CN116121739B - 一种弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及水处理技术领域，具体公开了一种弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂及其制备方法。所述预膜剂包括如下重量份的组分：氨基酸聚合物60‑80份，葡萄糖酸钠8‑20份，水解聚马来酸酐20‑30份，水160‑200份，氨基酸型表面活性剂16‑18份，硫酸亚铁8‑10份，硫酸锌4.8‑6.4份，杀菌剂16.4‑16.8份，所述氨基酸聚合物由氨基酸聚合物经过碱性水解和酸化后得到，组成所述氨基酸聚合物的单体包括谷氨酸和天冬氨酸。本申请利用氨基酸型表面活性剂减少了粘泥颗粒之间的粘结，阻碍了粘泥团块的产生，并通过杀菌剂加快了细菌的死亡，减少了生物粘泥的总量，减少了管道内的积垢，有利于工业循环冷却水系统的稳定运行。

Description

一种弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及水处理技术领域，更具体地说，它涉及一种弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂及其制备方法。

背景技术

预膜剂指的是能在金属表面预先形成保护膜的一类化学药品，传统的预膜剂中大多含磷，而含磷组分很容易造成水体污染，因此无磷预膜剂的开发势在必行。

相关技术中有一种弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂，包括如下重量份的组分：氨基酸聚合物60-80份，葡萄糖酸钠8-20份，水解聚马来酸酐20-30份，水160-200份，硫酸亚铁8-10份，硫酸锌4.8-6.4份。氨基酸聚合物由谷氨酸和天冬氨酸的聚合物经过碱性水解和酸化后得到。该预膜剂中的氨基酸聚合物与金属表面的原子之间具有静电吸附作用，而且还能够通过孤对电子与金属的空轨道发生相互作用，进而在金属管道内表面形成保护膜，减少了金属管道的腐蚀与积垢。

针对上述中的相关技术，发明人认为，对于工业循环冷却水系统中的金属管道而言，金属管道内的细菌产生的生物粘泥容易在金属管道中聚集形成粘泥团块。当向滋生粘泥的金属管道中投放预膜剂后，粘泥团块会影响预膜剂的成膜效果，并且会导致金属管道内部的积垢增加，存在堵塞管道的风险。而且即使投放杀菌剂进行杀菌，粘泥团块也会对杀菌剂的扩散造成阻碍，导致无法充分抑制生物粘泥的产生。

发明内容

在工业循环冷却水系统的管道中，粘泥团块会导致金属管道内部的积垢增加，不仅会影响预膜剂的成膜效果，而且存在堵塞管道的风险。即使投放杀菌剂进行杀菌，粘泥团块也会对杀菌剂的扩散造成阻碍，无法充分抑制生物粘泥的产生。为了改善这一缺陷，本申请提供一种弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂，采用如下的技术方案：

一种弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂，所述预膜剂包括如下重量份的组分：氨基酸聚合物60-80份，葡萄糖酸钠8-20份，水解聚马来酸酐20-30份，水160-200份，氨基酸型表面活性剂16-18份，硫酸亚铁8-10份，硫酸锌4.8-6.4份，杀菌剂16.4-16.8份，所述氨基酸聚合物由氨基酸聚合物经过碱性水解和酸化后得到，组成所述氨基酸聚合物的单体包括谷氨酸和天冬氨酸。

通过采用上述技术方案，本申请与相关技术相比，在预膜剂的组分中添加了氨基酸型表面活性剂和杀菌剂。生物粘泥的主要成分为蛋白质、多肽和各种氨基酸，是典型的两性物质，因此阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂均只能与生物粘泥表面的一部分的基团发生吸附，无法充分降低生物粘泥的粘性。而本申请的氨基酸型表面活性剂与氨基酸之间的结构相似，因此能够充分与生物粘泥发生吸附，进而通过吸附作用在粘泥颗粒表面引入疏水基团。氨基酸型表面活性剂引入的疏水基团充分降低了粘泥颗粒的粘性，减少了粘泥颗粒对预膜剂成膜效果的阻碍，同时也减少了粘泥颗粒之间相互发生粘结的可能，使得粘泥团块形成受阻，最终令粘泥团块无法充分对细菌进行包覆。由于产泥细菌受到的包覆作用减少，因此杀菌剂更容易杀灭细菌，阻碍了生物粘泥的继续产生。在粘泥团块形成受阻、产泥菌体死亡以及预膜剂成膜效果改善的共同影响下，管道内的积垢总量减少，有利于工业循环冷却水系统的稳定运行。

