CN101228657B - 燃料电池以及燃料电池运转方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是燃料电池主体(5)的燃料电池运转方法,所述燃料电池主体(5)使用含有燃料的液体燃料和氧化剂生成电力。为了抑制停歇保管后的输出特性的降低,包括如下运转:起动运转(S1),在燃料电池主体(5)没被连接在负载上的停歇状态之后开始;回复运转(S3),在执行了起动运转(S1)之后向燃料电池主体(5)供给液体燃料以使燃料电池主体(5)含有的电极还原;以及通常运转(S4),向外部负载(20)供给电力。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池以及燃料电池运转方法,特别涉及使燃料和氧化剂发生化学反应而产生电力的燃料电池以及燃料电池运转方法。
背景技术
公知有使用氢气或酒精作为燃料进行电化学反应而发电的燃料电池。该燃料电池包括正极、负极、以及设置在它们之间的电解质膜。所述的正极和负极包括例如由铂Pt、钌Ru金属构成的催化剂和由碳等构成的催化剂载体材料。该燃料电池向正极供给燃料,向负极供给氧,由此产生电力。
当向正极供给氢气时,该燃料电池通过正极上的催化剂进行由下面反应式示出的电极反应(1)而产生质子(H+),
H2→2H++2e- (1)
该质子经由电介质膜而到达负极,在负极发生由下面反应式(2)示出的电极反应(2),
1/2O2+2H++2e-→H2O (2)
当向负极供给甲醇时,该燃料电池进行由下面反应式表示的电极反应(3),通过正极上的催化剂而产生质子,
CH3OH+H2O→6H++CO2+6e- (3)
该质子经由电解质膜到达负极,进行由下面反应式表示的电极反应(4),
3/2O2+6H++6e-→3H2O (4)
向正极直接供给甲醇的类型的燃料电池,即所谓的直接甲醇型燃料电池由于可从酒精水溶液中得到氢离子,因此不需要改质器等就可实现小型化、轻量化。另外,由于以液体酒精的水溶液为燃料,因此具有能量密度非常高的特征。
众所周知,该直接甲醇型燃料电池会由于进行休止保管或连续运转而导致其输出降低。人们意识到:供给氢气作为燃料的燃料电池会由于电解质膜以及电极干燥而阻碍电化学反应顺利进行,从而导致输出特性降低。
在日本专利文献特开2004-47427号公报中,公开了可防止运转时或起动时输出降低的问题的燃料电池装置以及燃料电池的控制方法。该燃料电池装置的特征在于,在具有由氧电极、燃料电极、以及夹持在所述氧电极和所述燃料电极之间的电解质构成的发电体的燃料电池中具有旁路电路,当燃料电池的输出电压为第一规定值以下时,将所述氧电极和所述燃料电极电连接而流过电流。即,在日本专利文献特开2004-47427号公报中公开了如下内容:在输出特性降低(或者内部电阻值增加)的情况下,通过增加负载电流而暂时使生成水的产生量增加,或者通过抑制空气供给而抑制氧化剂电极的干燥化并使电解质保持适当的湿润状态。
在日本专利文献特表2003-536232号公报中,公开了长时间、高水平地维持电池的性能水准的方法。该方法是一种燃料电池的工作方法,包括作为电解质的PEM、PEM一个侧面上的正极、PEM另一侧面上的负极、被连接在正极和负极的上的外部电路、以及该外部电路内的主要的用电装置,其特征在于包括如下步骤:A.为了在第一规定时间中维持负极电位超过0.66伏并且电池性能降低而选择的电池的工作条件下,为了使主要的用电装置运转,在第一规定时间内向正极供给含有氢的燃料,向负极供给含有氧的氧化剂,以使在外部电路中产生电流;B.一边使用为了使负极电位降低到比0.66伏低而选择的处理使电池运转,一边向正极供给含氢的燃料,并使负极电位在第二规定时间内维持为比0.66伏低,该第二规定时间足够对在步骤A中产生电池性能降低的至少主要部分进行回复,由此在步骤A之后使电池再生;C.为了慢慢缓和电池性能的降低而连续反复步骤A和步骤B。作为降低负极电位的具体方法,可组合进行的有:从燃料电池上解除与通常的外部电负载(实际上指以燃料电池为电源的电子和电气设备)的连接、停止向负极供给氧化剂气体、向负极流入氮等惰性气体、与外部辅助电阻相连。在日本专利文献特表2003-536232号公报中,还觉察到铂催化剂变化成了氧化铂是输出降低的原因。
在日本专利文献特开2003-77512号公报中公开了如下内容:在直接甲醇型燃料电池中,如果在开始发电时首先开始向正极供给甲醇,之后开始向负极供给氧化剂,则可得到是顺序相反时两倍左右的输出密度。该甲醇直接型燃料电池的运转方法的特征在于,具有在电解质上使用全氟碳磺酸盐离子交换膜(perfluorocarbonsulfonate ion-exchange membrane)、在该交换膜的两侧配置有负极和正极的电池,燃料电池向负极供给燃料甲醇水溶液,向正极供给氧化气体,由此进行发电,在该燃料电池中,在开始发电时,首先开始向负极供给甲醇水溶液,之后,开始向正极供给氧化气体。在日本专利文献特开2003-77512号公报中,还公开了如下内容:在燃料电池停歇时用燃料或水填满正极流路,由此可防止再次进行发电时输出密度降低。
在日本专利文献特开2004-127618号公报中,公开了如下一种电子设备系统,在燃料电池的燃料补给中,对辅助机构的燃料补给量进行多级控制。该电子设备系统的特征在于具有电池单元和电子设备,所述电池单元具有:通过化学反应而产生电力的反应部、向所述反应部供给所述化学反应的燃料的辅助机构、多级地控制所述辅助机构的燃料补给量的控制单元、以及输出由所述反应部产生的电力的输出部;所述电子设备具有与所述输出部电连接的输入部,并可基于通过所述输入部输入的电进行动作。
在日本专利文献特开2005-38791号公报中,公开了排放清洁的电源装置。该电源装置包括:燃料电池,以甲醇作为燃料;二次电池,向负载供电;燃料电池控制部,控制向所述燃料电池供给燃料和/或反应空气的量;电力转换器,将所述燃料电池输出的电力转换成规定的电压或者电流,并向负载和/或所述二次电池供给电力;二次电池残余容量检测器,检测出所述二次电池的残余容量;其特征在于,所述燃料电池控制部至少具有基于所述二次电池的残余容量而进行切换的多个发电模式,在各自的发电模式中每当为不同值的单位时间向所述燃料电池供给固定量的燃料。
在日本专利文献特表2004-530259号公报中,公开了如下一种系统:为了可在可能的限度中迅速地产生期望的电力,而可将DMFC急剧上升到最合适的工作温度。该直接氧化燃料电池是直接氧化燃料电池系统,该系统包括:燃料极、空气极、配置在该燃料极和空气极之间的电解质膜、被连接在所述空气极上的空气或氧源、碳系燃料源、以及连接在所述燃料源以及燃料极上的温度调节系统,该直接氧化燃料电池的所述温度调节系统响应所述直接氧化燃料电池系统的温度,由此当所述温度比规定温度或者温度范围低的时候,为了促进通过所述膜的燃料的跨越,所述直接氧化燃料电池系统使所述燃料极上的燃料浓度上升,由此,在所述空气极产生或增大对一些所述跨越的燃料的氧化,从而可使所述直接氧化燃料电池系统的温度上升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可抑制停歇保管后的输出特性的降低的燃料电池以及燃料电池运转方法。
本发明的燃料电池,包括:燃料电池主体,使燃料和氧化剂发生化学反应而生成电力,以及燃料供给装置。此时,优选燃料供给装置当为向外部负载供给所述电力的通常运转时,向燃料电池主体供给含有燃料的液体燃料,当在燃料电池主体没有连接在负载上的停歇状态之后执行回复运转时,向燃料电池主体供给液体燃料以使燃料电池主体具有的电极还原。
