CN101198558A - 天然大理石式结晶玻璃及其制造方法 - Google Patents

天然大理石式结晶玻璃及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101198558A
CN101198558A CNA2006800216546A CN200680021654A CN101198558A CN 101198558 A CN101198558 A CN 101198558A CN A2006800216546 A CNA2006800216546 A CN A2006800216546A CN 200680021654 A CN200680021654 A CN 200680021654A CN 101198558 A CN101198558 A CN 101198558A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
natural marble
crystal
crystallized glass
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800216546A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101198558B (zh
Inventor
桥部吉夫
泽田正弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Publication of CN101198558A publication Critical patent/CN101198558A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101198558B publication Critical patent/CN101198558B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/04—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/09—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F13/00—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings
    • E04F13/07—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor
    • E04F13/08—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor composed of a plurality of similar covering or lining elements
    • E04F13/14—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor composed of a plurality of similar covering or lining elements stone or stone-like materials, e.g. ceramics concrete; of glass or with an outer layer of stone or stone-like materials or glass
    • E04F13/144—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor composed of a plurality of similar covering or lining elements stone or stone-like materials, e.g. ceramics concrete; of glass or with an outer layer of stone or stone-like materials or glass with an outer layer of marble or other natural stone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2209/00—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous glazes
    • C03C2209/02—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous glazes to produce non-uniformly coloured glazes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Abstract

提供一种其白色度比现有产品有所提高的，且呈现色调从来没有的天然大理石式结晶玻璃及其制造方法。本发明的天然大理石式结晶玻璃，其特征在于结晶玻璃表面的L*a*b*颜色坐标系色度的色坐标a*与b*为±1.0以下，且白色度L*为93.5以上。另外，本发明的制造方法就是将多个结晶性玻璃颗粒填充于耐火性容器内，通过高于软化点的温度加以热处理，析出20～50质量％的晶体，从而制造出结晶玻璃表面的L*a*b*颜色坐标系色度的白色度L*为93.5以上，并且色坐标a*及b*为±1.0以下的天然大理石式结晶玻璃。

Description

天然大理石式结晶玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种结晶玻璃，尤其是关于使用在建筑物内外装修材料的天然大理石式结晶玻璃及其制造方法。
