CN101182189B

CN101182189B - 多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料及制备方法

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Publication number: CN101182189B
Application number: CN2007100505218A
Authority: CN
Inventors: 钟朝位; 张树人; 周晓华; 吴孟强
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2027-11-15
Also published as: CN101182189A

Abstract

本发明属于电子材料技术领域。多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料，除氧化铍外，还包括0.2～0.6％质量的多元掺杂剂；所述多元掺杂剂由MgO、Al₂O₃、SiO₂、CaO、ZnO和稀土氧化物组成，各组分的质量百分比含量为：MgO：5～60％，Al₂O₃：0～40％，SiO₂：20～95％，CaO：0.1～0.5％，ZnO：0～0.5％，含Y、La、Ce或Sm的单一或任意混合的稀土氧化物：0.01～0.5％。通过溶胶-凝胶法制备多元掺杂剂，然后与高纯氧化铍原料混合、成型、高温烧结后得到本发明的多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料。本发明提供的多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料具有较低的烧结温度、更高的密度、热导率和机械性能；其微观结构具有致密、晶粒均匀、气孔少的特点。其制备方法工艺简单、生产成本较低，且具有良好的重复性，适合于工业化生产。

Description

多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料及制备方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及多元掺杂的氧化铍陶瓷材料及制备工艺。

背景技术

氧化铍陶瓷材料具有高导热率、高熔点、高强度、高绝缘、高的化学和热稳定性、低介电常数、低介质损耗以及良好的工艺适应性等特点，在真空电子技术、核技术、微电子与光电子技术领域得到广泛应用。

利用高热导率的氧化铍陶瓷制作的高档散热元件和部件，主要应用于微波、毫米波、大功率、高组装密度的电子元器件或组件中，将大功率器件中产生的热能及时传导出去。能更好的承载导热功能，从而保证器件的稳定性和可靠性，有利于器件获得良好的宽频匹配特性，减少功率损失，提高器件抗功率载荷能力、高温工作寿命、增强器件、整机、甚至系统的效能，满足电子装备对电子器件高密度、多功能、大功率化的要求。高导热氧化铍陶瓷已成为一种电子信息技术以及航天航空应用领域不可或缺的基础电子功能材料。

目前，在微波技术、真空电子技术、微电子与光电子技术领域，氧化铍陶瓷作为绝缘、导热的关键材料，正起着其他材料越来越无法取代的作用。

氧化铍陶瓷的热导率、介电常数、介质损耗等关键参数的优劣与氧化铍陶瓷的纯度、密度紧密相关。一般而言，纯度越高，氧化铍陶瓷的性能越好，但是高纯的氧化铍陶瓷很难烧结，烧结温度非常高，一般要在其配方中添加少量的掺杂剂来降低其烧成温度，改善其烧结性能。

目前被用作掺杂剂以降低氧化铍陶瓷的烧结温度的材料主要有Al₂O₃、MgO和SiO₂等。但多数含有掺杂剂的氧化铍陶瓷材料都是采用一元或二元的掺杂剂，即只含有Al₂O₃、MgO或SiO₂中的一种或两种掺杂剂，这种一元或二元的掺杂剂掺杂的氧化铍陶瓷材料的烧结温度高，陶瓷材料热导率也不理想，室温热导率通常在240W/m·k以下。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料及制备方法。本发明提供的多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料具有明显较低的烧结温度，高的密度、热导率和机械性能；同时，其制备方法工艺简单、成本较低且具有良好的重复性，适合于工业化生产。

本发明的技术方案是：

多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料，其主要成分是氧化铍，还包括0.2～0.6％质量的多元掺杂剂。所述多元掺杂剂由MgO、Al₂O₃、SiO₂、CaO、ZnO和稀土氧化物组成，各组分的质量百分比含量为：MgO：5～60％，Al₂O₃：0～40％，SiO₂：20～95％，CaO：0.1～0.5％，ZnO：0～0.5％，含Y、La、Ce或Sm的单一或任意混合的稀土氧化物：0.01～0.5％。

多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、采用溶胶-凝胶法制备多元掺杂剂。所述多元掺杂剂由MgO、Al₂O₃、SiO₂、CaO、ZnO和稀土氧化物组成，各组分的质量百分比含量为：MgO：5～60％，Al₂O₃：0～40％，SiO₂：20～95％，CaO：0.1～0.5％，ZnO：0～0.5％，含Y、La、Ce或Sm的单一或任意混合的稀土氧化物：0.01～0.5％。具体制备步骤如下：