燃料供给装置在通常运转时以通常压力向所述燃料电池主体供给液体燃料,在回复运转时以比通常压力大的回复压力向燃料电池主体供给回复液体燃料。
本发明的燃料电池,优选还包括:流路阻抗,在通常运转时从燃料电池主体排出液体燃料,在回复运转时施加力以使得不从燃料电池主体排出液体燃料。
优选液体燃料包括通常液体燃料、以及燃料的浓度比通常液体燃料大的回复液体燃料。燃料供给装置当在通常运转时向燃料电池供给通常液体燃料,当在回复运转时向燃料电池主体供给回复液体燃料。
优选燃料供给装置具有:通常贮存器,贮存通常液体燃料;回复贮存器,贮存回复液体燃料;以及阀,将通常贮存器或者回复贮存器中的一个连接在燃料电池主体上。
优选燃料供给装置具有:低浓度液体燃料贮存器,贮存低浓度液体燃料;高浓度液体燃料贮存器,贮存燃料的浓度比低浓度液体燃料高的高浓度液体燃料;以及阀,将低浓度液体燃料和高浓度液体燃料混合以生成通常液体燃料或者回复液体燃料中的一种。
优选本发明的燃料电池还具有:氧化剂供给装置,在通常运转时,向燃料电池主体供给含有氧化剂的氧化剂气体,在回复运转时,与通常运转时比减少氧化剂的供给。
优选本发明的燃料电池还具有温度计,测量燃料电池主体具有的电解质膜的温度。此时,回复运转在温度比规定的温度大时执行。
优选本发明的燃料电池还具有加热器,在温度比规定的温度大时加热电解质膜。
优选本发明的燃料电池还具有内部负载,在回复运转时消耗电力。
优选本发明的燃料电池还具有辅助电源,在回复运转时向外部负载供给电力。
优选本发明的燃料电池还具有计数器,计算在停歇状态之后回复运转执行的次数。此时,燃料供给装置向燃料电池主体供给回复液体燃料以使在回复运转时次数越大则燃料的浓度越大。
优选本发明的燃料电池还具有计数器,在所述停歇状态之后计算回复运转所执行的次数。此时,燃料供给装置向燃料电池主体供给回复液体燃料以使在回复运转时次数越大则压力越大。
优选本发明的电子设备,具有本发明的燃料电池和外部负载。
本发明的燃料电池运转方法,是一种燃料电池主体使用含有燃料的液体燃料和氧化剂生成电力而执行的方法。优选本发明的燃料电池运转方法具有:起动运转,在燃料电池主体没被连接在负载上的停歇状态之后被开始;回复运转,在起动运转执行了之后向燃料电池主体供给液体燃料,以使燃料电池主体具有的电极还原;以及通常运转,向外部负载供给电力。
液体燃料中的在回复运转时向燃料电池主体供给的回复液体燃料的压力比液体燃料中的在通常运转时向燃料电池主体供给的通常液体燃料的压力大。
液体燃料中的在回复运转时向燃料电池主体供给的回复液体燃料的燃料浓度比液体燃料中的在通常运转时向燃料电池主体供给的通常液体燃料的燃料浓度大。
液体燃料中的在回复运转时向燃料电池主体供给的回复液体燃料的燃料浓度比液体燃料中的在通常运转时向燃料电池主体供给的通常液体燃料的燃料浓度大,并且,回复液体燃料的压力比通常液体燃料的压力大。
液体燃料中的在起动运转时向燃料电池主体供给的起动液体燃料的所述燃料的浓度与液体燃料中的在通常运转时向燃料电池主体供给的通常液体燃料的燃料浓度大体相等。
液体燃料中的在起动运转时向燃料电池主体供给的起动液体燃料的压力与液体燃料中的在通常运转时向燃料电池主体供给的通常液体燃料的压力大体相等。
当在起动运转中燃料电池主体的输出电压比阈值电压小时,执行回复运转。
优选本发明的燃料电池运转方法,当在所述回复运转中所述燃料电池主体的输出电压比规定的电压小时,还执行其他的起动运转。此时,当在其他的起动运转中输出电压比阈值电压大时,执行回复运转。当在其他的起动运转中输出电压比阈值电压大时,执行通常运转。
优选在停歇状态之后,执行回复运转的次数越大回复液体燃料的燃料浓度越大。
优选在停歇状态之后,执行回复运转的次数越大回复液体燃料的压力越大。
本发明的燃料电池运转方法,还具有当在起动运转中燃料电池主体具有的电解质膜的温度比规定温度低时,执行升温运转。此时,在温度比规定温度高时,执行回复运转。
优选升温运转将燃料的浓度比起动液体燃料的燃料浓度大的液体燃料向燃料电池主体供给,由此加热电解质膜。
燃料电池具有加热器。升温运转使用加热器加热电解质膜。
优选在温度比规定温度高时执行通常运转。
优选通常运转不向外部负载供给电力,而向内部负载供给电力。
优选在停歇状态之后回复运转执行了规定次数以上时,通常运转不被执行。
优选本发明的燃料电池运转方法在停歇状态之后回复运转执行了规定次数以上时,向用户进行可识别的警告。
优选当回复运转执行了规定次数以上时,通常运转不被执行。
优选本发明的燃料电池运转方法在回复运转执行了规定次数以上时,向用户进行可识别的警告。
根据本发明的燃料电池以及燃料电池运转方法,可抑制停歇保管后的输出特性的降低。
附图说明
图1是表示本发明的燃料电池的实施方式的框图;
图2是表示氧化剂供给装置、燃料供给装置、流路阻抗的框图;
图3是表示燃料电池主体的截面图;
图4是表示控制装置的框图;
图5是表示本发明的燃料电池运转方法的实施方式的流程图;
图6是表示燃料电池主体的输出电压的曲线图;
图7是表示本发明的燃料电池的另一实施方式的框图;
图8是表示本发明的燃料电池的又一实施方式的框图;
图9是表示本发明的燃料电池运转方法的又一实施方式的流程图;
图10是表示燃料电池主体的温度变化的曲线图;
图11是表示燃料电池主体的输出电压的曲线图;
图12是表示燃料电池主体的输出电压的曲线图;
图13是表示燃料电池主体的输出电压的曲线图。
具体实施方式
下面参照附图,描述本发明的燃料电池的实施方式。如图1所示,该燃料电池1包括:控制装置2、燃料供给装置3、氧化剂供给装置4、燃料电池主体5、流路阻抗6、电压计7、内部负载8、辅助电源9、以及环境监测器10。控制装置2是计算机,与燃料供给装置3、氧化剂供给装置4、流路阻抗6、电压计7、内部负载8、辅助电源9、以及环境监测器10连接,可传达信息。控制装置2对燃料供给装置3、氧化剂共给装置4、流路阻抗6、电压计7、内部负载8、辅助电源9、以及环境监测器10进行控制。
燃料供给装置3被控制装置2控制向燃料电池主体5供给液体燃料。该液体燃料是含有有机溶剂作为燃料成分的液体。作为该有机溶剂,例示有酒精类、乙醚类、以及液体烃类。作为该酒精类,例示有甲醇、乙醇。作为乙醚类例示有二甲醚。作为该烃类例示有环烷。该液体燃料可以是使有机溶剂溶解在水中的水溶液。该液体燃料还可添加酸或者碱。此时,优选该液体燃料的氧离子的离子传导性高。
氧化剂供给装置4由控制装置2控制向燃料电池主体5供给氧化剂。作为该氧化剂例示有空气、氧。燃料电池主体5包括正极输出端子11和负极输出端子12。燃料电池主体5由于从燃料供给装置3供给的燃料和从氧化剂供给装置4供给的氧化剂,而在正极输出端子11和负极输出端子12之间产生电动势。流路阻抗6由控制装置2控制,对从燃料电池主体5排出的排气施加力,以免该排气排出。
电压计7与正极输出端子11和负极输出端子12电连接,测量正极输出端子11和负极输出端子12之间的电压。电压计7向控制装置2输出该电压。
燃料电池1还包括燃料电池正极输出端子18和燃料电池负极输出端子19。燃料电池1安装在电子设备上而被使用。作为该电子设备,例示有个人计算机、PDA、以及便携式电话。燃料电池1通过燃料电池正极输出端子18和燃料电池负极输出端子19而向该电子设备的外部负载20供给电力。另外,当燃料电池1被用作具有信息处理功能的电子设备的电源时,可将控制装置2的功能的一部分或全部组装到该电子设备中。
