CN102120588B - 一种矿物碳化吸收固定二氧化碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工艺简单可行、经济和生态效益高、资源利用率高的矿物碳化吸收固定二氧化碳的方法。本发明将矿物碳化吸收固定二氧化碳与含方英石杂质的钙基膨润土矿深加工相结合，利用钙基膨润土容易通过离子交换形成碳酸钙以及碱法分离方英石过程中容易形成吸收二氧化碳溶液的特点，将二氧化碳吸收固定实现良好生态效益的同时，还得到钠基蒙脱土及二氧化硅两种产品，实现了富含方英石膨润土矿产资源低能耗、低成本、高附加值开发利用的同时减少碳排放的目的。

Description

一种矿物碳化吸收固定二氧化碳的方法

技术领域

本发明属于环境保护及资源利用技术。本发明适用于在含方英石杂质的钙基膨润土矿物提纯分离过程中，将二氧化碳吸收固定，同时得到钠基蒙脱土及二氧化硅两种产品。

背景技术

1896年，诺贝尔化学奖得主瑞典科学家S.阿仑纽斯首创地球“温室效应”概念，大气中的某些成分，如二氧化碳等气体能透过太阳光的短波辐射，但却强烈地吸收长波辐射，因此地表就像罩了一层玻璃的温室，使大气温度提高，所以称为“温室效应”。目前已知有6种气体在全球变暖方面起着重大作用，它们分别是二氧化碳(CO₂)、甲烷(CH₄)、氧化氮(N₂O)、氢氟碳化物(HFC_s)、全氟烃(PFC_s)和六氟化硫(SF₆)。其中，二氧化碳在大气中含量高、寿命长，对温室效应的贡献最大。

温室效应不仅关乎全球气候变暖，同时也给全球生态环境带来的各种问题，直接影响人们生产、生活的方方面面。温室效应已引起国际社会的广泛关注。我国也于2009年11月26日正式对外宣布控制温室气体排放的行动目标，决定到2020年单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40％-45％。因此，我国及世界其它发达国家都在积极开展二氧化碳气体减排与控制方面的研究。

二氧化碳控制技术主要包括分离回收、固定和转化3个方面。其中二氧化碳固定技术作为二氧化碳控制技术的一个重要方面，主要是指将从工业或相关能源的源分离出来的二氧化碳，输送到一个固定封存地点，实现二氧化碳长期与大气隔绝的一个过程。政府间气候变化专门委员会(IPCC)提出的三种潜在的二氧化碳固定技术包括地质封存(石油和天然气田、不可开采的煤田以及深盐沼池构造封存)，海洋封存(直接释放到海洋水体中或海底封存)以及矿物碳化(将二氧化碳固化成稳定的无机碳酸盐)。一般来说，二氧化碳矿物碳化固定是模仿自然界中钙/镁硅酸盐矿物的风化过程，其反应方程式如下：

(MgCa)_xSi_yO_x+2y+xCO₂→x(MgCa)CO₃+ySiO₂

在自然界中，这个反应过程非常缓慢。因此，二氧化碳矿物碳化固定的研究重点是寻找工业上可行的工艺路线。目前研究最多的是直接湿法碳化固定工艺，其反应原理是将二氧化碳溶于水形成碳酸，在碳酸的作用下矿石逐步溶解并沉淀出碳酸盐，该工艺主要包括二氧化碳溶解、钙镁离子从矿石中浸出、碳酸盐沉淀生成三个过程。然而，对于目前研究较多的橄榄石Mg₂SiO₄、蛇纹石Mg₃Si₂O₅(OH)₄、硅灰石CaSiO₃等钙/镁硅酸盐矿物，其结构中的钙镁离子的浸出非常困难，这使得二氧化碳矿物碳化固定通常需要高温、高压、长时间、高能耗等苛刻条件，而且还需要处理固定后的大量污染物及废弃物。这些都使得二氧化碳矿物碳化固定的费用明显高于其他固定技术，离实现工业化应用仍有很大距离。

