CN101240449A - 一种纯化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
一种纯化硅的方法，其特征在于，将硅原料加料入单晶炉中熔融后进行提拉来提纯得到太阳能级单晶棒，其中利用单晶炉抽真空设施隔离空气，在提拉晶体硅的过程中全程抽真空，和提拉晶体硅的速度是常规的单晶提拉速度的1.5－2倍。本发明的优点是：充分利用传统工艺设备单晶炉加以改造，就能达到大幅度降低能耗和提升产能；其工艺步骤少，操作简单，适用于任何型式的单晶炉。
Description
技术领域
本发明涉及一种纯化硅的方法，具体地说，涉及一种利用单晶炉提拉法纯化硅的方法。
背景技术
国际上电子级高纯(＞11N)晶体硅原料制备的主流技术是西门子法，即三氯氢硅(SiHCl3)还原法和硅烷(SiH4)热分解法，该工艺利用干燥氯化氢在沸腾床中与冶金硅粉反应：
Si(s)+3HCl(g)＝SiHCl3(g)+H2(g)(放热)，
生成的SiHCl3与PCl3和BCl3在相对挥发度上有较大差异(它们的沸点分别为31.8℃，74℃和13℃)，能有效地用精馏提纯。最后在1100℃用H2还原SiHCl3，进行氯化反应的逆过程：
SiHC13(g)+H2(g)→Si(s)+3HC1(g)，
反应析出固态的硅，击碎后便成为块状晶体硅。这样就可以得到纯度为99.9999999％的晶体硅原料，换句话说，也就是平均十亿个硅原子中才有一个杂质原子。
同时世界各国还有使用改良西门子法(即俄罗斯法)、硅烷法、流态化床法、冶金法，其中改良西门子法占全球产量的80％以上。但无一例外，无论采用那一种工艺方法，平均提纯每公斤硅原料耗电都在250-400度左右，高能耗，高投入低产出是硅原料成本高居不下的主要原因，严重制约了太阳能电池的普及使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以高效率低能耗纯化硅的方法。
本发明目的是通过提供一种纯化硅的方法来实现的，所述纯化硅的方法特征在于，将硅原料加料入单晶炉中熔融后进行提拉来提纯并得到太阳能级单晶棒，其中利用单晶炉抽真空设施的改造，即在真空系统加装一组高真空泵如扩散泵，使硅料反应室真空度达10-5torr，隔离空气，在硅料融开后在提拉晶体硅的过程中磷、硼有效的气化出来。
在本发明方法的一个优选实施方案中，将硅原料加料入单晶炉I中熔融后进行提拉得到晶体硅，然后将获得的晶体硅加料入单晶炉II中按常规工艺进行提拉。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，在提拉晶体硅的过程中用真空除去空气代替了惰性气体隔离空气。成本下降了许多。
在本发明方法的再一个优选实施方案中，所述硅原料为金属硅粉、粗纯化的硅或者只还原未纯化的工业硅。
优选地，在将硅原料加料入单晶炉中之前，将硅原料破碎至微米级硅粉。
优选地，将所述硅原料用王水、氢氟酸进行酸洗，然后用离心甩干机甩干，最后用烘干机烘干。所述烘干机优选装有加压氮气以翻动硅原料。
在本发明的又一个优选实施方案中，在单晶炉中进行提拉时，抽真空是分段实施的。
本发明纯化硅的方法是利用单晶硅提拉炉的垂直温度梯度，运用热趋法排除硅渣杂质，从而达到提纯硅原料的目的，可得到高于99.9999％纯度的晶体硅原料。
在本发明方法中，若用细的硅粉，第一次提拉时，抽真空分两段实施。第一阶段真空泵的阀门只开十分之一，排气的气流很低不至于刮起硅粉，堵塞真空泵管路或设备本身。
在本发明的一个优选实施方案中，当单晶炉I提拉的硅纯度达6个9的纯度后，进入单晶炉提拉II，按常规工艺实施，提拉单晶硅。
作为单晶炉I提拉的硅原料，可以使用金属硅粉、粗纯化的硅(纯度在99.9％以上)或者只还原未纯化的工业硅(金属硅)。