内部负载8包括负载切换开关14和内部电负载15。负载切换开关14可传达信息地连接在控制装置2上,设置介于正极输出端子11、内部电负载15、燃料电池正极输出端子18之间。负载切换开关14被控制装置2控制,使正极输出端子11只与内部电负载15或者燃料电池正极输出端子18的一个电导通。内部电负载15可传达信息地连接在控制装置2上,由控制装置2控制,是更新电阻的可变电阻器,设置介于负载切换开关14和负极输出端子12之间。即,内部负载8由控制装置2控制,调整施加在燃料电池主体5上的电负载。
辅助电源9包括电源切换开关16和辅助电源主体17。电源切换开关16可传达信息地与控制装置2连接,设置介于正极输出端子11、辅助电源主体17、以及燃料电池正极输出端子18之间。负载切换开关14由控制装置2控制,仅使正极输出端子11或者辅助电源主体17的一个与燃料电池正极输出端子18电导通。辅助电源主体17设置介于电源切换开关16和负极输出端子12之间,是在电源切换开关16和负极输出端子12之间施加电压的电源。即,辅助电源9由控制装置2控制,在正极输出端子11和负极输出端子12之间施加电压。作为该电源例示有二次电池、各种一次电池、电容器、以及各种发电机。作为该二次电池例示有锂离子二次电池。作为该电源,优选的是二次电池可储存由燃料电池主体5生成的剩余电力。
环境监测器10是在燃料电池主体5的内部、燃料电池1的内部、以及安装了燃料电池1的电子设备的内部或者该电子设备上设置的测量环境状况的传感器,并向控制装置2输出其测量结果。作为其状况例示有温度、湿度、以及气压。
图2示出了氧化剂供给装置4。氧化剂供给装置4包括泵21、阀22、以及贮存器23。贮存器23贮存有以氧为例的氧化剂。泵21与控制装置2可传达信息地连接,并由控制装置2控制对贮存在贮存器23中的氧化剂加压,而供给燃料电池主体5。阀22与控制装置2可传达信息地连接,并由控制装置2控制,来开闭连接泵21和燃料电池主体5的流路。另外,对于泵21,适于使用能避免将空气供给燃料电池主体5的泵。此时,燃料供给装置3不需要具有阀21。另外,当燃料电池主体5利用环境空气作为氧化剂时,氧化剂供给装置4可将泵21置换成风扇,而不需要具有贮存器23。
图2还示出了燃料供给装置3。燃料供给装置3具有燃料贮存器24和阀25、以及泵26。燃料贮存器24贮存甲醇水溶液。阀25与控制装置2可传达信息地连接,并由控制装置2控制而开闭连接燃料贮存器24和泵26的流路。泵26与控制装置2可传达信息地连接,并由控制装置2控制对贮存在燃料贮存器24中的甲醇水溶液加压而供给燃料电池主体5。另外,对于泵26,适于使用能避免将该甲醇水溶液供给燃料电池主体5的泵。此时,燃料供给装置3不需要具有阀25。
图2还示出了流路阻抗6。流路阻抗6包括流路切换阀29和流路阻抗体27。流路切换阀29与控制装置2可传达信息地连接,并由控制装置2控制,从燃料电池主体5将排气流路与流路阻抗体27或者燃料电池1设置的环境的一个连接。流路阻抗体27是流体通过的流路,也是作用力而使该流体无法通过的阻抗体。另外,流路阻抗6可置换成不具有流路切换阀29和流路阻抗体27的压力调整器。该压力调整器由控制装置2控制,作用力以避免将要通过的流体通过。作为该压力调整器例示有调节器。
图3示出了燃料电池主体5。燃料电池主体5包括至少一个单元电池。该单元电池包括分离器32、分离器33、以及电极-电解质接合体34。电极-电解质接合体34也被称为MEA。MEA是“Membrane and ElectrodeAssembly”的简称。在该单元电池31中,在分离器32和电极-电解质接合体34之间形成燃料流路35。燃料流路35与燃料供给装置3连接,并连接在流路阻抗6上。在该单元电池31中,在分离器33和电极-电解质接合体34之间形成燃料流路36。燃料流路36与氧化剂供给装置4连接。
电极-电解质接合体34包括固体电解质膜37、正极38、以及负极39。固体电解质膜37紧贴在正极38和负极39之间夹持配置。固体电解质膜37由于具有使氧离子在正极38和负极39之间移动的作用,因此优选氧离子的传导性高的膜。固体电解质膜37还优选化学性能稳定,机械强度高的膜。优选使用具有极性基的有机高分子材料作为构成固体电解质膜37的材料。作为该极性基,优选强酸基和弱酸基。作为该强酸基例示有磺(sulfone)基和磷酸基。作为该弱酸基例示有羧基。
作为其有机高分子例示有芳香族缩合系高分子、含有磺酸盐基(sulfonate group)的全氟碳(perfluor-carbon)、含有羧基(carboxylgroup)的全氟碳(perfluor-carbon)。作为该芳香族缩合系高分子例示有磺化聚合物(4-苯氧基苯甲酸-1,4-亚苯基)、烷基磺酸盐聚苯并咪唑(alkyl sulfonated polybenzimidazole)。作为含有磺酸盐基的全氟碳例示有杜邦公司制造的“Nafion”(注册商标)、旭化成会社制造的“Aciplex”。作为含有羧基的全氟碳例示有旭硝子会社制造的“FlemionS膜”(注册商标)。
正极38层积正极集电体41和正极催化剂42这两层而形成。正极集电体41配置在正极38的燃料流路36那侧。正极催化剂层42被配置在正极集电体41和固体电解质膜37之间,与正极集电体41接触,并与固体电解质膜37接触。正极集电体41由导电性多孔性材料形成,并形成为板状。作为该多孔性材料,例示有碳纸、碳的成形体、碳的烧固体、烧固金属、泡沫金属。
正极催化剂层42由具有催化剂的材料形成。作为该催化剂例示有单金属、合金。作为该单金属例示有铂、金、银、钌、铑、钯、锇、铱、钴、镍、铼、锂、镧、锶、以及钇。作为该合金例示有从白金、金、银、钌、铑、钯、锇、铱、钴、镍、铼、锂、镧、锶、以及钇中选择出的多种金属的合金。
负极39是层积负极集电体43和负极催化剂层44两层而形成的。负极集电体43被配置在负极39的氧化剂流路37那侧。负极催化剂层44被配置在负极集电体43和固体电解质膜37之间,与负极集电体43接触,并与固体电解质膜37接触。由导电性的多孔性材料形成,并形成为板状。作为该多孔性材料例示有碳纸、碳的成形体、碳的烧固体、烧固金属、泡沫金属。
负极催化剂层44由含有催化剂的材料形成。作为该催化剂例示有单金属、合金。作为该单金属例示有白金、金、银、钌、铑、钯、锇、铱、钴、镍、铼、锂、镧、锶、以及钇。作为该合金例示有从白金、金、银、钌、铑、钯、锇、铱、钴、镍、铼、锂、镧、锶、以及钇中选择出的多种金属的合金。此时,含有在负极催化剂层44中的催化剂可以是和在正极催化剂层42中含有的催化剂相同,也可以不同。
另外,在燃料电池主体5利用空气而产生电力的时候,单元电池31可使负极集电体43暴露在环境下形成。此时,燃料电池1不需要具有氧化剂供给装置4。
当燃料电池主体5具有多个单元电池31时,该多个单元电池31形成为平行重叠起来的迭加积层型,该多个单元电池31形成为在同一平面上排列的平面迭加型,或者,形成为将该被形成的平面迭加型进一步重叠多个而成的形状。此时,正极集电体41和负极集电体43被连接以使单元电池31串联连接,或者被连接以使单元电池31并联连接。
图4示出了控制装置2。控制装置2是计算机,包括未图示的CPU、存储装置、以及输入输出装置。该CPU执行被安装在控制装置2中的计算机程序,来控制该存储装置和输入输出装置。该存储装置记录该计算机程序,并记录由该CPU生成的信息。该输入输出装置将由用户操作生成的信息输出到该CPU上,并且使用户可识别地来输出该CPU生成的信息。该输入输出装置还从电压计7和环境监测器10收集信息,并向燃料供给装置3和氧化剂供给装置4、流路阻抗6、内部负载8、以及辅助电源9输出信息。