一般的硅酸盐矿物，其结构中的钙镁离子的浸出需要强酸性条件，而二氧化碳水解成碳酸根通常需要在碱性条件下才容易进行，这一矛盾是影响矿物碳化固定速率和效率的关键。因此在工业上真正切实可行的二氧化碳矿物碳化固定工艺路线应当是容易形成游离态的钙镁离子以及容易形成碳酸根的体系。

膨润土作为一种典型的非金属粘土矿物，其主要矿物成分是蒙脱石类矿物，蒙脱石晶体由两层硅氧四面体中间夹一层铝(镁)氧(氢氧)八面体构成，属2∶1型层状硅铝酸盐，由于蒙脱石结构中四面体中有少量的硅被铝置换，八面体中有少量的铝被镁置换，使晶体层间产生永久性负电荷，因而在晶层间吸附大量可交换的阳离子。根据蒙脱石层间吸附的阳离子种类的不同可将膨润土分为钙基膨润土、钠基膨润土、氢(铝)基膨润土、镁基膨润土等。由于蒙脱石中的阳离子为层间吸附阳离子，阳离子与片层的结合力为相对较弱的静电作用，相比于上述已报道用于二氧化碳矿物碳化固定的硅酸盐矿物，蒙脱石形成游离态钙镁离子的条件要容易得多。

我国膨润土资源丰富，种类齐全，据统计，已发现膨润土矿点400多处，遍布于全国23个省(区)的80多个县(市)。预计资源总储量在70亿吨以上，探明储量24亿吨，居世界首位。我国的膨润土资源以钙基膨润土为主。已知膨润土交换性阳离子的种类与膨润土性能有很大关系：高价阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺等)的水化膜薄，膨胀倍数低，CEC小；而低价阳离子(Na⁺、K⁺等)的水化膜厚，膨胀倍数高，CEC大，因此低价阳离子(Na⁺、K⁺等)基膨润土比高价阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺等)基膨润土具有更优越的物化性能，如吸水率大、膨胀倍数高、阳离子交换容量大、润滑性好、热稳定性好并具有更强的可塑性和粘接性等。钙基膨润土的钠化改型作为提高膨润土应用价值和经济价值的有效途径被广泛应用。很显然，钙基膨润层间通常需要置换掉的钙离子为二氧化碳矿物碳化固定提供了简单可行的来源。

另一方面，膨润土矿床根据其形成原因不同可以分为火山岩型矿床、火山岩-沉积型矿床、沉积矿床、侵入岩型矿床。对于火山成因的矿床，普遍存在方石英，这是由火山物质富硅相在沉积蚀变过程中形成的。对于蒙脱石中存在的这些方英石杂质，其结构、密度及粒度与蒙脱石十分接近，而且通常是与蒙脱石共生、镶嵌在一起，传统的湿法提纯仅仅靠离心沉降无法将方英石分离出去。同时蒙脱石中细小的方英石杂质会严重影响到蒙脱石的物理化学性能，且具有很强的致癌性，因此膨润土中方英石等杂质矿物的去除是制约膨润土深加工的关键技术难点。方英石等杂质容易在稀碱条件下转化为硅酸钠溶液，碱性的硅酸钠溶液吸收二氧化碳将其水解成碳酸根的效率非常高。

发明内容

本发明提供了一种资源利用率高、能源消耗少、经济可行的二氧化碳矿物碳化固定方法，即将二氧化碳矿物碳化固定与含方英石杂质的钙基膨润土深加工相结合，充分利用钙基膨润土容易通过离子交换形成碳酸钙以及碱法分离方英石过程中容易形成吸收二氧化碳溶液的特点，从资源综合利用的角度考虑，将二氧化碳看作是取之不尽、用之不竭的廉价碳资源材料，为真正实现二氧化碳矿物碳化固定工业化提供了可行的工艺路线。