背景技术
呈现天然大理石花纹的结晶玻璃，在化学耐久性、机械强度特性方面优良，最初作为天然石材的替代品，因为可选性多且呈现自然不存在的美丽外观，如今，使用于追求设计多样性的建筑物内装修材料和外装修材料。
就这种结晶玻璃来说，日本专利文献1、2中公开了一种通过热处理结晶性玻璃成分，析出β-硅灰石晶体(CaO·SiO2)作为主要晶体的天然大理石式结晶玻璃的方案。
日本专利文献1中公开了一种按质量百分比表示，具有成分为SiO2：50～75％、Al2O3：1～15％、CaO：6～16％、Li2O：0.1～5％、B2O3：0～1.5％、CaO+Li2O+B2O3：10～17.5％、ZnO：2.5～12％、BaO：0～12％、Na2O+K2O：0.1～15％，析出β-硅灰石晶体作为主要晶体的天然大理石式结晶玻璃，这种天然大理石式结晶玻璃以提高生产性为目的，达到色调稳定性上表现优良。
日本专利文献2中公开了一种按质量百分比表示，具有成分SiO2：45～77％、Al2O3：1～25％、CaO：2～25％、ZnO：0～18％、BaO：0～20％、Na2O：1～15％、K2O：0～7％、Li2O：0～5％、B2O3：0～1.5％、CeO2：0.01～0.5％、SO3：0.01～0.5％，析出β-硅灰石晶体作为主要晶体的天然大理石式结晶玻璃，这种天然大理石式结晶玻璃不含有As2O3或Sb2O3，达到与现有产品同等以上的白色度。
日本专利文献3中公开了一种按质量百分比表示，由SiO2：45～75％、Al2O3：1～25％、CaO：1～20％、MgO：0.5～17％、BaO：0～18％、ZnO：0～18％、Na2O：1～15％、K2O：0～7％、Li2O：0～5％、B2O3：0～10％、P2O5：0～10％、As2O3：0～1％、Sb2O3：0～1％组成，将实质上不含有成核剂的玻璃颗粒集聚到期望形状的形腔内之后，再通过热处理，使该玻璃颗粒熔化成一个整体，同时析出透辉石晶体(CaO·MgO·2SiO2)而形成的天然大理石式结晶玻璃的制造方法。
若采用这种制造方法，由于不需要TiO2、F等的结晶形核，能以高成品率制造天然大理石式结晶玻璃，可大幅降低原料成本与制造成本。另外，通过调制玻璃颗粒的粒径，可获得期望的天然大理石花纹。进而，可通过再次热处理来实现弯曲加工，所以即使墙面的弯曲部等也可使用。
日本专利文献1：特开平6-247744号公报
日本专利文献2：特开平9-295831号公报
日本专利文献3：特开平3-205323号公报
发明内容
不过近年来，随着建筑物的多样化，开发了各种各样外观的建筑材料，在由结晶玻璃构成的建筑材料方面，不但要求以上述所示现有的某种色调来呈现天然大理石花纹，而且作为外观的白色度也要有高的上等感。
本发明就是着眼于上述问题，在于提供一种白色度高于现有天然大理石式结晶玻璃，且呈现与现有产品不同色调的天然大理石式结晶玻璃及可制造该天然大理石式结晶玻璃的制造方法。
本发明人发现：印象比现有产品还要白的试制结晶玻璃物体具有，在结晶玻璃表面的L*a*b*颜色坐标系色度的色座标a*及b*为与现有结晶玻璃物品不同的范围，并且具有高于现有结晶玻璃物品的白色度L*值。
即，本发明的天然大理石式结晶玻璃，其特征在于用标准光D65通过10度视野测定的结晶玻璃表面的L*a*b*颜色坐标系色度的色座标a*及b*为±1.0以下，且白色度L*为93.5以上。有这样的L*a*b*颜色坐标系色度的天然大理石式结晶玻璃，理想的是形成作为无彩色白色品的适宜色调。如果色座标a*及b*超出±1.0，或者白色度L*不足93.5，再进行着色后几乎和现有产品色调没有变化。更好的是，如果色座标a*及b*为±0.7以下，不光色调就连在目视下也可明显地感觉到与现有产品色相的差异。
而且，L*a*b*颜色坐标系色度应定义为JIS Z8730。
另外，本发明的天然大理石式结晶玻璃，其特征在于在XYZ颜色坐标系色度图上x为0.3120～0.3130及y为0.3290～0.3320。具有这样的XYZ颜色坐标系色度的天然大理石式结晶玻璃，既无色相，彩色度也处于最低座标点，作为新的无彩色白色品是合适的。另外，最好x为0.3125～0.3130及y为0.3300～0.3320，除与现有品色调的差异外，肉眼看也可明显地感觉到色相的差别。
而且，XYZ颜色坐标系色度应定义为JIS Z8701。
并且，本发明人发现，通过选择二氧化硅原料、氧化铝原料、钙原料、锂原料，将气体中的Fe2O3含有量控制在200pmm以下，结晶玻璃表面的L*a*b*颜色坐标系色度的色座标a*及b*就与现有结晶玻璃物品不同的范围，而且能制成具有高于现有结晶玻璃物品白色度L*值的天然大理石式结晶玻璃。
即，本发明的天然大理石式结晶玻璃，其特征在于作为杂质的Fe2O3含有量为200ppm以下，析出结晶量为20～50质量％。
本发明中，通过选择用于配制含有上述成分的玻璃时的玻璃原料，使作为杂质的Fe2O3含有量定为200ppm以下，便能够使玻璃的透射率高于现有的玻璃，制成了进一步提高热处理后的结晶玻璃白色度有上等感的天然大理石式结晶玻璃。若该Fe2O3的含有量为150ppm以下，在实现作为无彩色白色品的适宜色调方面更加理想。着眼于这种Fe2O3含有量的理由，在于为了获得与其他着色成分相比有更加上等感的白色度。并且，在含有Fe2O3作为着色剂的天然大理石式结晶玻璃的场合，着色剂没有分布的基质(ベ一ス)部位的结晶玻璃就是本发明的对象，使用了Fe2O3以外着色剂的色调不同品种的天然大理石式结晶玻璃也是本发明的对象。另外，若析出结晶量不足20质量％时，由于结晶量过少而使反射率降低，于是白色度L*变成在93.5以下。另一方面，若超过50质量％则结晶量过多而使粘度上升，阻碍了熔化状态玻璃的流动也就无法获得期望的表面。作为本发明的天然大理石式结晶玻璃的析出结晶量，就白色度L*及流动性方面来说，优选为30～40质量％。