控制装置2作为计算机程序被安装了动作顺序数据库71、状态收集部72、燃料供给控制部73、氧化剂供给控制部74、负载控制部75、辅助电源控制部76、以及安全机构部77。
动作顺序数据库71在存储装置中记录了使燃料电池1的状况与顺序相对应的图表。
状态收集部72从环境监测器10收集由环境检测器10测量的燃料电池1的状况。
燃料供给控制部73参照由动作顺序数据库71记录的图表,如与由状态收集部72收集的状况对应的顺序所示,来控制燃料供给装置3和流路阻抗6。例如,当燃料电池1执行起动运转或者通常运转时,燃料供给控制部73切换流路阻抗6的流路切换阀29以使燃料流路35与环境连接,并打开燃料供给装置3的阀25,使燃料供给装置3的泵26动作,从而使液体燃料流通到燃料流路35中。当燃料电池1执行回复运转时,燃料供给控制部73切换流路阻抗6的流路切换阀29以使燃料流路35连接到流路阻抗体27上,并打开燃料供给装置3的阀25,使燃料供给装置3的泵26动作,从而施加使燃料流路35流通液体燃料的压力。
氧化剂供给控制部74参照由动作顺序数据库71记录的图表,如与由状态收集部72收集的状况对应的顺序所示,来控制氧化剂供给装置4。例如,当燃料电池1执行起动运转或通常运转时,氧化剂供给控制部74打开氧化剂供给装置4的阀22,使泵54动作,从而使氧化剂流路36流通氧化剂。例如,当燃料电池1执行回复运转时,氧化剂供给控制部74关闭氧化剂供给装置4的阀22,不向氧化剂流路36供给氧化剂。
负载控制部75参照由动作顺序数据库71记录的图表,如与由状态收集部72收集的状况对应的顺序所示,来控制内部负载8。例如,当燃料电池1执行起动运转或者回复运转时,负载控制部75切换负载切换开关14,以使燃料电池主体5仅与低电阻的内部电负载连接。当燃料电池1执行通常运转时,负载控制部75切换负载切换开关14以使燃料电池主体5仅与外部负载20连接。
辅助电源控制部76参照由动作顺序数据库71记录的图表,如与由状态收集部72收集的状况对应的顺序所示,来控制辅助电源9。例如,当燃料电池1执行起动运转或者回复运转时,辅助电源控制部76控制负载切换开关14,使辅助电源主体17与燃料电池正极输出端子18电导通。当燃料电池1执行通常运转时,辅助电源控制部76控制负载切换开关14,使正极输出端子11与燃料电池正极输出端子18电导通。
安全机构部77具有计算被执行的所有的回复运转的累积实施次数并记录在存储装置中的累积计数器以及计算从停歇中到通常运转所执行回复运转的实施次数并记录在存储装置中的运转时计数器。安全机构部77还将上限累积实施次数和上限实施次数记录在记录装置中。当该累积实施次数达到该上限累积实施次数时,安全机构部77强制地停止燃料电池1的动作,或者使用输入输出装置发出表示燃料电池1不能执行通常运转的警报。当该实施次数达到该上限实施次数时,安全机构部77强制地停止燃料电池1的动作,或者使用输入输出装置发出表示燃料电池1不能执行通常运转的警报。当安装了燃料电池1的电子设备具有声源或者显示装置时,该警报的发生优选使用该声源或者显示装置可识别地向用户输出燃料电池1不能执行通常运转的讯息。
根据该控制装置2,用户通过使用动作顺序数据库7 1预先将顺序记录在存储装置中,由此可按照该顺序执行燃料电池1的动作。
图5示出了本发明的燃料电池运转方法的实施方式。当从停歇状态起动并生成电力时,燃料电池1首先执行起动运转(步骤S1)。即,燃料电池1切换负载切换开关14以使燃料电池主体5仅与低电阻的内部电负载15连接,并且以与通常运转相同的条件向燃料电池主体5供给液体燃料和氧化剂。此时,燃料电池1打开氧化剂供给装置4的阀22,使泵54动作,从而使氧化剂流路36流通氧化剂。燃料电池1还切换流路阻抗6的流路切换阀29,以使燃料流路35与环境连接,并打开燃料供给装置3的阀25,使燃料供给装置3的泵26动作,从而使液体燃料在燃料流路35中流通。燃料电池1使用电压计7测量燃料电池主体5的输出电压。此时,当燃料电池主体5为开路状态时,通过在正极38进行的还原反应而产生的电子移动到负极39,负极39的电位下降。
另外,在燃料电池1的起动运转中,可将燃料电池主体5与代替了内部电负载15的外部电负载20连接。但是,在起动运转中,在燃料电池主体5的输出电压的稳定性上存在问题,特别当是外部电负载20需求稳定的供电电力的电子设备时,与在燃料电池主体5上连接外部电负载20比,优选连接内部电负载15。
如果燃料电池主体5的输出电压V大致显示为固定值时,燃料电池1比较此时的输出电压V和阈值电压Vth(步骤S2)。当输出电压V是阈值电压Vth以下时(步骤S2,否),燃料电池1执行回复运转。即,燃料电池1切换负载切换开关14以便在燃料电池主体5上只连接内部电负载15。燃料电池1还停止氧化剂供给装置4的泵21,关闭阀22,从而停止将氧化剂供给燃料电池主体5。燃料电池1还切换流路阻抗6的流路切换阀29以使燃料流路35连接在流路阻抗体27上,并打开燃料供给装置3的阀25,使燃料供给装置3的泵26动作,从而向流通在燃料流路35的液体燃料施加压力。
在停歇过程中,包含在负极催化剂层44中的金属催化剂会在表面上形成氧化物或者氢氧化物,或者在表面上吸附氧。在回复运转中,该金属催化剂的表面被还原,金属催化剂被再活化。
当输出电压V和规定的电压Vr(例如,0.3V)比变小时,燃料电池1再次执行起动运转。另外,当输出电压V为0V时,或者输出电压V保持规定时间的0V状态之后,燃料电池1也可再次执行起动运转。当输出电压V是0.3V以下,在规定的时间、即从时刻t2到时刻t3执行回复运转时,燃料电池1输出电压的回复是显著的,但如果时间持续更长的话则一次回复运转的输出电压的回复效果会降低。即,与延长一次回复运转的时间相比,优选在时刻t3返回到起动运转后再次进行回复运转,这在输出电压的回复上所需要的时间较短。
当输出电压V比阈值电压Vth大时(步骤S2,是),燃料电池1执行通常运转(步骤S4)。通常运转是在燃料电池主体5上连接外部电负载20的常用状态,例如,当外部负载20是电子设备的情况下,示出了使用该电子设备的状态。即燃料电池1切换负载切换开关14以代替内部电负载15将外部电负载20连接在燃料电池主体5上,并以规定的条件向燃料电池主体5供给液体燃料和氧化剂。此时,燃料电池1打开氧化剂供给装置4的阀22,使泵54动作,从而使氧化剂流路36流通氧化剂。燃料电池1还切换流路阻抗6的流路切换阀29以使燃料流路与环境连接,并打开燃料供给装置3的阀25,使燃料供给装置3的泵26动作,从而使液体燃料在燃料流路25中流通。
该回复运转是积极地发生从正极38透过固体电解质膜37而渗透到负极39的跨越(crossover)。因此,回复运转对燃料电池主体5(特别是MEA37)添加了负担。根据该动作,燃料电池1优选可防止对燃料电池主体5、MEA37添加过度的负担。即使不进行起动运转而进行回复运转,也不能谋求负极催化剂层44的再活化,燃料电池主体5的输出电压也不回复。根据该动作,负极催化剂层44可更可靠地再活化。