作为优选，所述预膜剂包括如下重量份的组分：述氨基酸聚合物盐65-75份，葡萄糖酸钠10-18份，水解聚马来酸酐22-28份，水120-160份，氨基酸型表面活性剂16.5-17.5份，硫酸亚铁8.5-9.5份，硫酸锌5.2-6.0份，杀菌剂16.5-16.7份。

通过采用上述技术方案，本申请优选了预膜剂的组分用量，有助于改善预膜剂的成膜效果。

作为优选，所述氨基酸型表面活性剂按照如下方法制备：

(1)将植物油、氨基酸、氢氧化钠和水混合，在压强为3-5MPa、温度为160-200℃的惰性气体氛围中加热反应6-10h，得到表面活性剂粗品；

(2)将混合物的pH调节至3.8-5.4，然后将得到的沉淀抽滤，抽滤剩余物经过干燥后得到氨基酸型表面活性剂。

通过采用上述技术方案，本申请在氢氧化钠提供的碱性环境下使植物油发生水解，然后植物油水解产生的脂肪酸盐与氨基酸发生缩合，缩合产物再经过酸洗和纯化后得到了亲水端为氨基酸残基，疏水端为脂肪酸链段的氨基酸型表面活性剂。

作为优选，在制备所述氨基酸型表面活性剂的步骤(1)中，氨基酸选用色氨酸。

通过采用上述技术方案，色氨酸的侧链带有芳香基团，芳香基团的全部原子在同一平面上，具有显著的空间位阻。因此，当色氨酸制备的氨基酸型表面活性剂与粘泥颗粒发生吸附之后，增大了粘泥颗粒表面的空间位阻，减少了粘泥颗粒之间相互粘结产生污泥团块的可能，有助于减少管道内的积垢总量。

作为优选，所述杀菌剂为层间负载有壳聚糖的膨润土颗粒，所述杀菌剂按照如下方法制备：

(1)将钠基膨润土和水混合，然后在密闭环境中对混合物进行静置陈化，陈化24-28h后对混合物进行冷冻干燥，得到脱水膨润土，备用；将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，然后调节pH至4.8-5.0，得到壳聚糖溶液，备用；

(2)将壳聚糖溶液和脱水膨润土混合，在60-65℃加热并搅拌18-24h，然后再进行离心分离，经过烘干后得到杀菌剂。

通过采用上述技术方案，本申请先对钠基膨润土进行了陈化处理，利用水分的渗透促进了钠离子在钠基膨润土中的均匀分布，再经过脱水得到了脱水膨润土。脱水膨润土中的钠离子与壳聚糖溶液中溶解的壳聚糖发生交换后，即可使得壳聚糖进入膨润土的层间，最终得到了能够释放壳聚糖的杀菌剂。壳聚糖的抑菌时效较短，而本申请借助膨润土的缓释作用限制了壳聚糖的释放速率，有助于延长壳聚糖的抑菌时效。

作为优选，所述钠基膨润土的平均粒径为8-20μm。

通过采用上述技术方案，当钠基膨润土的粒径过大时，钠基膨润土的缓释作用过强，使得杀菌剂释放壳聚糖的速率过低，无法充分发挥抑菌效果，影响杀菌剂的灭菌效率。当钠基膨润土的粒径过小时，杀菌剂容易发生团聚，团聚体的形成不仅会直接促进结垢的产生，而且同样会影响杀菌剂释放壳聚糖的速率，导致壳聚糖无法充分发挥抑菌效果。经过优选，当钠基膨润土的平均粒径在8-20μm之间时，膨润土对壳聚糖的缓释作用处于相对合适的范围内，杀菌剂的灭菌效率相对较高，单位时间内管道中的积垢总量较少。

