CN101244828A

CN101244828A - 用钙基膨润土制备钠基膨润土的方法

Info

Publication number: CN101244828A
Application number: CNA2007100049605A
Authority: CN
Inventors: 苏海全; 张兵兵; 王宴秋
Original assignee: Inner Mongolia University
Current assignee: Inner Mongolia University
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2027-02-14
Also published as: CN100590072C

Abstract

本发明公开了一种用钙基膨润土制备钠基膨润土的方法，其过程是将粉碎的钙基膨润土原矿土加入到已加入了分散剂(NaPO₃)₆的水溶液中浸泡搅拌混合均匀，然后加入改型剂Na₂CO₃的饱和水溶液，进而经过搅拌陈化、加热改型、高速分散、虹吸除杂、离心提纯、絮凝脱水等工序得到了优质钠基膨润土。本发明采取了提纯和改型同时进行的工艺，使得提纯操作贯穿整个流程，因而得到了蒙脱石含量非常高的优质高纯钠基膨润土。本发明利用了絮凝脱水的方法很好地解决了湿法改型脱水难的问题，而且本发明絮凝脱水后的水很方便回收使用，使得湿法改型过程中的水消耗量和干燥过程中的能耗和处理时间大幅下降。

Description

用钙基膨润土制备钠基膨润土的方法

技术领域

本发明涉及一种非金属膨润土原矿深加工技术，特别指将天然钙基膨润土以人工湿法同步改型提纯来制备钠基膨润土的方法。

背景技术

膨润土有较好的膨胀性、粘接性、吸附性、触变性、可塑性、润滑性和阳离子交换性等性能，是目前应用范围较广、经济价值较高的粘土矿物之一，已被广泛地应用于冶金、机械、石油、化工、医药、环境治理等领域，被称为“具有千种用途的粘土”。膨润土是以含蒙脱石类矿物为主的粘土，蒙脱石晶体由两层硅氧四面体中间夹一层铝(镁)氧(氢氧)八面体组成，属2∶1型层状硅铝酸盐，四面体中有少量的硅被铝置换，八面体中有少量的铝被镁置换，使晶体层间产生永久性负电荷，因而在晶层间吸附大量可交换的阳离子。根据蒙脱石层间吸附的阳离子种类的不同，可将膨润土分为钙基膨润土、钠基膨润土、氢(铝)基膨润土、镁基膨润土等。我国膨润土矿产资源丰富，分布广泛，总储量居世界前列，但90％为钙基膨润土，天然钠基膨润土很少。已知交换性阳离子的种类与交换容量(CEC)有很大关系：高价阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺等)水化膜薄、膨胀倍数低、CEC小；而低价阳离子(Na⁺、K⁺等)水化膜厚、膨胀倍数高、CEC大，可见钠离子比钙离子有更强的水合作用。因此，钠基膨润土比钙基膨润土具有更优越的物化性能，如吸水率大、膨胀倍数高、阳离子交换容量大、润滑性好、热稳定性好并具有更强的可塑性和粘接性等。因此，钙基膨润土的钠化改型是提高其应用价值和经济价值的有效途径之一。

钙基膨润土的钠化改型原理是利用钙基膨润土的阳离子交换性，蒙脱土层间的Ca²⁺遇到一定浓度的Na⁺时便可发生如下反应，从而将其转化为钠基膨润土。

Ca-bentonite+2Na⁺→Na-bentonite+Ca²⁺

钠化改型工艺有干法和湿法两种，干法改型工艺有双螺旋混合挤压法、堆场法、螺旋阻流挤压法等。其主要原理是在膨润土干料中加入溶解的钠盐(常为碳酸钠，也有氯化钠或六偏磷酸钠等)，借助外加高能量机械力的挤压将Na⁺强制引入蒙脱石层间。这种方法较难使膨润土充分钠化，所得钠基膨润土纯度不高。湿法改型工艺又称悬浮液法，即在水介质中添加过量钠盐并不断加热搅拌，使蒙脱石充分分散、膨胀而实现钠化。此法产品质量比较稳定，容易得到高质量、高纯度钠基膨润土，但产品脱水、干燥困难。

专利申请号CN85105253发明了一种由钙基膨润土在一定压力下剪切变形发生离子交换得到钠基膨润土的方法。该方法虽然能很好地实现连续作业，但也存在着以下缺陷：1、所需设备较多、工艺繁琐。该工艺需要混合机、螺旋挤压机、燃烧炉、转筒干燥机、提升机、风选式粉碎机等设备，经过三十多个步骤得到产品。2、对原料要求较高。该工艺流程要求原料为含水份10％左右且粒径小于4mm的钙基膨润土干粉粒。3、产品质量难以控制。该工艺采用剪切变形的方法来实现离子交换，很难保证良好的改型效果，且流程中没有除去SiO₂等杂质的必要步骤。

专利申请号CN88100011对专利申请号CN85105253的方法进行了改进。该方法省去二级破碎机、转筒干燥机等大量设备，简化了工艺流程，采取较为简便的方法实现改型。但该方法同样采用剪切变形的方法实现离子交换，依然不能保证产品质量。且该方法对原料要求也很苛刻：要求钙基膨润土原矿蒙脱石含量大于65％，可交换性阳离子以Ca²⁺为主且不含砂石，而已知除去膨润土中的砂石(SiO₂)杂质亦非常困难。