另外，本发明的天然大理石式结晶玻璃，其特征在于结晶玻璃按质量百分比表示，有成分SiO2：45～75％、Al2O3：1～25％、CaO：2～25％、ZnO：0～18％、BaO：0～20％、MgO：0～1.5％、SrO：0～1.5％、Na2O：1～15％、K2O：0～7％、Li2O：0～5％、B2O3：0～1.5％、CeO2：0～0.5％、SO3：0～0.5％、Sb2O3：0～1％、As2O3：0～1％，析出β-硅灰石晶体作为主要晶体。
下面将说明本发明的天然大理石式结晶玻璃中，除Fe2O3以外限定各种成分含有量的理由。
SiO2的含有量为45～75％，优选为50～70％。若SiO2高于75％则玻璃的熔化温度增高，同时粘度也增大造成热处理时的流动性变差。另一方面，若少于45％则成型时的失透性增强。
Al2O3的含有量为1～25％，优选为3～15％。若Al2O3高于25％则玻璃的熔化性变差，同时有异质晶体(アノ一サイト)析出而造成热处理时的流动性变差，若少于1％则既失透性增强又化学耐久性降低。
在析出β-硅灰石晶体时，CaO的含有量为2～25％，优选为8～15％。若CaO高于25％则既失透性增强又难以成形，还有β-硅灰石晶体的析出量过于增多且难以获得期望的表面平滑性。另一方面，若少于2％，则β-硅灰石晶体的析出量过于变少而机械强度降低，作为建材难以承受实用。
另外，CaO为透辉石的结构成分时，其含有量为2～20％，优选为3～18％。CaO若少于2％则不会析出透辉石晶体，若高于20％则流动性变差，同时虽析出β-硅灰石晶体，却不能获得期望的特性。
ZnO是为促进结晶时玻璃的流动性的添加成分，其含有量为0～18％，优选为2～15％。ZnO若多于18％则难以析出β-硅灰石晶体。
BaO也显示与ZnO同样效果的成分，含有量为0～20％，优选为1～10％。BaO若也多于20％则β-硅灰石晶体的析出量便变少。
在析出β-硅灰石晶体时，MgO及SrO作为促进玻璃熔化性与流动性的成分，若多于1.5％则析出异质晶体，且特性方面不理想。
另外，MgO为透辉石的结构成分时，其含有量为1.5～17％，优选为1.5～12％。MgO若少于1.5％则难以析出透辉石晶体，若高于17％则流动性变差。
Na2O的含有量为1～15％，优选为3～10％。Na2O若多于15％则化学耐久性变差，且由于膨胀系数增高作为建材业也不理想。若少于1％则玻璃的粘性增大且熔化性与流动性变差。
K2O的含有量为0～7％，优选为0～5％。K2O若多于7％则化学耐久性降低。
Li2O具有加速结晶化速度与促进流动性的效果，其含有量为0～5％，优选为0.1～3％。Li2O若多于5％则不但化学耐久性降低，而且由于粘性过于降低而变得容易起泡。
B2O3的含有量为0～1.5％，优选为0～1％。B2O3若多于1.5％则析出异质晶体，就不能获得期望的特性。
由于添加了作为澄清剂的As2O3或Sb2O3从保护环境角度方面看并不理想，因此当这些含有量为0.1％以下，晶体的白色度迅速降低的情况下，CeO2是抑制其白色度降低的成分。抑制白色度降低用的CeO2含有量为0.01～0.5％，优选为0.05～0.3％。其效果是，在发生还原气氛下的玻璃熔融环境时，抑制因含有杂质Fe2O3产生Fe2+的发色成分，尤其是通过与SO3(芒硝)共存而效果表现明显。CeO2若多于0.5％则因Ce4+产生的褐色着色增强，若少于0.01％则难以获得上述的效果。
SO3的含有量为0.01～0.5％，优选为0.02～0.4％。SO3若多于0.5％则析出异质晶体，另一方面，若少于0.01％则作为澄清剂的As2O3及Sb2O3就会处在0.1％以下的情形，造成玻璃的熔化性降低，且玻璃的品位恶化。
另外，本发明的天然大理石式结晶玻璃，其特征在于结晶玻璃按质量百分比表示，具有成分SiO2：45～75％、Al2O3：1～25％、CaO：2～20％、MgO：1.5～17％、ZnO：0～18％、BaO：0～20％、SrO：0～1.5％、Na2O：1～15％、K2O：0～7％、Li2O：0～5％、B2O3：0～1.5％、CeO2：0～0.5％、SO3：0～0.5％、Sb2O3：0～1％、As2O3：0～1％，析出透辉石晶体作为主要晶体。
MgO若少于1.5％则变得无法析出主要晶体的透辉石(CaO·MgO·2SiO2)晶体，若多于17％则透辉石晶体的析出量过于增多，不仅妨碍了流动并且液相温度过于增高，对玻璃成形造成障碍。
接着说明本发明的天然大理石式结晶玻璃的制造方法。
本发明的天然大理石式结晶玻璃的制造方法，其特征在于通过将作为杂质的Fe2O3含有量为200ppm以下的多个结晶性玻璃颗粒填充在耐火性容器，再以高于软化点的温度热处理该结晶性颗粒，析出20～50质量％的晶体，从而制造出结晶玻璃表面的L*a*b*颜色坐标系色度的白色度L*为93.5以上，且色座标a*及b*为±1.0以下的天然大理石式结晶玻璃。
在发明的制造方法中，按照上述所示的成分范围配制玻璃原料，作为熔融的原料混合量其Fe2O3含有量为200ppm以下的原料是很重要的。就玻璃原料来说，不仅不使用Fe2O3含有量最多的长石(SiO2：60～70％、Al2O3：12～18％、K2O：5～10％、Na2O：2～3％)，反而优选Fe2O3含有量极少的硅砂作为SiO2原料、优选氧化铝或氢氧化铝作为Al2O3原料、优选低铁碳酸钙作为CaO原料、优选碳酸锂作为Li2O原料等，至于其它原料中优选Fe2O3含有量尽可能少的原料。并且，熔融按前述的成分范围配制好的成批玻璃，玻璃化之后再经过水淬和分等级的工序制造出期望的玻璃颗粒。然后，在耐火性的模腔内集聚结晶性玻璃颗粒，若采用高于软化点的温度加以热处理，则各个玻璃颗粒溶成一体，同时从各个玻璃颗粒表面朝向内部析出针状β-硅灰石晶体，并结束结晶。其结果是获得了外观无色相的白色度非常高的本发明天然大理石式结晶玻璃。并且，可用荧光X分析法或化学分析法测量确定Fe2O3的含有量。