作为优选，所述杀菌剂中壳聚糖的粘均分子量为65000-82000。

通过采用上述技术方案，优选了壳聚糖的分子量，有助于改善杀菌剂的抗菌效果，降低了粘泥颗粒之间相互粘结产生污泥团块的可能，有助于减少管道内的积垢总量。

作为优选，在制备所述杀菌剂的步骤(2)中，将山梨酸钾与壳聚糖溶液和脱水膨润土共同混合。

通过采用上述技术方案，在制备所述杀菌剂的步骤(2)中，山梨酸钾受到膨润土颗粒的吸附，最终储存在杀菌剂中。杀菌剂在循环水中释放的山梨酸钾能够破坏细菌的酶系统，阻碍了细菌的生长繁殖，减少了生物粘泥的生成总量，有助于缓解管道内壁的积垢。

作为优选，所述杀菌剂中山梨酸钾的质量分数为1.2-1.6％。

通过采用上述技术方案，优选了山梨酸钾的用量，有助于缓解管道内壁的积垢。

第二方面，本申请提供一种弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂的制备方法，采用如下的技术方案。

一种弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将谷氨酸、天冬氨酸、甲磺酸和水配成混合液，在压强3-5MPa、温度190-240℃的条件下超声处理2-4h，然后在常压下冷却，将剩余的混合物抽滤之后回收滤液，将滤液pH调节至10-12，搅拌30-50min后再使用盐酸调节pH至6.2-6.8，然后除去有机层和水分，得到氨基酸聚合物；

(2)将氨基酸聚合物、葡萄糖酸钠、水解聚马来酸酐、水、氨基酸型表面活性剂、硫酸亚铁、硫酸锌、杀菌剂混合，得到弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂。

通过采用上述技术方案，本申请先在甲磺酸的催化作用下使谷氨酸和天冬氨酸缩合，然后在碱性条件下使缩合产物发生水解，得到分子量相对较小的氨基酸聚合物。然后再经过碱性水解和酸洗之后，得到了氨基酸聚合物。氨基酸聚合物与葡萄糖酸钠、水解聚马来酸酐、水、氨基酸型表面活性剂、硫酸亚铁、硫酸锌、杀菌剂混合后，得到了弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请利用氨基酸型表面活性剂减少粘泥颗粒之间的粘结，阻碍了粘泥团块的产生，并通过杀菌剂加快了细菌的死亡，减少了生物粘泥的总量，减少了管道内的积垢，有利于工业循环冷却水系统的稳定运行。

2、本申请中经过优选，在制备所述杀菌剂的步骤(2)中，将山梨酸钾与壳聚糖溶液和脱水膨润土共同混合。山梨酸钾能够破坏细菌的酶系统，阻碍了细菌的生长繁殖，减少了生物粘泥的生成总量，有助于缓解管道内壁的积垢。