步骤1.将镁化合物、铝化合物、钙化合物、锌化合物、稀土氧化物溶于浓硝酸，得到溶液A。所述镁、铝、钙或锌的化合物为含镁、铝、钙或锌且可溶于硝酸的化合物；各组分的用量应按照多元掺杂剂中相应组分及质量百分比进行折算。

步骤2.将正硅酸乙酯、稳定剂和无水乙醇按照体积比为正硅酸乙酯∶稳定剂∶无水乙醇等于10∶2∶5～10∶4∶30的比例配制成混合溶液B；其中，正硅酸乙酯的用量应按照多元掺杂剂中SiO₂的质量百分比进行折算。

步骤3.对步骤1.所得的溶液A适当加热蒸发后，然后均匀混入步骤2.所得的溶液B，反应形成溶胶C。

步骤4.烘干步骤3.制得的溶胶C，得到干凝胶D。

步骤5.预烧步骤4.制得的干凝胶D，得到多元掺杂剂的粗制粉体E。

步骤6.对步骤5.制得的多元掺杂剂的粗制粉体E进行研磨，得到多元掺杂剂的超细粉末F。

步骤7.对步骤6.制得的多元掺杂剂的超细粉末F添加0.05～0.1％表面活性剂，得到最终的多元掺杂剂。

步骤二、将步骤一制得的多元掺杂剂与高纯氧化铍原料均匀混合后，经高压下干压成型、高温烧结后得到本发明所述的多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料。

需要说明的是：

步骤一的步骤1.中，所述镁化合物为MgO、Mg(NO₃)、Mg(CO₃)或MgAc₂；所述铝化合物为Al₂O₃或Al(NO₃)₃；所述钙化合物为CaO、Ca(NO₃)₂、CaCO₃或CaAc₂；所述锌化合物为ZnO、Zn(NO₃)₂或ZnAc₂。；所述稀土氧化物为Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂或Sm₂O₃。

步骤一的步骤2.中，所述稳定剂为四氢呋喃、乙酰丙酮或乙二醇乙醚中的一种或多种。

步骤一的步骤3.中，所述反应生成凝胶C的过程，应控制温度在65℃～95℃之间，且加以搅拌使其充分混合反应。

步骤一的步骤4.中，所述烘干过程为：将步骤3.制得的溶胶C放入烘箱中，调整温度在50～130℃，5～10小时后形成凝胶，2～5日后成为干凝胶D。

步骤一的步骤5.中，所述预烧过程为：将步骤3.制得的干凝胶D放置于300℃～650℃的温度环境下保温2～6小时，形成多元掺杂剂的粗制粉体E。

步骤一的步骤6.中，所述对步骤5.制得的多元掺杂剂的粗制粉体E进行的研磨过程为：采用氧化锆磨球的湿法球磨工艺，控制粗制粉体E与去离子水比例在1∶1～1∶3之间，球磨时间为5～20小时，干燥后即得多元掺杂剂的超细粉末F。

步骤一的步骤7.中，所述表面活性剂为：聚乙二醇、吐温或甲基纤维素。

步骤二中的所述高压条件为：15Mpa的压力，所述高温烧结的烧结温度为1500℃～1570℃，烧结时间为2小时左右。

本发明的有益效果是，本发明提供的多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料具有明显较低的烧结温度(1500℃～1570℃)，更高的密度(大于2.92g/cm³)、热导率(大于270w/m·k)和机械性能(大于220Mpa)；其陶瓷材料烧结体的微观结构具有致密，晶粒大小均匀，气孔少的特点。同时，其制备方法工艺简单、可以有效地降低生产成本以及减少制备环节的复杂性，且具有良好的重复性，适合于工业化生产。

