的混合液中，氢氟酸与硝酸的体积比为1:（3～5）。
本申请第二方面还提供了一种气相沉积用锗棒，该气相沉积用锗棒采用本申请提供的上述气相沉积用锗棒的制备方法制得。本申请提供的上述气相沉积用锗棒能够制作成特定形状的衬底材料并用于四氯化锗还原装置中，相比于常规锗材料，将气相沉积用锗棒作为衬底材料能够显著提升四氯化锗还原装置中四氯化锗的沉积速率，降低金属锗中的杂质含量。
在一种优选的实施方式中，如图3所示，气相沉积用锗棒具有U型结构，其两端的轴心距为60～120mm。上述结构和尺寸的气相沉积用锗棒能够满足不同型号的还原装置对衬底的需求。而且，传统的衬底材料常常为棒状结构，导致单次沉积产量低，生产效率低。
本申请第三方面还提供了一种四氯化锗还原装置，该四氯化锗还原装置包括衬底材料，衬底材料为本申请提供的上述气相沉积用锗棒。相比于传统高纯锗材料的制备工艺，将本申请提供的气相沉积锗棒应用于在氯化蒸馏后直接对四氯化锗进行氢气还原制得金属锗，能够省去中间的水解环节，缩短工艺流程，减少杂质引入，从而能够提高生产效率、降低生产成本。而且，相比于传统的衬底材料，将气相沉积用锗棒作为衬底材料能够显著降低金属锗中的杂质含量。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种气相沉积用锗棒的制备方法，包括：
（1）在单晶炉中，以纯度为6N的金属锗为原料拉制锗单晶棒，控制该拉制过程中的斜放肩角度为60°，放肩速率为15mm/h，提拉速率为35mm/h，熔体温度变化控制在0.5℃以内，拉至目标尺寸后以30°的角度收尾，得到直径为35mm且长度为1800mm的锗单晶棒；
（2）将锗单晶棒置于真空退火炉中，设置退火温度为700℃，保温时间为1h，得到棒材；
（3）在700℃条件下，利用弯折机（25CNC自动折弯机）将退火处理后的棒材在0.01s-1应变速率下弯曲成U型结构，弯折后的棒材两端的轴心距为65mm，随后以8℃/min的冷却速率冷却至室温；
（4）采用40wt%的硝酸与氢氟酸混合液（硝酸与氢氟酸的体积比为3:1）对上述制得的U型锗棒表面进行酸洗处理，以除去气相沉积用锗棒表面的氧化物。
本实施例中制得的气相沉积用锗棒的材质为高纯6N锗，如图3所示，该气相沉积用锗棒呈U型，且直径为35mm，总长度为180cm，两端的轴心距为65mm。气相沉积用锗棒的表面光滑无裂纹。
实施例2
一种气相沉积用锗棒的制备方法，包括：
（1）在单晶炉中，以纯度为8N的金属锗为原料拉制锗单晶棒，控制该拉制过程中的斜放肩角度为45°，放肩速率为10mm/h，提拉速率为20mm/h，熔体温度变化控制在1℃以内，拉至目标尺寸后以45°角度收尾，得到直径为40mm且长度为2400mm的锗单晶棒；
（2）将锗单晶棒置于真空退火炉中，设置退火温度为750℃，保温时间为0.8h，得到棒材；
（3）在750℃下，利用弯折机（25CNC型自动弯折机）将退火处理后的棒材在1s-1应变速率下弯曲成U型结构，弯折后的棒材两端的轴心距为100mm，随后以8℃/min的冷却速率冷却至室温；
（4）采用50wt%的硝酸与氢氟酸混合液（硝酸与氢氟酸的体积比为4:1）对上述制得的U型锗棒表面进行酸洗处理，以除去气相沉积用锗棒表面的氧化物。
本实施例中制得的气相沉积用锗棒的材质为高纯8N锗，且表面光滑无裂纹，呈U型，且直径为40mm，总长度为240cm，两端的轴心距为100mm。
实施例3
与实施例1的区别在于：退火处理的温度为650℃。
本实施例中制得的气相沉积用锗棒的材质为高纯6N锗，且表面光滑无裂纹，其形状与尺寸与实施例1相同。
实施例4
与实施例1的区别在于：退火处理的温度为650℃，时间为1.5h。
本实施例中制得的气相沉积用锗棒的材质为高纯6N锗，且表面光滑无裂纹，其形状与尺寸与实施例1相同。
实施例5
与实施例1的区别在于：退火处理的温度为750℃，时间为0.5h。
本实施例中制得的气相沉积用锗棒的材质为高纯6N锗，且表面光滑无裂纹，其形状与尺寸与实施例1相同。
实施例6
与实施例1的区别在于：退火处理的时间为1.5h。
本实施例中制得的气相沉积用锗棒的材质为高纯6N锗，且表面光滑无裂纹，其形状与尺寸与实施例1相同。