另外，按本发明的天然大理石式结晶玻璃的制造方法，其特征在于多个结晶性玻璃颗粒按质量百分比表示，具有成分SiO2：45～75％、Al2O3：1～25％、CaO：2～25％、ZnO：0～18％、BaO：0～20％、MgO：0～1.5％、SrO：0～1.5％、Na2O：1～15％、K2O：0～7％、Li2O：0～5％、B2O3：0～1.5％、CeO2：0～0.5％、SO3：0～0.5％、Sb2O3：0～1％、As2O3：0～1％，通过热处理析出β-硅灰石晶体作为主要晶体。
本发明的制造方法就是：通过配制有上述成分的玻璃原料，并以熔融、粉碎等工序制成粒状体，制造出结晶性玻璃颗粒，再通过高于软化点的温度加以热处理，析出20～50质量％的β-硅灰石晶体作为主要晶体，最终制造出结晶玻璃表面的L*a*b*颜色坐标系色度的白色度L*为93.5以上，且色座标a*及b*为±1.0以下的天然大理石式结晶玻璃。
进而，本发明的结晶玻璃大理石的制造方法，其特征在于多个结晶性玻璃颗粒按质量百分比表示，具有成分SiO2：45～75％、Al2O3：1～25％、CaO：2～20％、MgO：1.5～17％、ZnO：0～18％、BaO：0～20％、SrO：0～1.5％、Na2O：1～15％、K2O：0～7％、Li2O：0～5％、B2O3：0～1.5％、CeO2：0～0.5％、SO3：0～0.5％、Sb2O3：0～1％、As2O3：0～1％，通过热处理析出透辉石晶体作为主要晶体。
本发明的制造方法就是：通过配制有上述成分的玻璃原料，并以溶化、粉碎等工序制成粒状体，制造出结晶性玻璃颗粒，再通过高于软化点的温度加以热处理，析出20～50质量％的透辉石晶体作为主要晶体，最终制造出结晶玻璃表面的L*a*b*颜色坐标系色度的白色度L*为93.5以上，且色座标a*及b*为±1.0以下的天然大理石式结晶玻璃。
另外，本发明的天然大理石式结晶玻璃的制造方法，通过使用厚度为10mm的可见光平均透射率(380mm～780mm)为89％以上，XYZ颜色坐标系色度图上的x为0.3100～0.3115及y为0.3160～0.3190(C光源2度)的结晶性玻璃颗粒，可显现结晶玻璃表面。
本发明使用于所得到的本发明天然大理石式结晶玻璃的玻璃原料，若杂质的Fe2O3含有量很少则既提高玻璃的透射率，又提高热处理后的结晶玻璃的白色度。不过，由于玻璃成本也提高了，所以需要谋求结晶玻璃的品位与结晶玻璃成本之间的平衡。另外，理想的是通过选择玻璃原料，使用结晶玻璃的XYZ颜色坐标系色度图上的x为0.3100～0.3115及y为0.3160～0.3190的结晶性玻璃颗粒，从而显现期望天然大理石式结晶玻璃的表面。
并且，处理玻璃原料及结晶性玻璃颗粒之际，为了不使铁质从容器或其它搬运装置混入，最好事前在那些物品的接触表面加上涂层或其它措施。
本发明的天然大理石式结晶玻璃，由于其结晶玻璃表面的L*a*b*颜色坐标系色度的色座标a*及b*为±1.0以下、且白色度L*为93.5以上，理想的是XYZ颜色坐标系色度图上的x在0.3120～0.3130及y在0.3290～0.3320，因此得到呈现白色度非常高的上等感外观，从来没有过的天然大理石式结晶玻璃。
另外，本发明的天然大理石式结晶玻璃，由于Fe2O3含有量为200ppm以下、析出结晶量在20～50质量％，因此不会损害机械强度与化学耐久性，且呈现出白色度非常高的上等感外观，适宜作为厨房、桌面的内装修材料或外装修材料。
进而，本发明的天然大理石式结晶玻璃按质量百分比表示，具有成分SiO2：45～75％、Al2O3：1～25％、CaO：2～25％、ZnO：0～18％、BaO：0～20％、MgO：0～1.5％、SrO：0～1.5％、Na2O：1～15％、K2O：0～7％、Li2O：0～5％、B2O3：0～1.5％、CeO2：0～0.5％、SO3：0～0.5％、Sb2O3：0～1％、As2O3：0～1％，理想的是由Fe2O3的含有量为200ppm以下，析出β-硅灰石晶体作为主要晶体而构成，因此容易伸长成针状晶体，容易获得使光线有效散射且呈现上述那样的白色度高的有上等感外观的天然大理石花纹。
另外，本发明的天然大理石式结晶玻璃按质量百分比表示，具有成分SiO2：45～75％、Al2O3：1～25％、CaO：2～20％、MgO：1.5～17％、ZnO：0～18％、BaO：0～20％、SrO：0～1.5％、Na2O：1～15％、K2O：0～7％、Li2O：0～5％、B2O3：0～1.5％、CeO2：0～0.5％、SO3：0～0.5％、Sb2O3：0～1％、As2O3：0～1％，理想的是由Fe2O3的含有量为200ppm以下，析出透辉石晶体作为主要晶体而构成，因此不但可获得呈现由针状晶体造成的上述那样地白色度非常高的上等感外观的天然大理石花纹，且其化学耐久性也优良。
本发明的天然大理石式结晶玻璃的制造方法，由于通过将作为杂质的Fe2O3含有量为200ppm以下的多个结晶性玻璃颗粒填充至耐火性容器，再用高于软化点的温度热处理该结晶性玻璃颗粒，析出20～50质量％的晶体从而制造出结晶玻璃表面的L*a*b*颜色坐标系色度的白色度L*为93.5以上，且色座标a*及b*为±1.0以下的天然大理石式结晶玻璃，所以就玻璃原料来说，尤其是不使用作为杂质的Fe2O3含有量高的长石而使用代替的玻璃原料，即使其他玻璃原料也选择使用Fe2O3含有量少的低铁质产品来控制析出结晶量，即使在具有透光性的场合，也可抑制因玻璃相的Fe2O3产生的绿味着色，获得呈现理想外观的天然大理石式结晶玻璃。还有，即使在使用着色剂进行着色的场合，也可得到着色剂发色鲜艳具有上等感的天然大理石式结晶玻璃。
另外，按照本发明的天然大理石式结晶玻璃的制造方法，多个结晶性玻璃颗粒Fe2O3的含有量为200ppm以下，按质量百分比表示具有成分SiO2：45～75％、Al2O3：1～25％、CaO：2～25％、ZnO：0～18％、BaO：0～20％、MgO：0～1.5％、SrO：0～1.5％、Na2O：1～15％、K2O：0～7％、Li2O：0～5％、B2O3：0～1.5％、CeO2：0～0.5％、SO3：0～0.5％、Sb2O3：0～1％、As2O3：0～1％，通过热处理该结晶性玻璃颗粒析出β-硅灰石晶体作为主要晶体，因此容易伸长成针状晶体，且容易获得具有像上述那样地呈现出白色度高的上等感外观的天然大理石花纹特征的天然大理石式结晶玻璃。