具体实施方式

以下结合实施例、制备例和对比例对本申请作进一步详细说明，本申请涉及的原料均可通过市售获得。

氨基酸型表面活性剂的制备例

以下以制备例1为例说明。

制备例1

本制备例中，氨基酸型表面活性剂按照以下方法制备：

(1)将椰子油、丙氨酸、氢氧化钠和水按照1:3:3:3的摩尔比混合，在压强为4MPa、温度为180℃的氩气氛围中加热反应8h，得到表面活性剂粗品；

(2)将混合物的pH调节至4.6，然后将得到的沉淀抽滤，抽滤剩余物经过干燥后得到氨基酸型表面活性剂。

制备例2

本制备例与制备例1的不同之处在于，将制备例1的丙氨酸按照1:1的摩尔比替换为色氨酸。

杀菌剂的制备例

以下以制备例3为例说明。

制备例3

本制备例中，杀菌剂按照以下方法制备：

(1)将平均粒径24μm的钠基膨润土和水按照5：1的重量比混合，然后在20℃的密闭环境中对混合物进行静置陈化，陈化24h后在-40℃对混合物进行冷冻干燥，得到脱水膨润土，备用；将粘均分子量94000、脱乙酰度81.5％的壳聚糖溶解在乙酸溶液中，然后使用盐酸调节pH至4.9，得到壳聚糖质量分数为5％的壳聚糖溶液，备用；

(2)将壳聚糖溶液和脱水膨润土按照3.6:1的重量比混合，在62℃加热并搅拌20h，然后再进行离心分离，弃去液相后将剩余物在50℃烘干，得到杀菌剂。

如表1，制备例3-7的不同之处在于钠基膨润土的平均粒径不同。

表1钠基膨润土的平均粒径

如表2，制备例8-11与制备例6的不同之处在于壳聚糖的粘均分子量不同。

表2壳聚糖的粘均分子量

样本	制备例6	制备例8	制备例9	制备例10	制备例11
						粘均分子量	94000	82000	74000	65000	58000

制备例12

本制备例与制备例3的不同之处在于，在制备杀菌剂的步骤(2)中，将山梨酸钾与壳聚糖溶液和脱水膨润土共同混合，最终得到的杀菌剂中山梨酸钾的质量分数为0.8％。

如表3，制备例12-16的不同之处在于，杀菌剂中山梨酸钾的质量分数不同。

表3山梨酸钾的质量分数

实施例

实施例1-5

以下以实施例1为例进行说明。

实施例1

本实施例中，弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂按照以下步骤制备：

(1)将谷氨酸、天冬氨酸、甲磺酸和水按照50:100:1:800的重量比配成混合液，在压强4MPa、温度220℃的条件下超声处理3h，然后在常压下冷却，将剩余的混合物抽滤之后回收滤液，将滤液pH调节至11，搅拌40min后再使用盐酸调节pH至6.5，然后除去有机层和水分，得到氨基酸聚合物；

(2)将80kg氨基酸聚合物、20kg葡萄糖酸钠、30kg水解聚马来酸酐、200kg水、18kg制备例1的氨基酸型表面活性剂、10kg硫酸亚铁、6.4kg硫酸锌、16.8kg制备例3的杀菌剂混合，得到弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂。

如表4,实施例1-5的不同之处主要在于含锌无磷铁系预膜剂的原料配比不同

表4

实施例6

本实施例与实施例4的不同之处在于，氨基酸型表面活性剂按照制备例2的方法制备。

实施例7-15

如表5，实施例7-15与实施例4的不同之处在于，杀菌剂的制备例不同。

表5

对比例

对比例1

本对比例提供一种弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂，按照以下步骤制备：

(1)将谷氨酸、天冬氨酸、甲磺酸和水按照50:100:1:800的重量比配成混合液，在压强4MPa、温度220℃的条件下超声处理3h，然后在常压下冷却，将剩余的混合物抽滤之后回收滤液，将滤液pH调节至11，搅拌40min后再使用盐酸调节pH至6.5，然后除去有机层和水分，得到氨基酸聚合物；

(2)将70kg氨基酸聚合物、16kg葡萄糖酸钠、20kg水解聚马来酸酐、160kg水、8kg硫酸亚铁、4.8kg硫酸锌混合，得到弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂。