实施例7
与实施例1的区别在于：退火处理的时间为0.5h。
本实施例中制得的气相沉积用锗棒的材质为高纯6N锗，且表面光滑无裂纹，其形状与尺寸与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别在于：退火处理的时间为0.2h。
本实施例中制得的气相沉积用锗棒的材质为高纯6N锗，表面出现较多裂纹，其形状与尺寸与实施例1相同。
实施例9
与实施例1的区别在于：弯折后冷却过程的速率为5℃/min。
本实施例中制得的气相沉积用锗棒的材质为高纯6N锗，且表面光滑无裂纹，其形状与尺寸与实施例1相同。
实施例10
与实施例1的区别在于：弯折后冷却过程的速率为10℃/min。
本实施例中制得的气相沉积用锗棒的材质为高纯6N锗，且表面光滑无裂纹，其形状与尺寸与实施例1相同。
实施例11
与实施例1的区别在于：弯折后冷却过程的速率为15℃/min。
本实施例中制得的气相沉积用锗棒的材质为高纯6N锗，表面出现较多裂纹，其形状与尺寸与实施例1相同。
实施例12
与实施例1的区别在于：弯折过程中控制棒材的应变速率为1s-1。
本实施例中制得的气相沉积用锗棒的材质为高纯6N锗，且表面光滑无裂纹，其形状与尺寸与实施例1相同。
实施例13
与实施例1的区别在于：弯折过程中控制棒材的应变速率为1.2s-1。
本实施例中制得的气相沉积用锗棒的材质为高纯6N锗，表面出现较多裂纹，其形状与尺寸与实施例1相同。
实施例14
与实施例1的区别在于：未进行弯折处理，通过机加工的方法在直径100mm的锗单晶上法制得直棒状的锗棒，该锗棒的直径为40mm，长度为500mm。
实施例15
与实施例1的区别在于：控制拉制过程中的斜放肩角度为60°，放肩速率为15mm/h，提拉速率为40mm/h，拉至目标尺寸后以45°的角度收尾，得到直径为30mm，长度为2400mm的锗单晶棒。
实施例16
与实施例1的区别在于：控制拉制过程中的斜放肩角度为45°，放肩速率为15mm/h，提拉速率为20mm/h，拉至目标尺寸后以30°的角度收尾，得到直径为50mm，长度为1000mm的锗单晶棒。
实施例17
与实施例1的区别在于：控制拉制过程中的斜放肩角度为120°，放肩速率为8mm/h，提拉速率为35mm/h，拉至目标尺寸后以120°的角度收尾，得到直径为100mm的锗单晶棒。
对比例1
与实施例1的区别在于：采用传统的四氯化硅还原炉沉积制备金属锗，且衬底材料为直径为50mm，长度为500mm的锗棒。
对比例2
与实施例1的区别在于：退火处理的温度为550℃。
由于在该退火处理温度条件下锗材料不具有热塑性，加工成型过程中产生较多裂纹并发生断裂（无法作为四氯化氢还原装置中的衬底材料。
对比例3
采用传统工艺制备金属锗，包括如下过程：
锗精矿通过酸蒸馏、精馏成为6N四氯化锗，四氯化锗再经过水解转化为二氧化锗，二氧化锗再经过还原成为还原锗，还原锗再进行区熔制备过程得到金属锗。金属锗的纯度和杂质含量如表1所示。
将本申请上述全部实施例以及对比例2中制得的气相沉积用锗棒作为衬底材料设置在四氯化锗还原炉中，锗棒两端插入电极槽中并通电利用电阻生热，控制锗棒温度为750℃，向还原炉中同时通入高纯H2与纯度为6N的GeCl4气体，反应沉积6h后，在锗棒上可获得高纯锗金属。
对比例1和3制得的锗棒置于传统的四氯化硅还原炉中，将炉体加热至750℃，向还原炉中同时通入高纯H2与纯度为6N的GeCl4气体，反应沉积6h后，在锗棒上得到高纯锗金属。检测沉积得到的高纯锗金属的纯度，检测结果如表1所示。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1和对比例1可知，相比于传统的衬底材料，将气相沉积用锗棒作为衬底材料能够显著降低金属锗中的杂质含量，提高沉积速率。
比较实施例1至3及对比例2可知，锗材料在650～750℃温度范围内具有良好的热塑性，因此采用本申请提供的上述方案能够将锗单晶棒用于制备四氯化锗还原装置中结构较为复杂的衬底材料，即具有U型结构的气相沉积锗棒。