进而，按照本发明的结晶化天然大理石的制造方法，多个结晶性玻璃颗粒Fe2O3的含有量为200ppm以下，按质量百分比表示具有成分SiO2：45～75％、Al2O3：1～25％、CaO：2～20％、MgO：1.5～17％、ZnO：0～1 8％、BaO：0～20％、SrO：0～1.5％、Na2O：1～15％、K2O：0～7％、Li2O：0～5％、B2O3：0～1.5％、CeO2：0～0.5％、SO3：0～0.5％、Sb2O3：0～1％、As2O3：0～1％，通过热处理该结晶性玻璃颗粒，析出透辉石晶体作为结晶析出量中占20～50％质量的主要晶体，所以不但可获得像上述那样呈现出白色度高的有上等感外观的针状晶体所形成的天然大理石花纹，而且获得化学耐久性方面也优良的天然大理石式结晶玻璃。
具体实施方式
以下，基于实施例与比较例来说明本发明。
实施例
表1表示本发明的实施例1～6，表示杂质Fe2O3的含有量为200ppm以下的作为玻璃原料不使用长石的玻璃成分。表中的实施例1为SiO2原料、CaO原料、Li2O原料分别使用普通A硅砂、普通碳酸钙、普通锂辉石，成批玻璃中Fe2O3的含有量为200ppm。实施例2为SiO2原料、CaO原料、Li2O原料分别使用普通硅砂、普通碳酸钙、Fe2O3含有量较少的碳酸锂，成批玻璃中Fe2O3的含有量为150ppm。实施例3为SiO2原料、CaO原料、Li2O原料分别使用Fe2O3含有量较少的B硅砂、Fe2O3含有量较少的低铁碳酸钙、普通碳酸锂的场合，成批玻璃中Fe2O3的含有量为100ppm。实施例4为SiO2原料、CaO原料、Li2O原料分别使用为Fe2O3含有量较少的B硅砂、Fe2O3含有量较少的低铁碳酸钙、Fe2O3含有量较少的碳酸锂，实施例5与实施例2相同，即使在不使用澄清剂即有害物质的Sb2O3的场合，结果也相同。还有，实施例6使用与实施例2同样的原料和MgO原料，成批玻璃中的Fe2O3含有量为150ppm，就会有析出透辉石晶体的成分。
各个试样均按如下调制完了。首先，如表1的成分所示，配制硅砂、氧化铝或者氢氧化铝、碳酸钙、氧化锌、碳酸钡、苏打灰、碳酸钾、锂辉石或者碳酸锂、硝酸钠、氧化锑，在1550℃的温度下加以熔融12小时。接着使熔融玻璃成形为规定形状，退火后作为可见光透射率及x、y值的测定试样。进而，对熔融玻璃加以水淬、干燥、分级得到粒径1～5mm的结晶性玻璃颗粒。接下来，通过将该玻璃颗粒集聚到内壁涂有氧化铝粉的耐火性型腔内，以2℃/分的速度进行升温，在1050～1100℃保持1小时，使各个玻璃颗粒熔为一体，同时使之结晶以后，用色调(L*、a*、b*)评价外观。表1上示出其结果。
[表1]
成分(wt％)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5 实施例6
    SiO2Al2O3CaOMgOLi2OB2O3ZnOBaONa2OK2OCeO2SO3Sb2O3Fe2O3     61.06.015.5-0.50.36.04.73.52.0--0.50.020   61.06.015.5-0.50.36.04.73.52.0--0.50.015   61.06.015.5-0.50.36.04.73.52.0--0.50.010   61.06.015.5-0.50.36.04.73.52.0--0.50.005   61.06.015.5-0.50.36.04.73.52.00.20.3-0.015     61.07.07.03.00.50.56.09.03.32.2--0.50.15
    SiO2原料CaO原料Li2O原料     A硅砂普通碳酸钙锂辉石   A硅砂普通碳酸钙碳酸锂   B硅砂低铁碳酸钙锂辉石   B硅砂低铁碳酸钙碳酸锂   A硅砂普通碳酸钙碳酸锂     A硅砂普通碳酸钙碳酸锂
    结晶性玻璃平均透射率(％) 89.5 90.0 90.3 90.6 90.0 89.5
    结品性玻璃xy 0.31130.3185 0.31100.3180 0.31080.3178 0.31050.3172 0.31100.3180 0.31130.3186
    结晶玻璃xy 0.31300.3315 0.31270.3310 0.31250.3300 0.31220.3295 0.31270.3310 0.31300.3315
    色调L*a*b* 93.5-1.01.0 93.8-0.90.8 94.2-0.70.6 94.6-0.30.4 93.8-0.90.8 93.5-1.01.0
    析出晶体     β-硅灰石   β-硅灰石   β-硅灰石   β-硅灰石   β-硅灰石     透辉石
    各个玻璃原料的Fe2O3含有量A硅砂         ：130ppmB硅砂         ：16ppm普通碳酸钙    ：400ppm低铁碳酸钙    ：150ppm碳酸锂        ：50ppm锂辉石        ：800ppm
表2表示比较例1～4。这些都是使用了长石作为玻璃原料后的玻璃成分。所用的长石为含有大约1200ppm的Fe2O3的物质。比较例1是SiO2原料、CaO原料、Li2O原料分别使用了普通A硅砂、普通碳酸钙、锂辉石的场合，成批玻璃中Fe2O3的含有量为550ppm。比较例2是SiO2原料、CaO原料、Li2O原料分别使用Fe2O3含有量较少的B硅砂、Fe2O3含有量较少的底铁碳酸钙、Fe2O3含有量较少的碳酸锂的场合，成批玻璃中Fe2O3的含有量为450ppm。由于比较例1～4中使用长石为玻璃原料，所以成批玻璃中Fe2O3的含有量为450ppm以上。另外，比较例3与比较例1相同，但即使在不使用澄清剂即有害的Sb2O3时，结果也相同。进而，比较例4通过使用与比较例1相同的原料和MgO的原料，就析出透辉石晶体。各个试样都进行了与实施例相同的调制。表2上示出其结果。