在本发明的燃料电池运转方法中,燃料电池1还对执行的所有的回复运转的累积实施次数进行计数,并对从停歇时到通常运转所执行的回复运转的实施次数进行计数。当该累积实施次数达到在存储装置中记录的上限累积实施次数时,燃料电池1强制地停止燃料电池1的动作,或者使用输入输出装置发出表示燃料电池1不能执行通常运转的警报。当该实施次数达到在存储装置中记录的上限实施次数时,燃料电池1强制地停止燃料电池1的动作,或者使用输入输出装置发出表示燃料电池1不能实施通常运转的警报。当安装了燃料电池1的电子设备具有声源或者显示装置时,该警报的发出优选使用该声源或者显示装置可识别地向用户输出燃料电池1不能执行通常运转的讯息。
图6示出了在执行本发明的燃料电池运转方法的中途,用电压计7测量到的燃料电池主体5的输出电压。该输出电压V从停歇时到开始起动运转的时刻t0为0V。输出电压V当起动运转开始时上升,之后下降,并随时间不稳定地变化。输出电压V之后其变化暂时停止而平稳。燃料电池1在该平稳时的输出电压V比阈值电压Vth小时,从起动运转切换到回复运转。
燃料电池主体5当回复运转开始时,停止氧化剂的供给,从而停止发电,输出电压V在开始回复运转开始的时刻t1之后下降到规定的电压Vr。在回复运转中,在输出电压V为比规定的电压Vr小的时刻t3,燃料电池1再度开始起动运转。输出电压V当起动运转开始时再度上升,之后下降,随着时间不稳定地变化。输出电压V其变化暂时停止而平稳。当其平稳时的输出电压V比阈值电压Vth小时,燃料电池1从起动运转切换到回复运转。在当其变化不明显时的输出电压V比阈值电压Vth大时,燃料电池1从起动运转切换到通常运转。
在本发明的燃料电池运转方法中,通过向正极加压供给燃料而产生积极的跨越。因此,燃料电池1在最后的起动运转中,即使输出电压V到达阈值电压Vth以上,当从该起动运转立刻切换到通常发电时,也存在输出电压不稳定的情况。此时,燃料电池1在起动运转中在输出电压V为阈值电压Vth以上之后,通过再执行一次规定时间的起动运转可避免输出电压不稳定。该起动运转期望要求输出电压的稳定性的电子设备为外部电负载的情况。
对在本发明的燃料电池运转方法中的输出电压回复机构进行如下考察。停止燃料电池主体5的期间,由于外部电负载2和内部电负载15都没有连接,因此正极38和负极39之间为开路状态。通过电极反应(3)在正极38生成的电子不移动到负极38,另一方面,由于在催化剂流路36中残留着停止之后的催化剂,因此负极的电位上升,并超过构成负极催化剂层44的催化剂变质成氧化物等的氧化电位。当该状态被维持时,构成负极催化剂层44的催化剂从表面起依次变质。通过在燃料电池1运转开始之后执行的起动运转,电子从正极38向负极39移动,因此,负极的电位下降,由氧原子或分子和氢离子、以及电子生成水的反应场在负极催化剂层44的表面上形成。当即使在形成反应场后也供给氧时,由于电极反应(4)的反应的进行,负极催化剂层44的表面的低活性区域的回复几乎不进行。将负载切换到内部电负载15,成为过电流流动的状态,通过断绝氧的供给,由此构成该低活性区域的氧进行反应而下降到得到的电位(推想为在时刻t2时达到该状态),从而进行低活性区域的氧的消费。进而,通过液体燃料中的有机溶剂成分的跨越,在负极也和正极进行相同的反应,即变为发生电极反应(3),生成的氢离子以及电子和该低活性区域的反应被加速。另外,以上的结果可使负极催化剂44的表面的低活性区域的回复迅速且可靠地进行。因此,逐次实施起动运转和回复运转对该低活性区域的回复是重要的。
本发明的燃料电池的另一实施方式是将已述的实施方式的燃料供给装置3置换成其他的燃料供给装置,并删除流路阻抗6。如图7所示,该燃料供给装置51包括第一燃料贮存器52、第二燃料贮存器53、阀54、以及泵55。第一燃料贮存器52贮存甲醇水溶液。该甲醇水溶液的浓度是适合在通常运转中向燃料电池主体5供给的浓度。第2燃料贮存器53贮存甲醇水溶液。该甲醇水溶液的浓度比贮存在第1燃料贮存器52中的甲醇水溶液的浓度大。
阀54可传达信息地与控制装置2连接,并被控制装置2控制,将第1燃料贮存器52或者第2燃料贮存器53中的一个与泵55连接。泵55可传达信息地与控制装置2连接,并被控制装置2控制对通过阀54的甲醇水溶液加压而向燃料电池主体5供给。
本发明的燃料电池运转方法的又一实施方式,由应用该燃料供给装置51的燃料电池1执行,并在已述的实施方式中的燃料电池运转方法中将向燃料电池主体5供给液体燃料的动作置换为其他的动作。即,当从停歇状态起动并生成电力时,燃料电池1首先执行起动运转。此时,燃料电池1切换负载切换开关14以使燃料电池主体5只与低电阻的内部电负载15连接,并在与通常运转相同的条件下向燃料电池主体5供给液体燃料和氧化剂。此时,燃料电池1打开氧化剂供给装置4的阀22,并使泵54动作,从而使氧化剂流路36流通氧化剂。燃料电池1还切换燃料供给装置51的阀54以使第1燃料贮存器52与泵55连接,并使燃料供给装置51的泵55动作,从而使液体燃料在燃料流路35中流通。燃料电池1使用电压计7测量燃料电池主体5的输出电压。此时,当燃料电池主体5为开路状态时,在正极38通过进行还原反应而生成的电子向负极39移动,负极39的电位下降。
如果燃料电池主体5的输出电压V大致显示出固定值时,则燃料电池1比较此时的输出电压V和阈值电压Vth。当输出电压V为阈值电压Vth以下时,燃料电池1执行回复运转。即,燃料电池1切换负载切换开关14以使燃料电池主体5只连接内部电负载15。燃料电池1还停止氧化剂供给装置4的泵21,并关闭阀22,从而停止向燃料电池主体5供给氧化剂。燃料电池1还切换燃料供给装置51的阀54以使第2燃料贮存器53与泵55连接,并使燃料供给装置51的泵55动作,从而在燃料流路35中流通高浓度的甲醇水溶液。当该高浓度的液体燃料在燃料流路35中流通时,跨越负极39的有机燃料成分量增大,可得到与在已述的实施方式中具有燃料供给装置3的燃料电池1相同的效果。
在停歇当中,包含在负极催化剂层44中的金属催化剂在表面会形成氧化物或氢氧化物,或者在表面上吸附氧。在回复运转中,该金属催化剂的表面被还原,金属催化剂被再活化。
当输出电压V比规定的电压Vr(例如,0.3V)小时,燃料电池1再次执行起动运转。另外,当输出电压为0V时或者输出电压维持0V状态规定时间之后,燃料电池1也可再度执行起动运转。
当输出电压V比阈值电压Vth大时,燃料电池执行通常运转。通常运转是将外部电负载20连接在燃料电池主体5的常用状态,例如,示出了在外部电负载20是电子设备的情况下使用该电子设备的状态。即,燃料电池1切换负载切换开关14以代替内部电负载15而将外部电负载20连接在燃料电池主体5上,并在规定的条件下向燃料电池主体5供给液体燃料和氧化剂。此时,燃料电池1打开氧化剂供给装置4的阀22,并使泵54动作,从而使氧化剂在氧化剂流路36中流通。燃料电池1还切换燃料供给装置51的阀54以使第1燃料贮存器52与泵55连接,并使燃料供给装置51的泵55动作,从而使液体燃料在燃料流路35中流通。
另外,燃料供给装置51也可使用阀54,改变在第1燃料贮存器52和第2燃料贮存器53中分别贮存的多个液体燃料的混合比,来向燃料电池主体5供给。此时,第1燃料贮存器52贮存低浓度的液体燃料(例如,水),第2燃料贮存器53贮存高浓度的液体燃料(例如,甲醇)。为谋求浓度的均一化,燃料电池供给装置51优选包括将贮存在多个燃料贮存器的液体燃料进一步进行混合的混合贮存器。并且,燃料电池1具有已述的实施方式中的流路阻抗6,可在回复运转中适当地一并使用对有机燃料成分浓度高的液体燃料进行加压而供给的方法。
在本实施方式中的燃料电池通过供给有机燃料成分浓度高的液体燃料,由此积极地产生有机燃料成分的跨越。液体燃料相对于构成电极-电解质接合体34的固体高分子电解质的透过性随着液体燃料中的有机燃料成分浓度的增大而增大。在本实施方式中利用了该透过特性。