比较实施例1和对比例3可知，相比于传统高纯锗材料的制备工艺，将本申请提供的气相沉积锗棒作为衬底材料用于四氯化锗还原装置中，用于收集沉积得到的金属锗，能够省去中间的水解环节，缩短工艺流程，减少杂质引入，从而能够提高生产效率，降低生产成本。
比较实施例1、4至8可知，退火处理的时间包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于抑制气相沉积锗棒产生裂纹，提高其表面光滑性和完整性，从而有利于提高气相沉积锗棒中各部位电阻的均一性，便于应用于四氯化锗还原装置。
比较实施例1、9至11可知，冷却过程的速率包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于进一步提高气相沉积锗棒的表面光滑性和完整性。
比较实施例1、12和13可知，弯折过程中棒材的应变速率包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于进一步提高气相沉积锗棒的表面光滑性和完整性。
比较实施例1和14可知，相比于直棒状结构，通过弯折形成U型结构的气相沉积用锗棒有利于提高单次沉积量，从而有利于提高锗的沉积效率。
比较实施例1、15至17可知，拉制过程中的上述各项工艺参数包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于减少锗单晶棒中的缺陷，减少其中的位错，从而有利于提高气相沉积用锗棒的产品质量。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种气相沉积用锗棒的制备方法，其特征在于，所述气相沉积用锗棒的制备方法包括：
在650～750℃条件下对锗单晶棒进行退火处理，经加工成型后得到所述气相沉积用锗棒。
2.根据权利要求1所述的气相沉积用锗棒的制备方法，其特征在于，所述退火处理的时间为0.5～1.5h。
3.根据权利要求1所述的气相沉积用锗棒的制备方法，其特征在于，所述加工成型的过程包括：在650～750℃条件下，对所述退火处理后的棒材进行弯折，以形成U型结构，然后冷却至室温。
4.根据权利要求3所述的气相沉积用锗棒的制备方法，其特征在于，所述冷却的速率为5～10℃/min。
5.根据权利要求3所述的气相沉积用锗棒的制备方法，其特征在于，采用弯折设备进行所述弯折，所述弯折的过程中控制施加的压力为100～300MPa，所述棒材的应变速率为0.01～1s-1。
6.根据权利要求3所述的气相沉积用锗棒的制备方法，其特征在于，所述锗单晶棒的直径为30～50mm，长度为1000～2400mm。
7.根据权利要求1所述的气相沉积用锗棒的制备方法，其特征在于，所述锗单晶棒采用直拉法制得，以纯度为6N～8N的金属锗为原料进行拉制。
8.根据权利要求7所述的气相沉积用锗棒的制备方法，其特征在于，控制所述拉制的过程中的斜放肩角度≥45°，放肩速率为10～15mm/h，提拉速率为20～40mm/h，熔体温度变化≤1℃，所述拉制完成后以30～45°的角度收尾。
9.根据权利要求1所述的气相沉积用锗棒的制备方法，其特征在于，所述加工成型后还包括酸洗过程，以除去所述气相沉积用锗棒表面的氧化物。
10.根据权利要求9所述的气相沉积用锗棒的制备方法，其特征在于，采用氢氟酸、硝酸、双氧水和草酸的混合液中的一种或多种进行所述酸洗过程。
11.根据权利要求9所述的气相沉积用锗棒的制备方法，其特征在于，采用质量浓度为30～60wt%的氢氟酸和硝酸的混合液进行所述酸洗过程；所述混合液中，氢氟酸与硝酸的体积比为1:（3～5）。
12.一种气相沉积用锗棒，其特征在于，所述气相沉积用锗棒采用权利要求1至11中任一项所述的气相沉积用锗棒的制备方法制得。
13.根据权利要求12所述的气相沉积用锗棒，其特征在于，所述气相沉积用锗棒具有U型结构，其两端的轴心距为60～120mm。
14.一种四氯化锗还原装置，其特征在于，所述四氯化锗还原装置包括衬底材料，所述衬底材料为权利要求12所述的气相沉积用锗棒。
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