对比例2

本对比例与实施例4的不同之处在于，含锌无磷铁系预膜剂的组分不包括杀菌剂。

对比例3

本对比例与实施例4的不同之处在于，含锌无磷铁系预膜剂的组分不包括氨基酸型表面活性剂。

对比例4

本对比例与实施例4的不同之处在于，将氨基酸型表面活性剂替换为四正辛基溴化铵。

对比例5

本对比例与实施例4的不同之处在于，将氨基酸型表面活性剂替换为十二烷基硫酸钠。

性能检测试验方法

以下检测中，使用的金属板由A3碳钢制成，金属板截面的形状为正方形，金属板的长宽均为0.5m，金属板厚为10mm。将金属板烘干后测得的重量记为m。从炼油厂循环水的集水池采集生物粘泥，粘泥中的微生物含量测定结果显示异养菌含量为8.5×10⁷个/mL。

试验组：从采集该粘泥的集水池中抽水，调节pH至6.2，作为试验水样。将各实施例以及对比例的金属板各自悬挂在1000L试验水样中，使试验水样完全没过金属板，然后向试验水样中加入0.5kg搅拌打散的生物粘泥和0.5kg预膜剂。每48h向试验水样中添加1000g葡萄糖、600g氯化铵、300g氯化镁、100g乙二胺四乙酸二钠和800g磷酸二氢钠。

对照组：将金属板悬挂在1000L去离子水中，调节pH至6.2，并向去离子水中加入0.5kg预膜剂，然后每48h向去离子水中添加1000g葡萄糖、600g氯化铵、300g氯化镁、100g乙二胺四乙酸二钠和800g磷酸二氢钠。

浸泡30天后，排空试验组和对照组的水，将金属板烘干后进行称重，结果记为M。计算各试验组中M与m的差值x，x代表金属板表面在各种因素综合作用下产生的积垢总量；然后计算各实施例、对比例求得的差值x与对照组求得的差值x之间的差值y，y代表试验组的金属板表面因受到粘泥影响而产生的积垢总量；最后计算各实施例、对比例的试验组求得的差值y与对比例1的试验组求得的差值y之间的比值，将计算结果记为相对积垢量，结果见表10。

表6

结合实施例1-5和对比例1并结合表6可以看出，实施例1-5测得的相对积垢量均低于对比例1，说明本申请通过氨基酸型表面活性剂使得粘泥团块形成受阻，令粘泥团块无法充分对细菌进行包覆。而杀菌剂则充分发挥了杀菌效果，阻碍了生物粘泥的产生。在粘泥团块形成受阻以及产泥菌体死亡的共同影响下，金属表面的积垢量减少，有利于工业循环冷却水系统的稳定运行。

结合实施例4和对比例2-3并结合表6可以看出，当预膜剂的组分中不包括氨基酸型表面活性剂时，杀菌剂释放的杀菌成分无法充分接触细菌，难以起到杀菌效果。在此情况下，细菌产生的粘泥过多，且没有氨基酸型表面活性剂进行调节，导致金属表面积垢严重。而当预膜剂的组分中不包括杀菌剂时，细菌产生的粘泥过多，超过了氨基酸型表面活性剂的调节范围，导致粘泥在金属表面大量附着，最终导致积垢量增加。

结合实施例4、实施例6并结合表6可以看出，色氨酸制备的氨基酸型表面活性剂与粘泥颗粒发生吸附之后，增大了粘泥颗粒表面的空间位阻，减少了粘泥颗粒之间相互粘结产生污泥团块的可能，使得金属板表面的积垢总量下降。

结合实施例4和对比例4并结合表6可以看出，将氨基酸型表面活性剂替换为四正辛基溴化铵之后，虽然相对积垢量小于100.0％，但是仍然明显大于实施例4的数值，说明在本申请的试验条件下，四正辛基溴化铵对生物粘泥的粘性产生的影响有限，无法充分降低生物粘泥的粘性，导致积垢量难以充分减少。

结合实施例4和对比例5并结合表6可以看出，在本申请的试验条件下，十二烷基硫酸钠对生物粘泥的粘性产生的影响有限，导致积垢量难以充分减少。

结合实施例4和实施例7-10并结合表6可以看出，当钠基膨润土的平均粒径在8-20μm之间时，膨润土对壳聚糖的缓释作用处于合适范围内，抗菌剂的灭菌效率相对较高，单位时间内金属表面的积垢总量较少。