在本发明的另一个优选实施方案中，在将硅原料加料入单晶炉I中之前，将硅原料破碎至微米(μm)级，用王水、氢氟酸进行酸洗。
酸洗步骤优选为：用3份盐酸加1份硝酸在常温下浸泡20-60分钟用气泡或搅拌器搅拌，使硅充分被酸反应。之后排掉酸化学品，用超纯水(水质达10兆欧姆以上)洗净，当水质电阻率达到1兆欧姆后排掉纯水。
将上述洗好的硅砂进入第二阶段清洗。具体是，将上述洗好的硅砂置入用50份水加1份浓度49％的氢氟酸得到的酸液中，在常温浸泡20-40分钟，用气泡或搅拌器搅拌，使硅充分被酸反应。之后排掉酸化学品，用超纯水(水质达10兆欧姆以上)洗净，当水质电阻率达到1兆欧姆后排掉纯水。
将湿的硅置入装有过滤网袋的离心甩干机，进行离心甩干。然后置入烘干机，温度设在90℃±3℃，烘干机有强力氮气吹出，将硅翻动，以加强、加快硅粉干燥。所述烘干机装有加压氮气(如压力在1.24×105Pa(18psi))，例如每分钟通20升氮气来翻动硅粉。
本发明纯化硅的方法中，所述硅粉是用3HCl/HNO3，50H2O/1HF(49％)清洗以除去重金属、金属、磷、硼离子、化合物杂质。实验证实，用此化学清洗方法，可将还原的工业硅99％的纯度纯化至99.9％以上。该方法可实现大规模生产-每台化学台每天可洗10000公斤。而且，清洗硅的成本很低，每公斤仅0.2元人民币。
本发明纯化硅的方法是单晶炉I提拉来进行硅的纯化，其优选方案是提拉全程充氮气，大幅降低常规工艺充氩气之气体成本。
本发明纯化硅的方法是用单晶炉提拉来进行硅的纯化，其特征在于提拉晶体的速度是常规工艺拉晶体的速度(约0.5mm/min)1.5倍至2倍(约0.75mm/min～1mm/min)，大幅提高生产产量。当然大幅降低生产成本。而常规拉单晶工艺如下：
1.填料-将硅块放入坩埚；
2.关上真空室门，开始抽真空；
3.真空达10-5Torr，开始升温；
4.温度达1500℃，开始让籽晶与熔液接触。此时籽晶顺时针以每分钟0.1-20rpm转动，坩埚逆时针每分钟0.1-10rpm转动；
5.开始提拉，提速约每分钟0.5mm-5mm；
6.提拉完毕停止转动，开始降温；
7.降温完毕，取下硅棒，完成工艺。
本发明用单晶炉提拉来进行硅的纯化的特征还在于做多晶硅提拉，不必形成单晶，好处在于不必理会晶体结晶方向、错位、空洞…等缺陷。大幅提高产能，降低生产成本，纯化至6N成本每公斤约30美元比西门子法(每公斤硅约45美元)的低。
本发明纯化硅的方法的特征还在于，使用硅粉时，抽真空是分段实施，其好处在于真空泵不会抽走硅粉。
本发明的其它优点如下：
在单晶炉I提拉过程中，经改动后的单晶炉实施方法如下：
1.按常规单晶炉提拉工艺，在提拉晶体硅的过程中，优选全程抽真空，以降低成本。常规单晶炉提拉工艺过程是充氩气(Ar2)。
2.是常规单晶炉提拉工艺的提拉速度(约0.5mm/分钟)的1.5-2倍(0.75mm/min～1 mm/min)。不必理会缺陷的形成。好处在于大幅提高速度，亦即大幅提高生产速度。
3.单晶炉做提拉多晶硅。常规单晶炉提拉工艺只作单晶硅。
4.若用细的(μm)金属硅粉，第一次提拉时，抽真空分两段实施。第一阶段真空泵的阀门只开十分之一，排气的气流很低不至于刮起硅粉，堵塞真空泵管路或设备本身。第二阶段真空泵的阀门全开。
5.将经单晶炉I提拉的硅送入单晶炉II进行提拉，按常规工艺实施，提拉单晶硅。如此纯度高于6个9的太阳能单晶棒就被做出来。
本发明的优点还有：充分利用传统工艺设备如单晶炉，只需进行改造真空系统，就能达到大幅度降低能耗和提升产能；其工艺步骤少，操作简单，适用于任何型式的单晶炉。
附图说明