专利申请号CN97103231.9利用雷蒙磨剪切变形对钙基膨润土实现离子交换一次性生成钠基膨润土。该方法虽然工艺简单、成本低廉，但其产品质量也很难控制，用该方法改型后的钠基膨润土蒙脱石含量仅70％左右。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用钙基膨润土制备钠基膨润土的方法，这种制备钠基膨润土的方法可克服“干法”——剪切法制备钠基膨润土产品质量难以控制、杂质难以除去的缺陷。本发明采用了湿法改型和提纯同时进行、浆液絮凝脱水制备钠基膨润土的方法，增加了除去杂质的必要步骤。而且采用絮凝脱水法有效地解决了湿法改型脱水难的问题，从而实现了低能耗、低成本、高效率制备优质高纯钠基膨润土。

本发明要解决的技术问题由如下方案来实现：本发明由制浆、改型、提纯、脱水等工序组成，其中除杂提纯的步骤贯穿整个工艺流程，以保证产品质量。在1000份重量的纯水中加入1～1.5份重量的分散剂(NaPO₃)₆，搅拌溶解后，将粉碎至粒径1～2cm的钙基膨润土原矿土重量为200～300份加入到上述溶液中，浸泡崩解后搅拌混合均匀，然后向上述已经混合均匀的体系中加入10～12份重量的改型剂Na₂CO₃饱和水溶液，搅拌陈化使之充分混合18～24小时后倾析除去下层大颗粒杂质，然后将上层混合液加热到70～90℃强烈搅拌并适时补水使其充分反应1～2小时，静置倾析除去下层残渣后，在高速分散机中分散0.5～1小时，将高速分散后的体系稀释至原体积的3～4倍，静置1～1.5小时后，虹吸得到上层矿浆，弃去下层残渣，将上层矿浆离心分离得到钠基膨润土精矿浆，同时得到的下层低品位细渣回收重新提纯，将壳聚糖加入到质量浓度为5％的醋酸水溶液中配成质量浓度为0.5％的壳聚糖醋酸水溶液，用该溶液对上述钠基膨润土精矿浆进行絮凝脱水，即向其不断加入已经配好的絮凝剂壳聚糖醋酸水溶液，同时在加入絮凝剂的过程中适时用浓度为5～10mol/L NaOH溶液调节使得体系的pH值稳定在7以上，加入的壳聚糖醋酸水溶液体积为钠基膨润土精矿浆体积的7％～9％时，钠基膨润土完全絮凝，然后抽滤脱水后干燥粉碎得到高品位的钠基膨润土粉末。

以下为本发明的原理性说明：

本发明采用的工艺为湿法改型与湿法提纯同时进行，与干法相比，湿法加工时水介质为蒙脱石层间膨胀与水化提供了空间与动力，可容易地通过离子交换实现人工钠化，从而能得到比干法更好的改型效果。另外，由于钠化反应的进行又进一步提高了蒙脱石膨胀分散的能力，而且在添加的分散剂以及维持矿浆悬浮的搅拌力的作用下，蒙脱石很容易被剥离到胶粒级，从而很容易与达不到胶粒级的杂质矿物分离，因此可以得到较理想的提纯效果。

对于严重制约湿法改型应用的脱水难问题，本发明采用絮凝脱水法予以解决。钙基膨润土经改型提纯后，得到的钠基膨润土精矿浆形成了稳定的胶体溶液，该浆液的脱水方法主要有压滤法、真空叶片吸滤法、直接加热烘干法、高速离心法等。但由于这些方法中有的能耗较大，有的工艺繁琐，有的对设备性能要求较高，其效果及效率均不理想。添加絮凝剂的方法因其能耗低、设备小、效率高的特点而成为浆液脱水的首选方法之一。

絮凝脱水的机理是在已形成稳定胶体溶液的膨润土浆液中加入一定量的化学物质——絮凝剂，来破坏胶体的稳定性，使胶体颗粒聚集成具有可分离性质的絮凝体，再抽滤得膨润土固体。本发明选用壳聚糖作为絮凝剂，壳聚糖，即(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D葡聚糖，是一种阳离子型直链氨基多糖，是甲壳素经浓碱加热处理脱去N-乙酰基的产物。壳聚糖作为一种新型有机高分子絮凝剂，以其天然、无毒、易生物降解、对人体无损害的优良特性而倍受青睐。其絮凝机理主要是：(1)桥连作用：壳聚糖分子借助离子键和氢键同时结合多个胶体颗粒，壳聚糖分子作为“中间桥梁”把许多胶体颗粒联结在一起从而使之形成网状结构沉淀下来。(2)电中和作用：壳聚糖溶于弱酸中具有弱阳离子的性质，它与带负电荷的胶粒相互靠近时，中和其表面上的部分负电荷，使胶粒脱稳，相互之间发生碰撞而沉淀。本发明所需壳聚糖只需很普遍的絮凝专用壳聚糖即可。