[表2]
成分(wt％)   实施例1   实施例2   实施例3     实施例4
    SiO2Al2O3CaOMgOLi2OB2O3ZnOBaONa2OK2OCeO2SO3Sb2O3Fe2O3     61.06.015.5-0.50.36.04.73.52.0--0.50.055     61.06.015.5-0.50.36.04.73.52.0--0.50.045     61.06.015.5-0.50.36.04.73.52.00.20.3-0.055     61.07.07.03.00.50.56.09.03.32.2--0.50.055
    SiO2原料长石原料CaO原料Li2O原料     A硅砂使用普通碳酸钙锂辉石     B硅砂使用低铁碳酸钙碳酸锂     A硅砂使用普通碳酸钙锂辉石     B硅砂使用普通碳酸钙碳酸锂
    结晶性玻璃平均透射率(％) 88.5 88.8 88.5 88.5
    结晶性玻璃xy 0.31180.3208 0.31150.3200 0.31180.3208 0.31180.3208
    结晶玻璃xy 0.31450.3340 0.31400.3335 0.31450.3340 0.31500.3345
    色调L*a*b* 92.0-1.52.4 92.3-1.42.1 92.0-1.52.4 91.7-1.82.8
    析出晶体     β-硅灰石     β-硅灰石     β-硅灰石     透辉石
    长石的Fe2O3含有量：1200ppm
从表1很清楚，实施例1～6的各个试样中，热处理前的结晶性玻璃厚度达到10mm时的可见光平均透射率显示89.5％以上，XYZ颜色坐标系色度图上的x表示0.3105～0.3113，y表示0.3172～0.3185，其结果，L*a*b*颜色坐标系色度的热处理后的白色度L*表示93.5以上，a*及b*表示±1.0以下数值。另外，实施例1～5中，结晶后的XYZ颜色坐标系色度图上的x为0.3120～3130及y为0.3290～0.3320，各个试样均为表面平滑性优良，呈现天然大理石式非常光亮白色度高的上等感的天然大理石式结晶玻璃。而且，实施例1～5的主要晶体为β-硅灰石晶体，实施例6的主要晶体为透辉石晶体。
这样一来，作为玻璃原料由于不使用作为杂质的Fe2O3含有量多的长石，却选择使用Fe2O3含有量少的碳酸钙及碳酸锂，从而获得实施例的天然大理石式结晶玻璃。
另一方面，从表2很清楚，比较例的各个试样热处理前的结晶性玻璃透射率不足89.0％，其比较例1中的那个透射率下降至88.5％以下。x、y值分别上升至x为0.3115～0.3118与y为0.3200～0.3208，则玻璃的色调呈现绿色。其结果为，热处理后的白色度L*表示不足93.5，a*及b*表示超过±0.1数值的色调，结晶后的XYZ颜色坐标系色度图上的x为0.3140～0.3145及y为0.3335～0.3340。尤其是比较例1为呈现出暗于带有绿色实施例外观的天然大理石式结晶玻璃。另外，比较例2的白色度有所提高，不过与现有产品的差异并不明显，故白色度提高的程度不够。比较例4与比较例1和比较例3相比，进一步降低了白色度。这表示透辉石晶体容易受到Fe2O3影响。而且，这些结晶玻璃和实施例同样都是析出β-硅灰石晶体及透辉石晶体作为主要晶体的天然大理石式结晶玻璃。
上述的平均透射率均进行了如下的测量。首先，成形熔融玻璃来得到厚度为11～12mm的玻璃板，在650℃左右加以徐徐冷却。接着，在镜面研磨了玻璃板使其厚度达到10mm±0.1mm以后用分光光度计求出透射率。同时也求得XYZ颜色坐标系色度图上的x、y值。
另外，用测色计求得热处理后的结晶玻璃白色度L*及a*b*。还有，用X射线衍射仪求得主要晶体。
产业方面可利用性
根据本发明，可提供一种其白色度比现有产品有所提高，且呈现色调从来没有的天然大理石式结晶玻璃及其制造方法。

Claims (9)

1.一种天然大理石式结晶玻璃，其特征在于结晶玻璃表面的L*a*b*颜色坐标系色度的色坐标a*及b*为±1.0以下，且白色度L*为93.5以上。
2.根据权利要求1所记载的天然大理石式结晶玻璃，其特征在于XYZ颜色坐标系色度图上的x为0.3120～0.3130及y为0.3290～0.3320。
3.根据权利要求1或权利要求2所记载的天然大理石式结晶玻璃，其特征在于作为杂质的Fe2O3含有量为200ppm以下，析出结晶量为20～50质量％。
4.根据权利要求1至3之中的任一项所记载的天然大理石式结晶玻璃，其特征在于包括按质量百分比表示，具有成分SiO2：45～75％、Al2O3：1～25％、CaO：2～25％、ZnO：0～18％、BaO：0～20％、MgO：0～1.5％、SrO：0～1.5％、Na2O：1～15％、K2O：0～7％、Li2O：0～5％、B2O3：0～1.5％、CeO2：0～0.5％、SO3：0～0.5％、Sb2O3：0～1％、As2O3：0～1％，析出β-硅灰石晶体作为主要晶体。
5.根据权利要求1至3之中的任一项所记载的天然大理石式结晶玻璃，其特征在于包括按质量百分比表示，具有成分SiO2：45～75％、Al2O3：1～25％、CaO：2～20％、MgO：1.5～17％、ZnO：0～18％、BaO：0～20％、SrO：0～1.5％、Na2O：1～15％、K2O：0～7％、Li2O：0～5％、B2O3：0～1.5％、CeO2：0～0.5％、SO3：0～0.5％、Sb2O3：0～1％、As2O3：0～1％，析出透辉石晶体作为主要晶体。
6.一种天然大理石式结晶玻璃的制造方法，其特征在于通过将作为杂质的Fe2O3含有量为200ppm以下的多个结晶性玻璃颗粒填充于耐火性容器内，用高于软化点的温度加以热处理，析出20～50质量％的晶体而结晶玻璃表面的L*a*b*颜色坐标系色度的白色度L*为93.5以上，并且色座标a*及b*为±1.0以下。