图1是根据本发明纯化硅的方法的一个实施方案的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行更详细的描述。所述实施例仅用于说明本发明的目的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将经还原处理的金属硅原料加料入单晶炉I中熔融后进行提拉，利用单晶炉抽真空设施隔离空气，在提拉晶体硅的过程中全程抽真空，并且，提拉晶体硅的速度可提高至2-5mm/min。将如此获得的晶体硅加料入单晶炉II，按常规拉单晶工艺进行提拉，即可得到99.9999％纯度的太阳能级单晶棒。
实施例2
将经还原处理的金属硅粉碎至微米级，用3份盐酸加1份硝酸在常温下浸泡40分钟用气泡或搅拌器搅拌，使硅充分被酸反应。之后排掉酸化学品，用超纯水(水质达10兆欧姆以上)洗净，当水质电阻率达到1兆欧姆后排掉纯水。
将上述洗好的硅砂置入用50份水加1份浓度49％的氢氟酸得到的酸液中，在常温浸泡30分钟，用气泡或搅拌器搅拌，使硅充分被酸反应。之后排掉酸化学品，用超纯水(水质达10兆欧姆以上)洗净，当水质电阻率达到1兆欧姆后排掉纯水。
将湿的硅置入装有过滤网袋的离心甩干机，进行离心甩干。然后置入烘干机，温度设在90℃±3℃，烘干机有强力氮气吹出，将硅翻动，以干燥硅粉。所述烘干机的氮气压力为1.24×105Pa。
将上述干燥后的硅粉送入单晶硅提拉炉熔融后进行提拉，利用单晶硅提拉炉抽真空设施隔离空气，在提拉晶体硅的过程中全程充氮，并且，提拉晶体硅的速度是0.9mm/min。将如此获得的晶体硅加料入单晶炉II，按常规拉单晶工艺进行提拉，即可得到99.99999％纯度的太阳能级单晶棒。
以上结合实施例对本发明进行了详细解释和说明，但本领域技术人员懂得，在不脱离本发明精神和范围下，本发明实施例的任何改变、改进、变体、变型和/或等同物均在所附权利要求定义的本发明范围内。
Claims (9)
1.一种纯化硅的方法，其特征在于，将硅原料加料入单晶炉中熔融后进行提拉来提纯得到太阳能级单晶棒，其中利用单晶炉抽真空设施隔离空气，在提拉晶体硅的过程中全程抽真空，和提拉晶体硅的速度是常规的单晶提拉速度的1.5-2倍。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，将硅原料加料入单晶炉I中熔融后进行提拉得到晶体硅，然后将获得的晶体硅加料入单晶炉II中按常规工艺进行提拉。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，当单晶炉I提拉的硅纯度达6个9的纯度后，进入单晶炉II提拉，按常规工艺实施，提拉单晶硅。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，所述硅原料为金属硅粉、粗纯化的硅或者只还原未纯化的工业硅。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，在将硅原料加料入单晶炉中之前，将硅原料破碎至微米级硅粉。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于将所述硅原料用王水、氢氟酸进行酸洗，然后用离心甩干机甩干，最后用烘干机烘干。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述烘干机装有加压氮气以翻动硅原料。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，在单晶炉中进行提拉时，抽真空是分段实施的。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述抽真空是分两段实施的，第一阶段真空泵的阀门只开十分之一，排气的气流很低不至于刮起硅粉，堵塞真空泵管路或设备本身，第二阶段真空泵的阀门全开。
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