本发明以富CO₂气源及含方英石杂质的天然钙基膨润土为起点，主要由分散活化、离子交换、碳酸盐沉淀分离、碱法分离、碳化反应组成，以下为本发明的操作步骤及原理性说明：

(1)在粗碎后的含方英石杂质的天然钙基膨润土中，加入碳酸钠水溶液(为(4)中碳化反应后的压滤液)，搅拌使膨润土充分崩解分散，充分分散的目的是让碳酸钠水溶液中游离的大量钠离子充分与蒙脱石片层接触，为下一步离子交换反应提供有利条件；

(2)充分分散好的膨润土浆液进行离子交换反应，使得大量钠离子取代膨润土层间的钙离子，置换出来的钙离子与溶液中大量存在的碳酸根结合形成碳酸钙沉淀。由于钠离子的水化膜厚，膨胀倍数高，离子交换反应的进行进一步提高了蒙脱石膨胀分散的能力，同时在维持矿浆悬浮的搅拌力的作用下，蒙脱石很容易被剥离到胶粒级，而体系形成碳酸钙粒子较大，这就为碳酸钙沉淀的分离提供了有利条件。离子交换反应的温度控制在40-100℃，反应时间0.5-5小时；

(3)自然沉降或离心分离，将离子交换反应后形成的碳酸钙粒子以及膨润土中固有的大颗粒杂质(如长石、石英等)分离出去，由于碳酸钙非常稳定，这就可以实现二氧化碳的长期固定；

(4)使用稀碱溶液对离子交换反应后得到的钠基蒙脱土进行碱提取分离，反应温度控制在40-100℃，反应时间0.5-6小时，反应后经压滤、水洗(至pH＜9)、烘干制得钠基蒙脱土，收集压滤液用于二氧化碳的吸收固定；

(5)在稀碱溶液提取分离后收集的滤液中通入二氧化碳或富二氧化碳气源进行碳化固定反应，反应温度控制在20-100℃，反应时间0.1-120分钟，碳化固定反应后经压滤、烘干后得到二氧化硅。由于稀碱溶液提取分离后收集的滤液主成分为硅酸钠溶液，溶液pH＞11，在这样的碱性条件下二氧化碳非常容易水解成碳酸根，而且由于体系生成的硅酸不稳定而分解生成二氧化硅，这也使得二氧化碳水解成碳酸根的速率大大增加，从而增加了二氧化硅吸收固定的速率及效率。碳化固定反应后的压滤液主要为碳酸钠水溶液，可以直接作为膨润土离子交换反应的改型剂，实现了资源的循环利用。

本发明的优点：

(1)本发明将丰富的含方英石杂质钙基膨润土矿物资源用于二氧化碳的吸收固定。由于钙基膨润土中的钙离子为蒙脱石片层间静电吸附阳离子，巧妙利用离子交换的方法实现了钙离子的浸出，从而为碳酸根与钙离子的结合实现二氧化碳矿物碳化固定奠定了基础；

(2)本发明利用膨润土矿物中方英石等杂质容易在稀碱条件下转化为硅酸钠溶液的特点，设计使用碱性的硅酸钠溶液吸收二氧化碳，从而大大提高二氧化碳水解成碳酸根的效率；

(3)本发明工艺简单可行、经济效益高、资源利用率高，在将二氧化碳吸收固定实现良好生态效益的同时，还得到了钠基蒙脱土及二氧化硅两种产品，实现了富含方英石膨润土矿产资源低能耗、低成本、高附加值开发利用的同时减少碳排放的目的。

附图说明

图1本发明的工艺流程图

图2实施例1钙基膨润土原矿的X-射线衍射图谱

图3实施例1钠基蒙脱土产品的X-射线衍射图谱

图4实施例1二氧化硅产品的X-射线衍射图谱

图5实施例1二氧化硅产品的透射电镜图像

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，本发明包括但不限于下面的实施例。

实施例1

钙基膨润土原矿组成为蒙脱石61.4％；方英石28.9％；石英5.3％；长石4.4％(X-射线衍射图谱见图2，膨润土001面的衍射峰位置(2θ＝6.36°)显示膨润土层间可交换性阳离子为钙离子)。将碳酸钠水溶液(为碳化反应后压滤液)加入到粗碎后的含方英石杂质的天然钙基膨润土中，充分分散后进行离子交换反应，离子交换反应的温度为90℃，反应时间2小时；