说明书附图

图1为采用本发明所制备的用于高性能氧化铍陶瓷材料的多元掺杂剂的SEM图。

图2为本发明制备的多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷基片材料的表面SEM图。

具体实施方式

实施例1

按重量百分比MgO(5～40wt％)，Al₂O₃(25～55wt％)，CaO：(0.1～5wt％)，Y₂O₃(0.01～0.5wt％)可折算得到Mg(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、Ca(NO₃)₂、Y₂O₃的用量，按照计算所得的用量准确称取Mg(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、Ca(NO₃)₂、Y₂O₃溶于浓硝酸中，加热蒸发溶剂得到反应混合溶液A，控制溶液A的温度(65℃～95℃)。按重量百分比SiO₂(10～65wt％)，准确量取正硅酸乙酯、稳定剂、无水乙醇并按比例混合均匀(稳定剂采用乙酰丙酮，正硅酸乙酯∶乙醇范围2∶1～1∶3；正硅酸乙酯∶稳定剂的范围为5∶1～5∶2得到混合溶液B。当A溶液加热浓缩到一定程度时(约B溶液体积的1.5倍)，将A倒入B中，不断搅拌使其充分反应。将溶胶放入烘箱中，调整温度为50～130℃，5～10小时后形成凝胶，2～5日后烘干成为干凝胶。干凝胶在300～650℃(保温1小时)预烧得粗制粉体。将预烧好的粉体经过湿法球磨(玻璃与去离子水的比例为1∶1，时间20小时)，干燥后进行处理即得到本发明的添加剂粉体T1。采用高纯氧化铍原料，添加0.2％T1，经造粒，在15Mpa的压力下干压成型，1550℃下保温2小时烧结得到多元掺杂的氧化铍陶瓷样品B1；采用高纯氧化铍原料，添加0.6％T1，经造粒，在15Mpa的压力下干压成型，1550℃下保温2小时烧结得到多元掺杂的氧化铍陶瓷样品B2。B1和B2各方面性能如表1所示。

实施例2

按重量百分比MgO(5～40wt％)，Al₂O₃(1～5wt％)，ZnO：(0～0.5wt％)，La₂O₃(0.01～0.5wt％)，可折算得到Mg(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、La₂O₃的用量，按照计算所得的用量准确称取Mg(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、La₂O₃溶于浓硝酸中，加热蒸发溶剂得到反应混合溶液A，控制溶液A的温度(65℃～95℃)。按重量百分比SiO₂(10～65wt％)，准确量取正硅酸乙酯、稳定剂、无水乙醇并按比例混合均匀(稳定剂采用乙酰丙酮，正硅酸乙酯：乙醇范围2∶1～1∶3；正硅酸乙酯∶稳定剂的范围为5∶1～5∶2得到混合溶液B。当A溶液加热浓缩到一定程度时(约B溶液体积的1.5倍)，将A倒入B中，不断搅拌使其充分反应。将溶胶放入烘箱中，调整温度为50～130℃，5～10小时后形成凝胶，2～5日后烘干成为干凝胶。干凝胶在300～650℃(保温1小时)预烧得粗制粉体。将预烧好的粉体经过湿法球磨(玻璃与去离子水的比例为1∶1，时间20小时)，干燥后进行处理即得到本发明的添加剂粉体T2。采用高纯氧化铍原料，添加0.5％T2，经造粒，在15Mpa的压力下干压成型，1550℃下保温2小时烧结得到多元掺杂的氧化铍陶瓷样品B3。B3各方面性能如表1所示。

实施例3

按重量百分比MgO(5～40％)，Al₂O₃(0～5wt％)，CaO：(0.1～0.5wt％)，La₂O₃(0.01～0.5wt％)，可折算得到Mg(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、Ca(NO₃)₂、La₂O₃的用量，按照计算所得的用量准确称取Mg(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、La₂O₃溶于浓硝酸中，加热蒸发溶剂得到反应混合溶液A，控制溶液A的温度(65℃～95℃)。按重量百分比SiO₂(10～65wt％)，准确量取正硅酸乙酯、稳定剂、无水乙醇并按比例混合均匀(稳定剂采用乙二醇乙醚，正硅酸乙酯∶乙醇范围2∶1～1∶3；正硅酸乙酯∶稳定剂的范围为1∶1～1∶2得到混合溶液B。当A溶液加热浓缩到一定程度时(约B溶液体积的1.5倍)，将A倒入B中，不断搅拌使其充分反应。将溶胶放入烘箱中，调整温度为50～130℃，5～10小时后形成凝胶，2～5日后烘干成为干凝胶。干凝胶在300～650℃(保温1小时)预烧得粗制粉体。将预烧好的粉体经过湿法球磨(玻璃与去离子水的比例为1∶1，时间20小时)，干燥后进行处理即得到本发明的添加剂粉体T3。采用高纯氧化铍原料，添加0.5％T3，经造粒，在15Mpa的压力下干压成型，1550℃下保温2小时烧结得到多元掺杂的氧化铍陶瓷样品B4。B4各方面性能如表1所示。

表1各例中多元掺杂的氧化铍陶瓷样品的性能

样品	密度(g/cm3)	热导率(25℃W/m·k)	抗弯强度(Mpa)
样品	密度(g/cm3)	热导率(25℃W/m·k)	抗弯强度(Mpa)	B1	2.92	280	212
B2	2.93	276	221	B1	2.92	280	212
B2	2.93	276	221	B3	2.95	277	215
B4	2.94	281	209	B3	2.95	277	215