该透过性无论在哪种固体高分子电解质中都经常看到,但是与固体高分子电解质的种类相关。当电极-电解质接合体34包含有固体高分子电解质时,其中所述固体高分子电解质是当供给比通常发电时稍稍高的浓度(例如5~10%的高浓度)的液体燃料时有机燃料成分透过量急剧增大的固体高分子电解质,此时,优选容易地进行如下控制:在回复运转时提高跨越,在通常发电时抑制跨越。该电解质膜在控制跨越的基础上优选含有具有醚键的芳香族聚合物的材料形成。另外,通过在电极-电解质接合体34中含有固体高分子电解质以外的物质,由此可提高跨越的控制性。作为实现上述的物质,例示有含有磺酸盐的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。另外,通过使正极38、固体电解质膜37、以及负极39中含有不同的固体高分子电解质,可提高跨越的控制性。
本发明的燃料电池的又一实施方式是将已述的实施方式中的燃料供给装置3置换成其他的燃料供给装置,并删除流路阻抗6,具有加热器和温度计。如图8所示,该燃料供给装置51包括第1燃料贮存器52、第2燃料贮存器53、阀54、以及泵55。第1燃料贮存器52贮存甲醇水溶液。该甲醇水溶液的浓度是适于在通常运转中向燃料电池主体5供给的浓度。第2燃料贮存器53贮存甲醇水溶液。该甲醇水溶液的浓度比贮存在第一燃料贮存器52中的甲醇水溶液的浓度大。
阀54可传达信息地连接在控制装置2上,并被控制装置2控制,将第1燃料贮存器52或者第2燃料贮存器53的一个与泵55连接。泵55与控制装置2连接并可传达信息,并被控制装置2控制,对通过阀54的甲醇水溶液加压而供给燃料电池主体5。
该加热器60被设置在燃料电池主体5的固体电解质膜37的附近,并可传达信息地与控制装置2连接。加热器60被控制装置2控制加热固体电解质膜37。另外,加热器60可配置在向燃料电池主体5供给液体燃料的配管上。此时,加热器60通过加热在供给燃料电池主体5之前的液体燃料而加热固体电解质膜37。
该温度计61被配置在燃料电池主体5的燃料流路35内的正极38的表面,或者被配置在氧化剂流路36内的负极表面。温度计61还通过电线62可传达信息地与控制装置2连接。温度计61测量固体电解质膜37的温度并将其温度输出给控制装置2。另外,温度计61还可配置在可测量与固体电解质膜37的附近以外的固体电解质膜37的温度的相关性高的温度的位置,例如,可配置在燃料流路35上。当温度计61因某些情况而没有安装时,控制装置2通过使用高频传感器而测量高频响应等的手法监测固体电解质膜37的质子传导性,也可根据该测量结果推测温度。
图9示出了本发明的燃料电池运转方法的又一其他实施方式。该燃料电池运转方法由适用加热器60的本实施方式的燃料电池1执行。燃料电池1当从停歇状态起动而生成电力时,首先执行起动运转(步骤S11)。此时,燃料电池1切换负载切换开关14以使燃料电池主体5只连接在低阻抗的内部电负载15上,并以与通常运转相同的条件向燃料电池主体5供给液体燃料和氧化剂。此时,燃料电池1打开氧化剂供给装置4的阀22,并使泵54动作,从而在氧化剂流路36中流通氧化剂。燃料电池1还切换燃料供给装置51的阀54以使第1燃料贮存器52与泵55连接,并使燃料供给装置51的泵55动作,从而使液体燃料在燃料流路35中流通。燃料电池1使用电压计7测量燃料电池主体5的输出电压,使用温度计61测量固体电解质膜37的温度。此时,在燃料电池主体5的停歇当中通过在正极38通过进行还原反应而产生的电子向负极39移动,负极39的电位下降。
如果燃料电池主体5的输出电压V大致显示为固定值时,燃料电池1比较此时的输出电压V和阈值电压Vth。当输出电压V是阈值电压Vth以下(步骤S12,否),并且固体电解质膜37的温度Tc未达到回复运转温度Tr时(步骤S13,否),燃料电池1开始升温运转(步骤S14)。在此,使用燃料电池主体5通常发电时的上限温度Th和MEA的临界温度Tu,回复运转温度Tr被设定为满足由下式表示的条件。
Th+5≤Tr≤Tu-5
另外,希望回复运转温度Tr被设定为满足由下式表示的条件。
Th+10≤Tr≤Tu-10
例如,在安装了便携式电子设备的燃料电池装置中,上限温度Th是40℃~60℃,临界温度Tu是60℃~80℃。燃料电池1在升温运转中使用加热器60将固体电解质膜37加热到回复运转温度Tr。
当输出电压V是阈值电压Vth以下(步骤S12,否)、且固体电解质膜37的温度Tc比回复运转温度Tr大时(步骤S13,是),燃料电池1还在升温运转后执行回复运转(步骤S15)。即,燃料电池1切换负载切换开关14以仅使内部电负载15连接在燃料电池主体5上。燃料电池1还停止氧化剂供给装置4的泵21,并关闭阀22,停止向燃料电池主体5供给氧化剂。燃料电池1还切换燃料供给装置51的阀54以使第2燃料贮存器53连接在泵55上,并使燃料供给装置51的泵55动作,从而使高浓度的甲醇水溶液在燃料流路35中流通。
另外,燃料电池1包括在已述的实施方式中的流路阻抗6,并适当地并用在回复运转中可向有机燃料成分的浓度高的液体燃料加压而供给的方法。
在停歇当中,包含在负极催化剂层44中的金属催化剂会在表面形成氧化物或氢氧化物,或者在表面吸附氧。在回复运转中该金属催化剂的表面被还原,金属催化剂被再活化。
当输出电压V比规定的电压Vr(例如,0.3V)小时,燃料电池1再度执行起动运转(步骤S11)。另外,当输出电压V为0V时或输出电压V保持0V状态规定时间之后,燃料电池1也可再次执行起动运转。
当输出电压V比阈值电压Vth大(步骤S12,是)且固体电解质膜37的温度Tc比燃料电池主体5的通常发电时的上限温度Th大时(步骤S16,否),燃料电池1再度执行起动运转(步骤S11)。
当输出电压V比阈值电压Vth大(步骤S12,是)且固体电解质膜37的温度Tc比燃料电池主体5的通常发电时的上限温度Th大时(步骤S16,是),燃料电池1执行通常运转(步骤S17)。通常运转是在燃料电池主体5上连接外部电负载20的常用状态,例如,示出外部电负载20为电子设备的情况下使用该电子设备的状态。即,燃料电池1切换负载切换开关14来代替内部电负载15而使外部电负载20连接在燃料电池主体5上,并在规定的条件下向燃料电池主体5供给液体燃料和氧化剂。此时,燃料电池1打开氧化剂供给装置4的阀22,并使泵54动作,从而在氧化剂流路36中流通氧化剂。燃料电池1还切换燃料供给装置51的阀54,以使第1燃料贮存器52连接在泵55上,并使燃料供给装置51的泵55动作,从而使液体燃料在燃料流路35中流通。
在本实施方式中,通过使固体电解质膜37的温度比通常发电时高,可提高电解质膜的有机燃料成分透过性,积极地产生有机燃料成分的跨越。当提高固体电解质膜37的温度时,由于有机燃料成分的电解质膜内的扩散速度增大,因此可积极地发生有机燃料成分的跨越。并且,当固体电解质膜37包含与温度相对应有机燃料成分的透过性增大的物质时,促进了随着加温而进行的跨越。特别是,当固体电解质膜37中包含有如下物质,即当为比通常发电时高稍许的温度(例如,温度高5~10℃)时有机燃料成分的透过性急剧增大的物质时,优选容易地进行如下控制:在回复运转时产生跨越,在通常发电时抑制跨越。电解质膜在控制跨越的基础上,优选用含有芳香族聚合物材料形成。
另外,在升温运转中,燃料电池也可以不使用加热器60而加热固体电解质膜37。此时,燃料电池通过向燃料电池主体5供给有机燃料成分浓度高的燃料而产生更多的反应热,由该反应热加热固体点解质37。利用该反应热的加热方法是优选的,不需要在燃料电池上具有加热单元。