本发明的优点：

1、采用湿法对钙基膨润土进行钠化改型，保证了稳定、良好的改型效果。

2、采取了提纯和改型同时进行的工艺，使得提纯操作贯穿整个流程，因而得到了蒙脱石含量非常高的优质钠基膨润土。

3、利用絮凝脱水的方法很好地解决了湿法改型脱水难的问题，使得湿法改型干燥过程中的能耗和处理时间大幅度下降。

4、工艺简单易行，所需原料(Na₂CO₃、(NaPO₃)₆、壳聚糖等)便宜易得。在成本并不高的情况下可制得优质的钠基膨润土。

5、本发明絮凝脱水后的水很方便回收使用。改善了湿法改型水消耗量很大的缺点。

以下图2、图3、图4分别为原矿、提纯改型后钠基膨润土、絮凝脱水后钠基膨润土的X射线粉末衍射(XRD)图谱。

通过XRD谱图可以发现，改型后原矿土在

(图2钙基膨润土原土XRD谱)处的钙基膨润土的001面的衍射峰消失，在

(图3改型后膨润土XRD谱)和

(图4絮凝脱水后土的XRD谱)处出现一个尖锐的强峰，这是典型优质钠基膨润土001面的衍射峰，可见用本发明的制备方法完全实现了钙基膨润土的钠化改型。

(图2)处的强峰和(图2)处的尖峰是典型的石英杂质峰，经过改型后

(图3、图4)处比较尖锐的峰消失，说明在提纯的过程中大部分的杂质被除掉。尽管残留的方石英含量已经很少，但由于方石英的衍射能力比蒙脱土强的多，所以在处的强峰在图谱上依然很强。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

图2为原矿X射线粉末衍射(XRD)图谱

图3为提纯改型后钠基膨润土X射线粉末衍射(XRD)图谱

图4为絮凝脱水后钠基膨润土X射线粉末衍射(XRD)图谱

具体实施方式

下面以一个具体的实施例来对本发明做详细说明：

按照本发明的工艺流程对内蒙古兴和县天然钙基膨润土进行提纯和钠化改型，具体步骤：

1、将1g分散剂(NaPO₃)₆加入800g纯水中，搅拌溶解后，将粗碎至粒径约1cm的钙基膨润土原矿200g加入到上述溶液中，浸泡崩解后搅拌混匀。

2、将8g改型剂Na₂CO₃配成饱和水溶液后加入上述混合体系中，然后搅拌使其充分混合陈化18h。

3、弃去下层大颗粒杂质后，将上层体系加热到90℃，在此温度下强烈搅拌并适时补水使体系充分反应1h。

4、静置弃去下层残渣后，在高速分散机中分散30分钟。

5、将体系稀释至原体积的4倍，稍微搅拌后静置1.5h后，虹吸得到上层矿浆，弃去下层残渣。

6、离心分离(离心速度为1500rpm)得到上层钠基膨润土精矿浆3800ml，同时得到的下层低品位细渣回收重新提纯。

7、向上述离心分离得到的钠基膨润土精矿浆中不断加入已经配好的絮凝剂-壳聚糖(0.5％)醋酸(5％)水溶液，同时在加入絮凝剂的过程中适时用NaOH溶液(浓度为5mol/L)调节使得体系的pH值稳定在8左右，加入壳聚糖溶液280ml后钠基膨润土完全絮凝。然后抽滤脱水后80℃干燥粉碎得到高品位的钠基膨润土粉末100g。

Claims

1. 用钙基膨润土制备钠基膨润土的方法，包括制浆、改型、提纯、脱水工序，其特征在于：在1000份重量的纯水中加入1～1.5份重量的分散剂(NaPO₃)₆，搅拌溶解后，将粉碎至粒径1～2cm的钙基膨润土原矿土重量为200～300份加入到上述溶液中，浸泡崩解后搅拌混合均匀，然后向上述已经混合均匀的体系中加入10～12份重量的改型剂Na₂CO₃饱和水溶液，搅拌陈化使之充分混合18～24小时后倾析除去下层大颗粒杂质，然后将上层混合液加热到70～90℃强烈搅拌并适时补水使其充分反应1～2小时，静置倾析除去下层残渣后，在高速分散机中分散0.5～1小时，将高速分散后的体系稀释至原体积的3～4倍，静置1～1.5小时后，虹吸得到上层矿浆，弃去下层残渣，将上层矿浆离心分离得到钠基膨润土精矿浆，同时得到的下层低品位细渣回收重新提纯，将壳聚糖加入到质量浓度为5％的醋酸水溶液中配成质量浓度为0.5％的壳聚糖醋酸水溶液，用该溶液对上述钠基膨润土精矿浆进行絮凝脱水，即向其不断加入已经配好的絮凝剂壳聚糖醋酸水溶液，同时在加入絮凝剂的过程中适时用浓度为5～10mol/LNaOH溶液调节使得体系的pH值稳定在7以上，加入的壳聚糖醋酸水溶液体积为钠基膨润土精矿浆体积的7％～9％时，钠基膨润土完全絮凝，然后抽滤脱水后干燥粉碎得到高品位的钠基膨润土粉末。