7.根据权利要求6所记载的天然大理石式结晶玻璃的制造方法，其特征在于多个结晶性玻璃颗粒按质量百分比表示，具有成分SiO2：45～75％、Al2O3：1～25％、CaO：2～25％、ZnO：0～18％、BaO：0～20％、MgO：0～1.5％、SrO：0～1.5％、Na2O：1～15％、K2O：0～7％、Li2O：0～5％、B2O3：0～1.5％、CeO2：0～0.5％、SO3：0～0.5％、Sb2O3：0～1％、As2O3：0～1％，通过热处理而析出β-硅灰石晶体作为主要晶体。
8.根据权利要求6所记载的天然大理石式结晶玻璃的制造方法，其特征在于多个结晶性玻璃颗粒按质量百分比表示，具有成分SiO2：45～75％、Al2O3：1～25％、CaO：2～20％、MgO：1.5～17％、ZnO：0～18％、BaO：0～20％、SrO：0～1.5％、Na2O：1～15％、K2O：0～7％、Li2O：0～5％、B2O3：0～1.5％、CeO2：0～0.5％、SO3：0～0.5％、Sb2O3：0～1％、As2O3：0～1％，通过热处理而析出透辉石晶体作为主要晶体。
9.根据权利要求6至8之中的任一项所记载的天然大理石式结晶玻璃的制造方法，其特征在于通过使用厚度为10mm时的可见光平均透射率为89％以上、XYZ颜色坐标系色度图上的x为0.3100～0.3115及y为0.3160～0.3190的结晶性玻璃颗粒，可显现结晶玻璃的表面。
CN2006800216546A 2005-06-16 2006-06-16 天然大理石式结晶玻璃及其制造方法 Expired - Fee Related CN101198558B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005175889 2005-06-16
JP175889/2005 2005-06-16
JP236619/2005 2005-08-17
JP2005236619 2005-08-17
PCT/JP2006/312135 WO2006135049A1 (ja) 2005-06-16 2006-06-16 天然大理石様結晶化ガラス及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101198558A true CN101198558A (zh) 2008-06-11
CN101198558B CN101198558B (zh) 2013-05-08

Family

ID=37532402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800216546A Expired - Fee Related CN101198558B (zh) 2005-06-16 2006-06-16 天然大理石式结晶玻璃及其制造方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN101198558B (zh)
WO (1) WO2006135049A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103663964A (zh) * 2013-12-06 2014-03-26 辽宁红山玉科技有限公司 一种高硅玉石状微晶玻璃
CN113003939A (zh) * 2019-12-19 2021-06-22 湖州大享玻璃制品有限公司 SiO2-CaO系结晶化玻璃及其制造方法
CN115784616A (zh) * 2022-11-15 2023-03-14 常熟佳合显示科技有限公司 一种mas微晶玻璃及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4863165B2 (ja) * 2007-03-15 2012-01-25 日本電気硝子株式会社 ガラスブロック
EP3945078A1 (en) * 2020-07-30 2022-02-02 Sibelco Nederland N.V. A glass-ceramic material, a method of forming a glass-ceramic material and uses of a glass-ceramic material

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5339884B2 (zh) * 1974-02-26 1978-10-24
JPS517014A (ja) * 1974-07-08 1976-01-21 Hiroshima Garasu Kogyo Kk Tennendairisekiniruijishita ketsushokagarasu
JPS63201037A (ja) * 1987-02-13 1988-08-19 Nippon Electric Glass Co Ltd 天然大理石様結晶化ガラス
JP2905529B2 (ja) * 1990-01-05 1999-06-14 日本電気硝子株式会社 ディオプサイド系天然大理石様結晶化ガラスの製造方法
JP2611546B2 (ja) * 1991-12-12 1997-05-21 日本電気硝子株式会社 模様入り結晶化ガラス
JP3127256B2 (ja) * 1992-04-01 2001-01-22 住友大阪セメント株式会社 結晶化ガラスの製造方法
JP3094375B2 (ja) * 1992-05-11 2000-10-03 日本電気硝子株式会社 天然大理石様結晶化ガラス及び天然大理石様結晶化ガラス製造用ガラス小体
JP3173529B2 (ja) * 1992-08-03 2001-06-04 日本電気硝子株式会社 黒色天然大理石様結晶化ガラス