图10由实线示出了当执行图9的动作时用温度计61测量的MEA表面温度Tc的变化。在起动运转中,由于连接了低阻抗的内部电负载15的状态为正极38和负极39被短路的状态,因此过电流流过,反应热量比连接了外部电负载20时变大。因此,MEA表面温度Tc从开始起动运转开始的时刻t11到开始升温运转开始的时刻t12迅速上升。该升温运转是通过向燃料电池主体5供给有机燃料成分浓度高的燃料而加热固体电解质膜37的运转。在升温运转中,除供给高浓度燃料之外是以和起动运转相同的条件进行运转,因此产生比起动运转大的反应热量。因此,MEA表面温度Tc从时刻t12到开始初次的回复运转的时刻t13上升。
在回复运转时,由于不供给氧化剂,因此由于燃料流通燃料电池主体5的放热超过反应热。因此MEA表面温度Tc稍稍下降。当从起动运转切换到升温运转时,和起动运转时比温度上升率变大。因此,MEA表面温度Tc稍稍下降。当切换到第二次的起动运转时,反应热量再一次变大。因此,MEA表面温度Tc从开始第二次的起动运转的时刻t21再次上升。
当输出电压V不到阈值电压Vth以上,温度Tc下降到不到回复运转温度Tr时,执行第二次的升温运转。因此,MEA表面温度Tc也从开始第二次回复运转的时刻t22上升。MEA表面温度Tc又从开始第二次回复运转的时刻t23到开始第三次起动运转的时刻t31下降。当在时刻t31以后输出电压V为阈值电压Vth以上且温度Tc是上限温度Th以下时,执行通常运转。
在本实施方式中,由于使MEA升温到上限温度Th以上的温度,而积极地产生跨越,因此在最后的起动运转中即使输出电压V是阈值电压Vth以上且温度Tc是上限温度Th以下,当立即切换到通常发电,也存在输出电压为不稳定的情况。为了避开这个,最后的起动运转在输出电压V是阈值电压Vth以上且温度Tc为上限温度Th以下之后还可以在规定时间继续该运转。这样在外部电负载的情况下优选要求输出电压的稳定性的电子设备。
向通常运转切换之后由于在燃料流路35中残留高浓度燃料,因此MEA表面温度Tc虽暂时上升但不久即慢慢下降。最终由于燃料和氧化剂的流通而从燃料电池主体5的放热和反应热平衡,温度Tc大致稳定在比上限温度Th低的温度。另外,即使在起动运转中代替内部电负载15而连接外部电负载20也可起到作为起动运转和升温运转的功能。但是,为了缩短MEA升温所需要的时间而在短时间内回复输出电压,优选在起动运转和升温运转时连接内部电负载15。
图10还用虚线示出了从起动运转直接执行通常运转的比较例1的MEA表面温度Tc的变化,用点划线示出了在运转开始的同时执行通常发电的比较例2的MEA表面温度Tc的变化。在比较例1中,MEA表面温度Tc从开始初次起动运转的时刻t11到开始通常运转开始的时刻t13上升,在时刻t13之后,由于燃料和氧化剂的流通而大致稳定在来自燃料电池主体5的放热和反应热平衡的地方。在比较例2中,由于在运转开始的同时连接外部电负载20,因此慢慢地温度上升,由于燃料和氧化剂的流通而大致稳定在从燃料电池主体5的放热和反应热平衡的地方。
图11示出了当执行图9的动作时,由电压计7测量的燃料电池主体5的输出电压。输出电压V在从时刻t11不久的期间,随温度上升而上升,在达到阈值电压Vth之前而饱和。当温度Tc未达到回复运转温度Tr时,燃料电池在时刻t12切换到升温运转。相当于温度Tc达到上限温度Th,所以由于有机燃料成分的跨越突然增大,输出电压V开始下降。当温度Tc到达回复运转温度Tr时,燃料电池切换到回复运转。因此,输出电压从时刻t13急剧下降。当继续回复运转时,输出电压V不久大致为0,但是燃料电池在为0.1V的时刻t21执行第二次的起动运转。因此,输出电压V从时刻t21上升。
本发明的燃料电池的又一其他实施方式是将已述的实施方式中的燃料供给装置3置换成其他的燃料供给装置。该燃料供给装置可向燃料电池主体5供给燃料浓度彼此不同的多种(三种以上)的液体燃料。
此时,该燃料供给装置包括分别贮存该多个液体燃料的多个贮存器和切换阀。该切换阀由控制装置2控制,并将该多个贮存器中的一个连接在燃料电池主体5的燃料流路35上。或者,该燃料供给装置包括贮存低浓度的液体燃料(例如,水)的低浓度液体燃料贮存器、贮存高浓度液体燃料(例如,甲醇)的高浓度液体燃料贮存器、以及混合阀。该混合阀由控制装置2控制,分别改变贮存在该低浓度液体燃料贮存器和该高浓度液体燃料贮存器中的两个液体燃料的混合比,而向燃料电池主体5供给。
本发明的燃料电池运转方法的又一实施由包括该燃料供给装置的燃料电池执行,将在已述的实施方式中的燃料电池运转方法的回复运转置换成其他的回复运转。当反复执行已述的实施方式的回复运转时,分别以相同浓度和压力向燃料电池主体5供给液体燃料。当反复执行本实施方式的回复处理时,最初使燃料电池主体5的负担变小来执行,接着该负担比在前次执行的回复处理变大来执行。
即,该燃料电池计算在停歇状态之后执行的回复运转的次数,并向燃料电池主体5供给液体燃料以使在回复运转时该次数越大燃料的浓度越大。另外,该燃料电池也可向燃料电池主体5供给液体燃料以使在回复运转时该次数越大压力越大。并且,该燃料电池向燃料电池主体5供给液体燃料,以使在回复运转时该次数越大燃料的浓度和压力越大。
如果根据该动作,可减轻MEA的负担。
(实施例1)
在实施例1中的MEA上,在正极使用在碳纸上涂覆了碳载体Ru-Pt催化剂和“Nafion”的混合物的东西,在负极上使用在碳纸上涂覆了碳载体Pt催化剂和“Nafion”的混合物。在实施例1中的MEA是在这些电极上夹持为质子传导体的“Nafion膜”进行热加压而制作成的。制作组装了该MEA的燃料电池单元,向正极一侧流路上供给10wt.%的甲醇水溶液,向负极一侧流路上供给空气,从而使该燃料电池单元发电。各自的供给量在最大发电量上为需要量的2倍以及10倍。另外,下面发电时是燃料供给为相同的条件。之后关闭所有的阀,在正极一侧充满甲醇水溶液的状态下将燃料电池单元停歇保管一昼夜。在观察保管后的燃料电池单元的状态时,在正极一侧充满燃料并且在负极表面上粘附很多水滴。接着打开所有的阀,在和其相同的条件下使燃料电池单元发电,但是比前日的输出下降了。即,即使使正极充满甲醇水溶液,另外即使在电极或电解质膜为湿润状态,也可知道如果停歇保管燃料电池单元的输出下降。之后,进行本发明的回复处理。具体而言,在其发电后、开路状态下使空气的供给停止两分钟。此时开路电压下降到0.2V。该回复处理之后,供给空气来再次使燃料电池发电时,输出回复到与前日相同大小的值。作为比较例和上述相同,在进行了一昼夜的停歇保管的燃料电池单元中,该保管后停止供给空气,并首先20分钟时间仅供给甲醇水溶液,之后向负极供给空气进行发电,但是输出仍然下降。
图12示出了在该燃料电池中的处理的时间经过的一例。这里,在使用的燃料电池上添加了时间监视单元。另外,使用的MEA与实施例1同样地形成。并且,本实施例中的燃料电池是发电规定时间之后,在燃料电池主体的正极一侧充满水,并且使用氧化剂供给控制单元阻断负极一侧的空气,在此基础上保管了一昼夜形成的。该燃料电池在(1)中以无负载的状态开始供给甲醇水溶液燃料和空气,在(2)中开始为本发明中心的回复处理。具体而言,在由氧化剂供给装置阻断到负极的空气之后,根据内部负载燃料电池主体的电压保持在0.3V以下并进行负载运转。但是,最大电流由内部负载的容量限制。另外不向外部负载供给电力。该燃料电池在通过电压计确认燃料电池主体的电压达到0.1V之后((3)),通过该时间监视单元开始经过时间的计数。在控制装置2经过预先存储的时间之后((4))停止内部负载8的负载运转,并且通过氧化剂供给装置再次打开向负极供给空气。最后通过电压监视单元确认开放电压稳定之后,通过负载控制单元开始对外部电负载供给电力((5))。