结合实施例9、实施例11-14并结合表6可以看出，适当降低壳聚糖的分子量有助于改善杀菌效果，减少积垢。当壳聚糖的粘均分子量为65000-82000之间时，杀菌效果相对较好，继续降低分子量则没有明显的改善作用。

结合实施例4、实施例16-19并结合表6可以看出,山梨酸钾发挥了抗菌作用，减少了生物粘泥的生成总量，缓解了金属表面的积垢。当抗菌剂中山梨酸钾的质量分数为1.2-1.6％时，缓解积垢的效果相对优于实施例4。而当继续降低质量分数时则没有明显的改善作用。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂，其特征在于，所述预膜剂包括如下重量份的组分：氨基酸聚合物60-80份，葡萄糖酸钠8-20份，水解聚马来酸酐20-30份，水160-200份，氨基酸型表面活性剂16-18份，硫酸亚铁8-10份，硫酸锌4.8-6.4份，杀菌剂16.4-16.8份，所述氨基酸聚合物由氨基酸聚合物经过碱性水解和酸化后得到，组成所述氨基酸聚合物的单体包括谷氨酸和天冬氨酸；

所述氨基酸型表面活性剂按照如下方法制备：

（1）将植物油、氨基酸、氢氧化钠和水混合，在压强为3-5MPa、温度为160-200℃的惰性气体氛围中加热反应6-10h，得到表面活性剂粗品；所述氨基酸选用色氨酸；

（2）将混合物的pH调节至3.8-5.4，然后将得到的沉淀抽滤，抽滤剩余物经过干燥后得到氨基酸型表面活性剂；

所述杀菌剂为层间负载有壳聚糖的膨润土颗粒，所述杀菌剂按照如下方法制备：

（1）将钠基膨润土和水混合，然后在密闭环境中对混合物进行静置陈化，陈化24-28h后对混合物进行冷冻干燥，得到脱水膨润土，备用；将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，然后调节pH至4.8-5.0，得到壳聚糖溶液，备用；

（2）将壳聚糖溶液和脱水膨润土混合，在60-65℃加热并搅拌18-24h，然后再进行离心分离，经过烘干后得到杀菌剂。

2.根据权利要求1所述的弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂，其特征在于，所述预膜剂包括如下重量份的组分：氨基酸聚合物65-75份，葡萄糖酸钠10-18份，水解聚马来酸酐22-28份，水120-160份，氨基酸型表面活性剂16.5-17.5份，硫酸亚铁8.5-9.5份，硫酸锌5.2-6.0份，杀菌剂16.5-16.7份。

3.根据权利要求1所述的弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂，其特征在于，所述钠基膨润土的平均粒径为8-20μm。

4.根据权利要求3所述的弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂，其特征在于，所述杀菌剂中壳聚糖的粘均分子量为65000-82000。

5.根据权利要求1所述的弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂，其特征在于，在制备所述杀菌剂的步骤（2）中，将山梨酸钾与壳聚糖溶液和脱水膨润土共同混合。

6.根据权利要求5所述的弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂，其特征在于，所述杀菌剂中山梨酸钾的质量分数为1.2-1.6%。

7.根据权利要求1-6任一所述的弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将谷氨酸、天冬氨酸、甲磺酸和水配成混合液，在压强3-5MPa、温度190-240℃的条件下超声处理2-4h，然后在常压下冷却，将剩余的混合物抽滤之后回收滤液，将滤液pH调节至10-12，搅拌30-50min后再使用盐酸调节pH至6.2-6.8，然后除去有机层和水分，得到氨基酸聚合物；

（2）将氨基酸聚合物、葡萄糖酸钠、水解聚马来酸酐、水、氨基酸型表面活性剂、硫酸亚铁、硫酸锌、杀菌剂混合，得到弱酸水质用含锌无磷铁系预膜剂。