TW349933B (en) * 1996-02-28 1999-01-11 Nippon Electric Glass Co Process for preparing crystalline glasses using these for an architectural material having a marble effect
JP3269416B2 (ja) * 1996-02-28 2002-03-25 日本電気硝子株式会社 結晶化ガラス及びその製造方法
JPH10130029A (ja) * 1996-10-24 1998-05-19 Nippon Electric Glass Co Ltd 模様入り結晶化ガラス建材及びその製造方法
JP2002173384A (ja) * 2000-12-04 2002-06-21 Toto Ltd 衛生陶器
JP2004137141A (ja) * 2002-08-22 2004-05-13 Nippon Electric Glass Co Ltd 建築用ガラス物品およびその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103663964A (zh) * 2013-12-06 2014-03-26 辽宁红山玉科技有限公司 一种高硅玉石状微晶玻璃
CN103663964B (zh) * 2013-12-06 2017-01-04 辽宁红山玉科技有限公司 一种高硅玉石状微晶玻璃
CN113003939A (zh) * 2019-12-19 2021-06-22 湖州大享玻璃制品有限公司 SiO2-CaO系结晶化玻璃及其制造方法
CN115784616A (zh) * 2022-11-15 2023-03-14 常熟佳合显示科技有限公司 一种mas微晶玻璃及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006135049A1 (ja) 2006-12-21
CN101198558B (zh) 2013-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4892847A (en) Lead-free glass frit compositions
JP3917331B2 (ja) ガラス又はガラスセラミックスの施釉、琺瑯掛けもしくは装飾用の鉛及びカドミウムを含有しないガラス組成物、及び該ガラス組成物で被覆されたガラスセラミックスの製造方法
US5342810A (en) Zinc-containing, lead- and cadmium-free glass frits, method of their production and their use
WO2014013242A1 (en) Tinted float glass
US6924246B2 (en) Lead-free glass compositions for decorating ceramic materials
US6881690B2 (en) Compositions for the decoration of ceramic materials
JPH08239238A (ja) ガラス組成物、ガラスフリット、着色調合物、着色ペースト、ガラスエナメル又はセラミック装飾材の製法、ガラスエナメルで被覆された基材、ガラスフリットの製法及び白色装飾用塗料
CN101198558B (zh) 天然大理石式结晶玻璃及其制造方法
JPWO2007052666A1 (ja) ガラス物品およびその製造方法
US20020004443A1 (en) High durability low temperature lead-free glass and enamel compositions with low boron content
US5256179A (en) Method of making a glass-ceramic article having an adherent colored glaze with controlled texture
JPS6049145B2 (ja) 結晶化ガラスの製造方法
JPH06191890A (ja) 鉛不含有透明ガラス質セラミック組成物および物品
JPH08253346A (ja) 象牙色の不透明ガラスセラミック及びその色を調節する方法
JP5041324B2 (ja) 天然大理石様結晶化ガラス及びその製造方法
US6191059B1 (en) Metal silicides as performance modifiers for glass compositions
JPH0653592B2 (ja) 強化ガラスの製造方法
KR100385371B1 (ko) 천연대리석무늬를갖는건축재료용결정화유리및그제조방법
US3928050A (en) Colored glass compositions
JPH0274536A (ja) プレス成形用硬質ガラス
US3114646A (en) Single coat porcelain enamel
US4582760A (en) Glazes for glass-ceramic articles
CN103896491B (zh) 一种用于制作工艺品的晶质仿石材料
US2771375A (en) Glass-like composition and method for making the same
JPH03199136A (ja) 輝石系結晶化ガラスの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130508

Termination date: 20140616

EXPY Termination of patent right or utility model