图13示出了如图12所示的进行了处理的燃料电池的输出特性。该输出特性示出了停歇保管后的输出特性大致与保管前的输出大致一致,并示出了本发明的燃料电池运转方法可防止燃料电池的输出特性的恶化。
Claims (28)
1.一种燃料电池,包括:
燃料电池主体,使燃料和氧化剂发生化学反应而生成电力;以及
燃料供给装置;
其中,当为向外部负载供给所述电力的通常运转时,所述燃料供给装置以通常压力向所述燃料电池主体供给含有所述燃料的通常液体燃料,
当在所述燃料电池主体没有连接在所述外部负载上也没有连接在预先确定的内部负载上的停歇状态之后执行回复运转时,所述燃料供给装置以比所述通常压力大的回复压力向所述燃料电池主体供给回复液体燃料以使所述燃料电池主体具有的电极还原。
2.如权利要求1所述的燃料电池,还包括:
流路阻抗,在所述通常运转时从所述燃料电池主体排出所述通常液体燃料,在所述回复运转时施加力以使得不从所述燃料电池主体排出所述回复液体燃料。
3.如权利要求1所述的燃料电池,其中,
所述回复液体燃料的燃料的浓度比所述通常液体燃料大。
4.如权利要求3所述的燃料电池,其中,
所述燃料供给装置具有:
通常贮存器,贮存所述通常液体燃料;
回复贮存器,贮存所述回复液体燃料;以及
阀,将所述通常贮存器或者所述回复贮存器中的一个连接在所述燃料电池主体上。
5.如权利要求3所述的燃料电池,其中,
所述燃料供给装置具有:
低浓度液体燃料贮存器,贮存低浓度液体燃料;
高浓度液体燃料贮存器,贮存燃料浓度比所述低浓度液体燃料高的高浓度液体燃料;以及
阀,将所述低浓度液体燃料和所述高浓度液体燃料混合,以生成所述通常液体燃料和所述回复液体燃料中的一种。
6.如权利要求1~3任一所述的燃料电池,还具有:
氧化剂供给装置,在所述通常运转时向所述燃料电池主体供给含有所述氧化剂的氧化剂气体,在所述回复运转时与所述通常运转时相比减少所述氧化剂的供给。
7.如权利要求1~3任一所述的燃料电池,还具有:
温度计,测量所述燃料电池主体具有的电解质膜的温度,
在所述温度比规定的温度大时执行所述回复运转。
8.如权利要求7所述的燃料电池,还具有:加热器,在所述温度比所述规定的温度低时加热所述电解质膜。
9.如权利要求1~3任一所述的燃料电池,其中,所述内部负载在所述回复运转时消耗所述电力。
10.如权利要求1~3任一所述的燃料电池,还具有:辅助电源,在所述回复运转时向所述外部负载供给电力。
11.如权利要求1所述的燃料电池,还具有:计数器,计算在所述停歇状态之后所述回复运转执行的次数,
其中,所述燃料供给装置向所述燃料电池主体供给所述回复液体燃料以使在所述回复运转时所述次数越大则所述燃料的浓度越大。
12.如权利要求3所述的燃料电池,还具有:计数器,在所述停歇状态之后计算所述回复运转所执行的次数,
其中,所述燃料供给装置向所述燃料电池主体供给所述回复液体燃料以使在所述回复运转时所述次数越大则回复压力越大。
13.一种电子设备,包括:外部负载;和
燃料电池,该燃料电池包括:
燃料电池主体,使燃料和氧化剂发生化学反应而生成电力;以及
燃料供给装置;
其中,当为向外部负载供给所述电力的通常运转时,所述燃料供给装置以通常压力向所述燃料电池主体供给含有所述燃料的通常液体燃料,
当在所述燃料电池主体没有连接在所述外部负载上也没有连接在预先确定的内部负载上的停歇状态之后执行回复运转时,所述燃料供给装置以比所述通常压力大的回复压力向所述燃料电池主体供给回复液体燃料以使所述燃料电池主体具有的电极还原。
14.一种使用燃料电池主体执行的燃料电池运转方法,所述燃料电池主体使用含有燃料的液体燃料和氧化剂生成电力,包括:
起动运转,在所述燃料电池主体没被连接在外部负载上也没有连接在预先确定的内部负载上的停歇状态之后被开始;
回复运转,在执行了所述起动运转之后向所述燃料电池主体供给所述液体燃料,以使所述燃料电池主体具有的电极还原;以及
通常运转,向所述外部负载供给所述电力,
其中,所述液体燃料中的在所述回复运转时向所述燃料电池主体供给的回复液体燃料的压力比所述液体燃料中的在所述通常运转时向所述燃料电池主体供给的通常液体燃料的压力大。
15.如权利要求14所述的燃料电池的运转方法,其特征在于,
所述液体燃料中的在所述回复运转时向所述燃料电池主体供给的回复液体燃料的所述燃料的浓度比所述液体燃料中的在所述通常运转时向所述燃料电池主体供给的通常液体燃料的所述燃料的浓度大。
16.如权利要求14~15任一所述的燃料电池运转方法,其特征在于,
所述液体燃料中的在所述起动运转时向所述燃料电池供给的起动液体燃料的所述燃料的浓度与所述液体燃料中的在所述通常运转时向所述燃料电池主体供给的通常液体燃料的所述燃料浓度实质相等。
17.如权利要求14~15任一所述的燃料电池运转方法,其特征在于,
所述液体燃料中的在所述起动运转时向所述燃料电池主体供给的起动液体燃料的压力与所述液体燃料中的在所述通常运转时向所述燃料电池主体供给的通常液体燃料的压力实质相等。
18.如权利要求14~15任一所述的燃料电池运转方法,其特征在于,
当在所述起动运转中所述燃料电池主体的输出电压比阈值电压小时,执行所述回复运转。
19.如权利要求14~15任一所述的燃料电池运转方法,还具有:
其他的起动运转,当在所述回复运转中所述燃料电池主体的输出电压比规定的电压小时执行该其他的起动运转;
当在所述其他的起动运转中所述输出电压比阈值电压小时,还执行所述回复运转,
当在所述其他的起动运转中所述输出电压比所述阈值电压大时,执行所述通常运转。
20.如权利要求14~15中任一所述的燃料电池运转方法,其特征在于,
在所述停歇状态之后,执行所述回复运转的次数越大所述回复液体燃料的所述燃料的浓度越大。
21.如权利要求14~15中任一所述的燃料电池运转方法,其特征在于,
在所述停歇状态之后,执行所述回复运转的次数越大所述回复液体燃料的压力越大。
22.如权利要求14~15任一所述的燃料电池运转方法,还具有:
升温运转,当在所述起动运转中所述燃料电池主体具有的电解质膜的温度比第一规定温度低时被执行;
在所述温度比所述第一规定温度高时,执行所述回复运转。
23.如权利要求22所述的燃料电池运转方法,其特征在于,
所述升温运转将所述燃料的浓度比起动液体燃料的所述燃料的浓度大的所述液体燃料向所述燃料电池主体供给,由此加热所述电解质膜。
24.如权利要求22所述的燃料电池运转方法,其特征在于,
所述燃料电池具有加热器,
所述升温运转使用所述加热器加热所述电解质膜。
25.如权利要求22所述的燃料电池运转方法,其特征在于,
在所述温度比第二规定温度低时执行所述通常运转。
26.如权利要求14~15任一所述的燃料电池运转方法,其特征在于,
所述通常运转不向所述外部负载供给所述电力,而向内部负载供给所述电力。
27.如权利要求14~15任一所述的燃料电池运转方法,其特征在于,
在所述停歇状态之后所述回复运转执行了规定次数以上时,所述通常运转不被执行。
28.如权利要求14~15任一所述的燃料电池运转方法,其特征在于,
在所述停歇状态之后所述回复运转执行了规定次数以上时,向用户进行可识别的警告。
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