Claims

1.多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料，其主要成分是氧化铍，其特征是，还包括0.2～0.6％质量的多元掺杂剂；所述多元掺杂剂由MgO、Al₂O₃、SiO₂、CaO、ZnO和稀土氧化物组成，各组分的质量百分比含量为：MgO：5～60％，Al₂O₃：0～40％，SiO₂：20～95％，CaO：0.1～0.5％，ZnO：0～0.5％，含Y、La、Ce或Sm的单一或任意混合的稀土氧化物：0.01～0.5％。

2.多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、采用溶胶-凝胶法制备多元掺杂剂；所述多元掺杂剂由MgO、Al₂O₃、SiO₂、CaO、ZnO和稀土氧化物组成，各组分的质量百分比含量为：MgO：5～60％，Al₂O₃：0～40％，SiO₂：20～95％，CaO：0.1～0.5％，ZnO：0～0.5％，含Y、La、Ce或Sm的单一或任意混合的稀土氧化物：0.01～0.5％；具体制备步骤如下：

步骤1.将镁化合物、铝化合物、钙化合物、锌化合物、稀土氧化物溶于浓硝酸，得到溶液A；所述镁、铝、钙或锌的化合物为含镁、铝、钙或锌且可溶于硝酸的化合物；各组分的用量应按照多元掺杂剂中相应组分及质量百分比进行折算；

步骤2.将正硅酸乙酯、稳定剂和无水乙醇按照体积比为正硅酸乙酯∶稳定剂∶无水乙醇等于10∶2∶5～10∶4∶30的比例配制成混合溶液B；其中，正硅酸乙酯的用量应按照多元掺杂剂中SiO₂的质量百分比进行折算；

步骤3.对步骤1.所得的溶液A适当加热蒸发后，然后均匀混入步骤2所得的溶液B，反应形成溶胶C；

步骤4.烘干步骤3制得的溶胶C，得到干凝胶D；

步骤5.预烧步骤4制得的干凝胶D，得到多元掺杂剂的粗制粉体E；

步骤6.对步骤5制得的多元掺杂剂的粗制粉体E进行研磨，得到多元掺杂剂的超细粉末F；

步骤7.对步骤6制得的多元掺杂剂的超细粉末F添加0.05～0.1％表面活性剂，得到最终的多元掺杂剂；

步骤二、将0.2～0.6％质量步骤一制得的多元掺杂剂与高纯氧化铍原料均匀混合后，经高压下干压成型、高温烧结后得到本发明所述的多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料。

3.根据权利要求2所述的多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤一的步骤1中，所述镁化合物为MgO、Mg(NO₃)₂、MgCO₃或MgAc₂；所述铝化合物为Al₂O₃或Al(NO₃)₃；所述钙化合物为CaO、Ca(NO₃)₂、CaCO₃或CaAc₂；所述锌化合物为ZnO、Zn(NO₃)₂或ZnAc₂；所述稀土氧化物为Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂或Sm₂O₃。

4.根据权利要求2所述的多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤一的步骤2中，所述稳定剂为四氢呋喃、乙酰丙酮或乙二醇乙醚中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤一的步骤3中，所述反应生成凝胶C的过程，应控制温度在65℃～95℃之间，且加以搅拌使其充分混合反应。

6.根据权利要求2所述的多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤一的步骤4中，所述烘干过程为：将步骤3制得的溶胶C放入烘箱中，调整温度在50～130℃，5～10小时后形成凝胶，2～5日后成为干凝胶D。

7.根据权利要求2所述的多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤一的步骤5中，所述预烧过程为：将步骤3制得的干凝胶D放置于300℃～650℃的温度环境下保温2～6小时，形成多元掺杂剂的粗制粉体E。

8.根据权利要求2所述的多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤一的步骤6中，所述对步骤5制得的多元掺杂剂的粗制粉体E进行的研磨过程为：采用氧化锆磨球的湿法球磨工艺，控制粗制粉体E与去离子水比例在1∶1～1∶3之间，球磨时间为5～20小时，干燥后即得多元掺杂剂的超细粉末F。

9.根据权利要求2所述的多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤一的步骤7中，所述表面活性剂为：聚乙二醇、吐温或甲基纤维素。

10.根据权利要求2所述的多元掺杂的高性能氧化铍陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤二中的所述高压条件为：15Mpa的压力，所述高温烧结的烧结温度为1500℃～1570℃，烧结时间为2小时。