离心分离将离子交换反应后形成的碳酸钙粒子以及其它大颗粒杂质去除，在得到的膨润土浆液中加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液进行碱提取分离，加入量为膨润土质量的1/5，反应温度控制在80℃，反应时间4小时，反应后经过滤、水洗、烘干制得的钠基蒙脱土组成为：蒙脱石96.9％；石英3.1％(X-射线衍射图谱见图3，膨润土001面的衍射峰位置(2θ＝9.16°)显示膨润土层间的钙离子已被钠离子置换)。

收集的滤液中通入二氧化碳进行碳化固定反应，通气速率为5L/min，通气压力0.50MPa，碳化反应温度控制在70℃，反应时间20分钟，碳化固定反应后经压滤、烘干后得到二氧化硅(X-射线衍射图谱见图4，透射电镜图像见图5)，通过测定体系碳酸根的量确定二氧化碳的固定率为76％(固定率＝被吸收固定的二氧化碳的量/二氧化碳总通入量×100％)。

实施例2

钙基膨润土原矿组成及其它步骤与实施例1相同。

二氧化碳碳化固定反应中通气速率为10L/min，通气压力0.35MPa，碳化反应温度控制在60℃，反应时间45分钟，碳化固定反应后通过测定体系碳酸根的量确定二氧化碳的固定率为63％。

实施例3

钙基膨润土原矿组成及其它步骤与实施例1相同。

二氧化碳碳化固定反应中通气速率为5L/min，通气压力1.0MPa，碳化反应温度控制在50℃，反应时间15分钟，碳化固定反应后通过测定体系碳酸根的量确定二氧化碳的固定率为68％。

实施例4

钙基膨润土原矿组成及其它步骤与实施例1相同。

二氧化碳碳化固定反应中通气速率为3L/min，通气压力0.50MPa，碳化反应温度控制在90℃，反应时间25分钟，碳化固定反应后通过测定体系碳酸根的量确定二氧化碳的固定率为85％。

Claims (4)

1.一种矿物碳化吸收固定二氧化碳的方法，其特征在于将二氧化碳矿物碳化固定与含方英石杂质的钙基膨润土深加工相结合，利用钙基膨润土容易通过离子交换形成游离态的钙离子以及容易形成促进二氧化碳水解成碳酸根的体系的特点，在实现吸收固定二氧化碳的同时，还得到了钠基蒙脱土及二氧化硅两种产品；其步骤主要包括(1)分散活化；(2)利用碳化反应后的压滤液与钙基膨润土进行离子交换反应，离子交换反应的温度为40-100℃；反应时间为0.5-5小时；(3)通过提高蒙脱石膨胀分散的能力，将被剥离到胶粒级的蒙脱石与生成的碳酸钙以及其它大颗粒杂质分离，分离方法为自然沉降或离心分离；(4)使用0.2-0.5mol/L氢氧化钠溶液对离子交换反应后得到的钠基蒙脱土进行碱提取分离，加入量为膨润土质量的1/8-1/2；碱提取分离反应温度为30-100℃；反应时间为0.5-6小时，分离后的液体用于吸收固定二氧化碳，分离的固体经压滤、水洗、烘干后制得钠基蒙脱土产品；(5)在20-100℃下进行碳化反应，将二氧化碳通入氢氧化钠提取分离后的滤液中进行碳化固定反应，反应后经压滤、烘干后得到二氧化硅产品，压滤液用于与钙基膨润土进行离子交换反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳化反应中二氧化碳通气速率为3-10L/min；通气压力为0.35-1.0MPa。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于碳化反应温度为20-100℃；反应时间为0.1-120分钟。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于碳化反应温度为30-90℃；反应时间为1-60分钟。

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